CN1050883A - 辐射可固化的热塑性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

具有通式(A)的亚氨基侧基的辐射可固化的线 型热塑料聚氨酯(式中Z为能与另一类似的乙基进 行光引发交联的不饱和C烃基或取代的羟基)可通 过使下述组合反应的方法制备：(a)分子量为 500-7000的大分子二醇，(b)分子量低于500的一种 或多种二醇增链剂和(c)一种有机二异氰酸酯。大分 子二醇或增链剂必须包含上述通式(A)的辐射敏感 的亚氨基。这里的热塑性聚氨酯具有硬和软链段。 辐射固化得到了硬度更高和抗溶剂性更好的热固聚 氨酯。

Description

本发明涉及辐射可固化的热塑性聚氨酯及其中间体，以及由此制得的热固性聚氨酯。更具体地说，本发明涉及带有酰亚胺侧基的辐射可固化的热塑性聚氨酯（TPU′S）、制备这种TPU用的酰亚胺改进的增链剂中间体和辐射固化所述热塑性聚氨酯得到的热固性聚氨酯。

热塑性聚氨酯（TPU）是众所周知的。这类物料是用于各种应用场合，如电线和电缆套层、砑光薄膜、粘合剂、汽车部件（如车挡，滚动装置，和滑板轮）的弹性体，并可用作磁性记录介质中的粘合剂。热塑性聚氨酯是线型聚合物，可在传统橡胶和/或塑料加工设备中加工。例如，热塑性聚氨酯可进行磨制、注塑和砑光。硬度和模量一类的物理性能依化学组成而变化。

热塑性聚氨酯是通过使一种或多种二醇与一种有机二异氰酸酯（或不常见的是与有机二异氰酸酯的混合物）反应而制得的。典型地是使用二醇（如一种大分子二醇）和一种或多种低分子脂族二醇的混合物。大分子二醇可以是端羟基聚酯、聚醚或聚己酸内酯聚合物或低聚物，其典型的分子量为约500-低于约10，000。低分子量的脂族二醇一般含有2-约12个碳原子。代表性低分子量脂族二醇有乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇。低分子量二醇或其混合物通称作增链剂。由这种大分子二醇、一种或多种低分子量二醇和有机二异氰酸酯制得的热塑性聚氨酯的一般特征在于存在硬和软链段。

一篇介绍线型热塑性聚氨酯及其制备的早期专利是Schollenberger的美国专利2，871，218（1959年授权）。从那时起，涉及热塑性聚氨酯的大量专利已被审定，而且有关各种技术期刊上也发表了许多文章。其中美国专利4，284，750（Amirsakis）和4，643，949（Kolycheck等人）都是针对磁带用TPU。

美国专利4，695，604（Amirsakis）公开了电子束可固化的聚氨酯，这类聚氨酯是端羟基聚酯（一种具有烯属不饱和度和至少2个羟基部分的化合物）、选加的低级脂族或环脂族二醇增链剂和化学计量量的二异氰酸酯的反应产物。该不饱和化合物可以是烯丙烯基二羟基烷基醚（如甘油烯丙醚）或甲基丙烯酸二羟基烷基酯（如，甲基丙烯酸2，3-二羟基烷基酯）。这种电子束可固化的聚氨酯一般具有短链不饱和的脂族侧基。

其它带有光可交联的马来酰亚胺侧基的光聚合物也是公知的。例如，Roth等人著的“DMI-光聚合物及其技术应用一文（Radcure，欧州，1987，5-11页～5-23页）叙述了带有光可交联的二甲基马来酰亚胺基的丙烯酸聚合物。de  Abaio等人在以下文献（Die  Angewandte  Makromolekulare  Chemie，卷111，1983年，17-27页，编号1689）中公开了热或光可交联的带有马来酰亚胺侧基的芳族聚酰胺。还讨论了其它酰亚胺侧基。

美国专利4，107，174（Baumann等人）也公开了某些带有酰亚胺侧基的光可交联的聚合物。美国专利4，642，353（Berger）说明了各种光可交联的聚合物，其中某些聚氨酯（Berger的式ⅩⅤ和ⅩⅥ）含有通过硫原子和亚烷基、亚芳基或取代的亚芳基键连到聚合物链上的酰亚胺基。（相比之下，本发明的聚合物不含硫）。这些光可交联的聚合物是通过使一种不饱和聚合物与一种具有-SCl或-SH端基的酰亚胺基化合物反应制备的。该专利介绍的制备聚合物的方法会带来环境污染问题（即有味和毒性），这是因为在未聚合的反应物和聚合物产物中存在结合的硫。

本发明提供了新型的辐射可固化的线型热塑性聚氨酯，它具有下式（A）的侧基：

其中Z是含2-约12个碳原子的不饱和二价烃基或取代的烃基且能与另一类似基团Z交联。

侧基（A）最好直接键连到聚氨酯链或主链中的碳原子上。另外，侧基（A）也可以通过含碳、氢和可用氧作为唯一元素的短肪族侧链键连到聚合物主链上。

优选的侧基具有以下结构式（A′）：

式中R²和R³可相同或不同，分别是氢或含1-约3个碳原子的低级烷基，或R²和R³可与各连接它们的碳原子一起连成一个含2-约12个碳原子的环烃基或取代的烃基。

本发明的热塑性聚氨酯具有硬的和软的链段。该侧基可存在于软硬任一种链段中。

本发明的热塑性聚氨酯是许多至少2个二醇（包括至少一种分子量500-约7，000的大分子二醇和至少一种分子量低于500的增链剂在内）与一种有机二异氰酸酯或其混合物的反应产物。本发明的聚氨酯一般含有碳、氢、氧和氮作为仅有元素。

本发明还提供了制备新型热塑性聚氨酯用的中间体、由固化该热塑性聚氨酯得到的热固性聚氨酯及其制备上述中间体和产品的方法。

新型的中间体是下式（Ⅲ）的化合物：

其中Q是具有3-约20个碳原子的三价烃基或取代的烃基且价键键合到不同的碳原子上，Z的定义如上。

新型的热固性聚氨酯具有通式（B）的交联基：

其中Z′是由加聚两个Z基形成的三价基团。

在通篇说明书和权利要求书中，上述符号和以下定义的所有符号应具有上述定义。而且，在通篇说明书和权利要求书中，所有百分率均以重量计，除非另外特别标出不同的基准（如摩尔%）。这里，所有聚酯分子量是由端基分析得到的数值。

增链剂中间体

以下通式（Ⅰ）的氨基二醇

（其中Q是含3-约12个碳原子的三价烃基或取代的烃基且其中的价键键合到不同的碳原子上）与以下通式（Ⅱ）的酸酐

（其中Z定义如上）反应，得到下述通式（Ⅲ）的酰亚胺改性的二醇中间体：

可以看出，以上中间体（Ⅲ）具有前面定义的式（A）的亚氨侧基。

优选的氨基二醇是下式（Ⅰ-a）化合物：

其中R¹是氢、含1-约6个碳原子的低级烷基、或苯基;n是1-约7。优选二醇的氨基键合到伯碳原子或叔碳原子上。

优选的不饱和环酸酐是下式（Ⅱ-a）化合物：

其中R²和R³各分别为氢、含1-约3个碳原子的低级烷基、或R²和R³与连接它们的碳原子一起形成一个含4-约12个碳原子的不饱和烃基或取代的烃基。最好，R  或R  ，或二者均是低级烷基。

可以看出，化合物（Ⅰ-a）和（Ⅱ-a）分别是（Ⅰ）和（Ⅱ）的特殊情况，其中Q是式（C）基团;

Z是下式（D）基团：

可任意选择取代的所有基团（如Q，R²和R³）被取代时应仅含有在后序反应条件下基本上不反应的取代基。就Q，R²和R³而言，任何取代基不论是在酰亚胺形成条件下，还是在聚氨酯形成条件下都必须是不反应的。所以，可存在卤素（特别是氯）和三氟甲基之类的不反应的取代基，而应避免-OH、-SH和-NH一类的反应性取代基。

特别优选的氨基二醇起始原料是这样的式（Ⅰ-a）化合物，其中R¹是氢或C₁-C₄低级烷基且其中各n值相同。R¹最佳为C₁-C₄低级烷基。最优选的氨基二醇起始原料是2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇（R¹＝乙基;n＝1）。

特别优选的酸酐起始原料是这样的式（Ⅱ-a）化合物，其中R²和R³分别定义如上，且二者与连接它们的各碳原子结合时形成一个5-或6-元环。R²和R³最佳分别为C₁-约C₃低级烷基。最优选的酸酸起始原料是2，3-二甲基马来酐（DMMA）。

式（Ⅱ）的酸酐起始原料是公知的，且在文献中对其制备已做了广泛的介绍。

按照美国专利3，564，057公开的方法，可通过还原相应的硝基二醇制备式（Ⅰ-a）化合物，而该硝基二醇又可从相应的硝基烷和甲醛制取。

中间体（Ⅲ）是一种不饱和的N-二羟基烷基取代的环酰亚胺。

式（Ⅰ-a）的优选的氨基二醇与式（Ⅱ-a）的优选的不饱和环酸酐的反应，得到了下式（Ⅲ-a）所示的优选的酰亚胺中间体：

特别优选的酰亚胺中间体（Ⅲ-a）是通过使上述特别优选的氨基二醇（Ⅰ-a）与上述特别优选的酸酐（Ⅱ-a）反应得到的物质。特别优选的中间体是马来酰亚胺或取代的马来酰亚胺，特别是后者。2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇与2，3-二甲基马来酐的反应得到了更优选的中间体，即N-[1，1-双（羟甲基）丙基]二甲基马来酐。

可以在一个预先用惰性气体清洗的密闭反应器中、在无溶剂或合适的溶剂的条件下进行（Ⅰ）与（Ⅱ）成（Ⅲ）的反应，然后再真空蒸馏反应混合物以回收产品。可在有或无溶剂及在约100℃下的条件下形成最优选的酰亚胺中间体，即N-[1，1-双（羟甲基）丙基]二甲基马来酰亚胺，反应进行约1-约3小时。一般来说，虽然根据反应（Ⅰ）和（Ⅱ）以及取代的酰亚胺的挥发度可能需要调节时间和/或温度，但在类似条件下可制备取代的酰亚胺（Ⅲ）。基本上等摩尔量的氨基二醇与酸酐进行反应。

酰亚胺改性的聚氨酯（引入硬链段）

按照本发明的第一方案，使一种酰亚胺中间体（Ⅲ）、一种大分子二醇和选加的一种或多种低分子量C_2-12二醇与有机二异氰酸酯或其混合物反应，形成一种线型热塑性聚氨酯（Ⅳ），后者最好引入入硬链段的上述的式（A）亚氨侧基。在该反应中，中间体（Ⅲ）起着增链剂的作用，而且可用作唯一的增链剂。

大分子二醇可以是端羟基聚酯、端羟基聚碳酸酯、端羟基聚醚或每分子具有两个羟基的端羟基聚己酸内酯。这种大分子二醇不应有在所用的反应条件下会与异氰酸酯反应的任何其它活性氢原子。大分子二醇的分子量一般约500-约10，000、特别是约600-约4，000、最好是约800-约2，000。可以使用大分子二醇的混合物。

优选的大分子二醇是端羟基聚酯，它们是通过使一种或多种含有2-约12个碳原子的低分子量二醇与一种或多种含4-约12个碳原子的脂族、环脂族或芳族二羟基反应得到的。适用于本发明的二醇有含2-12个碳原子的脂族二醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，2-乙基-1，6-己二醇，2，2，4-三甲基己二醇，1，10-癸二醇，氢化二亚油基二醇，氢化二油基二醇和环脂族二醇，如1，3-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷，二甘醇和聚（亚烷基）二醇。所用的二醇可以是单独一种二醇，也可以是二醇的混合物，这取决于最终产品所需的物理性质。

用于形成端羟基聚酯的优选的二羧酸是含4-约12个碳原子的饱和脂族二羧酸。代表性的酸是琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。可使用相应的酰卤酸酐（如酰氯）代替这些酸。虽然一般优选饱和的脂肪酸，但也可使用环脂肪酸，如1，4-环己烷二羧酸和芳香酸，如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。

特别优选的聚酯是低级烷醇（如乙二醇或1，4-丁二醇）与己二酸反应得到的聚酯。众所周知，用稍摩尔过量的二醇（即每摩尔酸约1.5-约1.01摩尔二醇）得到具有所需分子量的端羟基聚酯。

端羟基聚碳酸酯代表另一类合适的大分子二醇。这些二醇可按照美国专利4，643，949（Kolycheck等人）介绍的方法加以制备。该专利还列举了制备端羟基聚碳酸酯用的合适的二醇和合适的有机碳酸酯。

聚醚二醇或端羟基聚醚二醇构成了另一类大分子二醇。举例来说，其制备方法是聚合四氢呋喃（得到聚四亚甲基醚二醇）（参见美国专利2，901，467）;或聚合环氧乙烷或环氧丙烷。美国专利2，843，568公开了混合的聚醚二醇（如聚亚烷基-亚芳基醚二醇）及其制备方法。

上述制备大分子二醇所引用的文献仅用来说明;每种上述类别的大分子二醇的制备方法在本技术领域中是公知的。

二醇反应物也可包括一种或多种低分子量饱和二醇、最好是脂族醇、特别是含2-约12个碳原子的亚烷基二醇。这些二醇反应物的分子量一般不超过约300，它们起着另外的或第二种增链剂的作用。这类代表性脂族二醇包括乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢醌二羟乙基醚和二甘醇。在环脂族和芳族二醇的情况下，可使用其它脂族侧链。

二醇经过反应，数量上至少有2个二醇通常由一种或多种上述定义的大分子二醇和一种或多种增链剂构成，其分子量均低于500。增链剂之一（第一种增链剂）具有上述式（Ⅲ）。若另外的（或第二种）增链剂存在，是低分子量的，典型的是前述C亚烷基二醇。异氰酸酯可以是一种脂族、环脂族或芳族二异氰酸酯，一般来说，以芳族二异氰酸酯为佳。二异氰酸酯或其混合物可用式OCN-R⁴-NCO表示，其中R⁴是一个或多个二价有机基团。特别需要的异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯，通称作MDI。其它可使用的二异氰酸酯是C_2-12脂族二异氰酸酯，如二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯等;环脂族二异氰酸酯，如二异氰酸环己酯等;环中含6-8个碳原子的芳族二异氰酸酯，如二异氰酸苯酯、二异氰酸甲苯酯等;环中含8-16个碳原子的二环脂族二异氰酸酯，如甲烷二异氰酸环己酯等，以及二异氰酸二芳基酯，如MDI、甲烷二异氰酸二氯-二苯基酯、甲烷二异氰酸二甲基二苯基酯、甲烷二异氰酸二苯基二甲酯、二异氰酸二苄基酯、二苯醚二异氰酸酯等。

应从反应混合物中排除官能度高于2的多醇和异氰酸酯。

二醇和异氰酸酯的反应可一步或分两步进行。

按照本发明，根据特定的大分子二醇（或其混合物）、酰亚胺增链剂（Ⅲ）、低分子量脂族二醇或其混合物（若存在）和所选的二异氰酸酯以及它们的相对用量，可得到很宽物理和机械性能的产品。按照本发明得到的线型热塑性聚氨酯实际上显示出很宽范围的物理和机械特性，这些特性与本领域公知的线型热塑性聚氨酯的相同。另外，本发明的线热塑性聚氨酯由于存在辐射可固化的氨基侧基（A），能固化成特征为高度抗溶剂和耐化学药品性并具有具有优良的热稳定性的热固性聚氨酯。本发明的热固性聚氨酯在这些方面明显优于本发明的线型热塑性聚氨酯或本领域公知的线型热塑性聚氨酯。

增链剂的量是酰亚胺增链剂（Ⅲ）和低分子量二醇（若存在）的量的总合，它可从每摩尔大分子二醇0.1变化到10摩尔，最好是0.5-5摩尔。酰亚胺增链剂（Ⅲ）占增链剂总含量的10-100摩尔%，反之，低分子量二醇增链剂占增链剂总含量的90-0摩尔%。

异氰酸酯与多醇的当量比（即-NCO/-OH当量比，若使用二官能的反应物时与摩尔比相同）可以是约0.95-约1.01、最好是约0.97-约1.001。

多醇混合物与异氰酸酯（或其混合物）的反应可采用本体聚合或溶液聚合法。优选的温度和反应时间取决于聚醇混合物的组成，尤其是异氰酸酯以及是采用本体聚合还是采用溶剂聚合。最优选的反应剂可按标准高温无规熔融聚合法进行本体反应。溶液聚合温度通常有点低于本体聚合温度。适宜的溶剂包括四氢呋喃（THF）、甲苯、甲乙酮（MEK）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。可使用合适的催化剂，例如辛酸亚锡。

亚氨基侧基（A）被引入硬链段的本发明的热塑性聚合物可用下列通式（Ⅳ）表示：

式中，波浪线代表聚合物骨架，R¹和Z如前所定义。本发明优选的热塑性聚合物是下列通式（Ⅳ-a）的聚合物，

式中，波浪线、R¹、R²和R³如前所定义。当使用优选的通式（Ⅲ-a）的增链剂时，可获得优选的热塑性聚合物。

通式（Ⅳ）的热塑性聚氨酯由各二醇反应剂（即大分子二醇，增链剂中间体Ⅲ和脂族二醇（若使用））部分（二醇本身去掉终端氢原子）和下列通式E的氨酯部分构成，

（式中R⁴如前所定义），其摩尔比与反应剂混合物中有关的二醇与异氰酸酯的比例基本相同。这些聚氨酯具有由大分子二醇部分组成的软链段，由增链剂部分组成的硬链段和氨酯部分。

通式（Ⅳ）的热塑性聚氨酯可用标准辐射固化技术例如紫外光（优选）或电子束辐射的方法进行辐射固化，也可采用标准游离基固化技术，例如热固化和过氧化物催化固化。这里所用的术语“辐射固化”是指采用具有不超过约450纳米（接近可见光谱的蓝端）但不短于约190纳米的波长的电磁辐射进行固化。由于本发明范围内的所有热塑性聚氨酯均可用紫外辐射固化，所以大多数情况下紫外辐射是优选的。另一方面，电子束辐射不能用来固化本发明范围内的某些聚合物，例如通式（Ⅵ-a）中R²和R³均为烷基或R²和R³结合起来形成亚烷基的热塑性聚氨酯。但在某些应用场合，由于电子束固化能使比紫外辐射所做的更厚的物品和涂层固化，因此它也是所需的技术。

本发明的热固性聚氨酯具有下列通式（Ⅴ），

式中，波浪线，R¹和Z如前所定义。

当使用优选的前面所给的通式（Ⅳ-a）的热塑性聚氨酯时，得到的热固性聚氨酯具有下列通式（Ⅴ-a）

聚氨酯（引入软链段）

亚氨基侧基包含在软链段中的热塑性聚氨酯也可按本发明的第二种优选的实施方案制备。根据该第二种实施方案，将一种或多种分子量约为500至7000的大分子二醇，包括至少一种酰亚胺官能化的大分子二醇（即引入一个或多个通式（A）的亚氨基侧基的大分子二醇）以及一种或多种低分子量二醇增链剂与一种或多种有机二异氰酸酯反应。酰亚胺官能化的大分子二醇可以是酰亚胺官能化的聚酯、酰亚胺官能化的聚醚或酰亚胺官能化的聚己酸内酯（在各情况下均具有2个端羟基）。

引入了一个或多个亚氨基（A）的大分子二醇（即酰亚胺官能化的大分子二醇）可通过使通式（Ⅲ）的中间体与一种或多种二官能度（即二元）的酯化剂反应来制备。酯化剂可以是例如（a）二元羧酸或其酯，或酸酐或酰卤（其中优选聚酯），或（b）碳酸酯或光气（其中优选聚碳酸酯）。采用常规的酯化或醚化条件。

如果需要，可使用分子量为500至7000但不含亚氨基侧基（A）的其它大分子二醇。

用作酯化剂的二元羧酸可以是脂族的、环脂族的或芳族的且含2至约12个碳原子的二元羧酸。合适的通式（Ⅷ的二元羧酸包括丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，优选的是己二酸。

二元羧酸的酯是普通的低烷基酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯或叔丁酯。

一种或多种低分子量脂族二醇可用作增链剂。这些合适的二醇包括1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和二甘醇。这些二醇是典型的脂族或环脂族的，且含2至约12个碳原子。

改性的聚酯多醇去掉端氢原子后的部分，即大分子二醇部分构成软链段，而剩余部分，即所给的通式（C）的亚烷基二醇部分和异氰酸酯部分构成硬链段。因此，亚氨基侧基（A）包含在软链段中。

-NCO/-OH当量比，也就是不存在官能度大于2的多元醇或异氰酸酯时所有的异氰酸酯与所有的二醇的摩尔比，可约为0.95至1.01，最好为0.97-1.001。

以每摩尔大分子二醇计，低分子量二醇增链剂的量可为0.1至10摩尔，最好为0.5至5摩尔。

在软链段中含亚氨基侧基的热塑性聚氨酯可用已知的辐射固化方式，例如紫外或电子束（优选紫外）或其它游离基固化方式（例如热固化或过氧化物固化）进行辐射固体，从而得到固化的交联的热固性聚氨酯。

亚胺基侧基仅在软链段中的热塑性聚氨酯和得到的热固性聚氨酯构成了本发明的优选实施方案。将亚胺基侧基引入到软链段的优点是软链段中的亚氨基侧基不影响硬链段结晶。

性能和用途

本发明的热塑性聚氨酯（二种实施方案）具有所希望的性能。热塑性聚氨酯的特性有例如熔融加工性（能在常规塑料加工设备中进行常规磨制、挤压、注模和砑光），冷却后高强度、高抗拉强度，高延伸率和中等至良好的抗溶剂性，本发明的热塑性聚氨酯的可加工性优于热可固化的热塑性聚氨酯，因为后者熔融加工会产生部分固化。本发明的热塑性聚氨酯比目前已知的辐射可固化的热塑性聚氨酯甲氧好得多的机械性能，后者的性能就象非牛顿液体一样，当施加应力时，不能保持其形状。本发明的热塑性聚氨酯比已知的聚氨酯更易固化，已知的聚氨酯中没有一个（根据申请人所知）是辐射固化的。采用辐射固化比采用常规热固化更有利，尤其是当聚氨酯形成复合物品的一部分（例如涂层）且用于另一加热会对其起反起用的组分的附近时。紫外固化最适合于厚度至多约为5密度10.005英寸）的薄层和膜的固化。其它固化方法，例如电子束（EB）和过氧化物固化可用于形成较厚的构件，包括成型（例如模压）制品。

通过热塑性聚氨酯的辐射固化获得的本发明的热固性聚氨酯是硬性材料，具有良好的抗溶剂性、良好的耐磨损性和当用作涂层时对部分基质材料的良好粘合性。热固性树脂是交联的且无粘性。

本发明的聚氨酯可用于各种用途，特别是可用作例如织物的涂层或用具涂层。本发明的聚合物可用作其它材料的表面涂层，它们能很好地粘在木材、钢材、铝材和混凝土上且可用常规方法施用。

本发明的聚氨酯也可用作电线或电缆的外套材料，它们在热塑性和热固性状态均具有良好的抗挠性和低电导率。本发明的聚氨酯的其它用途包括用作磁性记录介质的粘合剂。本发明的热塑性聚氨酯和由其制得的固化或热固性树脂通常可用于热塑性聚氨酯和由其制得的固化聚氨酯在技术上已发现的任何应用场合。

现将参照下列实施例进一步描述本发明。

实施例1

N-[1，1-二（羟甲基）丙基]二甲基马来酰亚胺

（HMPDM）（Ⅲ-a）的制备

将2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇（Ⅰ-a）（297.9克，2.50摩尔）加入反应器中，在氮气气氛下加热至70℃。然后搅拌下分批往反应器中加入315.0克（2.50摩尔）2，3-二甲基马来酸酐（DMMA）（Ⅱ-a），加热材料至足够的温度（110-130℃）以除去水，该水冷凝收集在迪安-斯达克榻分水器中。一旦收集到理论量的水，则开始真空蒸馏（167-176℃，3毫米汞柱）以分离产物。该产物用作制备聚氨酯和聚酯的中间体，这将在后续的实施例进一步叙述。

实施例2

热塑性聚氨酯（Ⅵ-a）的制备-引入硬链段

将150.00克（0.1500摩尔）分子量为1000的聚醚多醇在60℃与10.36克（0.0456摩尔）HMPDM和10.36克（0.1151摩尔）1，4-丁二醇掺合。然后以100ppm的浓度往掺合物中加入辛酸亚锡催化剂。接着采用标准高温无规熔融聚合法使掺合物与76.36克（0.3054摩尔）MDI反应。

实施例3

马来酰亚胺官能化的聚酯的制备

往装有机械搅拌器、温度计、填充柱、冷凝器和蒸馏接收器的适宜反应器中加入1046.52克（7.17摩尔）己二醇、763.04克（8.48摩尔）1，4-丁二醇和190.66克（9.84摩尔）HMPDM。然后慢慢地将反应器加热至100-120℃并除去酯化的水。当液面温度降至约50℃（约4-6小时）时，便完成常压酯化反应部分。这时加入0.05克氯化亚锡酯基转移催化剂并将反应器接在真空泵上。抽真空并将反应器慢慢加热至200℃（不超过215℃）以进行酯基转移反应。继续除去水和二醇直至酸值小于1.0且达到所要的羟基值（通常需18-36小时）。最终产物的羟基值为84.53（相对于1310的分子量，酸值为0.51，水含量量0.05%，用费歇尔滴定法测得。

实施例4

热塑性聚氨酯的制备-引入软链段

在60℃将90.00克（0.069摩尔）实施例3所述的亚胺基-聚酯多醇与10.11克（0.113摩尔）1，4-丁二醇掺合。然后，以100ppm的浓度往掺合物中加入辛酸亚锡催化剂。接着采用标准高温无规熔融聚合法使掺合物与45.09克（0.180摩尔）MDI反应。

实施例5

热塑性聚氨酯的制备-引入硬链段和软链段的

在60℃将90.00克（0.070摩尔）实施例4制得的亚氨基-聚酯聚醇与36.20克（0.159摩尔）HMPDM（实施例1）掺合。然后以100ppm的浓度往掺合物中加入辛酸亚锡催化剂。接着采用标准高温无规熔融聚合法使掺合物与56.79克（0.227摩尔）MDI反应。

实施例6

热塑性聚氨酯膜的辐射固化

通过在隔离纸上浇铸并除去THF以得到约1密耳膜的方法制得的热塑性聚氨酯（实施例2、4和5）的薄膜样品。在UV固化前，用空气干燥薄膜，然后在80℃下干燥30分钟。以20英尺/分钟的线速，采用二介质加压汞电弧灯，用RPC工业紫外处理装置固化上述膜。在每种情况下，正如固化后的产物不溶于THF的评定那样，热塑性聚氨酯转化成了热固性聚氨酯。热固膜的性质如下表Ⅰ所示。

表Ⅰ

实施例2  实施例4  实施例5

骨架  聚醚  亚氨基聚酯  亚氨基聚酯

增链剂  1，4-BDO  1，4-BDO  HMPDM

HMPDM

二异氰酸酯  MDI  MDI  MDI

瞬间熔融指数  23.4（190℃/  6.2（190℃/  51.2（190℃

（克聚合物/10分钟）  8700克）  8700克）  /3800克）

Brookfield粘度  340  800  100

溶胀面积%  胶体  125  胶体

注：1.4-BDO为1，4-丁二醇;

Brookfield粘度是在THF中含15%总固体的浓度下测得的。

溶胀面积%是通过将厚度为1密耳的1×1平方英寸的样品在室温下浸在THF中4小时的条件下测量溶胀面积而得到的。

在溶胀面积试验中，实施例2和5的膜被标明是胶体，而实施例的膜是不溶性的。实施例4各种情况的下能保持整体且能容易测量。而实施例2和5的膜没有交联，由于膜已毁坏，无法测量溶胀面积。这些膜的不同性质可用下列事实解释：在实施例2和5中，交联官能团被引入在聚合物的硬链段，这破坏了在热塑性聚氨酯中产生的正常硬链段结晶。因此，本发明优选的实施方案是将侧基仅引入到软链段，从而获得最佳性能的热固性聚氨酯。

上述实施例仅仅详细说明和叙述了本发明的最佳形式和优选实施方案，但应明白，本发明不限于此。本发明的范围将由所附权利要求限定。

Claims (10)

1、一种主要为线型的辐射可固化的热塑性聚氨酯，该聚氨酯是许多二醇与有机二异氰酸酯或其混合物的反应产物，所述的许多二醇包括至少一种分子量约为500至7000的大分子二醇和一种或多种分子量大超过约500的增链剂，至少一种所述的二醇具有一个通式(A)的侧亚氨基：

式中Z为含2至约12个碳原子的烯属不饱和烃基或取代的烃基，基中所述的侧基(A)能与另一个类似的上述通式(A)的侧基交联，所述的侧基(A)直接连接在碳原子上。

2、一种权利要求1所述的辐射可固化的热塑性聚氨酯，其中所述的侧基是通式（A′）的基团，

式中R²和R³各分别为含1至约3个碳原子的低级烷基。

3、一种权利要求1所述的辐射可固化的热塑性聚氨酯，其中所述的增链剂具有通式（Ⅲa），

式中R¹为氢或含1至约4个碳原子的低级烷基，R²和R³各为氢或含1至约3个碳原子的低级烷基，或R²和R³与其相连的各碳原子一起形成含2至约12个碳原子的环烃基或取代的环烃基。

4、上述权利要求中任一项所述的一种辐射可固化的热塑性聚氨酯，其中所述的至少一种大分子二醇是端羟基聚酯、端羟基聚碳酸酯、羟基聚醚、端羟基聚己酸内酯或其组合，反应剂中所述的二异氰酸酯与所述的二醇的当量比约为0.95至1.01，反应剂中基本上元官能度大于2的多元醇和异氰酸酯。

5、上述权利要求中任一项所述的一种辐射可固化的热塑性聚氨酯，其中所述聚氨酯被固化。

6、权利要求5所述的一种辐射可固化的热塑性聚氨酯，其中所述固化是通过波长约为190至450纳米的电磁辐射进行。

7、一种用于聚氨酯合成的酰亚胺改性的二醇，该二醇是通式（Ⅲ）的化合物，

式中Q为含3至约20个碳原子的三价烃基或取代的烃基，其中价链连接在不同的碳原子上;Z为含2至约12个碳原子且在辐射时能与另一个类似的Z基交联的不饱和二价烃基或取代的烃基。

8、一种制备辐射可固化的热塑性聚氨酯的方法，该方法包括使下列组份反应：

（a）至少两种二醇，包括（1）一种或多种分子量为500至约7000的大分子二醇和（2）一种或多种分子量低于500的二醇增链剂，

（b）至少一种具有一个通式（A）的侧基的所述二醇，

式中Z为含2至约12个碳原子和能够在辐射时能与另一个类似的Z基交联的不饱和二价烃基或取代的烃基和

（c）一种在一定条件下能产生所述的辐射可固化的聚氨酯的二异氰酸酯或其混合物。

9、一种权利要求8所述的方法，其中所述的侧基具有下列通式（A′），

式中R²和R³各为氢或含1至约3个碳原子的低级烷基，或R²和R³与其相连的碳原子一起形成含2至约12个碳原子的环烃基或取代的环烃基，所述的聚氨酯用波长约为190至450纳米的电磁辐射固化。

10、一种制备通式（Ⅲ）的中间体的方法，

式中Q为三价烃基或取代的烃基，其中价链连接在不同的碳原子上，Z为含2至约12个碳原子且在辐射时能与另一个类似的Z基交联的不饱和二价烃基或取代的烃基，该方法包括将通式（Ⅰ）的氨基二醇

与通式（Ⅱ）的一个酸酐反应：