CN105473218A - 表面催化热二极管 - Google Patents

Abstract

表面催化热二极管(ETD)包括一个或多个ETD单元。每个单元包括第一表面和第二表面，在第一表面与第二表面之间具有腔体，该腔体包含相对于该对表面是表面催化活性的气体。该表面与气体相互化学作用，使得气体接近于第一表面以比接近于第二表面更快的速率离解。因而，第一表面与第二表面之间的稳态温差被产生及维持。在各个应用中，多个ETD单元被串联和/或并联连接。

Description

表面催化热二极管

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年5月29日递交、题为“EpicatalyticThermalDiode”的美国临时专利申请号61/828,419的权益；于2013年5月29日递交、题为“EpicatalyticThermalDiode”的美国临时专利申请号61/828,421的权益；以及于2014年5月28日递交、题为“EpicatalyticThermalDiode”的美国专利申请号14/289,322的权益，所有这些都通过引用而使其整体并入本文。

技术领域

本文描述的主题通常涉及管理热流，尤其涉及一种产生及维持稳态温差的设备。

背景技术

热量通常从热流到冷，缓和温度梯度以使得孤立的系统最终达到由单一均匀温度特征化的热力学平衡。当前，为了使设备产生及维持温度梯度必须做功。维持温度梯度在诸如制热、制冷、环境控制、发电以及机械运动之类的广阔范围的技术领域上有实用价值。

做功以维持温度梯度的现有设备还生成废热。一些设备试图使用该废热(例如，由车辆发动机生成的废热可以在冬季月份期间被导向车辆的内部以供热)但这样的系统通常效率低且不能解决诸如通过燃烧化石燃料(例如，汽油、煤、油等)提供功的最初要求。

发明内容

以上及其它问题通过表面催化热二极管(ETD)和对应的方法而解决。ETD自然地i)产生及维持ETD的两个单独表面之间的温差；并且ii)在温度梯度的方向上(即，上)跨过ETD。在一个方面介导有效率的稳态热流，ETD的结构热机械及化学地优化温度梯度和热流的产生和维持两者。

在各种实施例中，ETD设备包括串联和/或并联连接的一个或多个ETD单元。在特定实施例中，相邻的ETD单元共用一个或多个部件以用于增加操作效率和/或减小生产成本。

在一个方面，ETD单元包括第一表面和第二表面，在它们之间具有被配置成保持气体的腔体。当气体存在于腔体中时，表面与气体相互化学作用，使得气体接近于第一表面以比接近于第二表面更快的速率离解。因而，比起在接近于第二表面处，更大量的热量在接近于第一表面处被吸收或释放(取决于离解反应是否各自是吸热或放热的)。因此，第一表面与第二表面之间的稳态温差被产生及维持。

在另一方面，ETD单元进一步包括第一热传递表面和第二热传递表面，该第一热传递表面和第二热传递表面相应地被连接到第一表面和第二表面且基本上平行。热传递表面被连接到对应的表面与腔体相对的一侧。热传递表面被配置成将热量向对应的表面引导和/或从对应的表面引导热量。

附图说明

图1A是示出根据一个实施例的导致两个表面之间的温差的表面催化反应的简图。

图1B是根据一个实施例的在其中图1A的反应可能发生的单个ETD单元的侧视图。

图2是根据一个实施例的包括平行的多个ETD单元的系统配置的等距示图。

图3是根据一个实施例的串联地组合三层的ETD单元的系统配置的侧视图表示。

图4是示出根据一个实施例的用于测试材料和气体的组合以确定它们在ETD单元中使用的适用性的装置的简图。

图5是示出根据一个实施例的确定特定气体-表面组合在ETD单元中使用的适用性的示例性方法的流程图。

图6是示出根据一个实施例的用于确定特定气体-表面组合在ETD单元中使用的适用性的可替代方法的流程图。

具体实施方式

附图和以下说明书仅以示例的方式描述了特定实施方式。本领域技术人员将易于从以下说明书中认识到可以采用本文所示的结构和方法的可替代实施例而不偏离本文描述的原理。现在将对多个实施例进行参照，其示例在所附附图中图示。应当注意，只要可行，可以在附图中使用相似或相同的附图标记，并且可以指示相似或相同的功能。

过程概述

ETD的实施例利用包括(至少)两个空间上分离的表面的过程，该两个表面相对于气体是化学活性的，该气体经受通用的离解反应图1A图示了使用两个平行表面120和140的该过程的实施例。该两个(或更多)表面120和140展示了传统非均相催化剂的大多特性，但偏离催化的一个标准原则。不像不偏移气相平衡的常规催化剂，由于表面效应相对于表面之间的腔体130中的气体的总体特性的支配地位，表面120和140改变气相平衡。因而，表面120和140在本文中被称为“表面催化剂(epicatalyst)”并且基于这样的表面的过程被称为“表面催化(epicatalysis)”和/或“表面催化过程(epicatalyticprocess)”。

第一表面140与第二表面120相比倾向于离解(dissociation)半反应(意为AB→A+B)。相反地，第二表面120相对于第一表面140比较倾向于复合(recombination)半反应(意为A+B→AB)。因而，当气体二聚体接近于第一表面140时，在二聚体与第一表面140之间的相互作用导致其离解速率高于接近于第二表面120的对应的离解速率。本文中使用术语接近是相对于气体和表面的从而意为气体的单体和/或二聚体在表面的10埃以内，包括在表面上。

腔体130包含气体，其可以在腔体内自由移动。因而，从第一表面140向第二表面120存在比在相反方向上流过腔体130的更大通量的A和B种类的气体。相反地，从第二表面120向第一表面140存在比在相反方向上流过腔体130的更大通量的AB种类的气体。因此，在腔体130中存在化学循环，其中AB种类125的气体的净流动在一个方向，并且A和B种类135的气体的净流动在另一方向。在两个表面120和140之间的气体的该流动承载净热能和化学能，导致在两个表面之间的稳态温差。

在一个实施例中，离解反应是吸热的，并且复合反应是放热的。其结果是，有利于离解的表面140自然地冷却并维持比相对有利于复合的表面120更低的温度。如果过量的热量被提供到较冷的表面140，热量通过空间130被热对流及化学平流输送到另一表面120，从而在表面之间产生在ETD热梯度上向上的净热流。随后热量可以经由标准热传递机构(即，对流、传导、辐射)从较暖的表面120收获。净结果构成了有利于在一个方向上而不是在另一个方向上的热传递的热二极管，因而使得热量的净传递能够抵抗温度梯度。尽管离解反应是吸热的特定实施例在以下被描述，应当注意的是，在一些实施例中，离解反应是放热的。在这样的实施例中，有利于离解140的表面将比有利于复合的表面更暖。

ETD单元的结构

图1B是图示了根据一个实施例的ETD单元100的一半结构的切除侧视图。多个ETD单元100可以以各种方式被组合以达到期望的效果，这些结合的一些示例在以下参照图2和图3进行更为详细的讨论。在所示的实施例中，ETD单元100包括第一表面140和第二表面120，每个被对应的热传递表面110支撑并且彼此基本上平行地对准。表面120和140之间的分隔由多个分隔件160维持，其中两个分隔件在此被示出。因而，腔体130形成在表面120和140之间，腔体130包含气体。在其它实施例中，维持两个或更多表面之间的基本上恒定的间隔的其它几何形状被用于ETD单元100，诸如嵌套圆柱体、嵌套球体、螺旋体等。在一些实施例中，表面120和140中的一者或两者也用作对应的热传递表面110。在又一实施例中，表面120和140并不被布置为具有基本上恒定的间隔，例如，相对于彼此以45度的角度，或者使得一个表面相对于另一个表面大致弯曲。

对于公开的装置有用的气体是作为二聚体AB存在的那些气体，但也作为独立的单体A和B存在。进而，对于公开的装置有用的气体是基于它们与特定表面120和140的相互作用而被选择的。如以上所公开的，对于特定表面120和140有用的气体是比起在两个表面中的第二表面处而言倾向于在两个表面中的第一表面处离解并且比起在两个表面中的第一表面处而言倾向于在两个表面中的第二表面处复合的气体。在一个实施例中，气体基于以下而被选择：独立的单体A和B的稳定性，在二聚体AB中的组分之间键合的强度，以及在ETD设备的操作温度处(例如，在或接近室温处)气体的蒸汽压。

在一些实施例中，气体被选择为使得在气体处于ETD的操作温度时气体的蒸汽压对于操作化学循环是充分的。换言之，遍及腔体130中必须有足够的处于汽相的气体以用于离解/复合循环，因此温差得以维持。因而，具有相对低的分子量(例如，小于约200amu)的气体可以在一些实施例中被使用以旨在用于室温下的操作。这样的气体具有可与环境热能相比的净分子间力和能量，因此，可察觉量的离解在环境条件下发生。通常，具有更高分子量的气体，显著比例的分子趋向于在室温液化或固化，致使腔体130不包含足够量的处于汽相的气体以用于维持反应循环。

在一些实施例中，针对所选气体的独立的单体的稳定性和二聚体的键合的强度为使得当ETD设备出于操作温度时由于表面120和140所致的表面效应相对于气相平衡特性处于支配地位。在这些实施例中，二聚体AB被相对弱的键所键合，使得二聚体可以在或接近室温处热离解，导致在任何给定时间处可察觉量的气体(例如10％)以离解的种类存在。在各种实施例中，具有氢键(HyB)、卤键(HaB)和范德华键(vdWB)的气体二聚体被使用。在各种实施例中，两个同二聚体(单体A和B相同的气体)和异二聚体(单体A和B不同的气体)被使用。

氢键的二聚体是包括利用一个或多个氢键连接的两个单体的分子。离解和复合速率在接近于表面附近变化(因而可以被用于表面催化过程中)的氢键二聚体包括但不限于：低分子量的羧酸，醇，醛，酮，醚，酯，酰基卤，酰胺，和胺。通常，与被附接到带负电的元素的氢原子协同工作的、由F、O、N，有时S所选的孤对电子将导致在接近合适的表面附近时展现表面催化特性的二聚体。本领域技术人员将认识到，在各种应用中，基于以上考虑，实施例可以采用以下作为气体：甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，甲醛，氨，二甲基酮，甲胺，二甲胺，二甲醚，水，乙酰胺，甲硫，氰，氰化氢，氟化氢，硫化氢，氰甲烷，甲酰胺，氨基甲亚胺，氯化氢，氰乙烷，一氧化碳，二氧化碳，二氧化硫和氮氧化物，以及这些分子的单体的异二聚体组合。

卤键的二聚体是包括利用一个或多个卤键连接的两个单体的分子。通常，包含氟、氯、溴或碘的低分子量卤键分子展现了表面催化特性。本领域技术人员将认识到，在各种应用中，基于以上考虑，实施例可以采用以下作为气体：单卤甲烷，二卤甲烷，三卤甲烷，四卤甲烷，卤代乙烷，和以上氢化物质的卤化形式，以及这些分子的单体的异二聚体组合。

范德华键的二聚体是包括利用一个或多个范德华键连接的两个单体的分子。不像以上的HyB和HaB二聚体，许多类型的范德华键二聚体展现了显著在室温以下的可察觉量的离解。本领域技术人员将认识到的是，在各种应用中，基于以上认识，实施例可以采用以下作为气体：稀有气体二聚体(例如，氩气，氙气)，甲烷，乙烷，丙烷，和氮气。

在各种实施例中，取决于特定的环境、应用、以及表面材料的选择，除了以上所列的那些之外的气体被使用。例如，一些共价键合的气体(如二硼烷和四氧化二氮)具有足够弱的键以用于气体的显著比例在室温或接近室温处时处于离解的状态。尽管气体在本文中出于方便而描述为二聚体，应当注意的是，在一些实施例中，气体是三聚体或更高次分子，包括由以上所述的一个或多个键类型结合的多个单体。

在一些实施例中，当选择用于腔体130的气体时，附加的因素被列入考虑，包括气体的化学性质、气体的可用性/价格、气体的毒性等。

热传递表面110向表面120和140给出机械稳定性和支撑。热传递表面110对于气体也是不可渗透的，并且组成保持气体的密封容器的一部分。在一些实施例中，表面120和140中的一者或两者也用作对应的热传递表面110。在典型的应用中，ETD系统包含多个ETD单元100，其中各个单元贯穿多个连接的腔体130而共用气体。一个这样的系统在以下参照图2以进一步的细节描述。

在各种实施例中，热传输表面110的外表面包括表面特征(例如，鳍、粗糙部等)以便于经由传导和对流增加热传递。附加地，在一些实施例中，外表面被涂覆(例如涂黑)以便于使得经由辐射的热传递最大化。例如，外表面可以包括一个或多个阳极氧化铝、炭黑、碳纳米管林等以便于提供到单元100中或到单元100之外的有效的辐射热传递。

在一些实施例中，热传递表面110是导热的(例如，具有高导热率并且物理上很薄)且机械上强的。具有这些特性的材料的示例包括聚酯薄膜、芳纶、芳族聚酰胺、金属箔等。导热允许热量易于通过第一热传递表面110A进入ETD单元100，并且在第二热传递表面110B处从ETD单元收获。机械上强允许热传递表面110提供表面120和140的良好机械支撑，因而确保ETD单元100的功能性几何形状在应力下基本上得以维持。热传递表面110可以由具有期望特性的相同或不同的材料构造，取决于特定实施例。例如，用于每个热传递表面110的材料可以被选择为确保与对应的表面材料有效的结合。

在一个实施例中，热传递表面110宏观上是柔性的，并且在较短的长度尺度上是机械上强的。因此，一片ETD单元可以被操纵以形成圆柱体、螺旋体、卷绕体和其它这样的结构，如针对特定应用所期望的。

在另一实施例中，热传递表面在向内的表面(例如镜面的)上具有低辐射率以减小由更暖的表面120回辐射加热更冷的表面140。在另一实施例中，在热传递表面110与表面120和140的辐射率(和吸收率)之间的关系被优化以进一步减小仅由反射实现的回辐射加热的量。

用于表面120和140的材料的选择至少部分基于腔体130中的具体气体，并且特别地基于通过具体气体接近对表面所选的材料附近的离解/复合反应速率怎样被改变。如以上参照图1A所述的，有利于气体的离解的材料被选择用于第一表面140。相反地，(相对而言)有利于气体的复合的材料被选择用于第二表面120。在一些实施例中，表面120和140中的一者或两者的几何形状被定制为增大在气体与表面之间相互作用的数量，因此增大对应的离解或复合速率。例如，表面120或140可以是波纹的、凹槽的、粗糙的、树枝状的，或被配置(例如，涂有碳纳米管林)为增大可用于气体表面相互作用的表面积。在一个这样的实施例中，该对表面120和140的几何形状被定制为使得在离解表面处离解的进入的二聚体的比例与在复合表面处复合的单体对的比例大致相等。

在使用HyB和/或HaB气体的实施例中，用于离解表面140的材料与用于吸引的气体的单体竞争，因而减小接近于离解表面附近复合的单体的数量并因此增大总离解速率。然而，如果离解表面140与单体过于强烈地相互作用，它们可能粘到表面。如果这发生，单体变得不可用于在化学循环中参与，其可能防止稳态温差的建立。因而，用于离解表面140的材料应当是相对于使用的特定二聚体具有可察觉的离解去吸附活性的材料，意味着入射到表面上的二聚体的可察觉部分离解并且产生的单体的可察觉部分离开接近于表面的区域。理想地，入射到离解表面140上的所有二聚体经受离解去吸附。然而，使用的系统通常具有小于100％的离解去吸附率(入射的二聚体离解发生并且产生的单体离开接近于离解表面140附近的区域的百分比)。在一个实施例中，离解去吸附率介于0.01％与90％之间。在另一实施例中，离解去吸附率介于0.1％与90％之间。在又一实施例中，离解去吸附率介于0.1％与50％之间。在进一步的实施例中，离解去吸附率介于0.1％与10％之间。在其它实施例中，其它的离解去吸附率发生，取决于使用的具体气体和材料以及ETD操作温度和压力。

展现该特性的示例材料类包括(但不限于)：金属，陶瓷，金属氧化物，氮化物和卤化物，以及官能化的有机聚合物和其它展现官能化的表面的高分子质量的分子。本领域技术人员将认识到的是，在各种应用中，基于以上考虑，实施例可以采用以下作为离解表面140：贵金属(例如，金，银)，过渡金属(例如，铁，镍，铜)，难熔金属(例如，钨，铼，钼)，氧化铝(Al₂O₃)，氧化镁(MgO)，二氧化钛(TiO₂)，二氧化硅，硝化纤维素，芳族聚酰胺，尼龙，人造丝，或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

在vdWB气体被使用的实施例中，离解表面140也与气体相互作用，使得气体在接近于离解表面附近以比其在接近于复合表面120附近更大的速率离解。本领域技术人员将认识到的是，在各种应用中，基于以上认识，实施例可以采用以下作为气体：表面氯化聚乙烯，表面的氯化聚丙烯，或特氟隆。

在一些实施例中使用vdWB、HaB或HyB的被用作离解表面140的另一类材料是掺杂的半导体。通过利用负电荷或正电荷种类掺杂半导体，创建了与构成双聚体的单体强烈相互作用的位置，增大了吸收速率，因而增大了去吸附的速率。这样的掺杂的半导体的示例包括掺杂有一个或多个以下项的硅和锗：氯，氟，氮，氧，钡和铯。

在各种实施例中，取决于具体的环境、应用、以及气体的选择，除了以上所列的那些之外的材料被用于离解表面140。

复合表面120有助于单体复合回到双聚体，因而，被选择用于复合表面的材料与单体以有利于复合的方式相互作用，例如，通过影响单体的电荷的分布。在一些实施例中，复合表面120轻度结合单体，例如通过弱的HyB、HaB或VdWB。因此，在气体单体与复合表面120之间的相互作用相对于在单体之间键合的形成并不具有支配地位，从而产生了双聚体。与离解表面140类似的是，在理想系统中，入射到复合表面120上的100％的单体结合以产生双聚体，其随后离开接近于复核表面附近的区域。然而，使用的系统通常具有小于100％的复合去吸附率(入射的单体复合发生并且产生的双聚体离开接近于复合表面120附近的区域的百分比)。在一个实施例中，复合去吸附率介于0.01％与90％之间。在另一实施例中，复合去吸附率介于0.1％与90％之间。在又一实施例中，复合去吸附率介于0.1％与50％之间。在进一步的实施例中，复合去吸附率介于0.1％与10％之间。在其它实施例中，其它的复合去吸附率发生，取决于使用的具体气体和材料以及ETD操作温度和压力。

展现这些特性的材料的通常类别包括(但不限于)：非极性的，有机的表面，诸如高分子量的烃，有机硅烷，氯聚合物和未官能化的聚合物。本领域技术人员将认识到的是，在各种应用中，基于以上认识，实施例可以采用以下作为复合表面120：聚乙烯，聚丙烯，石蜡，天然橡胶，或聚醚。

此外，许多含氟聚合物展现了用于作为复合表面120的合适特性，包括从以下项制作的均聚物和共聚物：乙烯，丙烯，氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，全氟丙基乙烯醚，全氟甲基乙烯基，和三氟氯乙烯。本领域技术人员将认识到的是，在各种应用中，基于以上认识，实施例可以采用以下作为复合表面120：聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，全氟烷氧基聚合物，聚乙烯氯三氟乙烯，氟橡胶，全氟聚醚，或全氟磺酸。进而，石墨烯和其同素异形体(例如，石墨，碳纳米管)也展现这些特性并且可以被用于复合表面120，并结合适当的气体一起使用。

在一些实施例中使用vdWB、HaB或HyB的被用作复合表面120的另一类材料是掺杂的半导体。通过利用负电荷或正电荷种类掺杂半导体，以鼓励复合的方式与单体相互作用的位置被创建。这样的掺杂的半导体的示例包括掺杂有一个或多个以下项的硅和锗：氯，氟，氮，氧，钡和铯。

在各种实施例中，取决于具体的环境、应用、以及气体的选择，除了以上所列的那些之外的材料被用于复合表面120。

在一个实施例中，在表面120和140之间的分离小于针对气相离解-复合反应的碰撞或反映的平均自由路径(或是其等级)。例如，针对大约0.01至10大气的气压，可以使用在约10-0.01微米范围内的对应的分离。在其它实施例中，低至0.001且高至40大气的气压被使用，对应于约100至0.0025微米范围内的分离。

此外，表面120和140具有高导热率并且是物理上薄的(例如，1至10nm)以便于辅助热量传递进出ETD单元100。在一些实施例中，表面120和140具有高表面面积(例如，粗糙或树枝状的)以最大化每单元面积的化学反应，并且是光学上薄的(例如，小于红外波长)以使得热传递表面110的光学特征支配在ETD单元100的内部的辐射传递。

多个分隔件160维持活性表面120和140之间的期望分隔。分隔件160的材料和结构被选择为保持经由分隔件的跨腔体130的热传递的量尽可能地低。在图1B中所示的实施例中，这通过使用分隔件160而被完成，该分隔件160是具有圆角尖端的薄柱，从而与热传递表面110接触的面积得以最小化。在其它实施例中，不同形状的分隔件160被使用，诸如球形微粒。尽管在所示的实施例中分隔件160抵靠热传递表面110，在其它实施例中分隔件抵靠表面120和140和/或被嵌入表面120和140(例如在图3中所示的)。

分隔件160在机械上足够强并且被适当地间隔开以在ETD单元100被施加应力时维持表面120和140之间的分隔处于接近期望的值。间隔件160也具有用来最小化从较冷表面120到较暖表面140的热回传导的导热率。此外，间隔件160具有低辐射率(例如，类似镜面)以便于不吸收内部辐射。

在一个示例性实施例中，在腔体130中的气体是乙酸，离解表面140是聚甲基丙烯酸甲酯，并且复合组合表面120是聚乙烯。在另一示例性实施例中，气体是甲酰胺，离解表面140是部分表面的氯化聚乙烯，以及复合表面120是聚丙烯。在进一步的示例性实施例中，气体是氨，离解表面140是氧化铝陶瓷，并且复合表面120是聚苯乙烯。在又一示例性实施例中，气体是甲酸，离解表面140是聚甲基丙烯酸甲酯，并且复合表面120是聚乙烯。

确定气体-表面的组合

图4图示了根据一个实施例的用于测试材料和气体的组合以确定它们在ETD单元中使用的适用性的装置400。装置400包括在真空容器410内部的黑体圆柱体420。在一个实施例中，真空容器410的主体是具有大约30厘米(cm)的直径以及大约40cm的长度的不锈钢圆柱体，并且黑体圆柱体420是由钨或铼箔(具有大约26微米的厚度)构建的、具有大约0.64cm的直径以及大约10cm的长度的圆柱体。真空容器被扩散泵至大约10^-6托的基准压力。黑体圆柱体420的内部524(例如，中间2.5cm的部分)被一对氧化铝盘封闭。

在图4中所示的实施例中，圆柱体电极442(例如，钽电极)被附着到黑体圆柱体420的每一端的内部表面。电极442经由一对电线445被附着到可变电源440。通过使用可变电源440向黑体圆柱体420施加电流，黑体圆柱体和其内容物可以被欧姆加热。黑体圆柱体420和其内容物的均衡温度(没有任何表面催化效应)因而可以通过可变电源440供应的变化功率而被控制。在装置400被设计为被用来找到室温表面催化组合的其它实施例中，可变电源440、电线445和电极442中的一些或全部被省略。在又一实施例中，用于冷却黑体圆柱体420的机构被提供以使能测试材料的低温表面催化特性。

一对热电偶430被定位在黑体圆柱体420以内并且通过氧化铝盘422中的孔被馈送，使得每个热电偶430的中心部分被定位在内部425以内。第一热电偶430A被涂有是倾向于对特定气体离解半反应的候选的材料，并且第二热电偶430B被涂有是倾向于对相同气体复合半反应(相对于第一材料)的候选的材料。每个热电偶经由电线435被连接到对应的热电偶计450。因而，被连接到第一热电偶的热电偶计450A监视第一热电偶的温度，并且第二热电偶计450B监视第二热电偶的温度。例如，热电偶计450可能是在将每秒一次地监视及记录热电偶的温度的数据记录器上的一对通道。

在黑体腔体420以内，热电偶430经受四个热传递渠道：1)沿着电线435的热传递，2)黑体辐射，3)通过腔体中存在的气体的热对流，以及4)气体离解/复合反应(即，表面催化效应)。因而，为了确定热电偶之间感测到的温差是否是由(至少部分由)表面催化所导致，系统应当针对任何由其它三个渠道导致的差而被测试。

图5图示了根据一个实施例的确定特定气体-表面组合在ETD单元中使用的适用性的示例性方法500。在以下的段落中，方法500从使用图4中所示的装置400来执行该方法的方面进行描述。然而，在其它实施例中可使用不同的测试装置。在各种实施例中，方法500的步骤中的一些以不同顺序和/或并行地执行。方法500的一些实施例包括附加的和/或不同的步骤。

在510，该对热电偶430被放置在黑体圆柱体420以内。如上参照图4进行描述的，第一热电偶430A被涂有第一候选材料并且第二热电偶430B被涂有第二候选材料。

在520，真空容器410被疏散(例如到10^-6托的压力)并且该对热电偶430的温度被监控直到达到平衡。例如，温度可以被监控，直到在一设定时间段(例如一分钟)都没有观测到大于阈值(例如0.1％)的变化。如果材料-气体组合用于在不是室温的目标操作温度被测试，功率被提供至可变电源440以便于欧姆加热该系统。因为热电偶430被定位在真空的黑体腔体中，温度中的任何变化必定是由于沿着电线435的热传递或者是由于黑体辐射，或是由于两者。理论和实验确定在这些条件下在该对热电偶430之间没有温差被观察到。

在530，表面催化惰性气体(意味着在目标温度处处于平衡时不经受显著量的离解和复合反应的气体)被输入到真空容器410中。惰性气体优选是具有与待被测试的候选表面催化气体相似特性的气体以便于最小化非表面催化效应是任何感测到的温差的原因的可能性。例如，如果被测试的候选表面催化气体是氢，那么氦在方法500的该阶段可被使用。假设惰性气体在候选材料存在的情况下并不展现表面催化特性，与步骤520比较被感测到的热电偶430的温度中的任何变化将是由于在黑体圆柱体420中存在的惰性气体(及任何其它示踪气体)的热对流所造成的。理论和实验确定在这些条件下在该对热电偶430之间没有温差被观察到。

在540，在真空容器410中的惰性气体被候选表面催化气体所取代。如果候选表面催化气体优选在相对于第二热电偶430B更接近于第一热电偶430A附近(或反之亦然)离解，将导致稳态温差，如前所述。因而，在之前不存在(在步骤520和530中)的热电偶430之间将观测到温差。理论和实验已经证实该特性。例如，当钨和铼热电偶430在高温和低压(例如，在1900开尔文(K)的温度以及1托的压力处)被暴露于氢气时，钨热电偶430A被观测为相对于铼热电偶430B自然地加热，并且观测到的温差是热动力学稳定的。

在550，使用候选表面催化气体和候选材料来构造ETD单元的可行性基于观测到的温度而被确定。在步骤540中但不在步骤520和530中展示大温差的任何组合可以被用来构件有效的ETD单元。通常，具有大温差的组合将导致在通过材料的特定性质所施加的其它约束以内具有更大功率密度的更高效的ETD单元。例如，如果候选材料具有特别低的抗拉强度，这可限制ETD单元的大小和可能的几何形状。如另一示例，如果特定的组合要求加热到升高的温度以操作，这将减小ETD单元的净效率，因为功率必须被消耗来加热系统。其结果是，展现较低温差的组合可导致更有效率或总体方便的ETD单元。

使用方法500，针对表面催化特性，材料和气体组合可以被容易地测试。在一些实施例中，多于两个候选材料可以利用给定的气体通过包括附加的热电偶430在黑体圆柱体420以内而被同时测试。附加地，通过包括涂有这样的惰性材料的一个或多个热电偶430，候选材料可以类似地与已知为相对于给定气体是表面催化惰性的材料进行比较。

图6图示了根据一个实施例的用于确定用于在ETD单元100中使用的气体、离解表面材料、以及复合表面材料的给定组合的适用性的可替代方法。在各种实施例中，方法600的步骤中的一些以不同顺序和/或并行地执行。方法600的一些实施例包括附加的和/或不同的步骤。

在610，候选气体流被导向第一候选材料上。在一个实施例中，这在超高真空室中被完成，其中第一候选材料的纯净样品经受候选气体流，该流包括候选气体的二聚体和单体物质。如在本文中所使用的，纯净样品已经被尽可能清洁。在其它实施例中，非纯净样品被使用。

气流撞击在第一候选材料的样品上，吸收到样品上，与样品化学地和/或物理地反应，并且离开(去吸附)。在620，离开第一候选材料的去吸附的通量的单体/双聚体比率被测量到。在一个实施例中，去吸附的通量通过质谱仪被分析。在其它实施例中，适用于定量识别去吸附的物质的其它诊断工具也被使用。

在630，候选气体流被撞击在第二候选材料上。在一个实施例中，这在超高真空室中被完成，其中第二候选材料的纯净样品经受候选气体流，该流包括候选气体的二聚体和单体物质。在其它实施例中，非纯净样品被使用。

气流撞击在第二候选材料的样品上，吸收到样品上，与样品化学地和/或物理地反应，并且离开(去吸附)。在640，离开第二候选材料的去吸附的通量的单体/双聚体比率被测量到。在一个实施例中，去吸附的通量通过质谱仪被分析。在其它实施例中，适用于定量识别去吸附的物质的其它诊断工具也被使用。

在650，测量到的单体/双聚体比率被比较以确定气体和材料的特定组合是否适用于在ETD单元100的构建中使用。展示超过气相平衡值的单体组分的去吸附的通量针对特定气体产生了良好的离解表面140。相反地，展示小于或等于气相平衡值的单体组分的去吸附的通量针对特定气体产生了良好的复合表面120。在各种实施例中，如果在针对每个表面所测量的单体组分之间的差大于阈值量，特定气体和候选材料对的组合被认为适用于在ETD单元100的构建中使用。使用的阈值基于针对该实施例的表面之间的期望的最小温差而被选择，其中更大的温差要求更大的区别，因此更大的阈值。在一些这样的实施例中，上阈值也被用来设置单体组分中差的上限，以便于过滤出产生足够大的温差以造成对ETD单元100和/或周围物体的热损害的组合。

以上方法600可以针对气体和材料对的多个组合而被重复以确定可以在构造ETD单元100中被使用的那些组合(抛开诸如结构和经济可行性方面之类考虑)。

示例性测试数据

使用图5中所示的方法500、使用图4的装置所实施的实验确定稳态温差可以在存在表面催化活性气体的一对表面之间被确立。氢二聚体H2在300K至1950K的范围内的温度处对涂有钨(W)和铼(Re)的热电偶同时测试，其中气压高至大约10托。针对超过1700K的温度，在涂有W与Re的热电偶之间发展出的不同的稳态温差为ETD效应提供了证据。所测量的最大稳态ETD温差是126K，其在1950K的平均温度和1托的压力处被观测到。

基于能量尺度参数，可以推测稳态温差可以在室温被建立并且维持。所有标准化学反应所基于的化学平衡常数(Keq)取决于温度和反应吉布斯自由能(Keq＝exp[-G/RT])，对其的主要贡献通常是针对反应的结合能量。在这样的情况下，用于化学平衡的特征能量尺度(φ)通过键合能量到热能的比率而给出，即φ＝ΔG/RT。因而，较弱的键需要相当低的温度以实现离解和去吸附的相似水平。

氢键(约0.5eV)通常是比共价键(约5eV)更弱的数量级，并且范德华键通常是更加弱的数量级(约0.05eV)。因而，因为H2的共价表面催化在大约2000K处运行良好，其遵循的是氢键合和范德华键合的二聚体的表面催化离解应该发生在室温或低于室温。例如，因为其中4.5eV是氢二聚体的适当的键合强度处的比率φ(4.5eV/2000K)与其中220K远低于室温处的比率φ(0.5eV/220K)大致相等，可以推测的是在适当的表面对存在的情况下氢键二聚体可以易于在室温处展示表面催化特性。

关于在一对表面催化表面之间的稳态温差的附加的实验和理论细节可以在以下发表中找到，其在此以其整体被并入本文。

Sheehan,D.P.,D.J.Mallin,J.T.Garamella和W.F.Sheehan,Experimentaltestofathermodynamicparadox,Found.Phys.44235(2014).

Sheehan,D.P.,Nonequilibriumheterogeneouscatalysisinthelongmean-free-pathregime,Phys.Rev.E88032125(2013).

Sheehan,D.P.,J.T.Garamella,D.J.Mallin和W.F.Sheehan,Steady-statenonequilibriumtemperaturegradientsinhydrogengas-metalsystems；Challengingthesecondlawofthermodynamics,Phys.Scr.T151014030(2012).

应当注意的是，相似的现象也发现存在于某种类型的等离子体中，其被称为表面电离等离子体。这样的等离子体可以在黑体条件下建立稳态压力梯度。如其名称所示，表面电离的等离子体通过经由强气体-表面相互作用电离气体的表面而被产生。许多表面电离的等离子体展现了强非线性特征，诸如非麦克斯韦束状离子的速度，其可继而导致稳态压力和温差。因而，ETD单元还可以被构造，其中能量在电离表面与相对于等离子电离较不活性的表面之间被传输经过腔体。

关于在表面电离的等离子体中的稳态压力差的附加的实验和理论细节可以在以下发表中找到，其在此以其整体被并入本文。

Sheehan,D.P.和T.Seideman,Intrinsicallybiasedelectrocapacitivecatalysis；J.Chem.Physics122204713(2005).

Sheehan,D.P.和J.D.Means,Minimumrequirementforsecondlawviolation:Aparadoxrevisited；Phys.Plasmas52469(1998).

Sheehan,D.P.,Anotherparadoxinvolvingthesecondlawofthermodynamics；Phys.Plasmas3104(1996).

Sheehan,D.P.,Aparadoxinvolvingthesecondlawofthermodynamics；Phys.Plasmas21893(1995).

使用多个ETD单元的示例性系统

图2是根据一个实施例的包括平行的多个ETD单元100的系统配置200的等距示图。仅出于图示的目的，图2示出了三个ETD单元100宽及两个ETD单元100深的ETD板的一段。实践中，ETD板将包含更多(例如，成百、成千或甚至数百万的)ETD单元100。当ETD单元100被平行地布置时，跨系统200的热通量增大，但在单元的两侧之间的温差保持不变。这类似于并行地将单元布置在电路中，在其中电流增加而电压不变。

在所示的实施例中，表面120和140以及热传递表面100跨多个ETD单元100扩张。这有利于生产，因为ETD板可以使用现有技术中已知的方法被一层一层地构建。此外，相邻的单元共用分隔件160(因而，每个分隔件是四个ETD单元100的逻辑部分)。如前所述，参照图1B，单个腔体130由板中所有(或至少一些)的ETD单元100共用。热传递表面110使用气密密封而在板的边缘处与端壁280连接。因而，热传递表面110和端壁280的组合产生密封的容器，其防止气体离开腔体130。在一个实施例中，在腔体130与ETD设备的外部之间设置阀(未示出)以使能气体的插入和/或替换。

分隔件160遍及该板在表面120和140之间维持基本上恒定的分隔230。在各个实施例中，取决于环境和具体应用，分隔230在大约0.01微米到大约100微米的范围中被选择。在所示的实施例中，分隔件160被等距间隔开一距离260。减小分隔件160的数目增大了表面120和140的可用表面积，以表面分隔260的较少的规律性为代价。因此，距离260基于具体应用的需求以及用于表面120和140的材料的刚性以及热传递表面110而进行选择。在各个实施例中，距离260在大约0.1微米到大约1000微米的范围中被选择。在其它实施例中，距离260可以在一个方向上与另一方向上不同和/或非直线配置(例如，六边形单元)被使用。在又一实施例中，微粒(例如，球形纳米珠)被使用作为分隔件160并且它们被随机或半随机地分散在腔体130中。这具有在生产过程期间需要较小精密控制的优点。

图3是根据一个实施例的串联地组合三层的ETD单元100的系统配置300的侧视图表示。尽管每层被示出作为是单个ETD单元100，实践中，每层可以包括并联布置的许多(例如，数百、数千甚至数百万)ETD单元，如以上参照图2所描述的。显示三层的选择纯粹是为了图示的目的。本文描述的原理可以被用来层叠任意数量的层。独立的层与邻接的层处于良好的热接触。当ETD单元100被串联布置时，单元的温差是增加的，但跨系统200的热通量不变。这类似于串联地将单元布置在电路中，在其中电压增加而电流不变。

在所示的实施例中，相邻的层共用热传递表面110，使得一层的顶热传递表面也用作其之上的层的底热传递表面，并且反之亦然。在所示的实施例中，底层301具有两个表面350和360以及包含第一气体的腔体355。因而，底层301导致跨其的第一温差ΔT1。用于表面350和360的材料以及第一气体被选择为当输入热传递表面110A处于期望的操作温度时优化系统的操作。

中间层302也具有两个表面330和340以及包含第二气体的腔体335。因而，中间层302导致跨其的第二温差ΔT2。在一个实施例中，用于中间层302的材料和气体与在底层301中使用的那些相同。在其它实施例中，用于表面330和340的材料以及第二气体基于输入热传递表面110A的期望的操作温度和ΔT1被选择为当第一内部热传递表面110B处于期望的操作温度时优化系统的操作。

顶层303也具有两个表面310和320以及包含第三气体的腔体315。因而，顶层303导致跨其的第三温差ΔT3。在一个实施例中，用于顶层303的材料和气体与在底层301和/或中间层302中使用的那些相同。在其它实施例中，用于表面310和320的材料以及第三气体基于输入热传递表面110A的期望的操作温度以及ΔT1和ΔT2被选择为当第二内部热传递表面110C处于期望的操作温度时优化系统的操作。

因此，作为整体的系统配置300提供了输入热传递表面110A与输出热传递表面110D之间的温差ΔT1+ΔT2+ΔT3，这可以显著大于由层301-303中的任意一个所获得的温差。

附加考虑

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“有”、“具有”或任何其它变体旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括一系列要素的过程、方法、物品或装置不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出或固有于这些过程、方法、物品或装置的其它元件。此外，除非明确有相反的说明，“或”指包含性或，而不是排他性或。例如，条件A或B满足于下述中的任何一项：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。

此外，“一”或“一个”的使用被用来描述本文所述实施例的元件和部件。这仅是为了方便并给予本公开的一般意义上完成的。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数还包括复数，除非很明显它指的是单数。

在阅读本公开内容时，本领域的技术人员将了解针对ETD的又一可替代结构和功能设计，其产生了稳态温差。因而，虽然特定实施例和应用已被图示和描述，但是应当理解，所描述的主题并不限于本文所公开的精确结构和部件，对于本领域技术人员而言显而易见的各种修改、改变和变化可在本文所公开的方法和装置中的布置、操作和细节中做出。

Claims (27)

1.一种表面催化热二极管单元，包括：

第一表面，所述第一表面与气体相互化学作用，使得所述气体在接近于所述第一表面处以第一速率离解；以及

第二表面，所述第二表面与所述气体相互化学作用，使得所述气体在接近于所述第二表面处以第二速率离解，所述第二速率低于所述第一速率；

其中所述第一表面和所述第二表面定义被配置成包含所述气体的腔体，并且所述第一速率与所述第二速率之间的差致使跨所述腔体在所述第一表面与所述第二表面之间的稳态温差。

2.根据权利要求1所述的表面催化热二极管单元，其中所述第一表面由选自以下各项所构成的组中的至少一种材料制成：镁，铝，钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钇，锆，钼，钌，铑，钯，银，锡，镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铪，掺杂的硅，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金，汞，铅，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，二氧化硅，硝化纤维素，芳族聚酰胺，尼龙，人造纤维，和聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的表面催化热二极管单元，其中所述第二表面由选自以下各项所构成的组中的至少一种材料制成：聚乙烯，聚丙烯，石蜡，天然橡胶，掺杂的硅，聚醚，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，全氟烷氧基聚合物，聚乙烯氯三氟乙烯，氟橡胶，全氟聚醚，和全氟磺酸，石墨烯，石墨和碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的表面催化热二极管单元，其中所述气体包括选自以下各项所构成的组中的至少一种气体：甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，甲醛，氨，二甲基酮，甲胺，二甲胺，二甲醚，水合氢氧化钾(水)，乙酰胺，甲硫，氰，氰化氢，氟化氢，硫化氢，氰甲烷，甲酰胺，氨基甲亚胺，氯化氢，氰乙烷，氮气，一氧化碳，二氧化碳，二氧化硫，氧化氮，单卤甲烷，二卤甲烷，三卤甲烷，四卤甲烷，卤代乙烷，氢，氦，氖，氩，氪，氙，氡，甲烷，乙烷，和丙烷。

5.根据权利要求1所述的表面催化热二极管，其中所述第一表面基本上平行于所述第二表面。

6.根据权利要求5所述的表面催化热二极管，进一步包括位于所述第一表面与所述第二表面之间的多个间隔件，所述多个间隔件将所述第一表面与所述第二表面之间的间隔维持在基本上恒定的距离。

7.根据权利要求6所述的表面催化热二极管，其中所述恒定距离处于0.01至100微米的范围中。

8.根据权利要求1所述的表面催化热二极管单元，进一步包括第一热传递表面，所述第一热传递表面在所述第一表面与所述腔体的相对侧上与所述第一表面连接并且基本上平行，所述第一热传递表面被配置成从所述表面催化热二极管的外部向所述第一表面传导热量。

9.根据权利要求8所述的表面催化热二极管单元，进一步包括第二热传递表面，所述第二热传递表面在所述第二表面与所述腔体的相对侧上与所述第二表面连接并且基本上平行，所述第二热传递表面被配置成从所述第二表面向所述表面催化热二极管之外传导热量。

10.一种表面催化热二极管设备，包括以并联连接的根据权利要求5所述的多个表面催化热二极管单元，其中所述多个表面催化热二极管单元的腔体被互连，并且相邻的表面催化热二极管共用至少一个间隔件。

11.一种表面催化热二极管设备，包括以串联连接的根据权利要求1所述的多个表面催化热二极管单元，其中相邻的表面催化热二极管单元通过共用的热传递表面而被分开，所述共用的热传递表面被配置成在相邻的表面催化热二极管之间传递热量。

12.根据权利要求1所述的表面催化热二极管单元，其中所述气体在所述第一表面上以所述第一速率离解并且所述气体在所述第二表面上以所述第二速率离解。

13.根据权利要求1所述的表面催化热二极管，其中所述第一表面和所述第二表面已经被清洁。

14.根据权利要求1所述的表面催化热二极管，进一步包括位于所述腔体以内的一定量的所述气体，所述气体的量被选择为使得所述气体处于0.01至10大气压范围内的压力下。

15.根据权利要求14所述的表面催化热二极管，其中所述气体是经净化的。

16.一种用于产生及维持温差的方法，包括：

提供第一表面，所述第一表面与气体相互化学作用，使得所述气体在接近于所述第一表面处以第一速率离解；

提供第二表面，所述第二表面与所述气体相互化学作用，使得所述气体在接近于所述第二表面处以第二速率离解，所述第二速率低于所述第一速率，所述第一表面和所述第二表面定义腔体；以及

在所述腔体中提供一定量的所述气体；

其中所述第一速率与所述第二速率之间的差致使跨所述腔体在所述第一表面与所述第二表面之间的所述温差。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一表面由选自以下各项所构成的组中的至少一种材料制成：钌，铑，钯，银，锇，铱，铂，金，钪，镉，钛，铪，掺杂的硅，钒，钽，铬，钨，锰，铼，铁，锇，钴，铱，镍，铜，锌，钇，锆，铌，钼，钌，铑，钯，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，二氧化硅，硝化纤维素，芳族聚酰胺，尼龙，人造纤维，和聚甲基丙烯酸甲酯。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述第二表面由选自以下各项所构成的组中的至少一种材料制成：聚乙烯，聚丙烯，石蜡，天然橡胶，掺杂的硅，聚醚，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，全氟烷氧基聚合物，聚乙烯氯三氟乙烯，氟橡胶，全氟聚醚，和全氟磺酸，石墨烯，石墨和碳纳米管。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述气体包括选自以下各项所构成的组中的至少一种气体：甲酸，乙酸，甲醇，乙醇，甲醛，氨，二甲基酮，甲胺，二甲胺，二甲醚，水合氢氧化钾(水)，乙酰胺，甲硫，氰，氰化氢，氟化氢，硫化氢，氰甲烷，甲酰胺，氨基甲亚胺，氯化氢，氰乙烷，氮气，一氧化碳，二氧化碳，二氧化硫，氧化氮，单卤甲烷，二卤甲烷，三卤甲烷，四卤甲烷，卤代乙烷，氢，氦，氖，氩，氪，氙，氡，甲烷，乙烷，和丙烷。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述第一表面基本上平行于所述第二表面。

21.根据权利要求20所述的方法，进一步包括：

提供位于所述第一表面与所述第二表面之间的多个间隔件，所述多个间隔件将所述第一表面与所述第二表面之间的间隔维持在基本上恒定的距离。

22.根据权利要求16所述的方法，进一步包括：

提供第一热传递表面，所述第一热传递表面在所述第一表面与所述腔体的相对侧上与所述第一表面连接并且基本上平行，所述第一热传递表面被配置成从所述表面催化热二极管的外部向所述第一表面传导热量。

23.根据权利要求22所述的方法，进一步包括：

提供第二热传递表面，所述第二热传递表面在所述第二表面与所述腔体的相对侧上与所述第二表面连接并且基本上平行，所述第二热传递表面被配置成从所述第二表面向所述表面催化热二极管之外传导热量。

24.根据权利要求16所述的方法，其中所述气体在所述第一表面上以所述第一速率离解并且所述气体在所述第二表面上以所述第二速率离解。

25.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在提供所述气体之前清洁所述第一表面和所述第二表面。

26.根据权利要求16所述的方法，其中位于所述腔体以内的所述气体的量导致0.01至10大气压的范围内的压力。

27.根据权利要求16所述的方法，进一步包括在提供所述气体之前净化所述气体。