CN105377795A - 具有至少三个碳原子的醇到烃混合原料的催化转化 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备烃混合原料的方法，所述方法包括，在至少100℃且最高550℃的温度下使至少一种具有至少三个且最多十个碳原子的饱和非环状醇与负载金属的沸石催化剂接触，其中所述金属是带正电的金属离子，并且所述负载金属的沸石催化剂具有将所述醇转化为所述烃混合原料的催化活性，其中所述方法直接产生具有小于1体积％的乙烯和至少35体积％的含有至少八个碳原子的烃化合物的烃混合原料。

Description

具有至少三个碳原子的醇到烃混合原料的催化转化

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年7月2日提交的美国临时申请号61/842,048的权益，其全部内容通过引用结合在本文中。

本发明是利用美国能源部资助的基本合同号为DE-AC05-00OR22725下的政府支持完成的。美国政府享有本发明中的某些权利。

发明领域

总体上，本发明涉及醇转化为烃的催化转化，以及更特别地，涉及用于所述转化的沸石基催化方法。

发明背景

作为在找到燃料的制备和消耗的更成本有效、环保和独立的方案方面持续努力的一部分，乙醇至烃的转化已经成为研究的活跃领域。乙醇的主要兴趣在于作为醇原料，因为其具有通过可再生手段(例如生物质的发酵)大量制造的潜力。然而，在此类方法可以变得工业可行用于制备基本相当于汽油和其他石油化学制品的燃料的烃混合原料之前，需要克服多个障碍。

乙醇在催化转化中的使用的一个具体缺点是其倾向于产生显著量的乙烯，而这通常是烃燃料中不希望的组分。此外，当更需要高级烃(例如至少八个碳原子的)为主的烃混合原料时，乙醇的转化通常导致更多低级烃(例如少于八个碳原子的)为主的烃混合原料。

发明概述

本发明涉及醇-至-烃的催化转化方法，与由乙醇或甲醇制备的混合原料相比，所述方法有利地产生具有基本上较少的乙烯和较多的相对量的高级烃，尤其是具有至少6个、7个、8个、9个或10个碳原子的那些烃的烃混合原料。本发明通过催化转化至少一种具有至少三个至最多十个碳原子的饱和非环状醇(在下文中，“C₃₊醇”)来实现该目标。在不同的实施方案中，醇原料仅仅是或包含单一的C₃₊醇，或仅仅是或包含两种以上C₃₊醇的混合物，或仅仅是或包含至少一种C₃₊醇和乙醇和/或甲醇的混合物。此外，所得烃混合原料可以直接用作燃料，或在其他实施方案中，可以与其他烃混合原料或燃料(例如直馏汽油或重整产品汽油)混合以在任何所希望的特性，如烯烃含量、芳香族化合物含量或辛烷等级方面适当地调节最终混合原料的组成。

在更具体实施方案中，所述方法包括：在至少100℃且最高550℃的温度下使至少一种具有至少三个且最多十个碳原子的饱和非环状醇(C₃₊醇)与负载金属的沸石催化剂接触，其中所述金属是带正电的金属离子，和所述负载金属的沸石催化剂具有用于将C₃₊醇(或通常“醇原料”)转化为烃混合原料的催化活性。所得烃混合原料优选含有小于1或0.5体积％的乙烯，同时还含有至少30、35、40、45、50、55、60、65、70或75体积％的含有至少六个、七个、八个、九个或十个碳原子的烃化合物。

在本文中所描述的方法的另外的优点是，其可以不需要醇是纯净的或无掺杂的状态就实施，只要其他包含的组分基本不阻碍所述方法以可行的方式得到上述烃混合原料。例如，通过在本文中所描述的方法，可以实现包括例如生物质发酵反应器的发酵流的醇的水溶液的有效转化。至少两种可以通过发酵制备的C₃₊醇包括丁醇和异丁醇。在不同的实施方案中，醇的水溶液可以具有高浓度的醇(例如纯净的醇或超过50％)、中等浓度的醇(例如至少20％至最多30％、40％或50％)、或低浓度的醇(例如最多或小于10％或5％)。水溶液可以备选地是醇的饱和溶液或醇的混合物。由于某些C₃₊醇具有低溶解度或基本不溶于水，所以醇可以备选地与水以两相的形式混合，其可以例如是两个分离的本体层或是一相(例如醇)在另一相(例如水)中的悬浮液。因为来自发酵流的醇的浓缩和/或蒸馏(现有技术中实施的)是高度能量集中的，并且因此，将极大抵消因使用生物醇的最初低成本所得的收获，所以所描述的转化醇的水溶液的方法的能力是特别有利的。

发明详述

如在本文中所使用的，术语“约”通常表示指定值的±0.5％、1％、2％、5％或最多10％的范围内。例如，以最宽的范围来讲，约20％的浓度通常表示20±2％，其表示18-22％。此外，术语“约”可以表明测量误差(即由测量方法限制)，或备选地，基团的物理特性的变化或平均值。

在本文中所描述的转化方法中，在适合实施所述转化的条件(尤其是温度和催化剂的选择)下通过使C₃₊醇与负载金属的沸石催化剂接触，将至少一种具有至少三个至最多十个碳原子的饱和非环状醇(即“C₃₊醇”)被催化转换为烃混合原料。如在本文中所使用的，术语“C₃₊醇”是指包括单一的醇或两种以上醇的混合物。C₃₊醇可以是直链或支链的。直链C₃₊醇的某些实例包括正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。支链C₃₊醇的某些实例包括异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、异己醇、2-己醇、3-己醇、异庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、6-甲基庚醇和2-乙基己醇。

在第一组的实施方案中，催化转化方法中使用的醇仅仅是单一的C₃₊醇。在第二组的实施方案中，催化转化方法中使用的醇包括或仅仅是两种或更多种的C₃₊醇的混合物。在第三组的实施方案中，催化转化方法中使用的醇包括一种、两种或更多种的C₃₊醇与乙醇和/或甲醇组合的混合物。在一些实施方案中，在催化转化方法中使用的醇是可以通过发酵方法(即生物醇)制备的醇。可以通过发酵方法制备的C₃₊醇的某些实例包括丁醇和异丁醇。在发酵流中，丁醇和/或异丁醇通常还伴随乙醇，尽管乙醇和/或甲醇的量可以通过本领域已知的方法如蒸发或蒸馏适当降低或甚至基本消除(例如最多或小于10％、8％、5％、4％、3％、2％或1％)。在具体的实施方案中，醇是作为在发酵流中发现的水溶液或两相体系的组分。在发酵流中，醇通常是不大于(最高)约20％(体积/体积)、15％、10％或5％的浓度。在一些实施方案中，发酵流直接与催化剂接触(通常地，在过滤以移除固体之后)以引起发酵流中醇的转化。在其它实施方案中，在使水溶液与催化剂接触之前，醇的水溶液是醇进一步浓缩的(例如至少或最高30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％)或是醇的饱和水溶液。通过例如浓缩发酵流，如通过蒸馏或通过将浓缩的或纯的醇或其混合物与水混合，可以得到更浓的水溶液。在再另一个实施方案中，当接触催化剂时，醇是处于基本脱水的醇的形式(例如98％、99％或100％的醇)。

尽管通过描述的方法能够制备许多种类的烃产物，但是本文主要考虑的烃混合物通常包括饱和的烃，并且更特别地，属于烷烃类的烃，其可以为直链或支链或者直链与支链的混合物，特别是当所述烃产物被用作燃料时。烷烃可以包括那些包含至少4、5、6、7或8个碳原子并且不超过10、11、12、14、16、17、18或者20个碳原子的烷烃。直链烷烃的一些实例包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷和正二十烷。支链烷烃的一些实例包括异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷和2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)。可以通过所述方法制备的一些其它烃产物包括烯烃(即烯，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-2-丁烯、环丁烯和环戊烯)和芳香族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和萘)。

尤其在本文中考虑的烃混合原料是直接用作燃料或作为燃料的添加剂或组分的烃化合物的混合物。在一些实施方案中，在本文中制备的烃混合原料基本对应于(例如在组成和/或性能上)已知的石油化学制品燃料，如石油或石油的分馏馏出液。石化燃料的某些实例包括汽油、煤油、柴油和喷气发动机燃料(例如JP-8)。在其它实施方案中，在本文中制备的烃混合原料与另一种通过本领域相同的或另一种方法制备的烃混合原料或燃料(例如汽油)混合，致力于提供具有性能组合(例即，相对低的乙烯含量和低的芳香族化合物含量，或相对低的乙烯含量和高的芳香族化合物含量，或较高的乙烯含量和低的芳香族化合物含量，或较高的乙烯和芳香族化合物含量)的最终燃料产物。低乙烯含量通常对应于以下乙烯含量：小于1％、或最高或小于0.9％、0.8％、0.7％、0.6％、0.5％、0.4％、0.3％或0.2％(体积/体积)。高乙烯含量通常对应于以下的乙烯含量：高于1％、或至少或高于1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。低芳香族化合物含量通常对应于以下的芳香族化合物含量：最多或小于40％、35％、30％、25％、20％、15％或10％。高芳香族化合物含量通常对应于以下的芳香族化合物含量：至少或高于45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％。在一些实施方案中，由醇(即不混合到另一混合原料或燃料中并且不进一步处理如蒸馏)的转化直接制备的烃混合原料可以具有前述乙烯和/或芳香族化合物含量中的任一个或多个。在其它实施方案中，具体关于苯的是，烃混合原料可以具有以下苯含量：最多或小于5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.4％或0.3％(体积/体积)。

与目前使用的烃燃料等级相似，在本文中制备的烃化合物的混合物在一些实施方案中可以主要或专门由烷烃、烯烃、芳香族化合物或其混合物组成。尽管乙烯和芳香族化合物(尤其是苯)可以存在于烃混合原料中，但是它们的存在可以被减少或最小化以符合目前的燃料标准。制备的烃混合原料中乙烯和/或芳香族化合物的相对量可以合适地通过例如蒸馏或分馏降低。分馏还可以用于制备不同的燃料等级，每一个燃料等级都已知在特定沸点范围内。本发明方法的特有优点是能够制备这些基本不含通常需要在石油精炼过程中移除的污染物(例如硫醇)的燃料等级。此外，通过对催化剂和工艺条件的合适调节，能够得到烃的选择性分布。

醇原料中的一种或多种醇的组成还可以有利地适当选择或优化以制备具有所希望的或最佳的乙烯含量、芳香族化合物(例如苯)含量、辛烷等级和基于碳数的烃的相对重量比的烃混合原料。尤其是，醇的混合物可以用于提供不能通过使用单一醇来提供的特征的组合。例如，提供合适的低乙烯含量和高芳族化合物含量的醇可以以合适的比例与提供较高乙烯含量和较低芳香族化合物含量的醇混合，从而制备具有更优化的乙烯和芳香族化合物含量的烃混合原料。

在一些实施方案中，烃混合原料的芳香族化合物含量(或更具体地，苯含量)通过化学反应(例如通过在本领域内公知的部分氢化或烷基化)降低以将芳香族化合物(或苯)含量调整至规定限制内。在美国，环境保护局(EPA)近来强制实行0.62体积％的苯含量上限。因此，所得烃混合原料可以调整至具有最多或小于0.62体积％的苯含量，尤其是如果将其直接作为燃料使用时。烷基化时，通过在本文中所描述的方法制备的烃混合原料可以通过本领域已知的任何烷基化催化剂处理，所述烷基化催化剂包括沸石烷基化催化剂和Friedel-Crafts类型的催化剂。

取决于烃产物的最终组分，产物可以用于除作为燃料外的多种目的。一些其他应用包括，例如作为塑料、聚合物和精细化学品的前体。本文所描述的方法能够有利地制备其多种性质中任一种存在区别的一系列烃产物，所述性质例如，分子量(即烃的重量分布)、饱和度或者不饱和度(例如，烷烃与烯烃的比值)和支链的或者环状的同分异构体的水平。所述方法通过恰当的选择，例如，醇的组成、催化剂组成(包括催化金属的选择)、催化剂的量(例如，催化剂与醇前体的比值)、处理温度和流速(例如，LHSV)，来提供这种多样性水平。

在不同的实施方案，选择在转化反应中使用的醇或它们的混合物以直接制备含有相对量为至少30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％(体积/体积)的具有至少六个、七个、八个、九个或十个碳原子的烃的烃混合原料。优选地，醇或它们的混合物导致烃的前述重量分布中的任意项以及以上提供的任意的优选的乙烯含量，尤其是小于1％或0.5％的乙烯含量。在其他优选实施方案中，醇或它们的混合物导致烃的前述重量分布中的任意项以及最多或小于10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％或3％的含有三个碳原子的烃化合物或含有两个或三个碳原子的烃化合物的总和。

在该反应中，在醇与催化剂接触期间使用合适的反应温度。通常，反应温度是至少100℃且最高550℃。在不同的实施方案中，反应温度是精确地或约为，例如100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃或550℃或由前述示例性温度中的任何两个所限定的范围内的温度(如100℃-550℃、200℃-550℃、300℃-550℃、400℃-550℃、450℃-550℃、100℃-500℃、200℃-500℃、300℃-500℃、350℃-500℃、400℃-500℃、450℃-500℃、100℃-450℃、200℃-450℃、300℃-450℃、350℃-450℃、400℃-450℃、100℃-425℃、200℃-425℃、300℃-425℃、350℃-425℃、375℃-425℃、400℃-425℃、100℃-400℃、200℃-400℃、300℃-400℃、350℃-400℃和375℃-400℃)。

通常，在本文中所描述的方法中使用约1atm的环境压力(即，常压)。然而，在一些实施方案中，可以使用提高的压力或降低的压力。例如，在一些实施方案中压力可以提高至，例如1.5、2、3、4或5atm，或降低至例如0.5、0.2或0.1atm。

所述催化剂和反应器能够具有本领域内已知的用于在高温下催化处理流体或者气体的任意设计，例如流化床反应器。所述工艺可以是连续的或者分批的模式。在特别的实施方案中，将所述醇注入到经加热的反应器，使得所述醇快速挥发成气体，然后所述气体通过所述催化剂。在一些实施方案中，如果发酵流没有纯化而直接使用作为原料，那么所述反应器设计包括锅炉单元和反应器单元。如果所述发酵流经蒸馏以浓缩醇，那么通常不需要锅炉单元，因为所述蒸馏工艺除去了发酵流中的溶解固体。所述锅炉单元使液体原料挥发成气体再进入反应器单元，并且保留溶解的固体。

在一些实施方案中，上述的转化方法和发酵工艺相结合，其中所述发酵工艺制备用作所述转化工艺的原料的醇。所述的“相结合”表示将在发酵装置或区域中制备的醇送入转化装置或区域(其再次进行上述的转化过程)，且进行加工。优选地，为了使制备成本最小化，所述发酵工艺足够接近于转化装置或区域，或者包括用于将经制备的醇转移至转化装置或区域的合适管道，由此不需要运送所述醇。在具体的实施方案中，在发酵装置中制备的发酵流直接转移至转化装置中，通常地同时在所述流接触催化剂之前将固体从原料流除去(通常通过过滤或沉降)。

在一些实施方案中，所述发酵工艺在自动发酵装置中进行，即，其中于其它地方制备的糖类装填入发酵装置中以制备醇。在其它实施方案中，所述发酵工艺为更大的生物质反应器装置的一部分，即在其中将生物质分解成可发酵的糖类，然后该可发酵的糖类在发酵区域被加工。生物质反应器和发酵装置在本领域内已公知。生物质经常指的是木质纤维素类物质(即，植物材料)，例如木材、草、叶子、纸、玉米壳、甘蔗、甘蔗渣、坚果壳。通常，生物质向乙醇的转化通过以下步骤进行：1)在公知的条件下预处理生物质以释放纤维素材料中的木质素和半纤维素材料；2)通过纤维素酶的作用分解纤维素材料生成可发酵的糖类材料；以及3)发酵所述糖类材料，通常通过发酵有机体的作用，例如酵母菌。

在其它的实施方案中，所述醇由更直接的糖源制备，例如以植物基的糖源，例如甘蔗或者谷物淀粉(例如玉米淀粉)。通过玉米淀粉的乙醇制备(即玉米淀粉乙醇)和通过甘蔗的乙醇制备(即甘蔗乙醇)目前代表一些最大的商业的乙醇制备方法。这种大规模发酵方法还可以制造C₃₊醇，尤其是丁醇和/或异丁醇。本文期望将所述转化工艺和这些大型醇制备方法中的任意结合在一起。

本文所使用的转化催化剂包括沸石部分和负载于所述沸石中的金属。本文所考虑的沸石可以是本领域内已知的在高温条件下(即，低于100℃、150℃、200℃、250℃、300℃以及更高的温度，且不超过例如，500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃)稳定的任意多孔硅铝酸盐结构。在具体的实施方案中，所述沸石从至少100℃至不超过700℃是稳定的。典型地，所述沸石因具有结晶结构或部分结晶结构而有序。所述沸石通常能够描述为包含通过共享氧原子而互相连接(即交联)的硅酸盐(SiO₂或SiO₄)和铝酸盐(Al₂O₃或AlO₄)单元的三维骨架。

沸石可以是微孔的(即，孔径小于2μm)、介孔的(即，孔径在2～50μm内，或者其中的子范围内)或者它们的组合。在若干实施方案中，所述沸石材料完全或者基本是微孔的。通过完全或者基本为微孔，源自微孔的孔体积可以为，例如，100％或者至少95％、96％、97％、98％、99％或99.5％，剩余的孔体积源自介孔，或者在一些实施方案中，源自大孔(孔径大于50μm)。在其它实施方案中，所述沸石材料完全或者基本为介孔的。通过完全或者基本为介孔的，源自介孔的孔体积可以为，例如，100％，或者至少为95％、96％、97％、98％、99％或99.5％，剩余的孔体积为源自微孔，或者在一些实施方案中，源自大孔。在另外其它的实施方案中，所述沸石材料包含大量微孔和介孔两者。通过包含大量微孔和介孔两者，源自介孔的孔体积可以为，例如不超过、至少或者精确地为50％、60％、70％、80％或90％，剩余的孔体积是源自微孔，或者反之亦然。

在多种实施方案中，所述沸石为MFI型沸石、MEL型沸石、MTW型沸石、MCM型沸石、BEA型沸石、高岭土或八面沸石型沸石。一些具体沸石的实例包括ZSM类沸石(例如，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-15、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48)、X型沸石、Y型沸石、β型沸石和MCM类沸石(例如，MCM-22和MCM-49)。这些沸石的组成、结构和性质在本领域是公知的，并且已经被详细地描述，正如发现于，例如，美国专利4,721,609、4,596,704、3,702,886、7,459,413和4,427,789中，其内容通过引用的方式全部结合在此。

所述沸石可以具有任何合适的二氧化硅-氧化铝的比率(即，SiO₂/Al₂O₃或“Si/Al”)。例如，在多种实施方案中，所述沸石可以具有，精确地、至少、少于或不超过1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、120、150或200的Si/Al比，或者在以任意两个前述值为边界的范围内的Si/Al比。在具体的实施方案中，所述沸石具有1～45的Si/Al比。

在具体的实施方案中，所述沸石为ZSM-5。ZSM-5属于沸石中的含五硅环沸石类，所有的这些沸石也考虑在内。在具体的实施方案中，所述ZSM-5沸石以化学式Na_nAl_nSi_96-nO₁₉₂·16H₂O表示，其中0＜n＜27。

通常，所述沸石包含一定量的阳离子物质。正如在本领域内公知的，阳离子物质的量通常和沸石中的铝的量是成比例的。这是因为用较低化学价的铝原子取代硅原子需要配对阳离子的存在以建立电荷平衡。阳离子物种的一些实例包括氢离子(H⁺)、碱金属离子、碱土金属离子和主族金属离子。可以包含于沸石中的碱金属离子的一些实例包括锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)和铯离子(Cs⁺)。可以包含于沸石中的碱土金属离子的一些实例包括铍离子(Be²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锶离子(Sr²⁺)和钡离子(Ba²⁺)。可以包含于沸石中的主族金属离子的一些实例包括硼离子(B³⁺)、镓离子(Ga³⁺)、铟离子(In³⁺)和砷离子(As³⁺)。在一些实施方案中，包括阳离子物质的组合。所述阳离子物质可以是微量的(例如不超过0.01％或0.001％)，或者任选地，是显著量的(即，超过沸石重量的0.01％，且不超过，例如，0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％)。在一些实施方案中，将上述阳离子物质的类别或具体实例中的任意一种或多种不包括在沸石之外。

上述的沸石负载有催化有效浓度的催化金属。选择负载到沸石中的金属，从而使得生成的负载有金属的沸石对于在上述给出的条件下将醇转化成烃是具有催化活性的。通常，本文所考虑的金属是带正电荷的金属离子(即，金属阳离子)形式。这些金属可以是，例如，一价的、二价的、三价的、四价的、五价的或六价的。在一些实施方案中，所述金属离子为(或包括)碱金属离子。在其它实施方案中，所述金属为(或包括)碱土金属离子。在其它实施方案中，所述金属为(或包括)过渡金属，例如一种或多种第一排、第二排或第三排的过渡金属。一些优选的过渡金属包括铜、铁、锌、钛、钒和镉。所述铜离子本质上可以是一价铜(Cu⁺¹)或二价铜(Cu⁺²)，并且所述铁离子本质上可以是二价铁(Fe+²)或三价铁(Fe⁺³)。钒离子可以是它的任意已知氧化态，例如V⁺²，V⁺³，V⁺⁴和V⁺⁵。在其它实施方案中，所述金属为(或包括)催化活性的主族金属，例如镓或铟。单一金属或者金属组合可以负载入所述沸石中。在其它实施方案中，上述的任意一种或多种金属不包括在所述沸石之外。

所述金属的负载量可以为任意合适量，但是通常不超过约2.5％，其中所述负载量表示为以沸石重量计的金属的量。在不同的实施方案中，所述金属负载量为，精确地、至少、少于或不超过，例如，0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％，或者在以任意两个上述值为界的范围内的金属负载量。

在本发明另外的方面中，所述沸石催化剂可以包括除上述的一种或多种金属之外的至少一种三价的金属。正如本文所使用的，术语“三价金属离子”定义为除铝离子(Al⁺³)外的三价金属离子。不希望受限于任何理论，认为所述三价金属被引入至所述沸石结构中。更具体地，认为被引入的三价金属离子在沸石中与合适数目的氧原子结合，即作为包含通过氧桥连接于所述结构的金属阳离子的金属氧化物单元。在一些实施方案中，三价金属离子结合一种或多种其它催化活性的金属离子的存在可以提供不同于这些离子单独使用时的叠加效应的组合效应。这里主要考虑的效应是关于所形成的使醇转化为烃的催化剂能力。

在一些实施方案中，除铝之外只有一种类型的三价金属离子被引入所述沸石中。在其它实施方案中，除铝之外至少两种三价金属离子被引入所述沸石。在另外其它实施方案中，除铝之外至少三种类型的三价金属离子引入所述沸石。在另外其它实施方案中，确切地，除铝之外两种或三种类型的三价金属离子被引入所述沸石。

所述三价金属离子中的每一个均能够以任意合适量包含在内，例如，精确地、至少、少于或不超过，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％，或者在以任意两个上述值为界的范围内的量。备选地，三价金属离子(不包括Al)的总含量可以限定于上述值中的任一个。在一些实施方案中，一个或者多个具体类型，或者全部的，除Al外的三价金属离子不包括在催化剂之内。

在第一组实施方案中，至少一种三价金属离子选自三价过渡金属离子。所述一种或多种过渡金属能够选自下述类型的过渡金属中的任意部分或选定部分：元素周期表中的第IIIB族(Sc族)、第IVB族(Ti族)、第VB族(V族)、第VIB族(Cr族)、第VIIB族(Mn族)、第VIIIB族(Fe和Co族)。三价过渡金属离子的一些实例包括Sc⁺³、Y⁺³、V⁺³、Nb⁺³、Cr⁺³、Fe⁺³和Co⁺³。在具体的实施方案中，三价过渡金属离子包括Sc⁺³或Fe⁺³或它们的组合。在其它实施方案中，所述三价离子不包括全部的过渡金属离子，或者备选地，不包括上述给出的任意一种、两种或更多种类别的过渡金属离子或者其具体的实例。

在第二组实施方案中，至少一种三价金属离子选自三价主族金属离子。一种或多种所述主族金属可以选自周期表中除铝外的第IIIA族(B族)和/或第VA族(N族)元素中的任一部分或选定部分。三价主族金属离子的一些实例包括Ga⁺³、In⁺³、As⁺³、Sb⁺³和Bi⁺³。在具体的实施方案中，所述三价主族金属离子至少包括In³⁺。在其它实施方案中，所述三价金属离子不包括除铝离子外的全部主族金属离子，或者备选地，不包括上述给出的任意一种、两种或更多种类别的主族金属离子，或者其具体实例。

在第三组实施方案中，至少一种三价金属离子选自三价镧系金属离子。本文所考虑的三价镧系金属离子的一些实例包括La⁺³、Ce⁺³、Pr⁺³、Nd⁺³、Sm⁺³、Eu⁺³、Gd⁺³、Tb⁺³、Dy⁺³、Ho⁺³、Er⁺³、Tm⁺³、Yb⁺³和Lu⁺³。在具体的实施方案中，所述三价镧系金属离子选自La⁺³、Ce⁺³、Pr⁺³和Nd⁺³中的一种或组合。在另外具体的实施方案中，所述三价镧系金属离子为或包括La⁺³。在其它实施方案中，所述三价金属离子不包括全部镧系金属离子，或者备选地，不包括上述提供的任意一种、两种或更多种类别的镧系金属离子或者其具体实例。

在第四组实施方案中，所述催化剂包括至少两种选自三价过渡金属离子的三价金属离子。这里所考虑的三价过渡金属离子的一些组合包括Sc⁺³和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合，或者Fe⁺³和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合，或者Y⁺³和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合，或者V⁺³和一种或多种其它三价过渡金属离子的组合。

在第五组实施方案中，所述催化剂包括至少两种选自三价主族金属离子的三价金属离子。这里所考虑的一些三价主族金属离子的组合包括In⁺³和一种或多种其它三价主族金属离子的组合，或者Ga⁺³和一种或多种其它三价主族金属离子的组合，或者As⁺³和一种或多种其它三价主族金属离子的组合。

在第六组实施方案中，所述催化剂包括至少两种选自三价镧系金属离子的三价金属离子。这里所考虑的三价镧系金属离子的一些组合包括La⁺³和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合，或者Ce⁺³和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合，或者Pr⁺³和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合，或者Nd⁺³和一种或多种其它三价镧系金属离子的组合。

在第七组实施方案中，所述催化剂包括至少一种三价过渡金属离子和至少一种三价镧系金属离子。例如，在具体的实施方案中，至少一种三价金属离子选自Sc⁺³、Fe⁺³、V⁺³和/或Y⁺³，而另一种三价金属离子选自La⁺³、Ce⁺³、Pr⁺³和/或Nd⁺³。

在第八组实施方案中，所述催化剂包括至少一种三价过渡金属离子和至少一种三价主族金属离子。例如，在具体的实施方案中，至少一种三价金属离子选自Sc⁺³、Fe⁺³、V⁺³和/或Y⁺³，而另一种三价金属离子选自In⁺³、Ga⁺³和/或In⁺³。

在第九组实施方案中，所述催化剂包括至少一种三价主族金属离子和至少一种三价镧系金属离子。例如，在具体的实施方案中，至少一种三价金属离子选自In⁺³、Ga⁺³和/或In⁺³，而另一种三价金属离子选自La⁺³、Ce⁺³、Pr⁺³和/或Nd⁺³。

在第十组实施方案中，所述催化剂包含至少三种三价金属离子。至少三种三价金属离子可以选自三价过渡金属离子、三价主族金属离子和/或三价镧系金属离子。

在具体的实施方案中，一种、两种、三种或更多种三价金属离子选自Sc⁺³、Fe⁺³、V⁺³、Y⁺³、La⁺³、Ce⁺³、Pr⁺³、Nd⁺³、In⁺³和/或Ga⁺³。在更具体的实施方案中，一种、两种、三种或更多种三价金属离子选自Sc⁺³、Fe⁺³、V⁺³、La⁺³和/或In⁺³。

上述的沸石催化剂典型地没有涂覆有包含金属的膜或层。然而，本发明还预期上述沸石催化剂涂覆含金属的膜或层的情况，只要所述膜或层基本上不会妨碍所述催化剂有效地用作转化催化剂即可，正如本文所期望的那样。通过涂覆，膜或层存在于所述沸石的表面上。在一些实施方案中，所述沸石的表面只表示其外表面(即，由沸石催化剂外轮廓面积所定义的)，而在其它实施方案中，所述沸石的表面是指或者包括所述沸石的内表面，例如沸石的孔隙或孔道内的表面。所述含金属的膜或层可以用于，例如，调整催化剂的物理特性、催化效率或催化选择性。含金属的表面的一些实例包括碱金属、碱土金属和二价过渡或主族金属的氧化物和/或硫化物，前提是所述表面金属对烃产物无污染且对转化过程无害。

本文描述的催化剂可以通过本领域已知的任意合适的方法合成。本文所考虑的方法应优选将金属离子均匀地引入到沸石中。所述沸石可以为单一类型的沸石或不同沸石材料的组合。

在具体的实施方案中，本文描述的催化剂通过，首先，用待负载的金属浸渗沸石。所述浸渗步骤能够通过，例如，用一种或多种包含待负载的金属的盐的溶液处理沸石来实现。通过用含金属的溶液处理沸石，所述含金属的溶液与沸石接触，使得所述溶液被吸入到所述沸石中，优选被吸入到全部的沸石体积中。通常，在制备负载有金属的沸石催化剂(例如，铜负载的或钒负载的ZSM-5，即分别是“Cu-ZSM-5”或“V-ZSM-5”)中，使用酸性沸石形式(即，H-ZSM5)或它的铵盐(例如，NH₄-ZSM-5)作为在其上进行了金属离子(例如，铜或钒离子)交换的起始材料。所述金属交换工艺的详情在本领域内是公知的。

在一个实施方案中，所述浸渗步骤通过用包含待负载的全部金属的溶液处理沸石来实现。在另一个实施方案中，所述浸渗步骤通过用两种或更多种溶液处理沸石来实现，其中不同溶液包含不同金属或金属组合。用浸渗溶液对沸石的每一次处理对应于单独的浸渗步骤。典型地，当采用多于一次浸渗步骤时，在这些浸渗步骤之间使用干燥和/或热处理步骤。

所述金属浸渗溶液包含至少一种或多种待负载入沸石的金属离子，以及用于将金属离子分散入沸石的液体载体。这些金属离子通常处于金属盐的形式。优选地，这些金属盐完全溶解于所述液体载体。所述金属盐包含一种或多种与一种或多种配对阴离子呈离子缔合的金属离子。上述的任意一种或多种金属离子可以充当金属离子部分。所述配对阴离子可以选自，例如，卤素(F^-、Cl^-、Br^-或I^-)、羧酸根(例如，甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根)、硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根、溴酸跟、碘酸根、氢氧根、β-二酮酸根(例如，乙酰丙酮酸根)和二羧酸根(例如，草酸根、丙二酸根或丁二酸根)。

在具体的实施方案中，所述催化剂通过形成包含沸石粉末和待引入金属的浆料而制备。干燥和烧制所述浆料以形成粉末。然后所述粉末与有机和/或无机粘合剂结合并湿混合以形成糊料。可以使形成的糊料形成任意想要的形状，例如，通过挤压形成棒状、蜂巢状或针轮状结构。然后将经挤压的结构干燥和烧制以形成最终的催化剂。在其它实施方案中，将沸石粉末、金属和粘合剂全部结合在一起以形成糊料，然后将其挤压和烧制。

浸渗沸石后，通常将负载有金属的沸石干燥和/或经历热处理步骤(例如烧制或焙烧步骤)。所述热处理步骤起到将经浸渗的金属永久地引入到沸石中的作用，例如，通过取代Al⁺³和/或Si⁺⁴并且在沸石材料中形成金属氧化物键。在不同的实施方案中，在至少100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃的温度或者它们形成的范围内的温度，所述热处理步骤可以实施一时间段，例如15分钟、30分钟、1小时、2小时、6小时、12小时、24小时、30小时、36小时或48小时，或者它们形成的范围内的时间段。在一些具体的实施方案中，所述热处理步骤在至少500℃的温度下实施至少两小时。在一些实施方案中，所述热处理步骤包括从较低温度到较高温度和/或从较高温度到较低温度的温度升降步骤。例如，所述热处理步骤可以包括以1、2、5或10℃/min的速率从100～700℃的升温阶段，反之亦然。

通常，在正常的环境压力下实施用于制备负载有金属的沸石催化剂的一个或多个热处理步骤。然而，在一些实施方案中，采用升高的压力(例如，高于1个大气压～不超过2、5或10个大气压)，然而在一些实施方案中，采用降低的压力(例如，低于1、0.5或0.2个大气压)。此外，虽然通常在正常空气环境下实施热处理步骤，但是在一些实施方案中，增大氧气、减少氧气或使用惰性环境。可以包含于加工环境的一些气体，这些气体包括，例如，氧气、氮气、氦、氩、二氧化碳和它们的混合物。

为了提供更具体描述性的实例，可以按照以下的方法制备Cu-ZSM-5催化剂：将2.664g水合醋酸铜(即，Cu(OAc)₂·6H₂O)溶解于600mL去离子水(0.015M)中，随后加入10.005g的H-ZSM-5沸石。在50℃下持续搅拌所述浆料大约两小时。冷却后通过过滤收集Cu-ZSM-5(蓝颜色)，用去离子水清洗，然后在大约500℃(10℃/min)、在空气中焙烧四小时。

然后，所制备的Cu-ZSM-5前体能够进一步地用另一种金属例如铁浸渗。例如，Cu-Fe-ZSM-5可以通过以下方法制备：将5g的Cu-ZSM-5悬浮于25mL的0.015M的Fe(NO₃)₃水溶液中，用N₂脱气，然后在约80℃持续搅拌约两小时。过滤后得到棕色固体，留下透明无色的滤出液。然后，所述产物在约500℃(2℃/min)、在空气中焙烧约两小时。所形成的Cu-Fe-ZSM-5催化剂通常包含约2.4％的Cu和0.3％的Fe。通过相似的方式可以将大量其它金属负载入所述沸石以制备各种不同的负载有金属的催化剂。

通常，本文描述的沸石催化剂是粉末形式的。在第一组实施方案中，至少一部分的或者全部的粉末颗粒具有小于微米的尺寸(即，纳米级颗粒)。所述纳米级颗粒可以具有的颗粒尺寸为，精确地、至少、不超过或小于，例如1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900或950纳米(nm)，或者颗粒尺寸在以任意两个上述值为界的范围内。在第二组实施方案中，至少一部分或全部粉末颗粒具有等于或高于1微米的尺寸。所述微米级的颗粒可以具有的颗粒尺寸为，精确地、至少、不超过或小于，例如，1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100微米(μm)，或者颗粒尺寸在以任意两个上述值为界的范围内。在一些实施方案中，催化剂的单晶或晶粒对应于上述提供的任意尺寸，而在其它实施方案中，催化剂的晶体或晶粒聚集以提供具有任意上述示例性尺寸的经聚集的晶体或晶粒。

在其它实施方案中，所述沸石催化剂可以为膜、涂层或者多层膜或涂层的形式。所述涂层或多重涂层的厚度可以为，例如，1、2、5、10、50或100微米，或者它们形成的范围内，或者不超过100微米的厚度。在另外其它实施方案中，所述沸石催化剂是非颗粒(即连续的)块状固体的形式。在更多其它实施方案中，所述沸石催化剂能够是纤维的或以网状物的形式。

所述催化剂还可以与适合于在催化转化器中运行的载体材料混合或附着在其上。该载体材料可以是粉末(例如，具有任意上述的颗粒尺寸)，颗粒(例如，0.5mm或更大的颗粒尺寸)，块状材料，例如流入型的蜂巢状单块、板状或多板状结构或者波形金属片。如果使用蜂巢状结构，那么该蜂巢状结构可以包含任意合适的蜂房(cell)密度。例如，该蜂巢状结构可以每平方英寸具有100、200、300、400、500、600、700、800或900个蜂房(蜂房/平方英寸)(或者62～140个蜂房/平方厘米)或者更大。载体材料通常由耐火组合物构成，例如那些包含堇青石、莫来石、氧化铝(例如α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝)或氧化锆，或者它们的组合的组合物。蜂巢状结构，特别地，具体地描述于，例如美国专利5,314,665、7,442,425和7,438,868中，这些美国专利的内容通过引用的方式全部结合至本文中。当使用波状的或其它类型的金属片时，这些金属片可以在顶部彼此层叠，同时催化剂材料负载在这些片上，从而保留了允许含醇流体流动的通道。也可以使这些层状片形成结构体，例如通过弯曲这些片形成圆筒。

在具体的实施方案中，沸石催化剂是或包括用任何上述适合的金属负载的五硅环型组合物。在更具体的实施方案中，沸石催化剂是或包括，例如，铜负载的ZSM5(即，Cu-ZSM5)、Fe-ZSM5、Cu、Fe-ZSM5或Cu-ZSM5和Fe-ZSM5的混合物。在其它实施方案中，沸石催化剂是或包括，例如，Cu-La-ZSM5、Fe-La-ZSM5、Fe-Cu-La-ZSM5、Cu-Sc-ZSM5或Cu-In-ZSM5。

下面已经列出了用于解释目的和描述本发明一些具体实施方案的实施例。然而，本发明的范围不希望以任何方式受限于本文所列出的实施例。

实施例

催化反应器负载有0.2g的V-ZSM-5粉末并在干燥氦流动下加热至500℃四小时。催化剂被冷却到200℃，并采用注射泵以1.0mL/小时将纯的甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-己醇、1-庚醇或1-辛醇引入反应器。运行甲醇和乙醇仅出于对比的目的。通过在线气相色谱法分析后催化剂排放物，并且数据在下表1-11中示出。尤其是，结果显示，350℃的反应温度适用于将CO减小至可忽略的水平，其表明催化剂表面上产物分解的最低水平。

在从各种醇(即，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-己醇、1-庚醇和1-辛醇)制备的烃混合原料中发现的烃分布在下表1中提供：

表1.由碳原子数变化的不同的醇制备的混合原料中烃的分配

通过各种醇制备的烃混合原料的详细组成分布在以下提供的表2-11中提供：

表2.由乙醇的催化转化得到的烃产物分布

表3.由异丁醇的催化转化得到的烃产物分布

表4.由异丙醇的催化转化得到的烃产物分布

表5.由1-丙醇的催化转化得到的烃产物分布

表6.由1-丁醇的催化转化得到的烃产物分布

表7.由甲醇的催化转化得到的烃产物分布

表8.由正戊醇的催化转化得到的烃产物分布

表9.由1-己醇的催化转化得到的烃产物分布

表10.由1-庚醇的催化转化得到的烃产物分布

表11.由1-辛醇的催化转化得到的烃产物分布

尽管这里已经显示并描述了目前所想到的本发明优选的实施方案，但是本领域技术人员可以作出各种存在于由后附权利要求所限定的本发明范围内的变化和修改。

Claims (27)

1.一种用于制备烃混合原料的方法，所述方法包括：在至少100℃且最高550℃的温度，使至少一种具有至少三个且最多十个碳原子的饱和非环状醇与负载金属的沸石催化剂接触，其中所述金属是带正电的金属离子，并且所述负载金属的沸石催化剂具有将所述醇转化为所述烃混合原料的催化活性，其中所述方法直接产生具有小于1体积％的乙烯和至少35体积％的含有至少八个碳原子的烃化合物的烃混合原料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种饱和非环状醇是直链醇。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述直链醇选自以下各项：正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种饱和非环状醇是支链醇。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述支链醇选自以下各项：异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、异己醇、2-己醇、3-己醇、异庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、6-甲基庚醇和2-乙基己醇。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种饱和非环状醇是水溶液或两相体系的组分。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种饱和非环状醇是水溶液或两相体系的浓度不大于约40％的组分。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述浓度不大于约20％。

9.根据权利要求7所述的方法，其中所述浓度不大于约10％。

10.根据权利要求7所述的方法，其中所述水溶液是所述至少一种饱和非环状醇的水饱和溶液。

11.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种饱和非环状醇是与所述负载金属的沸石催化剂接触时发酵流的组分。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自以下各项：碱金属、碱土金属、铜、铁、钒、锌、钛、镉、镓、铟以及它们的组合。

13.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属选自以下各项：铜、铁和钒。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述沸石包括五硅环沸石。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述五硅环沸石包括ZSM5。

16.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载金属的沸石催化剂包括Cu-ZSM5。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述负载金属的沸石催化剂包括V-ZSM5。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃混合原料基本相当于石化燃料。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述石化燃料选自以下各项：汽油、煤油、柴油和喷气发动机燃料。

20.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括蒸馏所述烃混合原料以获得所述烃混合原料的馏分。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法直接产生具有至少40体积％的含有至少八个碳原子的烃化合物的烃混合原料。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法直接产生具有至少50体积％的含有至少八个碳原子的烃化合物的烃混合原料。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还直接产生具有小于8体积％的具有三个碳原子的烃化合物的烃混合原料。

24.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还直接产生具有小于5体积％的具有三个碳原子的烃化合物的烃混合原料。

25.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述烃混合原料与低芳族化合物混合原料混合，以将芳族化合物含量降低到规定的限制值。

26.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将所述烃混合原料经历部分氢化条件，以将芳族化合物含量降低到规定的限制值。

27.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在适用于烷基化苯的条件下，用苯烷基化催化剂处理所述烃混合原料以降低所述烃馏分中苯的水平。