CN105793213A - 以顺序次序使用至少两种不同催化剂的烷醇到烯烃的转化 - Google Patents

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Abstract

如下进行绝热、催化烷醇(醇)脱水：使用两个或更多个连续脱水催化剂床，所述催化剂床中的每一者在其中安置有不同催化剂，且优选地消除安置于每一连续对的脱水催化剂床之间的加热和加热装置。

Description

以顺序次序使用至少两种不同催化剂的烷醇到烯烃的转化
本申请要求2013年12月13日提交的美国临时申请第61/915,799号的权益。
本发明大体上涉及一种将包含于醇进料流中的醇催化转化为其对应烯烃的绝热方法，且确切地说涉及此方法：其中两个或更多个连续脱水催化剂床(其中的每一者包含不同催化剂)用于进行此转化且更确切地说，涉及在将来自一个脱水催化剂床的流出物以进料流形式引入到下一连续脱水催化剂床之前不将此流出物再加热到高温的情况下这样做。当存在两个连续脱水催化剂床时，可将其称为第一脱水催化剂床和第二脱水催化剂床。
乙烯广泛用于多种应用，包括工业化学品、消费品、聚合物、塑料和表面活性剂。尽管乙烯生产主要经由石油衍生的原料(如石脑油、乙烷/丙烷或气体凝析物)的蒸汽裂解而源于石油资源，熟练的技术人员仍在搜寻不采用裂解的途径。
在典型醇脱水方法中，熟练的技术人员理解方法为吸热的且在含有醇的反应混合物接触催化剂床之前施加热量到反应混合物。随着反应混合物接触绝热催化剂床，反应随之发生，在此期间，温度和因此的催化剂活性均下降。在多个反应器串联连接的一些绝热反应器设定中，以在反应器之间注射携有热量的流体(关于将乙醇脱水为乙烯，参见例如下文的Taheri等人)或使用穿插在反应器之间的加热器的方式进行热量的施加
美国专利申请公开案(USPAP)2013/0178674(Taheri等人)公开包含多级单个容器或多个反应器容器的反应器，其中每一级或容器具有与其它级或容器不同的长度、内径和体积，其中所述容器和级并联或串联连接。针对关于具有加热布置以供应所需能量到每一容器以进行最优控制的串联连接的多个反应器容器的教示内容，Taheri等人参考GB516,360。由于此布置在本质上为绝热的，任何一级中的温度在进行脱水反应时持续减小。为了确保维持总反应速率，通过例如过热惰性气流加热的级间热交换器包括于连续反应器级之间以提供所需热能以维持级与级之间的反应。每一级的最优操作温度在每一级的入口处为300摄氏度(℃)到550℃，优选地350℃到500℃，且在每一级的出口处为250℃到500℃，优选地300℃到450℃。
美国专利(US)3,894,107(Butter等人)教示一种通过使醇(以及其它材料)与特定类型的铝硅酸盐分子筛催化剂在例如500°F到1000°F(280℃到538℃)的高温下接触而转化此类材料的方法。催化剂为二氧化硅与氧化铝的比率至少12的沸石。沸石通过ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12和ZSM-21例示。也参见WO2011/002699。
US4,232,179(Barrocas等人)公开使用并联或串联的绝热反应器，在180℃到600℃范围内的温度下，在催化剂存在下制备乙烯。催化剂选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、难熔金属氧化物、沸石、负载于碳上的磷酸、磷酸钙和钼酸钙。关于在此类制备的中间阶段或在用于此类制备的绝热反应器之间再循环未反应的乙醇和施加热量，也参见US4,396,789(Barrocas等人)，其中乙醇在400℃到520℃的温度下引入到第一绝热反应器中。
其它已知醇(烷醇)脱水催化剂包括氧化铝，尤其US4,529,827(Drake)中的chi-氧化铝，沸石型催化剂，如US4,670,620(Jacobs等人)和US4,873,392(LeVanMao)中的ZSM-5型沸石催化剂，和γ氧化铝，二氧化硅-氧化铝沸石，如欧洲专利公开案(EP)2,594,546中的H-ZSM-5和硅磷酸铝或SAPO催化剂。也参见US4,234,752(Wu等人)(关于γ氧化铝)，和英国专利(GB)1,009,943US3,911,041(Kaeding等人)(关于含有沸石铝硅酸盐的多孔固体)以及WO2009/098262和其对应部分澳大利亚专利(AU)2013200006(Minoux等人)。
EP2,196,444(Vermeiren)公开一种自生物学上衍生的乙醇制造α烯烃的方法，其包括对乙醇脱水以回收乙烯流，接着对所述乙烯流进行寡聚作为一个步骤。脱水的平均催化剂床温度在280℃到500℃，有利地280℃到450℃，更有利地300℃到400℃，且优选地330℃到380℃范围内。催化剂可为任何能够引起醇的脱水的酸催化剂，实例包括沸石、改性沸石、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和SAPO。特定催化剂实例为Si/Al比率为至少100的结晶硅酸盐，如ZSM-5。
熟练的技术人员期望发现简化醇脱水方法并且同时减少与此类方法相关的成本的方式。
在一些方面，本发明为将包含于醇进料流中的醇催化转化为其对应烯烃的绝热方法，其包含在第一组脱水条件下将醇进料流馈入一系列的两个或更多个连续脱水催化剂床中的第一脱水催化剂床以产生具有第一烯烃含量的部分脱水醇进料流，且接着在第二组脱水条件下将部分脱水的醇进料流馈入到第二连续脱水催化剂床以产生具有第二烯烃含量的脱水醇进料流，第二烯烃含量大于第一烯烃含量，每一配对的第一和第二催化剂床中的第一和第二催化剂床包含不同催化剂且第一和第二组脱水条件至少通过温度彼此不同，其中第一组脱水条件包含的温度高于第二组脱水条件的温度。当所述系列的连续催化剂床包含三个或更多个连续催化剂床时，第一和第二的定名适当地经措辞替换，如“一个”代替“第一”且“依序的下一个”代替“第二”。换句话说，本发明涉及一系列的连续脱水催化剂床中的任何两个或更多个连续脱水催化剂床。在本发明的一些方面中，第一脱水催化剂床含有或包含γ氧化铝。
在本发明的一些方面中，第二脱水催化剂床含有结晶铝硅酸盐沸石催化剂。结晶铝硅酸盐沸石催化剂可为ZSM-5。
在本发明的一些方面中，第一组脱水条件包括325℃到425℃范围内的温度。
在本发明的一些方面中，第二组脱水条件包括250℃到小于375℃范围内的温度。
在三个或更多个脱水催化剂床经排列且以顺序次序使用的本发明的一些方面中，适当地选择用于此类床中的每一者中的催化剂以在最少的产生除所需烯烃以外的产物的非所要副反应的情况下在其中有效地进行醇脱水。标称为一号床、二号床和三号床的三个连续脱水催化剂床的说明性布置包含一号床中的氧化铝、二号床中的SAPO-34和三号床中的ZSM-5
在不同脱水条件下使用不同脱水催化剂床允许减少至少加热器或携有热量的流体工具或这两者的数目且消除与消除的加热器相关的成本，所述加热器将另外必须用于在将来自一个反应器的流出物馈入第二反应器之前将其加热到脱水温度。减少或消除携有热量的流体工具的附加益处为同时发生的所需反应器和设备体积的减小以及纯化的简化，因为在不存在携有热量的流体时不再需要去除所述流体，且在量减少而不是消除时，少量携有热量的流体需要相比于无此类减少的情况下所必须使用较小的反应器和设备体积。在本发明的绝热方法中，可在不将流出物加热到第一脱水催化剂床所需的温度的情况下将来自第一脱水催化剂床的流出物直接馈入第二脱水催化剂床，因为第二脱水催化剂床在低于第一脱水催化剂床温度的温度下有效地操作。在一些情况下，如来自第一脱水催化剂床的流出物的温度在第二脱水催化剂床有效操作以进行包含于此类流出物中的醇的脱水的温度以上的情况下，可在将此类流出物引入第二脱水催化剂床之前例如通过使用冷却流体或冷却装置进一步冷却流出物。一旦来自第一脱水催化剂床的流出物穿过第二脱水催化剂床，可将流出物或其未反应的部分传到可在低于第二脱水催化剂温度的温度下有效操作的具有不同脱水催化剂的后续脱水床或可将流出物或流出物部分温度增加到适合于第一脱水催化剂床或第二脱水催化剂床(取决于串联的下一反应器含有第一脱水催化剂床或第二脱水催化剂床)的范围内的温度的加热器。
上述绝热方法和其变化形式具有效用，因为其在减少的资金成本下有效地将烷醇(醇)转化为其对应烯烃(例如当醇为乙醇时的乙烯)，因为不必在来自第一脱水催化剂床的流出物(含有部分转化的醇以及未反应的醇)作为第二连续脱水催化剂床的进料流进入所述床之前对其进行再加热。当存在串联连接的多个配对的此类第一和第二脱水催化剂床时，有效地减少加热阶段一半、消除一对第一与第二脱水催化剂之间的加热且在后续对的第一和第二脱水催化剂床在此类第二脱水催化剂床之后时将加热阶段保留在每一第二脱水催化剂床之后。额外益处为反应物/流出物流必须经过较少加热步骤。关于与致使形成杂质的加热步骤期间的材料分解相关的问题的论述，参见US6,489,515，形成杂质是由于加热用于吸热反应的气体所需的高壁/炉温度。
在以上绝热方法的一些方面中，第一脱水催化剂床含有γ氧化铝(γ-Al2O3)。在以上绝热方法的这些和其它方面中，第二脱水催化剂床含有结晶铝硅酸盐沸石催化剂。
在以上绝热方法的一些方面中，结晶铝硅酸盐沸石催化剂为ZSM-5。
在以上绝热方法的一些方面中，第一组脱水条件包括300℃到500℃，优选地325℃到450℃，且更优选地375℃到425℃范围内的第一脱水催化剂床的入口温度。这些温度导致通常在315℃到330℃范围内的出口温度，但范围可低至250℃。
在以上绝热方法的一些方面中，第二组脱水条件包括250℃到小于375℃，优选地300℃到350℃范围内的第二脱水催化剂床的入口温度。这些温度导致通常为240℃到270℃的出口温度范围，但范围可低至210℃。
在以上绝热方法的一些方面中，可在第一与第二催化剂床中的每一者中间的操作温度下将第三脱水催化剂床(例如具有催化剂，如SAPO-34)引入第一与第二催化剂床中间或使第三催化剂床在第一、第二和第三催化剂床的任何系列中的第二催化剂床之后，只要此类第三连续催化剂床的操作温度合意地小于第二催化剂床的操作温度。也可引入一或多个额外催化剂床(如果选择这样做)。确保第二催化剂床的入口温度合理的另一方法涉及将来自第一催化剂床的流出物冷却到适合于第二催化剂床的温度。
实例1到8和CExA到F
使用标称为“反应器一”和“反应器二”的两个连续反应器在375℃、400℃和425℃的反应器一入口温度下进行一系列实验，其中催化剂床尺寸为2.77厘米(cm)直径和催化剂床仅含有一种催化剂时的28英寸(71.1em)的长度或此类催化剂床含有两种催化剂(也称为“分层催化剂”或“堆叠催化剂”)时的32英寸(81.3cm)的长度。就乙醇转化率、乙烯选择率和乙烯产率来说评估催化剂床性能。DenstoneTM是指可商购自Saint-GobainNorPro的DenstoneTM57瓷珠。氧化铝是指可以商品名称CS331-5醚裂解催化剂商购自Clariant的γ-Al2O3的1/8英寸(0.32em)平滑挤出物。ZSM-5为可以商品名称T-2559商购自Clariant的75重量％ZSM-5和25重量％γ-Al2O3的1/16英寸(0.16cm)挤出物。
在此系列实验的所有实例中，反应器一的进料在固定体积流率(6.5ml/min的190标准酒精度乙醇和0.5ml/min的水)下的进料中含有乙醇和水与作为气相色谱分析的内标的175标准立方厘米/分钟(sccm)氮气。用于所述研究的乙醇进料为可商购自ArcherDanielsMidlandCompany的95％乙醇/5％水混合物(PureTM190标准酒精度乙醇，USP赋形剂)。水为去离子(DI)水。
对于CExA，用89.1gCS331-5和277gDenstone的混合物装载反应器一以提供长度为28英寸(71.12cm)的床。用与277克(g)Denstone混合的90gCS331-5装载反应器二以提供长度为28英寸(71.12cm)的床。将反应器一入口温度设定为375℃且使用反应器一出口温度(321℃)作为反应器二的入口温度。来自反应器一的流出物关于67.4％的乙烯(C2H4)选择率和46.1％的C2H4产率显示68.4％的乙醇(EtOH)转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于71.1％的C2H4选择率和50.1％的C2H4产率上升到70.5％。反应器二的出口温度为267℃。
对于CExB，重复CExA，但将反应器一入口和出口温度分别改变为400℃和328℃。来自反应器一的流出物关于77.1％的C2H4选择率和57.4％的C2H4产率显示74.5％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于77.3％的C2H4选择率和58.8％的C2H4产率上升到76.0％。反应器二的出口温度为268℃。
对于CExC，重复CExA，但将反应器入口和出口温度分别改变为425℃和332℃。来自反应器一的流出物关于84.8％的C2H4选择率和69.3％的C2H4产率显示81.7％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于85.3％的C2H4选择率和71.0％的C2H4产率上升到83.2％。反应器二的出口温度为271℃。
对于Ex1，重复CExA，但在反应器二的脱水催化剂床中用90.1gZSM-5挤出物(T-2559)代替90克CS331-5。来自反应器一的流出物关于68.2％的C2H4选择率和46.9％的C2H4产率显示68.8％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于87.5％的C2H4选择率和70.4％的C2H4产率上升到80.5％。反应器一和二的出口温度分别为323℃和219℃。
对于Ex2，重复Ex1，但将反应器一入口温度改变为400℃。来自反应器一的流出物关于77.4％的C2H4选择率和58.0％的C2H4产率显示75.0％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于90.6％的C2H4选择率和75.3％的C2H4产率上升到83.1％。反应器一和二的出口温度分别为325℃和241℃。
对于Ex3，重复Ex2但将反应器入口温度改变为425℃。来自反应器一的流出物关于85.1％的C2H4选择率和70.0％的C2H4产率显示82.2％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于96.4％的C2H4选择率和86.5％的C2H4产率上升到89.7％。反应器一和二的出口温度分别为330℃和252℃。
CExA到CExC的数据与Ex1到Ex3的数据的比较显示在反应器二中使用ZSM-5而不是γ-Al2O3显示EtOH转化率、乙烯(C2H4)选择率和C2H4产率的提高。Ex1到Ex3显示在两个催化剂床之间不存在再加热流出物的情况下使用两个不同脱水催化剂床的有效性。在反应器一中的催化剂床之后在不再加热进料流的情况下在反应器二中使用第二脱水催化剂床导致EtOH转化率和C2H4选择率比在两个连续的单一脱水催化剂床的情况下所可能的高。
对于Ex4，重复Ex1，但改变反应器一催化剂床以使其在与105gDenstone混合的60.0gZSM-5挤出物(T-2559)的第二催化剂部分前面含有与165gDenstone混合的90.0gAl2O3挤出物(CS331-5)的第一催化剂部分以提供32英寸(81.3cm)的总床长度。来自反应器一的流出物关于87.0％的C2H4选择率和74.0％的C2H4产率显示85.1％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于93.1％的C2H4选择率和78.8％的C2H4产率变为84.6％。第一反应器一和二的出口温度分别为258℃和248℃。出口温度的十度差异表明反应器二催化剂床中的Al2O3具有相对低催化活性，尤其相对于反应器一的催化剂床中的分层催化剂。
对于Ex5，重复Ex4，但将反应器一入口温度改变为400℃。来自反应器一的流出物关于96.2％的C2H4选择率和89.1％的C2H4产率显示92.6％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于97.9％的C2H4选择率和90.7％的C2H4产率变为92.6％。反应器一和二的出口温度分别为265℃和256℃。
Ex4和5显示可在反应器一的床中使用两种催化剂的分层催化剂组合而具有相对于Ex1-3和CExA-CB-D的极令人满意的改进的结果。
对于CExD，重复CExB，但加热反应器一流出物以提供375℃的反应器二入口温度。来自反应器一的流出物关于68.6％的C2H4选择率和47.3％的C2H4产率显示68.9％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于86.0％的C2H4选择率和65.3％的C2H4产率上升到75.9％。
对于CExE，重复CExC，但将反应器一和二的入口温度改变为400℃。来自反应器一的流出物关于77.5％的C2H4选择率和58.0％的C2H4产率显示74.8％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于93.8％的C2H4选择率和79.8％的C2H4产率上升到85.0％。
对于CExF，重复CExE，但将反应器一和二的入口温度改变为425℃。来自反应器一的流出物关于84.9％的C2H4选择率和69.4％的C2H4产率显示81.8％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于98.0％的C2H4选择率和93.1％的C2H4产率上升到95.0％。
Ex4和5的数据与CExE和F的数据的比较显示在与第一反应器相同的入口温度下，在催化剂床或反应器之间不具有加热的Ex5和6的分层或堆叠催化剂床提供相对于使用如通过CExE和F描绘的在反应器之间具有加热的反应器一和二中的每一者中的常规单一脱水催化剂系统较高的EtOH转化率、较高的C2H4选择率和较高的C2H4产率，在CExE和F中，来自第一反应器的流出物加热到与第一反应器入口温度相同的温度以使得两个入口温度相同。
对于Ex6，重复Ex4(375℃的反应器一入口温度)，但将反应器二中的催化剂床改变为与反应器一中的催化剂床相同并且也加热来自反应器一的流出物以提供375℃的反应器入口温度。来自反应器一的流出物关于87.4％的C2H4选择率和73.9％的C2H4产率显示84.6％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于97.2％的C2H4选择率和93.5％的C2H4产率上升到96.2％。
对于Ex7，重复Ex6，但将反应器一和二入口温度改变为400℃。来自反应器一的流出物关于93.2％的C2H4选择率和84.0％的C2H4产率显示90.1％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于98.0％的C2H4选择率和97.0％的C2H4产率上升到98.9％。
对于Ex8，重复Ex7，但将反应器一和二入口温度改变为425℃。来自反应器一的流出物关于98.3％的C2H4选择率和97.2％的C2H4产率显示98.9％的EtOH转化率。在反应器二之后，EtOH转化率关于98.0％的C2H4选择率和97.2％的C2H4产率上升到99.2％
Ex6-8的数据与CExD-F的数据的比较显示在来自反应器一的流出物进入反应器二之前对其再加热的情况下使用两个堆叠催化剂床的有效性。Ex7和Ex8的双堆叠床配置与分别为400℃和425℃的入口温度组合导致EtOH的基本上完全转化，伴以相应的高C2H4选择率(98.0％)和97.0％和97.2％的对应高C2H4产率。

Claims (9)

1.一种将包含于醇进料流中的醇催化转化为其对应烯烃的绝热方法，所述方法包含在第一组脱水条件下将所述醇进料流馈入一系列的两个或更多个连续脱水催化剂床中的第一脱水催化剂床以产生具有第一烯烃含量的部分脱水醇进料流，且接着在第二组脱水条件下将所述部分脱水的醇进料流馈入到第二连续脱水催化剂床以产生具有第二烯烃含量的脱水醇进料流，所述第二烯烃含量大于所述第一烯烃含量，每一配对的第一和第二催化剂床中的所述第一和第二催化剂床包含不同催化剂且所述第一和第二组脱水条件至少通过温度彼此不同，其中所述第一组脱水条件包含的温度高于所述第二组脱水条件的温度。
2.根据权利要求1所述的绝热方法，其中所述第一脱水催化剂床含有γ氧化铝。
3.根据权利要求1所述的绝热方法，其中所述第二脱水催化剂床含有结晶铝硅酸盐沸石催化剂。
4.根据权利要求3所述的绝热方法，其中所述结晶铝硅酸盐沸石催化剂为ZSM-5。
5.根据权利要求1所述的绝热方法，其中所述第一组脱水条件包括325摄氏度到425摄氏度范围内的温度。
6.根据权利要求1所述的绝热方法，其中所述第二组脱水条件包括250摄氏度到小于375摄氏度范围内的温度。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的绝热方法，其中所述系列的两个或更多个连续脱水催化剂床包含至少第三连续脱水催化剂床，其中具有所述第二烯烃含量的所述脱水醇进料流为用于在选自由以下组成的群组的一组脱水条件下操作的所述第三连续脱水催化剂床的进料流：所述第一组脱水条件、所述第二组脱水条件或通过至少温度不同于所述第一和第二组脱水条件的第三组脱水条件，其中所述第三组脱水条件的温度低于所述第二组脱水条件的温度，其中穿过所述第三连续脱水催化剂床产生具有大于所述第二烯烃含量的第三烯烃含量的另一脱水醇进料流。
8.根据权利要求7所述的绝热方法，其中所述第三连续床的所述脱水条件组选自所述第一组脱水条件和所述第二组脱水条件且所述方法进一步包含在所述脱水醇进料流接触所述第三连续床之前将所述脱水醇进料流加热到操作选定组的脱水条件的温度。
9.根据权利要求1所述的绝热方法，其中所述方法包含至少第一系列的两个或更多个连续脱水催化剂床和第二系列的至少所述第一连续脱水催化剂床和所述第二连续脱水催化剂床，其中来自所述第一系列的两个或更多个连续脱水催化剂床的所述脱水醇进料流包含用于所述第二系列的至少所述第一连续脱水催化剂床和所述第二连续脱水催化剂床的所述第一连续脱水催化剂床的进料流，所述第一和第二连续脱水催化剂床均在其对应的操作条件下操作，所述脱水醇进料流加热到所述第二系列的至少所述第一连续脱水催化剂床和所述第二连续脱水催化剂床中的所述第一连续脱水催化剂床操作的温度，借此所述第一连续脱水催化剂床和其相关操作条件将具有其第二烯烃含量的所述脱水醇进料流转化为具有大于所述第二烯烃含量的第三烯烃含量的另一脱水醇进料流且所述第二连续脱水催化剂床和其相关操作条件将所述另一脱水醇进料流转化为具有大于所述第三烯烃含量的第四烯烃含量的再另一脱水醇进料流。
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