CN105579910A - 用于基于电子照相术的增材制造的可溶性支撑材料 - Google Patents

Abstract

用于利用基于电子照相术的增材制造系统(10)打印支撑结构(82)的支撑材料，所述支撑材料包含具有电荷控制剂和热塑性共聚物的组合物，所述热塑性共聚物具有芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基、羧酸基和酸酐基，并且具有高酸酐转化率。组合物以具有受控粒径的粉末形式提供，并且支撑材料被配置用于在具有层转输组件(20)的基于电子照相术的增材制造系统(10)中用于以逐层方式打印支撑结构(82)，并且组合物在水溶液中至少部分可溶。

Description

用于基于电子照相术的增材制造的可溶性支撑材料

背景

本公开涉及用于打印三维(3D)部件和支撑结构的增材制造系统。尤其是，本公开涉及用于使用成像工艺(如电子照相术)打印3D部件和支撑结构的消耗材料。

增材制造系统用于使用一种以上增材制造技术根据3D部件的数字表示(例如，AMF和STL格式文件)构建3D部件。商业上可行的增材制造技术的实例包括基于挤压的技术、喷墨、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种来说，首先将3D部件的数字表示分成多个水平层。对于每个分成的层，随后产生工具路径，这为具体增材制造系统的提供指令以形成给定层。

例如，在基于挤压的增材制造系统中，可以通过挤出可流动的部件材料，根据3D部件的数字表示以逐层方式打印3D部件或模型。部件材料通过由该系统的打印头携带的挤出端挤出，并且作为一系列路径沉积在x-y平面中的基板上。挤出的部件材料熔合至先前沉积的部件材料，并在温度下降后凝固。之后打印头相对于基板的位置沿着z轴(垂直于x-y平面)递增，并且随后重复该过程以形成类似所述数字表示的3D部件。

在通过沉积部件材料的层制造3D部件中，在未被部件材料本身支撑的正在修建中的突出部的下面或物体的空腔中，通常构建支撑层或结构。可以利用沉积部件材料所采用的相同的沉积技术来构建支撑结构。主机产生充当用于正在形成的3D部件的突出或自由空间区段(并且在一些情况下用于正在形成的3D部件的侧壁)的支撑结构的附加几何结构。支撑材料在制造期间粘附至部件材料，并且在打印过程完成时可从所完成的3D部件移除。

在二维(2D)打印中，电子照相术(即，静电复印术)是用于在平坦基板如打印纸和透明基板上形成2D图像的技术。电子照相术系统通常包括涂布有光电导材料层的导电支撑鼓，在那里，通过静电带电且随后由光源对光电导层进行逐图像(image-wise)曝光，形成静电潜像(latentelectrostaticimage)。随后将静电潜像移动至显影站，在那里将调色剂涂敷至光电导绝缘体的带电区域(或者备选地至不带电区域)以形成可见图像。随后将所形成的调色剂图像转移至基板(例如，打印纸)并利用热和/或压力固定至基板。

概述

本公开的一个方面涉及用于利用基于电子照相术的增材制造系统打印支撑结构的支撑材料。所述支撑材料包含具有电荷控制剂和共聚物的组合物，所述共聚物具有芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基、羧酸基和酸酐基，并且具有高酸酐转化率。组合物以具有受控粒径(例如，在约5微米至约30微米范围内的D50粒径)的粉末形式提供，并且支撑材料被配置为在用于以逐层方式打印支撑结构的具有层转输组件的基于电子照相术的增材制造系统中使用，优选与打印3D部件配合，并且支撑材料在水溶液(例如，碱性水溶液)中至少部分可溶。

在一些实施方案中，以上讨论的支撑材料可以连同载体粒子设置在可互换的盒(cartridge)或其他类似装置中，用于与基于电子照相术的增材制造系统一起使用。

本公开的另一个方面涉及用于制造用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用的支撑材料的方法。所述方法包括使包括一种以上烯键式不饱和芳族单体、一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和一种以上(甲基)丙烯酸单体的单体聚合，以制备酸形式的热塑性共聚物，所述热塑性共聚物包含芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基和羧酸基。所述方法还包括加热所述酸形式的热塑性共聚物，以在为所述热塑性共聚物的最大酸酐转化率的至少90％的酸酐转化率下将所述羧酸基的一部分转化为酸酐基，从而制备酸酐形式的热塑性共聚物。所述方法还包括将电荷控制剂共混至所述酸酐形式的热塑性共聚物，和将所述共混物形成为具有在约5微米至约30微米范围内的D50粒径的粉末形式。

本公开的另一个方面涉及用于利用基于电子照相术的增材制造系统打印支撑结构的方法，所述基于电子照相术的增材制造系统具有电子照相术引擎、转移介质和层转输组件。所述方法包括向所述基于电子照相术的增材制造系统提供支撑材料，其中所述支撑材料在组成上包含电荷控制剂和热塑性共聚物，所述热塑性共聚物具有芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基、羧酸基和酸酐基并且具有高酸酐转化率，并且其中所述支撑材料以粉末形式提供。

所述方法还包括使所述支撑材料摩擦带电至所需的摩擦电荷(例如，使Q/M比具有负电荷或正电荷并且大小在约5微库伦/克至约50微库伦/克范围内)，以及利用所述电子照相术引擎从所述带电的支撑材料显影所述支撑结构的层。所述方法还包括将所述显影层从所述电子照相术引擎静电吸引至所述转移介质，利用所述转移介质将所述被吸引的层移动至所述层转输组件，以及利用所述层转输组件将所述被移动的层转输至所述支撑结构的之前打印的层。

定义

除非另外指定，如在本文中所使用的以下术语具有下面提供的含义：

术语“共聚物”是指具有两种以上单体物种的聚合物，并且包括三元共聚物(即，具有三种单体物种的共聚物)。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同的或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，提及一个以上优选实施方案并非意味着其他实施方案是不可用的，并且并非意在从本公开的发明范围内排除其他实施方案。

提及“一种”化合物是指化合物的一种以上分子，而不限于化合物的单一分子。此外，所述一种以上分子可以是或可以不是相同的，只要它们落在该化合物的类型下即可。因此，例如，“一种”苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸共聚物被解释为包括所述共聚物的一种以上聚合物分子，其中聚合物分子可以是或可以不是相同的(例如，不同的分子量和/或异构体)。

术语“至少一种”和“一种以上”要素是可互换使用的，并且具有相同的含义，即包括一种要素和多种要素，并且也可以由在该要素末尾的后缀“(s)”(一种或多种)表示。例如，“至少一种共聚物”、“一种以上共聚物”和“一种或多种共聚物”可以是可互换使用的并且具有相同的含义。

术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和/或它们的组合。类似地，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸、和/或它们的组合。

方向朝向，如“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等，参照沿着3D部件的打印轴的方向。在其中打印轴是垂直的z轴的实施方案中，层打印方向是沿着垂直z轴的向上方向。在这些实施方案中，术语“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等是基于垂直的z轴。然而，在其中沿着不同轴打印3D部件的层的实施方案中，术语“上方”、“下方”、“顶部”、“底部”等是相对于给定的轴。

术语“提供”，如对于“提供材料”等来说，当在权利要求中叙述时，并非意在需要所提供的项目的任何具体的递送或接收。相反，术语“提供”仅用于出于清楚和容易阅读的目的叙述将会在随后的一个或多个权利要求的要素中提及的项目。

除非另外指定，在本文中提及的温度是基于大气压(即一个大气压)。

由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量中的限制和可变性)，术语“约”和“基本上”在本文中关于可测量的值和范围使用。

附图简述

图1是本公开的用于由部件材料和支撑材料打印3D部件和支撑结构的实例基于电子照相术的增材制造系统的正视图。

图2用于将部件材料和支撑材料的层显影的系统的一对电子照相术引擎的示意性正视图。

图3是包括中间鼓或带的备选的电子照相术引擎的示意性正视图。

图4是用于利用显影层进行层转输步骤的系统的层转输组件的示意性正视图。

图5是酸形式的实例支撑材料共聚物的实例质子NMR光谱。

图6是实例支撑材料共聚物的动态粘度相对于温度的曲线，其图示了分子量和酸酐转化率是如何影响共聚物的熔体流变行为的。

图7是较大规模批量制备的额外的实例支撑材料共聚物的动态粘度相对于温度的曲线，其图示了共聚物的熔体流变行为。

图8是具有在不同温度共混的热吸收剂的额外的实例支撑材料共聚物的动态粘度相对于温度的曲线，其图示了共聚物的熔体流变行为。

图9是本公开的实例支撑材料的粉末粒径分布的曲线。

详细描述

本公开涉及牺牲性可溶性支撑材料，其被在分子上加工用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用，从而以高分辨率和快打印速率与用于打印3D部件的部件材料相联系地打印支撑结构。在打印操作期间，电子照相术(EP)引擎可以使用电子照相术工艺将部件材料和支撑材料的每个层显影或成像。之后显影层被转移至层转输组件，在那里它们被转输(例如，使用热和/或压力)，从而以逐层方式打印一种以上3D部件和支撑结构。

与其中可以通过安排穿过打印纸的电势使显影的调色剂粒子静电转移至打印纸的2D打印相比，在3D环境中多个打印层有效地阻止了部件材料和支撑材料在打印给定数量的层(例如，约15层)之后的静电转移。代替地，可以将每个层加热至提高的转移温度，并且之后对着之前打印的层挤压(或至构建平台)以在转输步骤中一起将层转输。这允许垂直地构建多层3D部件和支撑结构，超出经由静电转移可实现的范围。

如以下讨论的，本公开的支撑材料是基于粉末的、可溶性支撑材料，其被改造用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用并且作为适合的部件材料(例如，基于热塑性塑料的部件材料)如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)部件材料的补充。支撑材料特别适用于与在Martin，美国专利申请号13/944,472中公开的ABS部件材料一起使用，其公开内容以其不与本公开冲突的程度引用而结合。

支撑材料起用于部件材料的牺牲材料的作用，并且在以下情况中是合乎需要的：在最终3D部件结构中需要突出特征的情况，在3D部件中存在明显的有角斜坡(angularslope)的情况，需要还在3D部件中保持精巧特征如小孔或受控的孔结构以及在一些情形下需要横向包围3D部件的情况。一旦已经打印3D部件，即可以将牺牲性支撑材料的支撑结构移除以露出完成的3D部件，优选不破坏3D部件的任何重要或精巧的几何特征。为了完成此目的，支撑材料可溶于水溶液，如碱性水溶液，使得支撑结构溶解以与3D部件分开。

然而，这些要求在适合在基于电子照相术的增材制造系统中使用的支撑材料的制备中已经带来了明显的难题。例如，如以下讨论的，优选将支撑材料的每个层连同相关的部件材料的层一起转输。因此，支撑材料还优选具有与其相关的部件材料热学性质和熔体流变性相似、或更优选基本相同的热学性质(例如，玻璃化转变温度)和熔体流变性。

此外，支撑材料优选能够接收并维持与相关部件材料相似、或更优选基本相同的稳定摩擦电荷，以允许将部件和支撑材料一起转移至层转输组件。此外，支撑材料优选能够形成使用有成本效益的处理技术以粉末形式制备，优选展现出对部件材料的良好粘附，并且优选在层转输过程期间是热稳定的。

因此，已经开发了本公开的支撑材料以平衡这些竞争因素。简而言之，支撑材料在组成上包含热塑性共聚物、电荷控制剂、和任选的热吸收剂和/或一种以上额外材料，如流动控制剂。热塑性共聚物包含芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基、羧酸基和酸酐基，其中酸酐基与羧酸基的比优选最大化或否则增加以有利于共聚物的酸酐转化。

用于支撑材料的优选的热塑性共聚物是源自一种以上烯键式不饱和芳族单体(例如，苯乙烯)、一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯单体(例如，丙烯酸丁酯)和一种以上(甲基)丙烯酸单体(例如，甲基丙烯酸)的三元共聚物，其中优选将来自一种以上(甲基)丙烯酸单体的羧酸基在可能的最完全程度上分子内转化为酸酐基。

已经发现，如果未将酸酐转化率基本上或完全最大化，支撑材料的羧酸基可能会在层转输步骤期间经历进一步的酸酐转化，这可能会造成发泡和起泡。发泡和起泡因此可以造成支撑结构和部件质量的损失。这是与合并有可溶性热塑性共聚物的支撑材料的基于挤出的增材制造技术相比，其通常具有明显较低的酸酐转化率。此外，支撑材料优选还具有对部件材料层的良好粘附，以在打印操作期间有效地支撑部件材料层，同时其还可溶于水系溶液，用于在打印后移除步骤中的牺牲性移除。

图1-4图示了系统10，其为用于由部件材料(例如，ABS部件材料)打印3D部件并且由本公开的支撑材料打印相关支撑结构的实例基于电子照相术的增材制造系统。如在图1中所示，系统10包括一对EP引擎12p和12s、带转移组件14、偏置机构16和18、和层转输组件20。用于系统10的适合的组件和功能性操作的实例包括在Hanson等人，美国公布号2013/0077996和2013/0077997以及Comb等人，美国公布号2013/0186549和2013/0186558中公开的那些。

EP引擎12p和12s是用于分别将部件材料和支撑材料的层成像或显影的成像引擎，在那里部件材料和支撑材料各自优选加工为用于与EP引擎12p或12s的特定结构一起使用。如以下讨论的，之后可以用偏置机构16和18将成像的层转移至带转移组件14(或其他转移介质)，并且输送至层转输组件20，从而以逐层方式打印3D部件和相关的支撑结构。

在示出的实施方案中，带转移组件14包括转移带22、带驱动机构24、带拖曳机构26、回路限制传感器28、惰辊30、和带清洁器32，它们被配置为当带22以箭头34的旋转方向旋转时在带22上维持张力。尤其是，带驱动机构24接合并驱动带22，并且带拖曳机构26可以起制动器的作用，以提供用于保护带22免受张力应力影响的服务回路设计，其基于经由回路限制传感器28的监测的读数。

系统10还包括控制器36，其为一个以上控制电路、基于微处理器的引擎控制系统、和/或数控光栅成像处理器系统，并且其被配置为基于从主机38接收的打印指令以同步方式运行系统10的部件。主机38是被配置为用于与控制器36通信以提供打印指令(和其它运行信息)的一个以上基于计算机的系统。例如，主机38可以将信息传递至涉及3D部件和支撑结构的分开的层的控制器36，从而允许系统10以逐层方式打印3D部件和支撑结构。

系统10的部件可以由一个以上框架结构，如框架40维持。此外，优选将系统10的部件维持在运行期间防止环境光透射至系统10的部件的可封闭外壳(未示出)内。

图2示出了EP引擎12p和12s，其中EP引擎12s(即，相对于带22的旋转方向的上游EP引擎)将支撑材料的层显影，并且EP引擎12p(即，相对于带22的旋转方向的下游EP引擎)将部件材料的层显影。在备选的实施方案中，EP引擎12p和12s的构造可以反转，从而EP引擎12p在EP引擎12s相对于带22的旋转方向的上游。在另外备选的实施方案中，系统10可以包括三个以上用于打印额外材料的层的EP引擎。

在示出的实施方案中，EP引擎12p和12s可以包括相同的部件，如具有导电鼓主体44和光电导表面46的光导体鼓42。导电鼓主体44是电接地并且被配置为围绕轴48旋转的导电鼓(例如，由铜、铝、锡等制造)。轴48相应地连接至驱动马达50，其被配置为使轴48(和光导体鼓42)以箭头52的方向以恒定速率旋转。

光电导表面46是围绕导电鼓主体44的圆周表面延伸的薄膜，并且优选源自一种以上光电导材料，如无定形硅、硒、氧化锌、有机材料等。如以下讨论的，表面46被配置为接受3D部件或支撑结构的分开的层的带电潜像(或负图像)，并且将本公开的部件或支撑材料的带电粒子吸引至带电或不带电的图像区域，从而产生3D部件或支撑结构的层。

如进一步示出的，EP引擎12p和12s还包括电荷感应器(chargeinducer)54、成像器56、显影站58、清洁站60、和放电设备62，其每一个可以与控制器36信号通信。电荷感应器54、成像器56、显影站58、清洁站60、和放电设备62因此限定了在驱动马达50和轴48使光导体鼓42以箭头52的方向旋转时用于表面46的成像组件。

在示出的实例中，用于EP引擎12s的表面46的成像组件用于形成支撑材料(被称为支撑材料66s)的层64s，在那里可以通过(EP引擎12s的)显影站58维持支撑材料66s的与载体粒子一起的供给。类似地，用于EP引擎12p的表面46的成像组件用于形成部件材料(被称为部件材料66p)的层64p，在那里可以通过(EP引擎12p的)显影站58维持部件材料66p的与载体粒子一起的供给。

电荷感应器54被配置为在表面46以箭头52的方向旋转经过电荷感应器54时在表面46上产生均匀的静电荷。对于电荷感应器54来说适合的装置包括电晕充电器(corotron)、栅极电晕充电器(scorotron)、充电辊、和其他静电充电设备。

成像器56是数控、逐像素(pixel-wise)曝光装置，其被配置为在表面46以箭头52的方向旋转经过成像器56时向表面46上的均匀静电荷选择性地发射电磁辐射。电磁辐射向表面46的选择性曝光由控制器36导向，并且导致静电荷的离散的逐像素位置被移除(即，向地面放电)，从而在表面46上形成潜像电荷图案。

对于成像器56来说适合的设备包括扫描激光器(例如，气体或固态激光器)光源、发光二极管(LED)阵列曝光设备、和其他常规用于2D电子照相术系统的曝光设备。在备选实施方案中，对于电荷感应器54和成像器56来说适合的设备包括离子沉积系统，其被配置为将带电离子或电子选择性地直接沉积至表面46以形成潜像电荷图案。因此，如在本文中所使用的，术语“电子照相术”包括离子谱法(ionography)。

每个显影站58是保持部件材料66p或支撑材料66s(优选粉末形式的)的与载体粒子一起的供给的静电和磁性显影站或盒。显影站58可以以与在2D电子照相术系统中使用的单组分或双组分显影系统和调色剂盒类似的方式发挥作用。例如，每个显影站58可以包括用于固定部件材料66p或支撑材料66s和载体粒子的外壳。如以下讨论的，当搅拌时，载体粒子生成摩擦电荷以吸引部件材料66p或支撑材料66s的粉末，这使被吸引的粉末带电为所需的符号和大小。

每个显影站58还可以包括一个以上用于将带电的部件材料66p或支撑材料66s转移至表面46的设备，如传送器、毛刷、桨轮、辊、和/或磁性刷。例如，在表面46(含有带电潜像)以箭头52的方向从成像器56旋转至显影站58时，利用带电区域显影或不带电区域显影(根据所使用的电子照相术方式)，带电的部件材料66p或支撑材料66s被吸引至表面46上的潜像的适当带电的区域。这在光导体鼓12继续以箭头52的方向旋转时产生了连续层64p或64s，其中连续层64p或64s对应于连续的3D部件或支撑结构的数字表示的分开的层。

如以下讨论的，连续层64p或64s之后随表面46以箭头52的方向旋转至转移区域，其中层64p或64s从光导体鼓42连续转移至带22。尽管作为光导体鼓42和带22之间的直接接合示出，但如以下进一步讨论的，在一些优选实施方案中，EP引擎12p和12s还可以包括中间转移鼓和/或带。

在将给定层64p或64s从光导体鼓42转移至带22(或中间转移鼓或带)之后，驱动马达50和轴48继续使光导体鼓42以箭头52的方向旋转，使得之前维持层64p或64s的表面46的区域经过清洁站60。清洁站60是被配置为移除部件材料或支撑材料66p或66s的任何剩余的、未转移的部分的站。对于清洁站60来说适合的设备包括刮板清洁器、刷清洁器、静电清洁器、基于真空的清洁器、以及它们的组合。

在经过清洁站60之后，表面46继续以箭头52的方向旋转，从而表面46的清洁区域通过放电设备62以在开始下一个循环之前移除表面46上的任何剩余的静电荷。对于放电设备62来说适合的设备包括光学系统、高压交流电晕充电器和/或栅极电晕充电器、一个以上具有施加了高压交流电的导电芯体的旋转电介质辊、以及它们的组合。

转移带22是用于将显影的连续层64p和64s从光导体鼓42(或中间转移鼓或带)转移至层转输组件16的转移介质。对于带22来说适合的转移带的实例包括在Comb等人，美国公布号2013/0186549和2013/0186558中公开的那些。带22包括正表面22a和背表面22b，其中正表面22a面向光导体鼓42的表面46并且背表面22b与偏置机构16和18接触。

偏置机构16和18被配置为引起经过带22的电势以将层64p和64s从EP引擎12p和12s静电吸引至带22。因为层64p和64s在过程中在此时各自仅是厚度上单层增加，静电吸引适用于将层64p和64s从EP引擎12p和12s转移至带22。

控制器36优选使EP引擎12p和12s的光导体鼓36以与带22的线速度和/或与任何中间转移鼓或带同步的相同旋转速率旋转。这允许系统10将层64p和66s由分开的显影剂图像彼此协同地显影和转移。尤其是，如示出的，可以将每个部件层64p在与每个支撑层64s适当对准的情况下转移至带22，以优选地制造组合的部件材料和支撑材料层64。如以下讨论的，这允许层64p和64s一起转输，需要部件材料和支撑材料具有相似或基本上相同的热学性质和熔体流变性。如可以理解的，根据具体的支撑结构和3D部件几何形状以及分层，转移至层转输组件20的一些层可以仅包括支撑材料66s或者可以仅包括部件材料66p。

在备选的且较不优选的实施方案中，可以任选地将部件层64p和支撑层64s沿着带22分别显影和转移，如在使层64p和64s交替的情况下。之后可以将这些连续、交替的层64p和64s转移至层转输组件20，在那里可以将它们分别转输以打印3D部件和支撑结构。

在一些优选的实施方案中，EP引擎12p和12s之一或二者还可以包括在光导体鼓42和带22之间的一个以上中间转移鼓和/或带。例如，如在图3中所示，EP引擎12p还可以包括在马达50a的旋转力下以如由箭头52a图示的与箭头52相反的旋转方向旋转中间鼓42a。中间鼓42a与光导体鼓42接合以接收来自光导体鼓42的显影层64p，并且之后输送接收的显影层64p并且将它们转移至带22。

EP引擎12s可以包括中间鼓42a的相同排布，用于将显影层64s从光导体鼓42输送至带22的。如果需要，用于EP引擎12p和12s的这样的中间转移鼓或带的使用对于将光导体鼓42与带22隔热来说可以是有益的。

图4图示了用于层转输组件20的实例实施方案。如示出的，层转输组件20包括构建平台68、压料辊(niproller)70、加热器72和74、融合后加热器76、和空气喷射器78(或其他冷却单元)。构建平台68是系统10的平台组件或台板，其被配置为接收用于以逐层方式打印被称为3D部件80和支撑结构82的3D部件和支撑结构的加热的组合层64(或分开的层64p和64s)。在一些实施方案中，构建平台68可以包括用于接收打印的层64的可移除的膜基板(未示出)，其中可以使用任何适合的技术(例如，真空牵引、可移除粘合剂、机械紧固件等)将可移除的膜基板限制在构建平台上。

构建平台68由台架84支撑，其为被配置为使构建平台68沿着z轴和x轴移动以产生往复式矩形图案的台架机构，其中主要运动是沿着x轴的前后运动(由虚线86图示)。台架84可以由马达88基于来自控制器36的命令运行，其中马达88可以是电动马达、液压系统、气动系统等。

在示出的实施方案中，构建平台68可用加热元件90(例如，电加热器)加热。如在Comb等人，美国公布号2013/0186549和2013/0186558中讨论的，加热元件90被配置为将构建平台68加热并维持在大于室温(25℃)的高温下，如在3D部件80和/或支撑结构82的所需平均部件温度下。这允许构建平台68有助于将3D部件80和/或支撑结构82维持在此平均部件温度。

压料辊70是实例可加热元件或可加热层转输元件，其被配置为借助带22的移动围绕固定轴旋转。尤其是，压料辊70可以在带22以箭头34的方向旋转的同时以箭头92的方向朝背表面22b滚动。在示出的实施方案中，压料辊70可用加热元件94(例如，电加热器)加热。加热元件94被配置为将压料辊70加热并维持在大于室温(25℃)的高温下，如层64所需的转移温度。

加热器72是一个以上加热装置(例如，红外加热器和/或加热空气喷射器)，其被配置为，优选在达到压料辊70前，将层64加热至在部件材料和支撑材料的预期的转移温度附近的温度，如部件材料和支撑材料的至少一个熔融温度。希望每个层64经过(或通过)加热器72足够的停留时间以将层64加热至预期的转移温度。加热器74可以以与加热器72相同的方式发挥作用，并且将3D部件80和支撑结构82的顶部表面加热至高温，如与加热的层64相同的转移温度(或其他适合的高温)。

如上所述，用于打印支撑结构82的支撑材料66s优选具有与用于打印3D部件80的部件材料66p的热学性质和熔体流变性相似或基本相同的热学性质(例如，玻璃化转变温度)和熔体流变性。这允许用加热器74将层64p和64s的部件材料和支撑材料一起加热至基本相同的转移温度，并且还允许用加热器74将在3D部件80和支撑结构82的顶部表面的部件材料和支撑材料一起加热至基本相同的温度。因此，可以在单个转输步骤中将部件层64p和支撑层64s一起作为组合层64转输至3D部件80和支撑结构82的顶部表面。据信这个用于转输组合层64的单个转输步骤在不匹配部件材料和支撑材料的热学性质和熔体流变性的情况下是不可行的。

融合后加热器76位于压料辊70的下游和空气喷射器78的上游，并且被配置为在融合后或热固化步骤中将被转输的层加热至高温。同样地，部件材料和支撑材料的相似的热学性质和熔体流变性允许融合后加热器76在单个融合后步骤中将3D部件80和支撑结构82的顶部表面一起后加热。

在打印3D部件80和支撑结构82前，可以将构建平台68和压料辊70加热至它们所需的温度。例如，可以将构建平台68加热至3D部件80和支撑结构82的平均部件温度(归因于部件材料和支撑材料的接近的熔体流变性)。相比之下，可以将压料辊70加热至层64的所需的转移温度(也归因于部件材料和支撑材料的相似的热学性质和熔体流变性)。

在打印操作期间，带22输送层64经过加热器72，其可以将层64和带22的相关区域加热至转移温度。对于部件材料和支撑材料来说适合的转移温度包括超过部件材料和支撑材料的玻璃化转变温度的温度，它们优选是相似或基本相同的，并且其中层64的部件材料和支撑材料软化但不熔化(例如，对于ABS部件材料来说在约140℃至约180℃范围内的温度)。

如在图4中进一步示出的，在操作期间，台架84可以使构建平台68(具有3D部件80和支撑结构82)以往复式矩形图案86移动。尤其是，台架84可以使构建平台68沿着x轴在低于、沿着或通过加热器74移动。加热器74将3D部件80和支撑结构82的顶部表面加热至高温，如部件材料和支撑材料的转移温度。如在Comb等人，美国公布号2013/0186549和2013/0186558中讨论的，加热器72和74可以将层64以及3D部件80和支撑结构82的顶部表面加热至约相同的温度以提供一致的转输界面温度。备选地，加热器72和74可以将层64以及3D部件80和支撑结构82的顶部表面加热至不同的温度以获得所需的转输界面温度。

带22的连续旋转和构建平台68的移动使加热的层64与3D部件80和支撑结构82的加热的顶部表面在沿着x轴适当对准的情况下对齐。台架84可以持续使构建平台68沿着x轴以与带22的箭头34的方向上旋转速率同步的速率(即，相同的方向和速度)移动。这引起带22的背表面22b围绕压料辊70旋转以将带22和加热的层64压夹向3D部件80和支撑结构82的顶部表面。这将加热的层64挤压在压料辊70的位置处的3D部件80和支撑结构82的加热的顶部表面之间，这至少部分地将加热的层64转输至3D部件80和支撑结构82的顶部层。

在被转输的层64经过压料辊70的辊隙(nip)时，带22围绕压料辊70卷绕以与构建平台68分离和脱开。这有助于将被转输的层64从带22释放，允许被转输的层64保持与3D部件80和支撑结构82粘附。将转输界面温度维持在高于部件材料和支撑材料的玻璃化转变温度、但是低于它们的熔融温度的转移温度允许加热的层64足够热以粘附至3D部件80和支撑结构82，同时也足够冷以容易地从带22释放。此外，如以上所讨论的，部件材料和支撑材料的相似的热学性质和熔体流变性允许将它们在相同的步骤中转输。

在释放之后，台架84持续使构建平台68沿着x轴移动至融合后加热器76。在融合后加热器76，然后可以在融合后或热固化步骤中将3D部件80和支撑结构82的最顶层(包括被转输的层64)加热至至少部件材料和支撑材料的熔融温度。这将被转输的层64的部件材料和支撑材料熔化至高度熔融状态，从而被转输的层64的聚合物分子迅速相互扩散以得到与3D部件80和支撑结构82的高水平的界面交联(interfacialentanglement)。

此外，在台架84持续使构建平台68沿着x轴经过融合后加热器76移动至空气喷射器78时，空气喷射器78将冷却空气吹向3D部件80和支撑结构82的顶部层。如在Comb等人，美国公布号2013/0186549和2013/0186558中讨论的，这将被转输的层64主动冷却至平均部件温度。

为了辅助将3D部件80和支撑结构82保持在平均部件温度，在一些优选实施方案中，加热器74和/或后加热器76可以运行以仅加热3D部件80和支撑结构82的最顶层。例如，在其中加热器72、74和76被配置为发射红外线的实施方案中，3D部件80和支撑结构82可以包括被配置为限制红外线波长穿透至最顶层内的热吸收剂和/或其他着色剂。备选地，加热器72、74、和76可以被配置为在3D部件80和支撑结构82的整个顶部表面吹送加热的空气。在任何一种情况中，限制热穿透至3D部件80和支撑结构82中允许充分转输最顶层，同时还降低了将3D部件80和支撑结构82保持在平均部件温度所需的冷却的量。

台架84之后可以驱动构建平台68向下，并且按照往复式矩形图案86将构建平台68沿着x轴向后移动至沿着x轴的起始位置。希望构建平台68到达起始位置，用于与下一个层64适当对准。在一些实施方案中，台架84可以还可以驱动构建平台68和3D部件80/支撑结构82向上，用于与下一个层64适当对准。对于3D部件80和支撑结构82的每个剩余的层64，之后可以重复相同的过程。

在一些优选的实施方案中，如在图4中所示，所得的3D部件80被横向(即，与构建平面水平)包围在支撑结构82中。据信这在使用往复式构建台板68和压料辊70的同时为3D部件80提供了良好的尺寸完整性和表面质量。

在打印操作完成之后，可以将所得的3D部件80和支撑结构82从系统10中移除并且经历一个以上打印后操作。例如，可以将源自本公开的支撑材料的支撑结构82从3D部件80中牺牲性地移除，如通过使用水系溶液(例如，碱性水溶液)。在这种优选的可溶性技术的情况下，支撑结构82可以至少部分地在溶液中溶解，将其以不插手的(hands-free)方式与3D部件80分离。

相比之下，部件材料如ABS部件材料对水性碱溶液具有化学抗性。这允许所采用的碱性水溶液用于移除牺牲性支撑结构82而不使3D部件80的形状或质量变差。用于以这种方式移除支撑结构82的适合的系统和技术的实例包括以下公开的那些：Swanson等人，美国专利号8,459,280；Hopkins等人，美国专利号8,246,888；和Dunn等人，美国公布号2011/0186081；其每一个通过以它们不与本公开冲突的程度引用而结合。

此外，在将支撑结构82移除之后，3D部件80可以经历一个以上额外的打印后过程，如表面处理过程。适合的表面处理过程的实例包括在Priedeman等人，美国专利号8,123,999；和在Zinniel，美国公布号2008/0169585中公开的那些。

如以上简要讨论的，本公开的支撑材料包含热塑性共聚物、电荷控制剂、和任选的热吸收剂(例如，红外吸收剂)和/或一种以上额外材料，如流动控制剂。也已经开发了支撑材料以平衡竞争因素从而用于在基于电子照相术的增材制造系统(例如，系统10)中使用，并且可溶于水溶液(例如，碱性水溶液)以从3D部件中移除。

支撑材料的热塑性共聚物由优选包括一种以上烯键式不饱和芳族单体(例如，苯乙烯)、一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯单体和一种以上(甲基)丙烯酸单体的单体聚合，其中优选将来自一种以上(甲基)丙烯酸单体的羧酸基在可能的最完全程度上转化为酸酐基。

实例烯键式不饱和芳族单体具有以下结构：

其中，在一些实施方案中，式1中的氢原子可以独立地被一个以上任选的低原子量基团，如具有1-3个碳原子的烷基或醚基取代。此外，在一些实施方案中，可以通过任选的链连接，如具有1-8个碳原子的烃或醚连接将烯键式不饱和基团和芳族基隔开。

在一些另外的实施方案中，芳族基的一个以上氢原子可以独立地被一个以上任选的低原子量基团，如具有1-3个碳原子的烷基或醚基取代。更优选地，芳族单体包含以上式1中所示的结构，具有从芳族基直接延伸的烯键式不饱和乙烯基团(即，苯乙烯)。芳族单体提高了所得的共聚物的玻璃化转变温度并且为聚合物提供了硬度。

实例(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有以下结构：

其中R₁是具有1-8个碳原子(更优选2-5个碳原子)的烃链。R₂是氢原子、或具有1-3个碳原子的烷基或醚基(更优选氢原子)。此外，在一些实施方案中，可以通过任选的链连接，如具有1-8个碳原子的烃或醚连接将烯键式不饱和基团和羰基隔开。

更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯单体包含以上式2中所示的结构，具有从羰基直接延伸的烯键式不饱和乙烯基团，并且最优选其中R₁是具有2-5个碳原子的烃链，并且R₂是氢原子(例如，丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯)。(甲基)丙烯酸烷基酯单体倾向于降低所得的共聚物的玻璃化转变温度，但是为聚合物提供了柔软性和弹性。

实例(甲基)丙烯酸单体具有以下结构：

其中R₃是氢原子、或具有1-3个碳原子的烷基或醚基(更优选烷基，如甲基)。此外，在一些实施方案中，可以通过任选的链连接，如具有1-8个碳原子的烃或醚连接将烯键式不饱和基团和羧酸隔开。在其最简单的形式中，术语“羧酸基”是指-C(O)OH羧基。

更优选地，(甲基)丙烯酸单体包含以上式3中所示的结构，具有从羧酸基直接延伸的烯键式不饱和乙烯基团，并且最优选其中R₃是甲基(即，甲基丙烯酸)。(甲基)丙烯酸单体还提高了所得的共聚物的玻璃化转变温度，并且为所得的共聚物赋予水溶解性。

可以利用单体的自由基聚合反应，使用任何适合的聚合引发剂，如过氧化二苯甲酰进行热塑性共聚物的聚合。优选在溶液中进行聚合，从而确保无规、完全无定形的共聚物的形成。例如，可以通过将单体组分连同适合的载体溶剂(例如，乙醇)填装至反应容器来进行聚合反应。优选将反应容器用惰性气体(例如，氮)吹扫并且加热至反应温度(例如，约80℃至约85℃)。之后可以将聚合引发剂引入至反应容器，优选以单独的子剂量，以防止放热的聚合反应将反应温度提高至将会出现过度的溶剂沸腾的点。

例如，可以在三个单独的步骤中添加聚合引发剂，允许在每次添加之间聚合反应进行适合的持续时间(例如，两小时)。在这个实施方案中，聚合引发剂的第一添加优选在所添加的聚合引发剂的总重量的约50％至约70重量％范围内。相应地，聚合引发剂的第二添加优选在所添加的聚合引发剂的总重量的约20％至约30重量％范围内，并且聚合引发剂的第三添加优选在所添加的聚合引发剂的总重量的约5％至约25重量％范围内。

已经发现，调节所添加的聚合引发剂的总量和在单独的添加中的相对量可以控制所得的热塑性共聚物的分子量。因此，在其中支撑材料意在与ABS部件材料相配的优选实施方案中，相对于所添加的聚合引发剂的总重量，聚合引发剂的第一添加在约63％至约67重量％的范围内，聚合引发剂的第二添加在约23％至约27重量％的范围内，并且聚合引发剂的第三添加在约9％至约13重量％的范围内。聚合引发剂的这个优选的实施方案甚至更优选与苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的单体组合。

在完成聚合之后，可以用溶剂(例如，乙醇)稀释所得的粘性共聚物溶液并且使其冷却至室温。接下来，可以将共聚物溶液在剧烈搅拌下沉淀至非溶剂(例如，环己烷)中，并且可以将溶剂与所得的热塑性共聚物分离。之后可以将热塑性共聚物在真空下在高温(例如，100℃)下干燥适合的持续时间，并且之后回收。

这个聚合反应制备了具有拥有所需的单体摩尔比以及优选的受控分子量的单体单元的热塑性共聚物。基于用于制备热塑性共聚物的单体的全部重量，用于制备热塑性共聚物的烯键式不饱和芳族单体可以占约25％至约50重量％，更优选约30％至约40重量％，并且再更优选约32％至约36重量％。

基于用于制备热塑性共聚物的单体的全部重量，用于制备热塑性共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以占约15％至约35重量％，更优选约20％至约30重量％，并且再更优选约22％至约28重量％。基于用于制备热塑性共聚物的单体的全部重量，用于制备热塑性共聚物的(甲基)丙烯酸单体可以占约30％至约50重量％，更优选约35％至约45重量％，并且再更优选约38％至约43重量％。

在一些实施方案中，用于聚合热塑性共聚物的单体可以包括优选不明显减损热塑性共聚物的强度、化学性质或热学性质的一种以上额外的单体化合物。例如，热塑性共聚物可以包括起用于共聚物骨架的链延伸单元(例如，乙烯单元)的作用的单体。

因此，基于用于制备热塑性共聚物的单体的全部重量，额外的单体可以合计占0重量％至约10重量％。在一些实施方案中，基于用于制备热塑性共聚物的单体的全部重量，额外的单体可以占约0.1％至约5重量％。用于使热塑性共聚物聚合的其余的单体因此由以上讨论的烯键式不饱和芳族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体组成。

在其他优选的实施方案中，用于使热塑性共聚物聚合的单体基本上或完全由烯键式不饱和芳族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸单体组成。在更优选的实施方案中，用于使可溶性共聚物聚合的单体基本上或完全由苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸组成。

如通过由以上讨论的单体的自由基聚合反应合成的聚合的热塑性共聚物以非常高的单体到共聚物的转化率产生了所得共聚物的高产率。此外，来自(甲基)丙烯酸单体的羧酸基通常保持不受影响，并且作为侧基从共聚物骨架延伸。因此，在这个阶段的热塑性共聚物可以被称为是“酸形式”的。

然而，热塑性共聚物的这种酸形式不是热稳定的。当在约180℃以上加热时，羧酸侧基容易分子内转化为酸酐基，其中这种酸酐转化发生的程度取决于沿着热塑性共聚物的单体单元构造以及加热到的温度。

如可以理解的，在基于电子照相术的增材制造系统中的层转输步骤期间，可以在该温度以上将支撑材料迅速加热。因此，如果支撑材料中的热塑性共聚物保留大量能够转化为酸酐基的羧酸基，则层转输步骤可能会在打印支撑结构(例如，支撑结构82)的层的同时不希望地引发酸酐转化。遗憾的是，酸酐转化还引起伴随的蒸气形式的水分子的释放。这可能会在转输步骤期间引起加热的支撑材料的发泡和起泡，可能会导致支撑层的扭曲和整个连续3D打印过程的失败。

因此，为了避免这种问题，优选加热酸形式的热塑性共聚物以使羧酸基到酸酐基的转化率最大化(或基本上最大化)，从而提供“酸酐形式”的热塑性共聚物。用于加热热塑性共聚物的适合的温度在约160℃至约230℃、并且更优选约180℃至约230℃的范围内。加热持续时间可以根据温度变化，如对于约230℃的温度来说，大于30分钟。

热塑性共聚物在加热时通常不能将100％的羧酸基转化为酸酐基，并且为了防止层转输步骤期间的发泡和起泡这也不是必需的。相反，仅沿着共聚物链的骨架彼此相邻的单体单元中的那些羧酸基能够分子内转化为酸酐环结构。相比之下，不沿着共聚物链的骨架与另一个含有羧酸基的单体单元相邻的单体单元(即，位于烯键式不饱和芳族单体单元和/或(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元之间)中的羧酸基被相邻的芳族基和/或(甲基)丙烯酸系酯基空间屏蔽，并且通常不能分子内形成酸酐结构。

例如，可以使烯键式不饱和芳族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和(甲基)丙烯酸单体聚合以制备具有以下结构的“酸形式”的热塑性共聚物：

在经历以上讨论的加热步骤以将羧酸基转化为酸酐基时，式4中所示的共聚物将会反应以制备具有以下结构的“酸酐形式”的热塑性共聚物，并且伴随水的释放：

这可以通过其中烯键式不饱和芳族单体是苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸丁酯、并且(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酸的实例进一步说明。在这个实例中，式4和5的热塑性共聚物分别具有以下结构：

如由式5和7中的每一个中的热塑性共聚物所示，仅彼此相邻的单体单元中的羧酸基经历转化以产生6元酸酐环结构。相比之下，式5和7中的每一个中的单独的、位于(甲基)丙烯酸系酯基和芳族基之间的羧酸基，保持未反应。

酸酐转化的程度可以取决于具体使用的单体比而变化，并且更具体地，取决于一种或多种(甲基)丙烯酸单体的浓度相对于全部单体浓度。对于以上讨论的实施方案来说，相对于在酸酐转化前共聚物中羧酸基的最初数量，转化为酸酐基的羧酸基的最大量通常在约60％至约65％的范围内。相比之下，在支撑材料中使用的用于基于挤出的增材制造技术的可溶性热塑性共聚物通常具有明显更低的最大酸酐转化率，如约40％至约45％。

术语“最大酸酐转化率”是指热塑性共聚物中能够分子内形成酸酐基的全部羧酸基实际上转化为酸酐基的转化率。因此，在一些实施方案中，用于本公开的支撑材料的热塑性共聚物具有为最大酸酐转化率的大于90％、更优选大于95％、甚至更优选大于99％、并且最优选100％的酸酐转化。例如，为最大酸酐转化率的95％的转化率，其中最大酸酐转化率羧酸基的最初数量为65％，意指羧酸基的最初数量的约62％转化为酸酐基。

当与在酸酐转化前的酸形式的热塑性共聚物相比时，酸酐转化通常伴随热塑性共聚物的玻璃化转变温度的明显降低。例如，对于以上讨论的单体来说，酸形式的热塑性共聚物可以具有在约140℃至约150℃并且更通常约143℃至约148℃范围内的玻璃化转变温度。相比之下，在酸酐转化之后，相同的酸酐形式的热塑性共聚物可以具有在约100℃至约115℃、更通常约105℃至约110℃范围内的玻璃化转变温度。

这也可以通过共聚物的分子量的降低而看到，如通过以下所述的分子量测试确定的。例如，对于以上讨论的单体来说，酸形式的热塑性共聚物可以具有在约60,000至约120,000、更优选约65,000至约90,000、并且再更优选约70,000至约75,000范围内的重均分子量(Mw)。在数均值分子量(Mn)方面，对于以上讨论的单体来说，酸形式的热塑性共聚物可以具有在约28,000至约60,000、更优选约30,000至约40,000、并且再更优选约31,000至约36,000范围内的数均分子量。适合的Mw/Mn的比在约2.00至约2.20的范围内。

相比之下，在酸酐转化之后，相同的酸酐形式的热塑性共聚物可以具有少约3,000至4,000的重均分子量(Mw)。当与在酸酐转化前的相同酸形式的热塑性共聚物相比时，这相当于热塑性共聚物的热学性质和熔体粘度的明显降低。如以上所讨论的，用于打印支撑结构82的支撑材料优选具有与用于打印3D部件80的部件材料的那些相似或基本相同的热学性质(例如，玻璃化转变温度)和熔体流变性。这允许层64p和64s的部件和支撑材料与加热器74同时加热至基本相同的转移温度，并且还允许在3D部件80和支撑结构82的顶部表面的部件和支撑材料与加热器74一起加热至基本相同的温度。因此，可以在单个转输步骤中将部件层64p和支撑层64s一起转输至3D部件80和支撑结构82的顶部表面作为组合层64。

因此，当针对与所需部件材料(例如，ABS部件材料)的相容性而加工本公开的支撑材料时，在制备热塑性共聚物的聚合过程期间考虑了归因于酸酐转化的热塑性共聚物的热学性质和熔体流变性的这种降低。尤其是，如以下进一步讨论的，已经发现，可以以分子量改变使热塑性共聚物聚合以获得与所需部件材料如以上讨论的ABS部件材料的那些相似或基本相同的所需的玻璃化转变温度和熔体流变性特征。

优选地，支撑材料的热塑性共聚物(和支撑材料本身)具有与部件材料的玻璃化转变温度相差不超过约10℃、并且更优选相差不超过约5℃的玻璃化转变温度，其中根据以下所述的玻璃化转变温度测试确定玻璃化转变温度。此外，热塑性共聚物(和支撑材料本身)优选在180℃、在190℃、和在200℃具有与各自的部件材料的动态粘度分别相差不超过约10千帕斯卡-秒的动态粘度，更优选相差不超过约5千帕斯卡-秒，并且再更优选相差不超过约2千帕斯卡-秒，其中根据以下所述的熔体流变性测试确定动态粘度。

例如，当用于与ABS部件材料如在Martin，美国专利申请号13/944,472中公开的ABS部件材料相配时，热塑性共聚物(和支撑材料本身)的优选的玻璃化转变温度在约100℃至约115℃、更优选约105℃至约110℃的范围内。在一些实施方案中，支撑材料共聚物的玻璃化转变温度可以在约106℃至约108℃的范围内。热塑性共聚物(和支撑材料本身)的适合的动态粘度为，在180℃在约17千帕斯卡-秒至约24千帕斯卡-秒的范围内，在190℃下在约6千帕斯卡-秒至约10千帕斯卡-秒的范围内，并且在200℃下在约3.5千帕斯卡-秒至约4.5千帕斯卡-秒的范围内。

为了增加制造过程的商业可行性，优选将热塑性共聚物与聚合溶剂(例如，乙醇)分离。例如，在完成聚合过程之后，可以将在部分真空下共聚物溶液加热至约200℃至约230℃，从而蒸发并确保溶剂连同任何痕量剩余单体的完全移除。这还提供了共聚物熔体，其可以被挤出并粒化以用于制造共聚物粉末所需的进一步的必要的粒径减小技术。

此外，优选回收溶剂以降低用于制备本公开的支撑材料的材料成本。例如，在完成聚合过程之后，可以将溶剂(例如，乙醇)蒸馏并回收以用于在随后的聚合过程中使用。

此外，在一些优选实施方案中，可以在同一步骤中进行溶剂分离和以上讨论的酸酐转化。例如，可以在多个步骤中以逐渐增加的温度加热共聚物溶液。一个或多个初始阶段(例如，在约200℃至约220℃)可以用于蒸发并移除溶剂，并且一个或多个稍后的阶段(例如，在约230℃)可以用于酸酐转化。这个过程还可以与以股的形式挤出热塑性共聚物组合，以用于随后的粒化、研磨、微细化和/或分级，如利用的可以从ENTEXRust&MitschkeGmBH，Bochum，Germany以商品名“ENTEX”行星辊挤出机(PlanetaryRollerExtruder)设备商购的聚合物分离设备。

如上所述，支撑材料被改造用于在基于EP的增材制造系统(例如，系统10)中使用以打印支撑结构(例如，支撑结构82)。因此，支撑材料还可以包含一种以上材料，其有助于利用EP引擎12s将层显影，有助于将显影层从EP引擎12s转移至层转输组件20，并且有助于利用层转输组件20将显影层转输。

例如，在利用系统10的电子照相术工艺中，支撑材料优选通过与载体粒子在显影台58摩擦接触带电的机构摩擦带电。这种支撑材料带电可以通过摩擦荷质(Q/M)比(triboelectriccharge-to-massratio)表示，其可以是正或负电荷并且具有所需的大小。Q/M比与可以通过其质量/单位面积(M/A)值表示的支撑材料的粉末密度成反比。对于给定的施加的显影区域，随着支撑材料的Q/M比的值从给定的值增加，支撑材料的M/A值降低，并且反之亦然。因此，部件材料的每个显影层的粉末密度是支撑材料的Q/M比的函数。

已经发现，为了提供支撑材料向显影筒44上的成功且可靠的显影和向层转输组件20的转移(例如，经由带22)，并且为了打印具有良好材料密度的支撑结构82，对于EP引擎12s和带22的特定结构，支撑材料优选具有适合的Q/M比。此外，因为优选通过带22将部件和支撑材料一起转移至层转输组件20(例如，作为组合层64)，部件和支撑材料优选具有相似或基本相同的Q/M比。

因此，支撑材料优选具有与部件材料的Q/M比相同符号(即，负或正)的Q/M比，并且还优选为与部件材料的Q/M比相差不超过约10微库伦/克(μC/g)，更优选相差不超过约5μC/g，并且再更优选相差不超过约3μC/g，其中根据以下所述的摩擦带电测试确定Q/M比。对于支撑材料的优选的Q/M比率的实例在约-5微库伦/克(μC/g)至约-50μC/g的范围内，更优选约-10μC/g至约-40μC/g，并且再更优选约-15μC/g至约-35μC/g，并且再更优选约-25μC/g至约-30μC/g。

在这个以上讨论的实施方案中，Q/M比基于负摩擦电荷。然而，在备选的实施方案中，系统10可以以使得支撑材料的Q/M比具有拥有以上讨论的大小的正摩擦电荷的方式运行。在任何一个实施方案中，这些Q/M比的大小都防止将支撑材料约束至载体表面的静电力过大，并且防止将任何水平的“错误符号”的粉末最小化。这减少了支撑材料在EP引擎12s处显影的低效率，并且有助于具有所需M/A值的每个层64s的显影和转移。

此外，如果需要支撑结构82的一致的材料密度，在利用系统10的整个打印操作期间优选将所需的Q/M比(和相应的M/A值)维持在稳定水平。然而，经过长时间利用系统10的打印操作，可能需要用额外量的支撑材料补充EP引擎12s的显影站58。这可能会存在问题，因为当出于补充目的将额外量的支撑材料引入至显影站58时，支撑材料在最初是不带电的状态，直到与载体粒子混合。因此，支撑材料还优选以快速的速率填充至所需Q/M比以维持利用系统10的连续打印操作。

因此，在打印操作起始期间以及在整个打印操作的持续时间控制和维持Q/M比将会控制所得的速率和支撑材料的M/A值的一致性。为了经过长时间的打印操作仍重复且稳定地获得所需的Q/M比和因此的所需M/A值，支撑材料优选包含一种以上电荷控制剂，其可以在支撑材料的制造过程期间加入至热塑性共聚物。例如，可以将电荷控制剂与热塑性共聚物熔融共混，随后对共混材料进行研磨、微细化、和/或分级。

在其中支撑材料的Q/M比具有负电荷的实施方案中，用于在支撑材料中使用的适合的电荷控制剂包括酸金属配合物(例如，铬、锌和铝的羟基羧酸(oxycarboxylicacid)配合物)，偶氮金属配合物(例如，铬偶氮配合物和铁偶氮配合物)，它们的混合物等。

备选地，在其中支撑材料的Q/M比具有正电荷的实施方案中，用于在支撑材料中使用的适合的电荷控制剂包括吖嗪系化合物，和季铵盐，它们的混合物等。这些试剂当与适合的载体粒子摩擦接触带电时有效地使热塑性共聚物带正电。

基于支撑材料的全部重量，电荷控制剂优选占支撑材料的约0.1重量％至约5重量％，更优选约0.5重量％至约2重量％，并且再更优选约0.75重量％至约1.5重量％。如以上所讨论的，这些电荷控制剂优选增加支撑材料的热塑性共聚物与载体的带电速率，并且在利用系统10的打印操作的长时间连续期间内使Q/M比稳定。

在许多情况中，系统10在打印操作的持续时间内以基本上一致的材料密度打印层64s。具有拥有受控且一致的Q/M比的支撑材料允许将此实现。然而，在一些情况中，可能所需的是在相同的打印操作中调节各种层64s之间的材料密度。例如，如果需要，对于支撑结构82的一个以上的部分，可以使操作系统10以降低的材料密度的灰度方式运行。

除了结合电荷控制剂，为了EP引擎12s的高效运行，并且为了确保在支撑材料补充期间快速且高效的摩擦带电，支撑材料的混合物优选展现出良好的粉末流动性。这是优选的，因为通过螺旋加料器、重力、或其他类似机构将支撑材料进料至显影站58的显影槽(例如，漏斗)中，在那里支撑材料经历与载体粒子的混合和摩擦接触带电。

如可以理解的，在补充进料期间支撑材料的堵塞或流动限制可能会抑制支撑材料向载体粒子的供给。类似地，部分支撑材料不应当粘着在显影站58中的隐蔽腔室中。这些情况中的每一个均可能会改变支撑材料与载体粒子的比，如以上所讨论的，优选将该比维持在恒定水平以提供带电支撑材料所需的Q/M比。

例如，基于支撑材料和载体粒子的组合重量，支撑材料可以占约1重量％至约30重量％，更优选约5％至约20％，并且再更优选约5％至约10％。载体粒子因此占相加的重量的其余部分。

可以利用一种以上流动控制剂，如无机氧化物，提高或改进支撑材料的粉末流动性。适合的无机氧化物的实例包括疏水气相无机氧化物，如气相二氧化硅、气相二氧化钛、气相氧化铝、它们的混合物等，其中可以通过硅烷和/或硅氧烷处理工艺使得气相氧化物疏水。用于在支撑材料中使用的可商购的无机氧化物的实例包括来自EvonikIndustriesAG，Essen，Germany的商品名为“AEROSIL”的那些。

基于支撑材料的全部重量，流动控制剂(例如，无机氧化物)优选占支撑材料的约0.1重量％至约10重量％，更优选约0.2重量％至约5重量％，并且再更优选约0.3重量％至约1.5重量％。可以在制造过程中的任何适合的点将流动控制剂引入至热塑性共聚物和电荷控制剂以制备支撑材料。例如，可以优选在25℃将共混的热塑性共聚物在高速和高剪切旋风式混合装置中与一种以上外部流动控制剂进一步干燥共混。这使一种或多种流动控制剂均匀地分布、涂布、并且部分地嵌入至共混的热塑性共聚物的单独的粒子中，而不明显地改变粒径或粒径分布。

如以上所讨论的，一种以上电荷控制剂适用于使支撑材料共聚物带电为所需的Q/M比，用于将支撑材料的层在EP引擎12s显影，以及用于将显影层(例如，层64)转移至层转输组件20(例如，经由带22)。然而，3D环境中的打印的多个层有效地防止了在打印给定数量的层之后的支撑材料的静电转移。代替地，层转输组件20使用热和压力以在转输步骤中将显影层一起转输。

尤其是，加热器72和/或74可以将层64和3D部件80和支撑结构82的顶部表面加热至在部件和支撑材料的预期的转移温度附近的温度，如在到达压料辊70前的部件和支撑材料的至少一个熔融温度。类似地，融合后加热器76位于压料辊70的下游和空气喷射器78的上游，并且被配置为在融合后或热固化步骤中将被转输的层加热至高温。

因此，支撑材料还可以包含一种以上热吸收剂，其被配置为增加支撑材料当暴露于加热器72、加热器74和/或后加热器76时被加热的速率。例如，在其中加热器72、74和76是红外加热器的实施方案中，在支撑材料中使用的一种或多种热吸收剂可以是一种以上红外(包括近红外)波长吸收材料。红外光的吸收引起在粒子中出现能量的无辐射衰减，这在支撑材料中产生了热量。

用于在支撑材料中使用的适合的红外吸收材料可以根据支撑材料的所需颜色而变化。适合的红外吸收材料的实例包括炭黑(其也可以起用于支撑材料的黑色颜料的作用)，以及各种类型的红外吸收颜料和染料，如在约650纳米(nm)至约900nm范围内的波长中展现出吸收的那些，在约700nm至约1,050nm范围内的波长中展现出吸收的那些，和在约800nm至约1,200nm范围内的波长中展现出吸收的那些。这些颜料和染料类型的实例包括蒽醌染料、聚菁蓝(polycyanine)染料、金属二硫纶(dithiolene)染料和颜料、三胺染料、四胺染料、它们的混合物等。

红外吸收材料还优选不明显增强或改变支撑材料的热塑性共聚物的熔体流变性，如热塑性共聚物的相对于温度的零剪切粘度的廓线。例如，这可以以相对于热塑性共聚物的低浓度使用非强化型炭黑或“低结构”型炭黑来实现。因此，对于支撑材料来说适合的动态粘度包括以上对于热塑性共聚物所讨论的在180℃、190℃、和200℃的那些。

在结合了热吸收剂的实施方案中，基于支撑材料的全部重量，热吸收剂(例如，红外吸收剂)优选占支撑材料的约0.5重量％至约10重量％，更优选约1重量％至约5重量％，并且在一些更优选的实施方案中，为约2重量％至约3重量％。可以在制造过程中的任何适合的点将热吸收剂引入至热塑性共聚物以制备支撑材料，如与电荷控制剂一起。例如，可以将电荷控制剂和热吸收剂与热塑性共聚物熔融共混，随后对共混材料进行研磨、微细化、和/或分级。

支撑材料还可以包含一种以上额外添加剂，如着色剂(例如，除热吸收剂之外的或作为热吸收剂的备选的颜料和染料)、聚合物稳定剂(例如，抗氧化剂、光稳定剂、紫外吸收剂、和抗臭氧剂)、生物可降解添加剂、以及它们的组合。在结合了额外添加剂的实施方案中，基于支撑材料的全部重量，额外添加剂可以合计占支撑材料的约0.1重量％至约20重量％，更优选约0.2重量％至约10重量％，并且再更优选约0.5重量％至约5重量％。还可以在制造过程中的任何适合的点将这些材料引入至热塑性共聚物以制备支撑材料，如在与电荷控制剂和/或热吸收剂熔融共混期间。

为了在基于电子照相术的增材制造系统(例如，系统10)中使用，支撑材料具有优选与部件材料的那些相似或基本相同的受控的平均粒径和窄粒径分布。支撑材料的D50粒径优选与部件材料的D50粒径相差不超过约15微米，更优选相差不超过约10微米，并且再更优选相差不超过约5微米，其中根据以下所述的粒径和粒径分布标准确定粒径和粒径分布。例如，对于支撑材料来说优选的D50粒径包括高达约100微米的那些(如果需要的话)，更优选约10微米至约30微米，更优选约10微米至约20微米，并且再更优选约10微米至约15微米。

此外，对于支撑材料来说，如通过参数D90/D50粒径分布和D50/D10粒径分布所规定的，粒径分布各自优选在约1.00至1.40、更优选约1.10和至约1.35、并且再更优选约1.15至约1.25的范围内。此外，对于支撑材料来说，优选以使得几何标准差σ_g优选满足根据以下方程式1的标准的方式设定粒径分布：

$\mathrm{\σ}g~\frac{D90}{D50}~\frac{D50}{D10}$

换句话说，D90/D50粒径分布和D50/D10粒径分布优选是相同的值或接近相同的值，如彼此相差不超过约10％，并且更优选彼此相差不超过约5％。

支撑材料可以通过以下方式制造：使热塑性共聚物聚合或提供热塑性共聚物，将热塑性共聚物与电荷控制剂并且任选地与热吸收剂和/或任何额外添加剂熔融共混，并且之后将所得的材料研磨、微细化和/或分级以获得具有以上讨论的粒径和粒径分布的粉末。如果需要，可以在高剪切下将一些额外材料，如流动控制剂共混至所得的粉末。这使一种或多种流动控制剂均匀地分布、涂布、并且部分地嵌入至支撑材料的单独的粒子中，而不明显地改变粒径或粒径分布。

也已经发现，配制的支撑材料，且特别是热塑性共聚物，是相当脆性的。这使得可以以粉末形式使用的支撑材料用于基于电子照相术的增材制造系统，但是对于基于丝的增材制造技术，如由Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN以商标“FUSEDDEPOSITIONMODELING”和“FDM”开发的基于挤出的技术来说，是较不理想的。据信，如果以丝的形式提供而不具有任何改善的添加剂，配制的支撑材料的脆性在从消耗品容器移动至基于挤出的系统的液化器时将会容易地折断或损坏。

之后可以将配制的支撑材料填充至用于与系统10中的EP引擎12s一起使用的盒或其他适合的容器中。例如，可以在可以可互换地与显影站58的漏斗连接的盒中提供配制的支撑材料。在这个实施方案中，可以将配制的支撑材料填充至显影站58中，用于与可以保留在显影站58中的载体粒子混合。显影站58还可以包括标准调色剂显影盒部件，如外壳、递送机构、通信电路等。

显影站58中的载体粒子可以是使支撑材料带电的任何适合的可磁化载体粒子，如具有拥有聚合物涂层的铁酸锶芯体的载体粒子。芯体通常尺寸比支撑材料的粒子大，如直径平均为约20微米至约25微米。聚合物涂层可以根据支撑材料所需的Q/M比变化。适合的聚合物涂层的实例包括用于带负电的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或用于带正电的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。显影站或盒58中适合的支撑材料与载体粒子的重量比包括以上讨论的那些。

备选地，显影站58本身可以是保持支撑材料的供给的可互换的盒设备。在另外备选的实施方案中，EP引擎12s本身可以是保持支撑材料的供给的可互换的设备。

当将支撑材料加载至系统10时，系统10之后可以利用支撑材料进行打印操作以与3D部件(例如，3D部件80)配合打印支撑结构(例如，支撑结构82)。例如，可以利用EP引擎12s将支撑结构82的层64s由支撑材料66s显影并且连同显影的部件材料66p的层64p经由带22转移至层转输组件20。因为部件和支撑材料具有相似或基本相同的Q/M比，带22可以利用相同大小和符号的偏压静电吸引两个层64p和66p。

在到达层转输组件时，将(层64p和64s的)组合层64加热并且转输，从而使用增材制造技术以逐层方式打印3D部件80和支撑结构82。如以上所讨论的，因为部件和支撑材料具有相似或基本相同的热学性质和熔体流变性，可以在单个步骤中转输部件和支撑材料，而不需要单独的和不同的热转输步骤。此外，在支撑材料的制备期间的之前的酸酐转化步骤防止支撑材料在层转输步骤不希望地经历可能会损害部件质量的额外的酸酐转化反应。

此外，支撑材料展现出对部件材料的良好粘附，尤其是与ABS部件材料。这允许支撑结构82将3D部件80的层锚定至构建台板68，这降低了可能会在冷却时施加至3D部件80的扭曲和弯曲应力，并且还为3D部件80提供了良好的突出支撑。

在组成上，所得的支撑结构(例如，支撑结构82)包含热塑性共聚物、电荷控制剂、以及任选的任何热吸收剂、流动控制剂、和/或任何额外添加剂。此外，如果需要，利用层转输组件20的转输步骤可以提供大于由支撑材料利用其他基于熔融的增材制造技术(如由Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN开发的商标为“FUSEDDEPOSITIONMODELING”和“FDM”的基于挤出的技术)得到的那些的部件密度。

此外，支撑结构中的热塑性共聚物具有与向系统10提供的支撑材料(即，在打印前)的羧酸基与酸酐基的比基本相同的羧酸基与酸酐基的比。如以上所讨论的，这归因于在支撑材料的制造期间进行的酸酐转化步骤，其优选将热塑性共聚物的羧酸基以可能的最大程度转化为酸酐基。此外，如以上所讨论的，支撑结构可溶于水溶液，如碱性水溶液，以提供不插手的支撑移除过程。

如上所述，本公开的支撑材料特别适用于与在Martin，美国专利申请号13/944,472中公开的ABS部件材料一起使用。例如，ABS部件材料可以包含ABS共聚物、电荷控制剂、热吸收剂、和任选的一种以上额外添加剂，如流动控制剂。ABS共聚物优选包含丙烯腈单元(源自丙烯腈)、丁二烯单元(源自丁二烯)、和芳族单元(源自烯键式不饱和芳族单体，优选苯乙烯)。

整体而言(在支撑结构移除前)，可以提供由ABS部件材料打印的3D部件(例如，3D部件80)和由本公开的支撑材料打印的支撑结构(例如，支撑结构82)作为“物体”，在那里3D部件和支撑结构彼此粘附。在支撑结构从3D部件中移除前，支撑结构可以支撑3D部件的突出特征、在3D部件中存在的明显的有角斜坡，需要还在3D部件中保持精巧特征如小孔或受控的孔结构以及在一些情形下需要横向包围3D部件的区域，。

性能分析和特征描述过程

可以通过如以下所述的各种测试过程来评价在本文中所描述的部件材料和支撑材料的各种性能和特征：

1.玻璃化转变温度

使用传统ASTM方法，采用差示扫描量热法(DSC)ASTMD3418-12e1确定玻璃化转变温度并且以摄氏度报告。利用可以从SeikoInstruments，Inc.，Tokyo，Japan以商品名“SEIKOEXSTAR6000”商购的DSC分析仪，以10毫克的支撑材料共聚物样品进行测试。使用同样可以从SeikoInstruments，Inc.，Tokyo，Japan以商品名“DSCMeasurementV5.7”和“DSCAnalysisV5.5”商购的软件分析数据。测试的温度廓线包括(i)25℃至160℃，加热速率10开尔文/分钟(第一加热阶段)，(ii)160℃至20℃，冷却速率10开尔文/分钟，和(iii)20℃至260℃，加热速率10开尔文/分钟(第二加热阶段)。仅使用第二加热阶段(iii)的热流量特征确定玻璃化转变温度。

2.粒径和粒径分布

使用可以从BeckmanCoulter，Inc.，Brea，CA以商品名“COULTERMULTISIZERIIANALYZER”商购的粒径分析仪测量粒径和粒径分布。基于体积，基于D50粒径、D10粒径、和D90粒径参数，测量粒径。例如，粒子样品的10.0微米的D50粒径意指样品中50％的粒子大于10.0微米，并且样品中50％的粒子小于10.0微米。类似地，粒子样品的9.0微米的D10粒径意指样品中10％的粒子小于9.0微米。此外，粒子样品的12.0微米的D90粒径意指样品中90％的粒子小于12.0微米。

基于D90/D50分布和D50/D10分布来确定粒径分布。例如，10.0微米的D50粒径、9.0微米的D10粒径、和12.0微米的D90粒径提供了1.2的D90/D50分布和1.1的D50/D10分布。

如上所述，几何标准差σ_g优选满足根据以上所示的方程式1的标准，其中D90/D50分布和D50/D10分布优选是相同的值或接近相同的值。D90/D50分布和D50/D10分布的相近性(closeness)通过分布的比来确定。例如，1.2的D90/D50分布和1.1的D50/D10分布提供了1.2/1.1＝1.09的比，或约9％的差异。

3.摩擦带电

可以利用以下技术确定用于在基于电子照相术的增材制造系统如系统10中使用的基于粉末的材料的摩擦或静电带电性能。将基于粉末的材料的7重量份的测试样品在洁净的干燥玻璃瓶中与93重量份的载体粒子搅拌。载体粒子包括涂布有1.25重量％的用于带负电的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或用于带正电的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)的聚合物涂层的磁化的22微米铁酸锶芯体。

将基于粉末的材料和载体粒子的混合物在25℃在罐辊上搅拌45分钟以确保载体粒子和基于粉末的材料的完全混合，并且确保Q/M比的平衡。该混合模仿了当将部件或支撑材料加入至载体粒子时在电子照相术引擎的显影站中发生的混合过程。

之后利用TEC-3摩擦电荷分析仪(TriboelectricChargeAnalyzer)(可从TorreyPinesResearch，Fairport，NY获得)对混合物的样品进行定量分析。该分析仪使用电场将静电粉末从载体粒子表面剥离，并且使用旋转的高强度、平面多极磁体将(可磁化的或永磁化的)载体珠限制在底部电极上。

将0.7克的混合物样品(样品粉末和载体粒子)放置在洁净的不锈钢圆盘上，其在所施加的电场的影响下充当横跨间隙的静电分离(plate-out)实验中的底部电极。该底部电极安装并且放置在旋转的多极磁体上方，并且洁净的顶板圆盘电极牢固地安装在底板上方并且与其平行，从而在电极的外周使用绝缘聚四氟乙烯(PTFE，商品名为“TEFLON”)间隔体提供在顶部电极板和底部电极板之间的5毫米的间隙。

如果预期粉末带负电，则对整个电极施加+1,500伏特的直流电压，并且驱动磁力搅拌器以1500rpm旋转，从而轻轻地保持测试中的载体和粉末受到约束，而且还在测量期间在底部电极上轻微地搅拌。备选地，如果预期粉末带正电，则施加-1,500伏特的负偏压。在任何一种情况中，施加的电场均引起粉末从粉末/载体混合物中的载体剥离，并且在限定的时间周期内转移至顶部电极。

测试中剥离的粉末沉积在顶部电极上，并且使用静电计测量顶板上的感应的积聚电荷。称重转移至顶部电极的粉末的量，并且与初始载体粉末混合物中的理论百分比进行比较。载体由于约束其的磁力而留在底板上。

根据最初与载体珠混合的理论量，使用顶板上的总电荷和已知的转移的静电粉末的重量计算测试粉末的Q/M比，并且此外检查是否全部静电粉末已经从载体转移。还测量了粉末完全转移至顶板所花费的时间以及粉末转移过程的百分数效率。

4.粉末流动性

如以上所讨论的，本公开的部件材料和支撑材料优选展现出良好的粉末流动性。这减少或防止了在补充进料期间部件或支撑材料的堵塞或流动限制，否则可能会抑制部件或支撑材料向显影站中载体粒子的供给。通过视觉观察粉末与被评级为具有“良好的流动”或“非常良好的流动”的在二维电子照相术工艺中使用的可商购的调色剂相比的流动性来定性测量样品材料的粉末流动性。

5.熔体流变性

优选地，部件材料和支撑材料的熔体流变性与它们各自的共聚物的熔体流变性基本相同，并且优选不受其他添加剂不利地影响。此外，如以上所讨论的，用于与基于电子照相术的增材制造系统(例如，系统10)一起使用的部件材料和支撑材料优选具有相似的熔体流变性。

基于它们的熔体流动指数在一定的温度范围内，测量本公开的部件材料和支撑材料以及它们各自的共聚物的熔体流变性。使用可以从ShimadzuCorporation，Tokyo，Japan以商品名“SHIMADZUCFT-500D”流量测试仪毛细流变计(FlowtesterCapillaryRheometer)商购的流变计测量熔体流动指数。在每次测试期间，将2克样品加载至根据流变计标准运行的流变计，并且将样品的温度增加至50℃，以使样品轻微压实。

之后以5℃/分钟的速率将温度从50℃增加，以使样品首先软化并且之后流动。在通过气缸驱动流变计的活塞时，流变计使用熔体流经小模孔的流动阻力测量样品粘度。流变计记录软化点、流动开始时的温度、和流动由于温度增加而增加的速率，直到将气缸的样品熔体排尽。流变计还计算在升温中的每个温度点处以帕斯卡-秒表示的表观粘度。根据这个数据，例如，可以确定相对于温度廓线的表观粘度，如图6-8中所示。

6.共聚物组成

使用质子核磁共振(NMR)光谱法确定支撑材料的热塑性共聚物的分子组成以及各自的酸和酸酐含量。共聚物样品制备包括使用超声处理将约40毫克的热塑性共聚物溶解在0.7毫升的二甲亚砜(dmso)-d₆溶剂中，其中将粉末、粒料或大块形式的热塑性共聚物粉碎为细粒以辅助溶解。

在可以从BrukerCorporation，Billerica，MA以商品名“BRUKERAV700”光谱仪商购的质子NMR光谱仪上记录光谱数据，其配备有冷冻探针(cryoprobe)。在700.23兆赫兹记录质子NMR光谱，并且使用Bruker数字变量温度单元将样品温度维持在25℃。

通过最初清洁样品以移除任何大量的其他芳族物种或剩余单体来进行分析。清洁包括在庚烷或己烷中的热塑性共聚物的洗涤或再悬浮，随后过滤和在真空下在75℃干燥。这有助于光谱中关键信号的准确整合。

之后用质子NMR光谱仪对清洁的样品进行两次初级扫描，这允许获得稳定的状态，接着进行32个共同加入(co-add)的30度脉冲瞬态(pulsetransient)，得到良好的信噪比。对于4.94秒的总再循环时间来说，每个脉冲获取时间为2.94秒，脉冲之间的延时为2.0秒。使用添零填充(zero-filling)和0.2赫兹线加宽变迹函数(linebroadeningapodizationfunction)处理数据。光谱宽度是百万分之16.0(ppm)，横跨-2.0ppm至14.0ppm。光谱参照含氘溶剂中的剩余质子，对于dmso-d₆溶剂来说，其作为在2.50ppm的五重峰(quintet)存在。积分是基于摩尔相对于彼此的。

图5图示了在乙醇溶液聚合中由苯乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸聚合的热塑性共聚物的实例质子NMR光谱，其中在约12ppm的峰归因于来自甲基丙烯酸的羧酸基的单个质子，在约7ppm的峰归因于来自苯乙烯单体的芳环的五个质子，并且通常在光谱中良好分辨的在约3.5ppm至4.0ppm的峰归因于来自丙烯酸正丁酯的与酯基中的氧原子相邻的亚甲基的两个质子。

可用的是有意地设定芳环峰以对5.0个质子积分作为参照。这三个面积的积分允许计算三种单体的摩尔比，并且假设全部苯乙烯单体(或其他芳族单体)已经结合至聚合物中。因此，在酸酐转化前，相对于起始理论单体组成的摩尔比，可以计算共聚物组成。同样地，根据这个光谱，以及与任何酸酐转化的物质的光谱的比较，在约12ppm的峰的积分将会相对于在约7.0ppm的芳环峰减小，其中再次有意将在7ppm的芳环峰的信号设定为对5.0个质子积分。由此，可以计算羧酸基到酸酐基的百分转化率。条件是在酸酐转化步骤期间不在约260℃以上加热共聚物，通常观察不到共聚物的分解或单体的损失。

7.分子量

利用包括高效液相色谱(HPLC)溶剂泵、全自动取样设备、分离柱、和折射率检测器的GPC仪器，使用凝胶渗透色谱(GPC)技术，确定支撑材料共聚物的分子量。

通过将10-15毫克热塑性共聚物溶解在3毫升含有0.1重量％二苯甲酮的四氢呋喃(THF)溶剂中来制备共聚物样品。之后通过0.45微米过滤器过滤共聚物溶液，并且通过具有添加0.1体积％三氟乙酸的HPLC级THF溶剂的GPC光谱仪的分离柱。三氟乙酸防止可能会引起洗脱时间差异的热塑性共聚物的羧酸基与柱填充物的相互作用和结合。

三个分离柱包含：(i)填充有5微米苯乙烯-二乙烯基苯(SDV)共聚物网络的50毫米(mm)x13mm柱，(ii)填充有102埃SDV共聚物网络的300mmx13mm柱，和(iii)填充有104埃SDV共聚物网络的300mmx13mm柱。利用使用二苯甲酮作为内部标准品的洗脱时间校正，相对于已知的聚苯乙烯标准评价GPC数据。使用可以从PolymerStandardsService-USA，Inc.，Amherst，MA以商品名“WINGPCV6.10”商购的软件分析数据。

8.酸值

通过如下滴定确定热塑性共聚物的酸值或总酸含量(酸和酸酐基的总和)：将300毫克共聚物样品溶解于30毫升分析级乙醇和10.0毫升0.1N(常态)氢氧化钠的溶液中。使用电位滴定操作，利用0.1N盐酸(HCl)，使用具有可以以商品名“H62”商购的pH敏感电极的可以以商品名“TITROLINEALPHAPLUS”商购的滴定系统(二者均来自SchottAG，Mainz，Germany)，进行测试。

通过全自动动态滴定操作分析每个被测试的样品，并且一式两份地进行测试。使用同样可以从SchottAG，Mainz，Germany以商品名“TITRISOFT”2.5版本软件商购的软件评价数据。要指出的是，这是在使用过量氢氧化钠将全部初始酸性官能团转化为钠盐之后的“返滴定(back-titration)”。最初澄清的共聚物溶液在HCl溶液添加期间变得稍微混浊，其是在小于约6-8的pH可观察到的。然而，信号的评价(pH变化随添加的HCl的体积的衍生物)不受这种沉淀作用的影响。

实施例

在以下仅意在作为说明的实施例中更具体地描述了本公开，因为在本公开的范围内的许多改进和变化对本领域技术人员来说将会是显而易见的。

1.实施例1

使用相同的技术分别制备实施例1-6的热塑性共聚物，其中改变聚合引发剂的量以具体地改变共聚物的分子量。对于每种热塑性共聚物来说，该过程包括将17.0克苯乙烯(34重量％单体)、12.5克丙烯酸正丁酯(25重量％单体)、和20.5克甲基丙烯酸(41重量％单体)连同35.0克乙醇填装至配备有用于氮气管线的入口管道、回流冷凝器和机械搅拌器的250毫升3颈烧瓶。单体可以各自从FischerScientific，Inc.，Pittsburgh，PA以商品名“ACROSORGANICS”商购。

通过使氮气经由液体起泡将所得的单体溶液用氮吹扫30分钟，并且之后在整个聚合操作期间维持氮的缓慢流动。之后将烧瓶置于维持在82℃的预热的油浴中，并且在10分钟的时间段之后，将聚合引发剂的第一添加加入至反应混合物。聚合引发剂为可以从AkzoNobelN.V.，Amsterdam，Netherlands以商品名“PERKADOXL-W40”商购的过氧化二苯甲酰在水中的40％悬浮液。

之后将所得的聚合反应在82℃搅拌两小时。在该时间段之后形成粘性产品。之后，将聚合引发剂的第二添加加入至反应混合物。之后将反应混合物在82℃搅拌另外两小时，接着进行聚合引发剂的第三添加。之后使聚合在82℃继续进行另外四小时。

表1列出了在第一、第二、和第三添加中的每一个期间加入至单体的过氧化二苯甲酰聚合引发剂的量，其中进行在三个单独的步骤的引发剂的添加以避免或缓解在聚合反应期间发生的任何过度放热，并且确保聚合在每个情况中完成。

在完成聚合之后，可以用35克乙醇稀释所得的粘性聚合物溶液并且使其冷却至室温。接下来，在剧烈搅拌下将在乙醇中的共聚物溶液沉淀至1.5升环己烷中。得到分离至底部的粘性物质。之后倾析过量的环己烷并且使用机械搅拌器两次将所得的热塑性共聚物用500毫升环己烷在两小时内搅拌。

之后将溶剂分离并且将粘性热塑性共聚物在真空下在100℃干燥过夜。之后将玻璃状热塑性共聚物回收并且研磨为粉末形式。将所得的粉末在100℃在真空下干燥直到得到恒定重量。使用上述共聚物组成测试的热塑性共聚物的组成的分析显示，实施例1-6的每个热塑性共聚物均是酸形式的(即，无酸酐基)，并且具有如下表2中所示的单体单元浓度。

还根据上述分子量测试测量分子量。表3列出了酸形式的实施例1-6的热塑性共聚物的所得的重均值分子量(Mw)、数均值分子量(Mn)、和它们的比(Mw/Mn)。

还测量了酸形式的实施例1-6的每个热塑性共聚物的百分产率和玻璃化转变温度，其中百分产率各自基于热塑性共聚物相对于在聚合反应中使用的单体的总重量的重量。根据上述玻璃化转变温度测试测量玻璃化转变温度。表4列出了酸形式的实施例1-6的每个热塑性共聚物的百分产率和玻璃化转变温度。

每种热塑性共聚物之后经历酸酐转化步骤，其包括在空气循环烘箱中在30分钟内将热塑性共聚物加热至230℃。使用上述共聚物组成测试分析酸酐转化的程度。对于每种热塑性共聚物来说，发现在加热30分钟之后没有发生进一步的酸酐转化。

此外，根据上述酸值测试确定实施例1-6的热塑性共聚物的酸值(酸和酸酐基的总和)。此外，根据上述玻璃化转变温度测试测量酸酐形式的实施例1-6的热塑性共聚物的玻璃化转变温度。表5列出了实施例1-6的共聚物的百分酸酐转化率、酸值、和玻璃化转变温度(酸酐形式)。

表5中所示百分酸酐转化率相当于热塑性共聚物能够实现的“最大酸酐转化率”。此外，表4中所示的玻璃化转变温度(即，酸形式)和表5中所示的玻璃化转变温度(即，酸酐形式)的比较说明了酸酐转化过程是如何降低所得的热塑性共聚物的玻璃化转变温度的。如以上所讨论的，这据信相当于热塑性共聚物的分子量和熔体流变性的变化。

还根据上述熔体流变性测试测试了实施例1-6的热塑性共聚物以确定分子量和酸酐转化是如何影响共聚物的熔体流变性的。图6是测试的所得的动态粘度相对于温度的曲线，其中还出于比较目的测试了酸形式(即，在酸酐转化前)的实施例1的热塑性共聚物的样品。此外，还测试了如在Martin，美国专利申请号13/944,472的实施例4中描述的具有1重量％电荷控制剂和2.5％炭黑热吸收剂的ABS部件材料。

如在图6中所示，酸酐转化步骤降低了实施例1的热塑性共聚物的动态粘度。然而，酸酐形式的实施例1的熔体流变性热塑性共聚物仍然与所测试的ABS部件材料的熔体流变性不相似。相比之下，就熔体流变性而言，酸酐形式的实施例4和6的热塑性共聚物展现出与ABS部件材料的最佳匹配。因此，这限定了目标分子量和共聚物组成，所述共聚物组成是最相配的支撑材料共聚物，其用于在基于电子照相术的增材制造系统(例如，系统10)中用ABS部件材料打印。处于其稳定酸酐形式的实施例4和6的热塑性共聚物的玻璃化转变温度也与ABS部件材料良好匹配(即，在约106-108℃范围内)。

2.实施例7和8

出于材料测试和利用基于电子照相术的增材制造系统打印的目的，以小规模批量制备以上讨论的实施例1-6的热塑性共聚物。相比之下，以较大规模方式分别制备实施例7和8的热塑性共聚物，表明可以以节省成本的方式制造本公开的支撑材料。通过使用可以从ENTEXRust&MitschkeGmBH，Bochum，Germany以商品名“ENTEX”行星辊挤出机(PRE)设备商购的聚合物分离设备，进行该过程。发现在聚合完成时PRE设备有效将乙醇从共聚物溶液中移除。此外，发现PRE设备能够在该溶剂移除步骤的同时进行最大酸酐转化。

制备实施例7和8的热塑性共聚物的过程首先包括预调节并填充聚合容器(与PRE设备分开)。这包括将聚合容器用氮吹扫30分钟，并且之后在缓慢的氮流下用122.4千克苯乙烯(34重量％单体)、90.0千克丙烯酸正丁酯(25重量％单体)、和147.6千克甲基丙烯酸(41重量％单体)以及240.0千克乙醇(含有1重量％甲基乙基酮(MEK))填装聚合容器。单体可以各自从FischerScientific，Inc.，Pittsburgh，PA以商品名“ACROSORGANICS”商购。之后在聚合容器中以60-80转/分钟(rpm)的速率开始搅拌。

之后将搅拌的聚合容器加热，直到观察到单体溶液稍微沸腾(在1.5-2小时的时间周期之后，约85-86℃的内部温度)，并且在内部温度达到90℃的情况下就地进行紧急停止操作(反应产物将会被丢弃)。

之后将单体溶液在85-86℃搅拌30分钟，并且之后冷却至82℃。之后将3.52千克聚合引发剂的第一添加(可以从AkzoNobelN.V.，Amsterdam，Netherlands以商品名“PERKADOXL-W40”商购的过氧化二苯甲酰在水中的40％悬浮液)连同0.25升冲洗水填装至聚合容器。之后将单体溶液加热至86℃并且搅拌直到聚合反应开始，这引起了溶剂在冷凝器处适度的回流(在约20至40分钟之后)。当观察到溶剂回流(相当于聚合反应的开始)时，将聚合容器的内部温度设定为80℃，并且连续搅拌两小时。放热效果略微明显，其在两小时的时间段内下降。

之后将1.09千克聚合引发剂的第二添加连同0.25升冲洗水填装至聚合容器。之后将聚合容器搅拌额外两小时。在此时间段期间，观察到略微的放热效果。

之后将1.09千克聚合引发剂的第三添加连同0.25升冲洗水填装至聚合容器。之后将聚合容器搅拌额外两小时，在此期间几乎观察不到放热效果。

在聚合反应完成之后，所得的热塑性共聚物以粘性共聚物溶液提供。之后将60千克供应量的乙醇填装至聚合容器以稀释共聚物溶液。将内部温度降低至70℃，并且之后将聚合容器搅拌额外1.5小时。在此时间段之后，连续搅拌并且到聚合容器中的氮流停止，并且为了移除共聚物溶液，用氮将聚合容器加压至约2.5-3.0巴。

使用上述共聚物组成测试的热塑性共聚物的组成的分析显示，实施例7和8的每个热塑性共聚物均是酸形式的(即，无酸酐基)，并且具有如下表6中所示的单体单元浓度。

还测量了酸形式的实施例7和8的每个热塑性共聚物的百分产率和玻璃化转变温度，其中百分产率各自基于热塑性共聚物相对于在聚合反应中使用的单体的总重量的重量。根据上述玻璃化转变温度测试测量玻璃化转变温度。表7列出了酸形式的实施例7和8的每个共聚物的百分产率和玻璃化转变温度。

之后使用齿轮泵和加热管道以约50升/小时的泵速率将共聚物溶液从聚合容器进料至PRE设备。在将共聚物溶液进料前，设置PRE设备从而在以下情况下运行：285rpm的中央主轴转速，190℃的段1和2的设定温度，230℃的段3和4的设定温度，220℃的段5和6的设定温度，和240℃的模喷嘴板的设定温度。

在喷嘴上将进料至PRE设备的共聚物溶液首先挤出为泡沫状浅棕色物质。将该共聚物级分丢弃。一在喷嘴观察到几乎白色共聚物泡沫(归因于夹带的气泡)，即将段3和4逐渐调节至200至300毫巴的真空。这将挤出物改变为基本不含气泡的几乎无色的股。在从当观察到几乎澄清且无色的股时开始15分钟的时间段之后，将挤出物股设置在不锈钢冷却带上并且运送至造粒机。造粒机因此将接收的股切成粒料，其密封在袋中以排除水分。

如上所述，发现在聚合完成时PRE有效将乙醇从共聚物溶液中移除。当将共聚物溶液进料至PRE设备以挤出股时，将乙醇经由回流冷凝器蒸馏掉并且返回至储存箱用于进一步使用。因此，乙醇可再循环用于在随后的聚合反应中使用以制备额外批次的支撑材料共聚物。

如以上还叙述的，发现PRE设备能够在该乙醇移除步骤的同时进行酸酐转化步骤。这通过使用所述共聚物组成测试的热塑性共聚物的组成分析而证实，其证实获得了每种热塑性共聚物的最大酸酐转化率。

还根据上述酸值测试确定实施例7和8的热塑性共聚物的酸值(酸和酸酐基的总和)，并且还根据上述玻璃化转变温度测试测量酸酐形式的实施例7和8的热塑性共聚物的玻璃化转变温度。表8列出了实施例7和8的共聚物的百分酸酐转化率、酸值、和玻璃化转变温度。

因此，这些结果证实，可以以所需的酸酐转化率在制造规模上以可重复的结果进行热塑性共聚物的聚合和分离，从而获得节省成本的工艺。

还根据上述熔体流变性测试测试了实施例6-8的热塑性共聚物以确定分子量和酸酐转化是如何影响共聚物的熔体流变性的。图7是测试的所得的动态粘度相对于温度的曲线，其中还测试了以上讨论的ABS部件材料。

如在图7中所示，就热学性质和熔体流变性而言，实施例7和8的热塑性共聚物(各自为酸酐形式)展现出与ABS部件材料的良好匹配。因此，较大规模的制造适用于制备作用用于ABS部件材料的支撑材料的热塑性共聚物。这是除了节省成本的工艺之外可以利用PRE设备实现的。

3.实施例9-12

还将实施例7的热塑性共聚物与炭黑热吸收剂共混作为用于在基于电子照相术的增材制造系统中的层转输步骤期间将粉末熔合的增强。因此，实施例9-12的支撑材料包含实施例7的热塑性共聚物和2.5重量％炭黑，其可以从CabotCorporation，Boston，MA以商品名“REGAL330”商购。在多个不同的温度，即对于实施例9来说160℃，对于实施例10来说180℃，对于实施例11来说200℃，并且对于实施例12来说230℃，通过双螺杆挤出将炭黑熔融共混至热塑性共聚物中。还发现，作为炭黑挤出熔融共混至热塑性共聚物中的结果，未发生热塑性共聚物的分子量的降低。

根据上述熔体流变性测试测量实施例7-12的支撑材料以确定分子量和酸酐转化是如何影响支撑材料的熔体流变性的。图8是测试的所得的动态粘度相对于温度的曲线，其中还测试了以上讨论的ABS部件材料。

如在图8中所示，炭黑(2.5重量％)的结合对支撑材料的熔体流变性不具有任何明显的不利影响，并且就热学性质和熔体流变性而言，实施例8-12的支撑材料继续展现出与ABS部件材料的良好匹配。因此，以显示出有效用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用的浓度包含炭黑允许所得的支撑材料具有与支撑材料的热塑性共聚物的熔体流变性以及ABS部件材料的熔体流变性基本相同的熔体流变性。

4.实施例13-15

还对实施例7的热塑性共聚物进行研磨和微细化以获得用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用的所需粒径和粒径分布。这包括使用可从Cumberland，Inc.，NewBerlin，WI商购的制粒机将实施例7的热塑性共聚物研磨为约300微米尺寸。对于实施例13来说，以纯净形式(即，未共混)使用热塑性共聚物的预研磨物。

对于实施例14来说，将热塑性共聚物的预研磨物与2.5重量％炭黑在40升“HENSCHEL”搅拌机(可商购自ZeppelinReimeltGmbH，Kassel，Germany)中共混，其中炭黑可以从CabotCorporation，Boston，MA以商品名“REGAL330”商购。之后将该共混物进料至双螺杆挤出机用于熔融混合。在在稳定状态条件下熔融混合期间获得的平均温度为：区域1164℃，区域2164℃，区域3166℃，区域4182℃，以及模温度177℃。

之后将挤出物研磨至约250微米并且进行精细筛选以移除大粒子。

对于实施例15来说，将热塑性共聚物的预研磨物以与对于实施例14来说相同的方式共混，挤出，研磨，和筛选，其中共混物包含热塑性共聚物，2.5重量％炭黑，和1.0重量％电荷控制剂(二叔丁基水杨酸盐的锌配合物)。表9列出了实施例13-15的材料的浓度。

之后对每种支撑材料通过空气喷射碾磨进行微细化并且在Alpine喷射磨机(型号100AFG)中进行分级，所述Alpine喷射磨机与Alpine“TURBOPLEX”ATP空气分级器串联配置，其各自可商购自HosokawaMicronLtd.，Cheshire，England。空气分级器具有多轮设计，有助于由于圆周速度或者分级轮的速度和流经分级轮的空气的径向速度的作用的粉末分级。粉末的细度可以通过改变分级器轮的速度控制。在分级器的底部将将丢弃的材料排出，并且将过大的粒子返回至空气喷射磨机。将细粒移除至空气袋。

在0.5千克/小时的稳定状态研磨速率下将每种支撑材料操作40小时。使所得的粉末两次经过分级器从而获得规定的粒径分布容限。确立分级器轮的最佳速度为10,000rpm，从而赋予粒径如在表10中所示的规格(基于体积报告的)。

如在表10中所示，实施例13-15的材料各自展现出在规定和实验误差内的粒径和粒径分布。此外，如在图9中所示，粒径和粒径分布与ABS部件材料的那些几乎相同。还测量了实施例13-15的每种材料的相对于温度廓线的熔体粘度，并且分别发现与以上对于实施例11的共聚物(含有2.5重量％炭黑，并且200℃熔融处理)描述的熔体流变曲线在实验误差内相同。

7.实施例16

之后用流动控制剂表面处理含有热塑性共聚物、炭黑热吸收剂和电荷控制剂的来自实施例15的分级的支撑材料粉末。这包括将400克来自实施例15的分级粉末连同2克可以从EvonikIndustriesAG，Essen，Germany以商品名“AEROSILR972”商购的二甲基二氯硅烷处理的气相二氧化硅填装至不锈钢微型“HENSCHEL”搅拌机(可商购自ZeppelinReimeltGmbH，Kassel，Germany)中。之后在数个30秒打开/30秒关闭的、高剪切、高速共混循环中将混合物共混。当与实施例15的初始粉末相比时，所得的实施例16的支撑材料展现出明显更好的粉末流动性。此外，粒径和尺寸分布与实施例15的粉末相同。

8.实施例13-16的摩擦带电测试

根据上述摩擦电带电测试对实施例13-16的支撑材料进行摩擦带电分析。用具有提供负电荷的PMMA涂层的载体粒子测试每个样品。表11列出了实施例13-16的支撑材料的摩擦带电测试的结果。

如在表11中所示，支撑材料的Q/M比取决于所使用的载体粒子的类型。此外，使用电荷控制剂和炭黑的组合作为内部添加剂以及流动控制剂作为粉末流动表面添加剂(即，实施例16)得到最快的转变时间和最大的粉末转变效率。

9.实施例16的打印操作

还使用实施例16的支撑材料，利用对应于系统10(不具有加热器74)的基于电子照相术的增材制造系统，与由ABS部件材料打印的3D部件配合，打印支撑结构。如在Martin，美国专利申请号13/944,472的实施例5中描述的，ABS部件材料包含ABS共聚物、1重量％电荷控制剂、2.5重量％炭黑热吸收剂、和0.5重量％流动控制剂。

在给定的打印操作期间，将3D部件的数字模型分为多个层，并且之后产生支撑层以支撑3D部件的突出区域。之后将分开的层的打印信息传输至基于电子照相术的增材制造系统，之后运行其以打印3D部件。

在打印操作期间，使ABS部件材料和支撑材料各自带电并且在多个连续层中用系统的EP引擎显影，其中显影鼓各自以-500伏特带电。电荷控制剂和流动控制剂足以显影具有良好材料密度的层。之后将显影层转移至以+450伏特带电的中间鼓，并且之后转移至具有以+2,000伏特带电的偏置辊的系统的传送带。之后将部件材料和支撑材料层一起转移至系统的层转输组件，其中部件材料和支撑材料的Q/M比也足以维持显影层到带的静电吸引。

在预加热器(对应于加热器72)处，通过红外线将每个层加热至在约180℃至约200℃范围内的温度。之后在压料辊和往复式构建台板(具有3D部件的之前打印的层)之间挤压加热的层，其中将压料辊维持在200℃的温度和约40磅/平方英寸(psi)的平均压夹压力(nippressure)。每个层成功地从带转移并且保持粘附至3D部件/支撑结构的上表面。在经过压料辊之后，随后将3D部件/支撑结构的上表面用后加热器(对应于后加热器76)加热以将层进一步转输，并且之后用空气喷射器冷却。之后对于3D部件/支撑结构的每个层重复该过程。

在完成打印操作之后，将3D部件/支撑结构从系统中移除并且在肉眼观察时展现出良好的部件分辨率。之后将3D部件/支撑结构置于可以从Stratasys，Inc.，EdenPrairie，MN以商品名“WAVEWASH”商购的支撑移除系统中。支撑移除系统使组合的3D部件/支撑结构在搅拌下在标准运行持续时间内经过碱性水溶液。在完成时，将支撑结构(来自实施例16的支撑材料)溶解以与ABS部件材料的3D部件分开。

因此，基于电子照相术的增材制造系统成功地由ABS部件材料和实施例16的支撑材料打印了3D部件和支撑结构。这据信部分归因于部件材料和支撑材料的相对于温度廓线的几乎相同的熔体粘度，几乎相同的玻璃化转变温度，以及几乎相同的摩擦带电性能。此外，在快速打印速率下以良好的粘附将层显影并转输，允许3D部件和支撑结构以短打印持续时间并且利用薄层打印。

尽管已经参照优选的实施方案描述了本公开，本领域技术人员将会认识到，可以做出形式和细节上的变化而不背离本公开内容的精神和范围。

Claims (20)

1.一种用于利用基于电子照相术的增材制造系统打印支撑结构的支撑材料，所述支撑材料包含：

组合物，所述组合物包含：

热塑性共聚物，所述热塑性共聚物包含芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基、羧酸基和酸酐基，其中所述共聚物具有为所述热塑性共聚物的最大酸酐转化率的至少90％的酸酐转化率；和

电荷控制剂；

其中所述组合物以粉末形式提供，所述粉末形式具有在约5微米至约30微米范围内的D50粒径；

其中所述支撑材料被配置为在用于与打印三维部件配合以逐层方式打印所述支撑结构的具有层转输组件的所述基于电子照相术的增材制造系统中使用；并且

其中所述组合物在水溶液中至少部分可溶。

2.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述热塑性共聚物的所述酸酐转化率为所述热塑性共聚物的最大酸酐转化率的至少95％。

3.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述热塑性共聚物由包括烯键式不饱和芳族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的单体聚合。

4.根据权利要求3所述的支撑材料，其中所述烯键式不饱和芳族单体包括苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯，并且所述(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述D50粒径在约10微米至约20微米范围内。

6.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述粉末形式还具有各自在约1.00至约1.40范围内的D90/D50粒径分布和D50/D10粒径分布。

7.根据权利要求1所述的支撑材料，其中所述电荷控制剂选自由下列各项组成的组：铬羟基羧酸配合物、锌羟基羧酸配合物、铝羟基羧酸配合物、以及它们的混合物。

8.根据权利要求1所述的支撑材料，所述支撑材料还包含占所述组合物的约0.5重量％至约10重量％的热吸收剂。

9.根据权利要求1所述的支撑材料，所述部件材料还包含占所述组合物的约0.1重量％至约10重量％的流动控制剂。

10.一种用于制造用于在基于电子照相术的增材制造系统中使用的支撑材料的方法，所述方法包括：

使包括一种以上烯键式不饱和芳族单体、一种以上(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和一种以上(甲基)丙烯酸单体的单体聚合，以制备酸形式的热塑性共聚物，所述热塑性共聚物包含芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基和羧酸基；

加热所述酸形式的热塑性共聚物以在为所述热塑性共聚物的最大酸酐转化率的至少90％的酸酐转化率下将所述羧酸基的一部分转化为酸酐基，从而制备酸酐形式的热塑性共聚物；

将电荷控制剂共混至所述酸酐形式的热塑性共聚物；以及

将共混物形成为具有在约5微米至约30微米范围内的D50粒径的粉末形式。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述酸酐转化率为所述热塑性共聚物的最大酸酐转化率的至少95％。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述烯键式不饱和芳族单体包括苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯，并且所述(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸。

13.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将热吸收剂共混至所述酸酐形式的热塑性共聚物，其中所述热吸收剂占形成为所述粉末形式的所述共混物的一部分。

14.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括用流动控制剂对所述粉末形式的共混物表面处理。

15.根据权利要求10所述的方法，其中在溶剂中进行所述单体的聚合，并且其中加热所述酸形式的热塑性共聚物以将所述羧酸基的部分转化为所述酸酐基还将所述热塑性共聚物与所述溶剂分离。

16.一种用于利用基于电子照相术的增材制造系统打印支撑结构的方法，所述基于电子照相术的增材制造系统具有电子照相术引擎、转移介质和层转输组件，所述方法包括：

向所述基于电子照相术的增材制造系统提供支撑材料，所述支撑材料在组成上包含电荷控制剂和具有芳族基、(甲基)丙烯酸系酯基、羧酸基和酸酐基的热塑性共聚物，其中所述热塑性共聚物具有为所述热塑性共聚物的最大酸酐转化率的至少90％的酸酐转化率，并且其中所述组合物以粉末形式提供；

使所述支撑材料摩擦带电，以使Q/M比具有负电荷或正电荷、并且大小在约5微库伦/克至约50微库伦/克范围内；

利用所述电子照相术引擎从所述带电的支撑材料显影所述支撑结构的层；

将显影层从所述电子照相术引擎静电吸引至所述转移介质；

利用所述转移介质将被吸引的层移动至所述层转输组件；以及

利用所述层转输组件将被移动的层转输至所述支撑结构的之前打印的层。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述热塑性共聚物由包括烯键式不饱和芳族单体、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的单体聚合。

18.根据权利要求17所述的支撑材料，其中所述烯键式不饱和芳族单体包括苯乙烯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯，并且所述(甲基)丙烯酸包含甲基丙烯酸。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述支撑材料具有在约100℃至约115℃范围内的玻璃化转变温度。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述支撑材料的所述粉末形式具有在约5微米至约30微米范围内的D50粒径，以及各自在约1.00至约1.40范围内的D90/D50粒径分布和D50/D10粒径分布。