CN1053440A

CN1053440A - 用于高性能水基涂料的无金属乳液聚合物

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Publication number: CN1053440A
Application number: CN91100278A
Authority: CN
Inventors: 里查德·托·格里; 哈里森·斯·凯阑; 约瑟夫·米·欧文斯
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1991-07-31
Anticipated expiration: 2006-01-16
Also published as: CA2033639A1; CN1043239C; AU6925891A; DE69129079D1; PL169280B1; ES2113363T3; NZ236760A; US5574090A; IL96938A0; GR3026407T3; DE69129079T2; MY104612A; PL288705A1; IL96938A; CA2033639C; NO910085D0; FI102839B1; NO304434B1; BR9100142A; IE910130A1

Abstract

公开了无金属的聚合物组合物，该聚合物含有可选择性溶胀的乳液聚合物官能团，在成膜之前先交联至一定程度，但仍可使聚合物在涂敷时成膜，该膜可以用含有作用为聚合物官能团溶胀剂的除膜剂溶液除掉。当把聚合物配制成牺牲性涂料时，上光漆形成耐洗涤剂和可除掉的修饰涂层。

Description

上光漆是指保护其下面基底的消耗性涂层，它牺牲性地承受和阻挡在基底正常使用中遇到的印迹、污垢、划伤、磨蚀和刮痕，而且，当保护膜的使用寿命或美观性已过期时，容易从基底上除掉上光漆，用新的涂层代替。过去，地板上光漆的可除性是通过在聚合的上光漆料中结合上大量的具有酸官能作用的单体、或是使用大量的具有较高酸官能作用的碱溶性树脂（ASR）作为配方添加剂来实现的。但是，如果在上光漆聚合物或上光漆配方中加入足量的酸官能团从而达到充分长期的可除性，那未上光膜对用碱性洗涤剂溶液擦洗的抵抗能力会大大受损。如果对上光漆聚合物中的酸官能团或配方中的ASR的数量加以限制，以便能进行侵蚀性的清洗操作，那未长期可除性会受到很大损害。

对于这种耐洗涤剂性/可除性平衡问题的一种解决办法是美国专利3，900，438（1975年8月19日授与R.E.Zdanowski）所提出的技术，它使用含侧氨基官能团而不是含酸官能团的上光漆聚合物，于是上光膜对于碱性洗涤剂的侵蚀具有固有的惰性。该体系的可除性是通过使用酸性除膜剂溶液来实现的，该溶液中和了聚合的胺，在膜内形成亲水性的盐。这种盐的水化使上光膜溶胀，于是膜丧失了对机械磨擦的阻力和对地载板基底的附着力，从而容易除掉。这种解决耐洗涤剂性/可除性平衡问题的方法在工业上并不成功，因为需要用大量昂贵的氨基官能单体以使膜对酸性除膜剂溶液有足够的敏感性。如果在上光漆聚合物主链中并入的氨基官能单体的量较少，那未除膜剂溶液必须用强酸或用更浓的酸溶液来配制，才能得到适当的可除性。这些可供选择的办法是无法采用的，因为处理这些更具侵蚀性的溶液会有危险，而且强酸溶液在上光漆被剥脱部位会腐蚀家具，尤其是金属家具。

大量的工作致力于解决在耐碱性洗涤剂擦洗与长期可除性的平衡方面的困难，这一问题现在很大程度上已经被著名的地板上光漆聚合物和配方的潜在过渡金属络合物交联法所解决。在美国专利3，328，325（1967年6月27日授与R.E.Zdanowski）、美国专利3，308，078（1967年3月7日授与J.R.Rogers和L.M.Sesso）、美国专利3.467.610（1969年9月16日授与I.S.Fiarman等）、美国专利3.554.790（1971年1月12日授与D.R.Gehman等）、美国专利3.573.239（1971年3月31日授与R.E.Zdanowski）和美国专利3.711.473（1973年1月16日是授与C.J.Oliver）中提到了这种方法。

这种过渡金属络合物交联技术的基础是，在预先形成的含有酸官能作用单体的乳液聚合物中加入一种过渡金属（通常是锌）与不稳定的挥发性胺配位体形成的络合物。正如该法所指出的，在乳液聚合物成膜期间，挥发性的配位体由络合物中释放出来，解脱了金属，通过形成离子型或配位共价型交联键，与聚合物的酸官能团反应并交联。这种交联的酸官能团对碱不敏感，从而使上光漆膜具有耐碱性洗涤剂的性能。如果在洗涤剂溶液中有胺（例如氨、或者最好是低级链烷醇胺）存在，则交联是可逆的。这些改进的碱性洗涤剂溶液称为上光漆除膜剂，因为它们通过除去交联的金属并留下聚合的酸官能团与洗涤剂溶液的碱性反应，使上光漆膜具有可除性。

在将这种方法用于工业实践时，一般都知道必须小心地选择金属络合物配位体。如果配位体不够活泼，例如象双或多配位基配位体（例如三亚乙基二胺或乙二胺四乙酸）的情形，聚合酸官能团的潜在交联在聚合物和上光漆膜形成的相当短的时间内不会发生。这样就不会实现耐洗涤剂性/可除性的平衡。类似地，如果所选择的配位体不具有足够的挥发性以便在成膜过程中从络合物中失去（例如用二乙醇胺或三甲醇胺），则金属不会由络合物中释放出来，聚合的酸官能团的潜在交联也不会发生。这样形成的膜将不具有耐洗涤剂性/可除性平衡。相反，正如在美国专利3.308.078中所讨论的，如果配位体过于不稳定，例如在空间位阻胺（如三乙胺或N，N-二乙基丙胺）的情形，或是活泼的金属络合配位体量不充分的话，则在成膜之前会发生聚合的酸官能团与金属的预交联。这是不希望发生的，它会使生成的乳液聚合物和上光漆配方的最低成膜温度（MFT）升高，需要用更多的有机溶剂作为增塑剂和聚结剂，聚合物乳液不稳定，而且上光漆不易形成坚韧的、凝聚的、耐磨损的涂层。膜缺少凝聚性会降低对印迹、污垢、划伤和磨蚀的抵抗能力，防水性和耐洗涤剂擦洗性变差。

虽然具有酸官能作用的上光漆聚合物的过渡金属交联使上光漆膜实现了耐洗涤剂性与可除性的平衡，但是这一优点被金属交联剂或金属络合物对上光漆和聚合物稳定性、聚合物制造的容易性及成本、以及上光漆的光泽等方面的不利影响所抵消。再者，在聚合物中加入大量的挥发性胺配位体（超过络合物计量比，以便将络合物形成的平衡向将金属完全螯合的方向移动，从而避免聚合物乳液预交联）会由于气味、毒性和漆面再涂性差而在上光漆配制、处理和应用方面产生问题。另外，作为过渡金属络合物的基础使用的重金属，在处置不用的或玷污的上光漆、乳液聚合物和含有除掉的上光漆膜的废脱膜溶液方面存在环境公害的问题。近来，对环境和工作场所安全性的高度重视已经使潜在金属交联变得不大受欢迎了。

本发明的目的之一是生产一种地板上光漆，它对于用洗涤剂洗刷有很强的抵抗能力，同时容易用除膜剂除掉，这种上光漆不产生在潜在金属交联中所用的金属和挥发性胺造成的环境问题。

本发明的另一目的是一种具有高酸含量的地板上光漆，它具有良好的耐洗涤剂性。

本发明的又一目的是一种具有低酸含量的地板上光漆，它容易除掉。

本发明的再一目的是一种具有低碱含量的地板上光漆，它可以用弱酸除膜剂的稀溶液除掉。

本发明还有一个目的是一种制备包含具有酸官能基乳液聚合物的地板上光漆的方法，此方法使得能够独立地选择（1）所需程度的耐洗涤剂性，和（2）所需程度的可除性。

我们已经发现，在成膜之前于乳液聚合物漆料的颗粒内形成少量共价的，或者说是永久性的分子间交联，能使所形成的不含金属的聚合物膜具有耐碱性洗涤剂擦洗的能力，同时又容易除掉。

本发明提供了一种聚合物组合物，它含有可溶胀的乳液聚合物颗粒，这些颗粒在成膜之前先交联到一定程度，使得聚合物在涂敷时仍可成膜，这种膜可以用含有聚合物颗粒溶胀剂的除膜溶液除掉。此种聚合物组合物含有一种共价交联剂，例如交联单体，其数量使组合物在交联剂基本上完全反应之后能进行配制并且铸塑成膜。此聚合物还含有一定数量的可溶胀的聚合物官能团，使得在用化学溶胀剂处理此组合物的膜时，颗粒充分膨胀，破坏颗粒间的联接，造成膜的破坏和/或脱落。

抛光漆料中乳液颗粒的共价的或永久性的交联，干扰了上光漆膜的凝聚和附着，因此溶胀力更容易破坏膜的整体性和对基底的附着力，使膜容易除掉。预交联造成乳液聚合物中的颗粒内交联，引起结合在聚合物内的酸官能团对溶胀的选择敏感性，在除膜溶液内的氨或其它胺类作用下急剧溶胀，而洗涤剂溶液中的单纯的碱性（通常的氢氧化物）只引起适中的溶胀。这种对特定试剂的选择性溶胀提供了对碱性擦洗的抵抗能力和易除性之间的平衡。

预交联的抛光漆乳液聚合物的有选择的敏感性和选择性溶胀意味着上光漆膜对碱性洗涤剂的抵抗能力可以不受抛光漆膜可除性的限制独立调节。由本发明的聚合物配制的上光漆对洗涤剂的抵抗能力与聚合物中结合的酸官能单体的含量成线性反比关系。上光漆被氨或其它胺类溶胀的选择性敏感度与乳液聚合物中形成的分子间交联成线性关系。以本发明聚合物为基础的上光漆的耐洗涤剂性能只受在聚合物和配方中结合的亲水性官能团的数量的限制，其最小含量（最大的耐碱性洗涤剂擦洗性）由对于聚合物和上光漆的配制、稳定性和上光漆耐久性的考虑决定。聚合物中酸性官能团的最大数量只受上光漆防水性、耐洗涤剂性和组分粘度（上光漆流平性）等因素的限制。可除性是一个随乳液聚合物中永久性分子间交联的数量而变的变量，交联的最低水平应是能提供有效的上光漆可除性，而最高水平则由形成凝聚膜所需的上光漆溶剂决定。

在一项实施例中，本发明提供了水基乳液地板上光漆漆料组合物，此组合物形成无金属的上光漆，它既具有对碱性洗涤剂洗刷的抵抗能力，又容易被含氨或其它胺类的除膜剂除掉。这些聚合物组合物包括一种乳液共聚物，其中含有重量约3%至约50%的至少一种酸性单体残体，和占重量约0.15%至约12%的多官能单体残体，这种多官能单体能在成膜之前的形成共聚物的反应过程中形成共价的、或称之为永久性的分子间交联，或是能发生反应后，形成乳液聚合物的永久性交联。一般来说，上光漆共聚物中的其它单体是0%至约80%（重量）的至少一种乙烯基芳香单体、0%至约70%的至少一种乙烯基酯单体（其中酯的酸部分选自芳香酸和取代芳香酸以及C₁至C₁₈的脂族酸）、和0%至约97%的至少一种选自C₁至C₁₈醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体。

在本发明的另一项实施例中，提供了水基乳液地板上光漆漆料组合物，它形成的无金属上光漆既具有耐碱性洗涤剂擦洗性，又容易被含乙酸或其它弱酸的除膜剂稀溶液除掉。氨基官能聚合物具有对洗涤剂溶液中碱性试剂的固有的抵抗能力，并且能用酸性除膜剂溶液除掉。当这些聚合的上光漆膜被预先交联时，它们变得更易除掉，容易用较弱或较稀的酸性除膜剂溶液除去。这就排除了在聚合物漆料中结合大量昂贵的氨官能单体的必要性。在聚合物乳液中形成永久性交联增强了上光漆膜被酸性除膜剂溶液的溶胀，于是更容易实现可除性。这些聚合物组合物包括一种乳液共聚物，其中含有约3%至约20%的至少一种具有伯氨、仲氨或叔氨官能基的单体，和约0.2%至约9%（重量）的多官能单体，这种单体能在成膜之前形成共聚物的反应过程中形成共价的或称之为永久性的分子间交联，或是能在反应后容易形成乳液聚合物的永久性交联。上光漆漆料中的其它单体通常是0%至约80%（重量）的至少一种乙烯基芳香单体，0%至约97%（重量）的至少一种选自C₁至C₁₈醇的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的单体。

所述的聚合物颗粒含有可溶胀的聚合物，这种聚合物含有的官能团能与溶胀剂反应使聚合物颗粒或膜的尺寸膨胀。这种溶胀作用有助于在除膜操作中将膜破坏。聚合物/溶胀剂的配对是根据在所选择的聚合物官能团和相应的溶胀剂之间的已知的相互作用来选择。优选的可溶胀的聚合物由于酸与胺的相互作用而溶胀。酸官能聚合物可以与胺溶胀剂一起使用，而胺官能聚合物可以与酸溶胀剂一起使用。最优选的可溶胀聚合物是含羧酸官能团的聚合物，最优选的胺是氨和低级烷基胺或低级链烷醇胺。对于含氨官能基的单体，最优选的溶胀剂是低级烷基羧酸。

在本发明的上光漆乳液组合物中结合入永久性的交联使聚合物组合物的酸官能团对于氨和其它胺具有选择性溶胀作用，而对其它的碱性氢氧化物试剂则不然。这一现象的机理尚不很清楚，但它使游离膜用氨水或伯胺及仲胺水溶液溶胀时，其体积溶胀比比同一游离膜在具有相同的甚至高得多的PH的氢氧化物盐溶液中的溶胀比要大5到30倍。这种溶胀估计是由于与在膜的聚合物基质中的聚合酸形成胺盐，随后盐被水化或溶剂化，使得膜容易除掉。以本发明的预交联的乳液为基础的上光漆膜，在用氨或其它胺的水溶液处理时会吸收水分而充分溶胀，它们对基底的附着被破坏，溶胀的膜缺乏足够的凝聚性和耐磨蚀性以承受去除过程中机械应力。

因为膜被氨或胺溶液溶胀，而不是简单地随溶液中氢氧离子浓度或PH而变，所以利用控制聚合物中和配方中存在的酸官能团的数量，就可以使膜具有对碱性洗涤剂擦洗的抵抗力。控制上光漆膜中酸官能度的方法是现时所熟知的，并已在工艺上广泛使用。

在本发明乳液聚合物颗粒内的分子间交联的另一作用，是微妙地破坏上光漆膜的分子内凝聚和上光漆对基底的附着性。这是一种微妙的现象，因为膜的附着和凝聚不能改变得使上光漆的耐久性变差。但是，膜凝聚性的这种微妙变化意味着可溶胀聚合官能团与除膜溶液的特定试剂的相互作用所产生的溶胀力会破坏膜的整体性，从而使溶胀的膜破碎，容易除掉。

为了对交联的聚合物与含氨或其它胺的除膜溶液相互作用提供活性部位，聚合物最好是含有占单体总重量3%至约50%的至少一种酸性单体。可以采用已知的方法、使用有效的数量，将酸官能团结合到聚合物之中。更可取的是，酸性单体的数量为单体总重量的约5%至约30%。酸性单体的实例是乙烯基不饱酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐、衣康酸以及它们的混合物。

在另一项实施例中，乳液聚合物上光漆漆料的永久性交联提高了氨官能基聚合物膜对酸性除膜剂水溶液溶胀的敏感度和效率。结果是，为了实现上光漆的可除性，对于指定的除膜剂溶液，可用酸除掉的上光漆聚合物中可以含有较低浓度的氨官能基;而对于所制得的聚合物，可以使用较稀或较弱的酸溶液作为选择性除膜液。在上光漆膜形成之前乳液聚合物中存在永久性交联不改变这些氨官能基聚合物对用碱性洗涤剂溶液去除时的固有的抵抗能力。

为了对交联的聚合物与含稀酸的除膜溶液的相互作用提供活性部位，聚合物最好含有占单体总重量3%至约30%的至少一种氨基单体。可以采用已知的方法，使用有效的数量，将氨基官能团结合到聚合物之中。最好是，氨基单体的数量为单体总重量的约5%至约20%。氨基单体的实例是甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、以及它们的混合物。

本发明的聚合物组合物含有交联剂，例如交联单体。它们是能够在形成聚合物的反应过程中形成聚合物分子共价交联或永久性交联的多官能单体，或者是能够在形成聚合物膜之前在预先形成的聚合物乳液之中或之上反应，形成交联。最好是用倾向于形成分子间交联而不是分子内交联的多官能的交联单体，因为这些单体在形成对胺和氢氧化物溶胀的明显的选择性方面更为有效，而且在以低含量加到聚合混合物中时能更为有效地提供合格的膜可除性。在对上光漆膜提供选择性敏感度方面分子内交联不起作用，它们也不能破坏上光漆膜的凝聚性和附着力。那些倾向于形成分子内交联的交联单体，虽然可以用于实施本发明，但在链延长反应、链耦合和成环、以及“头尾相接”和链终止过程中被徒然地消耗掉。

最好是多官能单体中的官能团的反应活性不同，或者是不同官能团的反应具有不同的活化能，因为这样的多官能单体更容易形成分子间的、而不是分子内的交联。这些单体能够容易地在利用活性更强的官能团的最初反应中结合到聚合物中，接着在最初的聚合物链形成之后，通过活性较低的官能团进行反应，形成链间的交联。也可以使用只有一种反应官能团的交联单体，但是为了形成同样程度的分子间交联，通常需要用更多的这类单体。当然，对于在聚合物组合物中加入指定重量的交联单体而言，多官能单体中每个官能团的当量越低，它在形成有效的分子间交联方面的效率越高。

例如，甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）是一种双官能单体，它通过烯丙基官能团和丙烯酸基官能团这二者形成分子间交联，其数量为单体总重量的约0.2%至约1.5%时为佳，从约0.4%至约1.0%则更好，最好是为单体总重量的约0.5%至约0.8%。反之，二乙烯基苯中的两个活性官能团是相同的，它在占单体总重量约5%至约8%时才能有效地提供选择性溶胀性质和上光漆的耐洗涤剂性/可除性的平衡。

能够发生潜在交联或是能通过与制备乳液聚合物中所用的不同的反应过程形成交联的那些交联多官能单体，必须在聚合物形成薄膜之前反应完全（或接近完全）。在膜形成之后发生的交联反应会提高膜对溶胀力的承受能力，从而延缓或阻止了上光漆的去除。上述的溶胀力是由于可溶胀的聚合的酸官能团与胺试剂相互作用、或是可溶胀的聚合的氨基官能团与除膜剂溶液中的酸试剂相互作用而产生的。上光漆膜的后交联还会起增强膜的凝聚性的作用，使上光漆的去除过程进一步复杂化。成膜后的后交联过程会改善上光漆的耐久性和耐洗涤剂的能力，但是，正如目前的技术状况那样，这是以上光漆可除性变差的不能接受的代价取得的。

虽然优选的实施例包括在聚合物乳液制备期间结合上交联单体，但是所需要的交联反应可以在膜形成之前的任何时刻进行。在另一项实施例中，可以采用在预形成的酸官能聚合物乳液中后加入一种交联剂（例如氮丙啶）来实施本发明。只要交联是在聚合物乳液转化成膜之前发生，交联的来源或交联的形成机理与所造成的选择性溶胀敏感度的现象关系不大。

可用的共价交联单体的实例包括丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、己-1，6二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、羟甲基甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。这一名单是示例性的，能够在成膜之前在乳液聚合物中产生有效的低水平分子间交联的其它的试剂，交联单体和交联反应流程显然也包括在本发明之内。

交联单体的数量一般为约0.15%至约12%（重量），这取决于交联单体在形成分子间而非分子内交联方面的效率。交联单体的数量通常为约0.2%至约9%（重量），最好是从约0.2%至约5%（重量）。

应该认识到，在以聚合物中存在的可溶胀官能团的数量和类型为一方、以共价交联剂的数量和类型为另一方之间有某种关系。在成膜之前必须通过交联将颗粒聚结控制到一定程度，这与可溶胀聚合物官能团及溶胀剂的数量和类型，以及它们使膜膨胀得足以破坏质点间连接和对基底的附着从而能除掉膜的能力有关。

所推荐的一种确定在指定情形下要用的可溶胀聚合物官能团和多官能交联剂相对数量的方法，是先从基本的聚合物成分开始，利用已知的技术选择单体的比例以满足最终用途所要求的特定性能指标，例如相对硬度/软度、耐化学性、Tg、光泽度、折射率等。聚合物设计的这些技术都是众所周知的，例如参见Walter J.Hackett的“维修化学品特性”（Chemical Publishing Co.，纽约，1972）。然后配制一系列不同的溶胀剂对原始配方进行修改，例如配制三个配方，每个中含有的可溶胀官能团的数量依次增加，一般是增量为单体总重量的2%。对于每种可溶胀官能团含量，配制三个交联剂含量依次增加的样品，其增量通常为0.3%至2%（重量）。在配制成含有聚结剂和增塑剂及其它辅助组分的合适混合物之后，将所得的聚合物系列涂敷到欲试验的合适基底上。理想的成分可通过确定那一种样品最符合特定的性能指标来选择，这些性能指标包括外观、涂敷性能、对物理和化学破坏作用的抵抗能力、耐洗涤剂性、以及使用适当的除膜溶液时的可除性。

分子内反应会与分子间共价交联进行争夺，消耗多官能单体，而后一反应是造成本发明聚合物具有可除性的原因。在评价聚合物样品时，最好能用某种方法确定在制备聚合物中是否形成了足够的分子间交联，而不只是配制和试验上光漆是否具有耐洗涤剂性和可除性的适当平衡。

“功函”或“内耗角正切”

我们已经发现，可以根搪聚合物样品橡胶态高弹区域（聚合物玻璃化转化温度之上的橡胶态区域）的高温机械衰减的斜率确定分子间充分交联的存在。

对无定形聚合物施加机械应力造成一些能量贮存或吸收，而另一些能量以热的形式消耗掉。消耗掉的能量与贮存的能量之比是一个物理上可测量的（无量纲）量，称为“功函”或“内耗角正切”。在高于聚合物玻璃化转换温度的高温下，未交联的或分子内交联的材料在施加应力时失去回弹性和结构，输入能量的较小部分被贮存。交联的材料则保持其回弹性，因此输入能量仍能被消耗。于是，在高温下（在高于聚合物玻璃化转变温度的橡胶态区域）功函对温度图的斜率是聚合物内形成的分子间交联程度的指示。这种测定的最能提供信息的温度范围是从135℃-150℃到170℃-185℃。为了使斜率的测定更准确，温度范围应最少扩展25℃。斜率的起始点取在与“内耗角正切”对温度曲线最小值相等或略高的温度。在E.Lawrence的“聚合物及组合物的力学性质”（Marcel Dekker.Inc.New York）一书的第一卷第4章中有对这一问题的充分说明。

在高水平的分子间交联时，消耗的与贮存的能量之比对温度的升高不敏感，或是它继续减小。交联到这种程度的聚合物，虽然能作成可除的牺牲涂层使用，但是它们很难聚结形成耐久的膜，在这方面它们通常是不理想的，因为只有在使用大量溶剂的情形下它们才能形成凝聚膜。

优选的“内耗角正切”对温度曲线的斜率范围是从3.00×10^-3至-0.20×10^-3。斜率范围从1.50×10^-3至0.00则更好。最好是斜率为0.80×10^-3至0.15×10^-3。应该清楚，随着斜率减少，聚合物会更易除去，但它需要更多的溶剂来形成凝聚的膜。

凝胶分数

确定共价交联合适水平的另一种方法是利用聚合物的凝胶分数或凝胶百分数。未交联的无定形聚合物，或者聚合物未充分交联、或其分子间交联未达到足够的程度时，它们会被适当的溶剂强烈地溶剂化。由于自由体积减少，已经以分子间的方式充分交联的聚合物溶解的程度较低。这些较少溶解的聚合物分子会溶胀成软凝胶，此凝胶能离心出有机溶剂的溶液。当然，其它的变量，例如聚合物分子量，聚合物成分、所选择的溶剂的成分、以及聚合物和溶剂彼此间的亲合性等，也会对凝胶分数有影响。对于以丙烯酸酯和苯乙烯作为主要单体的聚合物，四氢呋喃（THF）是测定凝胶分数的合适溶剂。更亲水的聚合物，例如由稍高含量的酸性或非离子化亲水单体构成的那些聚合物，更容易被丙酮溶剂化。当与所试验的聚合物的成分相适应时，也可以选用其它的溶剂，但是因为聚合物是从水基乳液中加到溶剂里，显然水必须能在所选择的溶剂中溶解到至少中等程度。

通常可以用作耐洗涤剂并且可以除掉的上光漆的聚合物，在丙酮中的凝胶分数一般大于0.60，最好是大于0.70。凝胶分数大于0.98的聚合物应看作为过度交联，但是凝胶分数在这样高的范围很难准确确定。更恰当的是测定聚合物所需要的溶剂。上光漆配方中所需要的聚结溶剂和增塑溶剂超过配方总重量的50%、或是大于聚合物固体重量的200%时，被认为是不适用的，这是由于高含量的挥发性有机化合物和溶剂侵蚀聚合基底（例如地板砖）的可能性。

其它单体

在聚合物制备中选择的其它的单体是用来产生所需要的最终用途和所寻求的涂敷性能，它们包括在游离基催化剂存在下形成软聚合物的可共聚单体和在液离基催化剂存在下形成硬聚合物的共聚单体。聚合成软聚合物的共聚单体的实例包括丙烯酸伯烷基和仲烷基酯，烷基取代基最高达18或更多的碳原子，甲基丙烯酸伯烷基和仲烷基酯，烷基取代基含5至18个或更多的碳原子，或其它的可以用游离基催化剂聚合成软固体聚合物的乙烯基不饱和化合物，包括2个碳原子以上的饱和单羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基不饱和化合物是所提到的丙烯酸酯、衣康酸酯和甲基丙烯酸酯，其中最优选的是烷基不超过8个碳原子的那些酯。

本身形成软聚合物的优选单体可以用以下化学式概括：

其中R′是氢或甲基，当R′是申基时，R^x代表一个5至18个碳原子的伯烷基和仲烷基，当R′是氢时，R^x代表一个不超过18个碳原子的烷基，烷基含2至8个碳原子为佳，2至4个碳原子则更好。

符合以上规定的典型的化合物有丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十八烯基酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸仲戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸3，5，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、以及带有取代烷基的那些化合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸丁氧基乙酯。

另一类自身形成软聚合物的单体是丁二烯、氯丁二烯、异丁烯和异戊二烯。这些单体通常与一种也用于本发明中的硬单体，例如丙烯腈、苯乙烯以及上面列出的其它硬单体，一起用于橡胶胶乳中。烯烃单体，特别是乙烯和丙烯，也是合适的软单体。

自身形成硬聚合物的可聚合乙烯基不饱和单体的实例有烷基不超过4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯和烷基不超过2个碳原子的丙烯酸烷基酯，也包括甲基丙烯酸步戊酯，丙烯酸叔书酯或叔戊酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的环己酯、苄酯或异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，它们构成了一组形成硬聚合物的优选化合物。还可以使用也会形成硬聚合物的苯乙烯、氯乙烯、氯苯乙烯、乙酸乙烯酯和αα甲基苯乙烯。

自身形成硬聚合物的优选的单体可以用以下化学式概括：

HC＝C-X

其中R′是氢或甲基，X代表-CN基、苯基、甲基苯基和成酯基团-COOR″中的一个，其中R″是环己基、甲基、乙基或4到5个碳原子的叔烷基，或者，当R′是甲基时，R″为2到4个碳原子的烷基。这些单体的某些典型实例已经提到过。其它的具体化合物是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。也可以用丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺作为共聚物的硬化组分。

本发明的另一类聚合物是乙烯醇酯（例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯）的聚合物。优选的是聚（乙酸乙烯酯）和乙酸乙烯酯与下列一种或多种单体的共聚物：氯乙烯、1，1-二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及上面列出的含官能基的单体。

这些聚合物可以通过例如将几种单体按适当比例乳液共聚来制备。在美国专利2，754，280和2，795，564中叙述了常用的乳液聚合技术。例如，单体可以用占单体总重量约0.5%至10%的阴离子、阳离子或非离子分散剂乳化。当使用水溶性单体时，分散剂起乳化其它溶解较差的单体的作用。游离基型聚合引发剂（例如过硫酸铵或钾）可以单独使用或与一种促进剂（例如焦亚硫酸钾或硫代硫酸钠）一起使用。引发剂和促进剂通常称为催化剂，可以各自按占欲共聚的单体重量的0.5%至2%使用。聚合温度可以象常用的一样从室温到90℃或者更高。

适用于这一聚合过程的乳化剂和皂的例子包括烷基、芳基、烷芳基和芳烷基磺酸酯、硫酸酯和聚醚硫酸酯的碱金属盐和铵盐;相应的磷酸酯和膦酸酯;以及乙氧基化的脂肪酸、醇、胺、酰胺和烷基酚。

分步式或顺序式共聚物也可以根据本发明交联。特别有用的一步共聚物是含有所加亲水单体的乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

下列实施例用以说明本发明的各个方面，不应该把它们看作是对公开于说明书和权利要求中的本发明范围的限制。

实施例

术语：

在这些实施例中下述术语、符号和/或缩写应理解成具有以下含义。除非另外指明，所提到的百分数均为重量百分数（每100克所示总量中所指出的组分的克数）。除非另外指明，所指出的总量为固体总量：

AAEMA＝甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯

ALA＝丙烯酸烯丙酯

ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯

BA＝丙烯酸丁酯

BGDMA＝二甲基丙烯酸丁二醇酯

DAM＝马来酸二烯丙酯

DAP＝邻苯二甲酸二烯丙酯

DVB＝二乙烯基苯

HDDA＝己-1，6-二醇二丙烯酸酯

MAA＝甲基丙烯酸

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

MIMAM＝羟甲基甲基丙烯酰胺

St＝苯乙烯

TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

TMPTMA＝三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

下列缩写和术语用来作为在实施例中提到的各种试验中所用记分等级中位置的标志，其中，“差”为最低级，“极好”为最高级。例如：5记分制包括P、F、G、VG、Exc;9记分制包括P.P-F.F.F-G.G.G-VG.VG.VG-Exc.Exc。

P＝差

P-F＝稍差

F＝中等

F-G＝较好

G＝好

G-VG＝好到很好

VG＝很好

VG-Exc＝很好到极好

Exc＝极好

试验方法

按照在工业中使用的标准试验方法，将上光漆配方的性能与对照样进行比较试验。这些试验方法属于ASTM关于上光漆的D-21委员会，收集在ASTM标准年报，第15部分，卷15.04。所用的标准试验程序列在相应的上光漆性能之后。

光泽度 ASTM D 1455

再涂光泽度 ASTM D 1455

防水性 ASTM D 1793

耐洗涤剂性 ASTM D 3207

（Forward在水中的1/20稀溶液）

可除性 ASTM D 1792

可再涂性 ASTM D 3153

抗印痕能力 ASTM D 3714

抗划伤能力 ASTM D 3052

上光漆配方

为了正确评价打算作为上光漆漆料使用的乳液聚合物的性能，必须将聚合物配成上光漆。在地板上光漆中所用的组分有两类。第一类包括乳液聚合物。蜡的乳状液和碱溶性树脂（ASR），它们影响上光漆作为干膜的性能。另一类包括的组分起促进由硬乳液聚合物形成凝聚膜的作用，或是有助于水基上光漆在基底上涂敷。虽然第二类中的某些物质对上光漆膜的性能有影响，但是它们的作用至多不过是调节第一类主要组分所固有的性能。其中，蜡乳状液使膜具有润滑性（显示为耐划伤性改善）和防滑性控制。ASR在中等用量时提高可除性（同时，耐洗涤剂性以等量变差），但在低用量时，例如在本发明所用的情形，它的主要效果是改善上光漆的光泽。它还起提高聚结剂效率的作用，有助于聚合物漆料形成坚韧的膜。

在上光漆配方中所用的聚结溶剂及增塑溶剂的用量取决于聚合物（聚合物的整个成分）与所选用溶剂的相容性和乳液聚合物的最低成膜温度。对于这里列出的实施例中的乳液聚合物，在详细配方中列出了聚结剂和增塑剂的含量，但是可能要作小的调整，以便确保每种聚合物实例都形成光亮的明显凝聚的上光漆膜。

本发明的交联的乳液聚合物按照熟练的技术人员都熟悉的方式配制。所用的各种组分，它们的比例和加入方式与常规乳液聚合物技术中通常采用的相同，与通常方法的仅有的差别或限制是，在使用ASR时必须小心。因为ASR是以氨水溶液的形式加到上光漆配方中的，所以溶液有可能会含有过量的游离氨。因为本发明的聚合物具有被氨和其它胺类选择性溶胀的敏感性，所以过量的氨会造成上光漆的高粘度。这种高粘度可能会使上光漆的流平性变差。

在这些实施例中所用的配方不包括一种常用的上光漆成分磷酸三丁氧基乙酯（商品名称TBEP和KP-140）。这是一种增塑剂，用在水基上光漆中作为流平剂。我们发现，本发明的聚合物不需要加入这种成分来得到优良的流平性能，但是如果加入，对配方和所得的上光漆膜并无不利影响。

使用以下的配方制备上光漆以供评价，除非另外指明配方的变动。

A.全丙烯酸聚合物的配方

物质功能重量份数

水稀释剂 33.4

FC-120（1%）润湿剂 2.0

KathonCG/ICP（1.5%）生物杀伤剂 0.07

二乙二醇乙醚聚结剂 2.0

二丙二醇甲醚聚结剂 9.0

Texanol（2，2，4-三甲聚结剂 1.0

基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）

磷酸二丁酯增塑剂 2.0

聚合物（38%）漆料 55.9

371 FP N（35%）蜡 8.0

A-C 325 N（35%）蜡 2.70

SWS-211 消泡剂 0.02

配方常数：

聚合物/ASR/蜡之比 85/0/15

不挥发性固体理论值 25.0%

B.低度和中度苯乙烯化丙烯酸聚合物的配方

物质功能重量份数

水稀释剂 27.87

Abex 18S（35%）粘度稳定剂 0.68

FC-120（1%）润湿剂 1.70

Kathon CG/ICP（1.5%）生物杀伤剂 0.03

二乙二醇乙醚聚结剂 1.70

二丙二醇甲醚聚结剂 8.10

Texanol 聚结剂 0.85

磷酸二丁酯增塑剂 1.70

聚合物（38%）漆料 43.20

Resinall 802（25%）碱可溶性树脂（ASR） 2.56

371 FP N（35%）蜡 7.33

Epolene E-43N（40%）蜡 4.26

SWS-211 消泡剂 0.02

配方常数：

聚合物/ASR/蜡之比 77/3/20

不挥发性固体的理论值 23.72%

C.高度苯乙烯化聚合物的配方

物质功能重量份数

水稀释剂 26.90

Abex18S（35%）粘度稳定剂 0.68

FC-120（1%）润湿剂 1.70

KathonCG/ICP（1.5%）生物杀伤剂 0.03

二乙二醇乙醚聚结剂 1.70

二乙二醇甲醚聚结剂 7.67

Texnol 聚结剂 0.85

磷酸二丁酯增塑剂 2.13

聚合物（38%）漆料 43.74

Resinall802（25%） ASR 4.26

371 FP N（35%）蜡 7.76

A-C 325 N（35%）蜡 2.56

SWS-211 消泡剂 0.02

配方常数：

聚合物/ASR/蜡之比 78/5/17

不挥发性固体的理论值 24.12%

聚合物制备

下列步骤说明了在以下实施例中提到的通常的逐渐加入式聚合物制备法。单体的比例是制备下面实施例1中聚合物所用的比例。在以下各实施例中都参照这一步骤，并且列出了每种情形里单体混合物中的具体的单体和比例。

将以下单体在搅动下顺序加入到含有77克十二烷基硫酸钠溶在2600克去离子水中的28%的溶液里，制成乳化的单体混合物：

单体重量（克）（占单体总重量的%）

丙烯酸丁酯 1981 （28.00）

甲基丙烯酸甲酯 2441 （34.25）

甲基丙烯酸 849 （12.00）

苯乙烯 1769 （25.00）

甲基丙烯酸烯丙酯 53 （0.75）

聚合步骤

在装有温度计，冷凝器和搅拌器的合适的反应容器中，将176克28%的十二烷基硫酸钠溶液和5150克去离子水加热到80-85℃。将上述的一份164克单体乳状液全部立即加到反应容器中，将温度调节到80-82℃。立即全部加入过硫酸铵催化剂（APS）溶液（41.5克溶于200克水中）。在大约5分钟内温度会上升3-5℃，同时反应混合物的外观变化（颜色和透明度），标志着聚合反应发生。当放热仃止后，将剩下的单体混合物和共加料的催化剂溶液（20。7克过硫酸铵在600克去离子水中）逐渐加到反应器中。加入的速度根据能够用冷却除去聚合物反应的热量的速度来选定（2-3小时）。如果必要则加以冷却，将聚合反应温度维持在80-84℃。加完以后，将装单体混合物和催化剂的容器及加料管线用水冲洗，并加到反应釜内。将这批料冷却至室温，稀释成总固体含量为38%，调节PH后贮存。用氨水/碳酸氢铵溶液将PH调至7.0至8.0改善贮存期间乳液粘水度的稳定性，并使它与把乳液聚合物配制成上光漆时所用的其它组分相适应。

实施例1

用常规的逐渐加入方法由含以下式比例的单体：28 BA/34.25 MMA/25 St/12 MAA/0.75 ALMA制备聚合物分散体（实施例1A）。反应的最终产物的固体总含量为38%，PH为5.5，用氨水将PH调至7.5。制备了单体比为28 BA/35 MMA/25 St/12MAA的对照的聚合物分散体（对照例1-B）以供比较。将所得的固体总量为38%的对照聚合物（1-B）分成两份。一份的PH用氨水调节到7.4。第二份对照产品（B）用3.2%重量的锌（按金属与聚合物固体之比计算）进行后处理，锌是以四氨基碳酸氢锌络合物的形式加入。所得的金属交联的对照产物·（1-C）的PH为8.8，固体总量占38%。

实施例1-A聚合物是共价交联而且不含金属;对照的聚合物C是按照先有技术用锌交联的;对照的聚合物B是没有共价交联或金属交联的聚合物。将这三种聚合物配制成配方类似的地板上光漆，根据标准试验程序试验这些上光漆的性能。结果列在表1。

在实施例1-A聚合物中用甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）进行低水平的共价交联，使由实施例1-A聚合物配制的上光漆的可除性比未用交联剂的对照聚合物B有所改善。用实施例1-A聚合物配制的上光漆与常规的用锌交联的对照聚合物C相比，显示出再涂性大大改善，可除性略有提高，同时不存在对照聚合物C中金属锌造成的光泽度降低。

实施例2

按照常规的逐渐加入方式，用单体比例为：28 BA/（60-×）MMA/12 MAA/X交联单体的单体乳液制成一系列全丙烯酸聚合物分散体，上述的X是一种能通过多个烯基不

饱和位的游离基反应形成共价交联的多官能单体的加入量。用氨水将反应产物的PH调至7.5-8.0，固体总含量为38%。还制备了没有共价交联单体的对照聚合物（2-E），用2.4%的锌（以四氨基碳酸氢锌络合物的形式）进行后处理。将这些聚合物配制成类似的上光漆配方，按照标准试验方法的步骤试验上光漆的性能。结果列在表2。

与对照聚合物2-E相比，所有的聚合物都改善了防水性、再涂性和光泽度。在此实施例中只有ALMA（实施例2-D）是含有活性显著不同的反应基团的单体。实施例中所有其它的共价交联单体含有的多个反应基团都具有相同的或相当的反应活性。除ALMA以外，所有的共价交联的聚合物的可除性都不合格，它们的可除性都和不含共价交联剂也不含锌添加剂的实例1-B的情形相似。

实施例3

按常规的逐渐加入方式，用单体比例为：28 BA/（60-×）MMA/12MAA/XALMA的单体乳状液制备一系列全丙烯酸聚合物分散体，其中X从0.25至1.25变化。用氨水将反应产物调节到固体总含量为38%，PH为7.5-8.0。将这些聚合物用类似的上光漆配方配制，根据标准试验方法的步骤试验上光漆的性能。结果列于表3。

在ALMA为0.65%时，上光漆的抗洗涤剂性与可除性的平衡达到最大值，同时最接近于类似的聚合物组合物的金属交联上光漆的结果。当共价交联单体的含量减少到比此值低得多时，上光漆的可除性变得不合要求。当共价交联单体的含量增加到比此值高得多时，则上光漆的成膜性能受到损害，抗洗涤剂性也是这样。对于聚合物3-C我们发现，在配方中增加聚结剂（二乙二醇甲醚）的用量使成膜性改善，但是我们未能使聚合物3-D的成膜性改善得足以提高其耐洗条剂性。对于聚合物3-B，象在聚合物3-C的情形一样地提高聚结剂的含量，所造成的抛光漆可除性的下降较少（VG-Exc/90）。

实施例4

按常规的逐渐加入的方式，用单体比例为28 BA/60MMA/10MAA/2AAEMA的单体乳状液制备聚合物分散体（4-A）。甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯（AAEMA）能够通过与甲醛的缩合反应形成共价交联，这与醛醇缩合相似。在一份聚合物乳液4-A中加入0.5当量的甲醛，在另一份乳液中加入1.0当量的甲醛。这些改性过的样品分别称之为聚合物4-B和4-C。对照的聚合物是用28 BA/61.45MMA/10 MAA/0.55ALMA组合物制备的，称之为4-D。在类似的混合物中将这些聚合物配制成地板上光漆，按照标准试验方法的步骤试验其性能。结果列在表4。

虽然据报道AAEMA容易与甲醛发生低温缩合反应，但是从室温下的性能数据看来未发生明显的反应。AAEMA系列的可除性都很差也证实不存在分子间交联。将以上的样品进行热处理以引发甲醛的完全交联反应，作法是把涂了上光漆的板片在50℃保持7天，然后试验其性能。结果列于表5。

在用加热干燥上光漆膜的方法诱发反应时，上光漆的可除性没有改善。耐印痕性略有改进，在甲醛含量高时抗擦伤性和耐洗涤剂性也略有改进，这表明发生了反应。甲醛含量高的热固化样品4-C的可除性略有降低，这与下述设想一致，即，上光漆膜的后交联会增加上光漆膜对软化、溶胀和化学药品（包括含氨除膜溶液）侵蚀的抵抗能力。

实施例5

在低温下采用氧化还原引发和逐渐加入的方式由单体比例为28 BA/60 MMA/10 MAA/2MIMAM的单体乳状液制备聚合物分散体。已知羟甲基甲基丙烯酰胺（MIMAM）会通过羟甲侧基形成共价交联而发生自缩合作用。这一反

应容易受热引发，可以加以控制以实现预交联或后交联。使聚合反应在低温下进行能避免乳液的预交联，而后将聚合物膜加热到反应温度，则能引发后交联。将一份聚合物5-A在65℃加热十天以引发分子间交联，称之为聚合物5-B。将两个样品都按相似的配方配制成上光漆。用两个配方涂敷许多分离的板片，将一组板片在50℃加热20天。这些样品分别称为上光漆样5-A和5-B。然后根据标准试验方法的步骤试验所有这些上光漆的性能。结果列于表6。数据中在热处理之后的“先”代表涂敷之前加热，而“后”则代表以膜的形式加热。

将乳液聚合物预先交联（5-B），和未经交联的同一聚合物（5-A）相比，其上光漆膜的可除性显著改善。正如所预期的，当样品5-A在成膜后交联时，对洗涤剂的抵抗能力、抗擦伤性和抗印痕性有所改进，但是上光漆的可除性没有明显变化。事实上，上光漆的可除性略微变差，这也在预料之中。当样品5-B以膜的形式受热时，不会发生任何大范围的进一步交联，因此可除性没有变化。

实施例6至39

进行了补充实验，以检验把交联单体结合到不同的共聚物中时产生所需性能的交联单体的用量。以下的数据分组列出，在各组的开头指明所用的共聚物成分。交联单体的类型和数量与试验结果一起以表格形式列出。

内耗角正切对温度曲线

使用7700型流变动态光度计Rheometrics Dynamic Spectrometer，Rheometrics公司制造，Piscataway，New Jersey）测得以下聚合物的“内耗角正切”对温度的曲线。将未配制的乳液样品在陪替氏培养皿内铸造成形，在室温下空气干燥几天。固体物质以平行板的几何形状进行分析，从180℃程序降温至约70℃。在每个感兴趣的温度于该温度下平衡5分钟后记录数据。应力频率为6.3弧度/秒，应变幅度为5%。

实施例6到26-全丙烯酸聚合物

聚合物成分：26 BA/（62-X）MMA/12MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表7。缩写“DR”表示对洗涤剂抵抗能力的试验结果。

实施例27至30-高Tg苯乙烯化丙烯酸聚合物

聚合物成分：

15 BA/（42-X）St/28MMA/15MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表8。

实施例31至33-高度苯乙烯化丙烯酸聚合物

聚合物成分：28BA/47St/（11.5-X）MMA/12MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表9。

实施例34至36-低Tg苯乙烯化丙烯化聚合物

聚合物成分：40BA/25St/（21.5-X）MMA/12MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表10。

实施例37至39-低Tg全丙烯酸聚合物

聚合物成分：43BA/（43-X）MMA/14MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表11。

凝胶分数数据：

对以上实施例中的一些聚合物进行了凝胶分数分析。测定凝胶分数时，将一份已称重的溶剂（Wv）加到固体含量已知为Ws的已称重的聚合物乳液样品（Wp）的离心管中。将混合物搅拌过夜，然后超离心。将称重的上层清液蒸发成固体。确定上层清液中的固体分数（Ss）。

可溶物分数按下式确定：

可溶物分数＝〔Ss×（Wv+Wp-Ws）〕/（Ws）

凝胶分数＝1-可溶物分数

全丙烯酸聚合物

聚合物成分：26BA/（62-X）MMA/12MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表12。

低Tg苯乙烯化丙烯酸聚合物

聚合物成分：40 BA/25 St/（21.5-X）MMA/12MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量。结果列于表13。

低Tg全丙烯酸聚合物

聚合物成分：43 BA/（43-X）MMA/14MAA/X.Z，其中X是多官能交联单体Z的数量，结果列于表14。

Claims

1、一种成膜聚合物颗粒的水基乳液，它含有能与化学溶胀剂相互作用的聚合物官能团，该聚合物颗粒在成膜前用多官能单体或试剂共价交联至某一程度，使之能有效地阻止成膜期间的颗粒间连接，该聚合物颗粒含有的所述官能团的数量大于能使颗粒吸收足够的化学溶胀剂而膨胀一定程度所需的数量，这种膨胀将膜内的颗粒间的连接和膜/基底的连接破坏到一定程度，从而使膜能够除掉。

2、根据权利要求1的一种乳液，其中官能团是酸官能团，化学溶胀剂是一种胺。

3、根据权利要求1的一种乳液，其中官能团是胺官能团，化学溶胀剂是一种酸，

4、根据权利要求2的一种乳液，其中酸官能团的数量少于能使共价交联的聚合物颗粒的膜在碱性洗涤剂溶液擦洗作用下被除掉的数量。

5、根据权利要求1的一种乳液，其中乳液基本上不含多价金属离子型交联剂或其残余物。

6、根据权利要求1的一种乳液，其中官能单体的数量为聚合物总重量的约3%至50%，多官能交联单体的数量为约0.15%至约12%。

7、根据权利要求2的一种乳液，其中酸官能单体的数量为聚合物总重量的约6%至约30%，多官能交联单体的数量为聚合物总重量的约0.2%至约9%。

8、根据权利要求3的一种乳液，其中氨基官能单体的数量为聚合物总重量的约3%至约20%，多官能交联单体的数量为聚合物总重量的约0.2%至约9%。

9、根据权利要求1的一种乳液，其中官能单体的数量为约3%至约30%，多官能单体的数量选择成使形成的聚合物在丙酮溶剂中的凝胶分数在大于约0.50至小于约0.95之间。

10、根据权利要求1的一种乳液，其中官能单体的数量为约3%至约30%，多官能单体的数量选择成能形成这样一种聚合物，这种未经配制的聚合物乳液在橡胶态高弹区的内耗角正切对温度曲线的斜率在约-0.80至约4.0之间。

11、根据权利要求1的一种乳液，其中官能单体的数量为约3%至约30%，多官能单体的数量选择成能形成这样一种聚合物，这种未经配制的聚合物乳液在橡胶态高弹区的内耗角正切对温度曲线的斜率在约-0.60至约3.0之间。

12、一种含有权利要求1的乳液的地板上光漆。

13、根据权利要求1的一种乳液，其中乳液含有预先形成的乳液聚合物和后加的多官能共价交联剂。

14、一种可用胺除掉的耐洗涤剂的地板上光漆，它含有一种聚合物颗粒的乳液，聚合物中含有约6%至约20%（重量）的酸官能单体和从约0.2%至约0.8%的多官能交联单体。

15、根据权利要求14的一种地板上光漆，其中乳液基本上不含多价的金属离子交联剂或其残余物。

16、一种制造也板上光漆的方法，包括：

a）用含有3%至约30%（重量）吸引溶胀剂的官能单体的聚合物，制备可溶胀聚合物颗粒的乳液，和

b）在乳液成膜之前用多官能单体将聚合物共价交联至一定程度，使得未配制的聚合物乳液在橡胶态高弹区的内耗角正切对温度曲线的斜率处在约-0.10至约2.50之间。

17、一种制备地板上光漆的方法，包括：

a）用含有从3%至约30%（重量）吸引溶胀剂的官能单体的聚合物，制备可溶胀聚合物颗粒的乳液，和

b）在乳液成膜之前用多官能单体将聚合物共价交联至一定程度，使得聚合物乳液在丙酮溶剂中的凝胶分数处于大于约0.60至小于约0.95之间。

18、根据权利要求1的一种乳液，其中多官能交联单体选自丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己-1，6-二醇酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和二乙烯基苯。