CN1062782C - 改进的气体分离及其所用沸石组合物 - Google Patents

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Abstract

使用根据骨架原子和阳离子的对称性确定的特别优选的沸石吸附剂组合物进行空气或其它气体的变压吸附分离操作。确定了为改进性能的具体SiO2/Al2O3比和阳离子/阳离子比。氧化硅/氧化铝比为2.364的LiX吸附剂具有改进的PSA性能。

Description

改进的气体分离及其所用沸石组合物
本发明涉及气体分离操作。更具体地说涉及使用优选的沸石吸附剂的改进的空气或其它气体的分离操作。
在很多工业应用领域使用低温空气分离装置在经济上都是不适宜的，而特别适合使用变压吸附系统(PSA)。例如变压吸附系统已经被用于为各种应用领域提供高纯度的氧气，如化学处理，炼钢，造纸，以及生产铅和玻璃等。
在PSA过程中，含有易吸附组分和难吸附组分(如空气中的氮气和氧气)的进料气体混合物，例如空气，在较高的吸附压力下进入能够选择性吸附易吸附组分的吸附剂床的进料端。难吸附组分(如氧气)通过吸附剂床，并在床的出料端回收。然后将该吸附剂床降压至较低的脱附压力，以使易吸附组分脱附，并从床的进料端移出。之后，导入下一批进料气体混合物，使床再次升压，并吸附易吸附组分，如此在床层连续进行吸附-脱附-再升压循环操作。
这样的PSA过程通常在多床吸附系统中进行，在循环的基础上，吸附系统中各个循环采用PSA操作程序的床与其它床的操作程序相互关连。在PSA系统中，为了得到高纯度的氧气产物(作为空气中的难吸附组分)，通常每个吸附剂床都装有一种能够选择吸附易吸附组分氮的吸附剂材料，随后，随着床层的压力从较高的吸附压力降低到较低的脱附压力，被选择性吸附的氮得到脱附并从床层的进料端回收。尽管其它的PSA制氮工艺都基于采用氧选择性吸附剂(如各种炭吸附剂材料)，但同样也可以使用从空气中选择性吸附氮作为易吸附组分的吸附剂来得到氮产物。
早期的PSA空气分离系统使用两个或三个床，其中采用熟知的分子筛，如13X沸石分子筛作为吸附剂材料。这样的沸石分子筛材料以及其它一些材料(如5A沸石分子筛材料)能够从空气中选择吸附氮，它们是平衡型吸附剂。使用这样的分子筛时，在沸石分子筛材料床中，进料空气中易吸附组分氮和难吸附组分氧之间建立了平衡条件，结果在床的进料端形成一个被选择性吸附的氮的吸附前沿(absorption front)，并不断向床的出料端，即氧产物端推进。
传统的沸石分子筛可用于PSA操作，但为了改善操作性能，如为了改善对进料空气中氮的吸附并回收氧气或氮气作为目的产物，可以使用特殊改性的材料。故而如锂阳离子形式的传统沸石X被开发用于PSA过程。发现这样的锂即LiX吸附剂，对于从进料空气或其它含有低极性分子或不易极化分子(如氧气)的气体中吸附氮，具有非常理想的吸附容量和选择性。
PSA过程中建议采用的LiX吸附剂材料是锂阳离子形式的沸石，其中骨架SiO2/Al2O3摩尔比为约2.0-3.0，优选2.0-2.5。并且其中至少约88％，优选至少90％，更优选至少95％的AlO2-四面体单元与锂阳离子结合。这样高度交换形式的LiX的氮吸附性质是无法从用LiX材料所获结果来预计的，因为LiX材料中86％当量或更低的阳离子是锂而其余的主要是钠离子。在Chao的专利USP4，859，217中，对这样高度交换的LiX材料作了更进一步的描述，从中可以知道，要得到高的氮吸附选择性，需要高度的锂交换，且99％LiX(2.0)材料比99％(2.5)材料具有更高的氮吸附容量，尽管对于这一现象没有提供任何解释。
在Coe专利USP4，481，018中，公开了混合阳离子交换的X沸石和其中Si/Al比为约1.0-1.2(对应的SiO2/Al2O3比为约2.0-2.5)的八面沸石可用于从气体混合物中分离氮气。该专利提出了用于改善气体分离的SiO2/Al2O3比的范围和阳离子组成，但没有指明对进料混合物中的易吸附组分将产生优异选择性的确切SiO2/Al2O3比或阳离子组成。同样，该专利也没有认识到或指明吸附剂材料中控制选择性的结构特征或组成特征。
Sircar等人的专利USP4，557，736描述了钙/锶交换的X沸石作为改进的吸附剂。没有指明用于改进操作性能的SiO2/Al2O3比，但给出了钙、锶和钠阳离子的含量范围。据报道，与未交换的前体相比较，得到的材料具有更高的氮吸附容量、更低的氮吸附热和更高的选择性。
在Coe专利USP4，925，460中也描述了锂交换的情况，该专利涉及用于空气分离的锂交换的菱沸石。该专利指明了Si/Al比为2.1-2.8(对应的SiO2/Al2O3比为4.2-5.6)，且锂交换的水平为大于或等于65％。在Coe等人的专利USP4，943，304中也描述了钙交换的菱沸石用于气体分离，该专利涉及从气体中分离微量组分，而不是空气分离或空气提纯。公开了Si/Al比为1.9-2.3，特殊的Si/Al=2的组成，阳离子位置=1，阳离子分布=1。据称，骨架Si/Al比，以及阳离子的位置和分布都影响吸附剂的氮吸附性质，但是没有提出Si/Al(SiO2/Al2O3)和阳离子组成与吸附剂样品选择性之间的关系，即没有明确优选的吸附剂组合物的组成和/或结构。
Coe专利USP4，544，378描述了混合阳离子型的X型八面沸石可有利地用于空气分离。用气相色谱法测得的分离系数被证明与阳离子交换的水平和吸附剂样品的活化条件有关。尽管将较高的选择性归因于在X(2.5)沸石中较高的阳离子交换水平，但并没有联系具体的组成或骨架结构以提高混合阳离子型的X-型八面沸石的选择性吸附特征。
混合阳离子型沸石用于空气分离的优势在最近发表的专利中也获得了承认。Chao的专利USP5，174，979描述了X和A型骨架结构的锂/碱土金属沸石的应用。对于X型结构给出的SiO2/Al2O3比为约1.85-3.0，对于A型结构给出的SiO2/Al2O3比为约1.85-4.0。对于锂/碱土金属X型沸石，给出的阳离子比为约95∶5-50∶50，而对于锂/碱土金属A型沸石，给出的阳离子比为约10∶90-70∶30.Coe的专利USP5，152，813描述了交换的X型沸石的应用，其Si/Al比等于或小于1.5(SiO2/Al2O3比等于或小于3.0)，至少为锂和钙和/或锶二元交换，优选比例为5-50％钙和/或锶离子和50-90％的锂离子。这两个专利与上述的先前公开内容一样要求专利保护Si/Al(SiO2/Al2O3)比的范围和阳离子浓度，但是没有指明用于PSA气体分离操作中具有改进性能的沸石骨架结构和阳离子组成的具体组合。
在开发特殊的吸附剂以改善空气分离和其它的PSA气体分离操作方面，本领域虽然取得了显著的进步，但在吸附剂领域仍需要进一步提高。尤其需要开始采用特殊的优选沸石组合物发展PSA空气或其它气体分离操作，以更好地满足各种工业领域对理想的变压吸附技术不断增长的需求。在这类改进的PSA气体分离操作中，使用这种特殊优选的沸石组合物将能够提高对易吸附组分的选择性，并低成本沸石吸附剂组合物成为考虑的对象，从而可以在实际的工业PSA系统中大量节约成本。
因此，本发明的一个目的是提供改进的PSA操作和用于此的特殊吸附剂。
本发明的另一个目的是在PSA空气或其它气体分离操作中，使用优选的沸石吸附剂提供改进的操作性能。
本发明的再一个目的是提供在PSA气体分离操作中具有卓越沸石性能的骨架结构和阳离子组成的具体的组合。
为了说明这些目的和其它的目的，下面将对本发明进行详细的描述，其新颖性将在权利要求书中特别指明。
改进的PSA空气或其它气体分离操作采用特殊的沸石吸附剂组合物进行实施，该沸石吸附剂组合物依据吸附剂结构中所含的骨架原子和阳离子的对称性来确定。发现通过这种对称性确定的吸附剂具有特殊的SiO2/Al2O3比和阳离子/阳离子比。在所需PSA空气和其它气体分离操作中，这种组合物比其它相近的组合物有更加卓越的平衡选择性。
下面参考附图对本发明进行详细描述，其中：
图1是说明对称的沸石组成的示意图；
图2是说明不对称沸石组成的示意图：
图3是在沸石吸附剂结构的晶胞中，对称、半对称和不对称β-笼Al分布状况的示意图。
图4是晶胞中骨架电荷与各种对称和半对称骨架组成的关系曲线图。
图5a是说明三种锂交换的骨架组成在列举的各种操作条件下的氮选择性图。
图5b是说明所述三种骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图5c是说明所述三种骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图5d是说明所述三种骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图5e是说明所述三种骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图5f是说明所述三种骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图6a是说明四种钙/锂交换的骨架组成在列举的各种操作条件下的氮吸附选择性图。
图6b是说明所述骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图6c是说明所述骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图6d是说明所述骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图6e是说明所述骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图6f是说明所述骨架组成在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图7a是说明具有不同骨架组成的三种CaNaX吸附剂在列举的各种操作条件下的氮选择性图。
图7b是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图7c是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图7d是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图7e是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图7f是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图8a是说明MgLiX(2.0)吸附剂在优选和非优选阳离子组成时在列举的各种操作条件下的氮选择性图。
图8b是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图9a是说明CaLiX(2.0)吸附剂粉末在两种优选的和一种非优选的阳离子组合物时在列举的各种操作条件下的氮选择性图。
图9b是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图l0a是说明CaLiX(2.0)和CaX(2.0)吸附剂球在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图10b是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图10c是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图10d是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图10e是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图10f是说明所述各种吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
图11是说明三种不同的CaLiX(2.0)吸附剂和CaX(2.0)吸附剂在列举的不同操作条件下的氮选择性图。
本发明的各种目的由如下的发现完成，即用优选形成的沸石吸附剂组合物能够改进PSA空气或其它气体分离操作。在对称地考虑沸石骨架结构和阳离子组成时，这种形式就清楚了，这种形式可用于确定用于气体分离，尤其是用于空气分离和提纯的优选沸石组成。结果，在以前的技术中所公开的很宽范围内，可以很容易确定具体的SiO2/Al2O3比和阳离子/阳离子比，从而开发用于PSA操作的特殊的吸附剂。
已知SiO2/Al2O3比越低，则导致吸附剂结构中的阳离子越多，从而使氮吸附容量越高。然而骨架的对称性和选择性之间的关系迄今为止仍不为本领域所知。本领域内已知阳离子交换，尤其是高水平的交换能够产生更高的氮吸附容量，并且在某些情况下能够对气体混合物中易吸附组分产生更高的选择性，但是还没有发现具有卓越性能的具体的阳离子组成。
在本发明的实践中，可以很容易地确定表现出比其相近的组成高得多的平衡选择性的特殊沸石骨架和阳离子组成。因为上述已发现的形式使得能够容易地确定特殊的优选组成，而不需要过多的实验，并且使得可以对各种低成本的沸石组合物在各种给定的气体分离实践的应用进行评价，从而促进了这种优选沸石组成的应用，为气体分离操作提供了技术和经济上的优势。这两个特点都可导致工业上PSA空气或其它气体分离操作的实际成本大大降低。
上述优选组成的形式可总结如下：
对于单一的或高度交换的阳离子组成的沸石：
1．对称骨架组成比其相近的非对称骨架结构表现出更高的平衡选择性。
2．半对称骨架组成比其相近的非对称骨架结构表现出更高的平衡选择性。
3．对称骨架组成比其相近的半对称骨架结构表现出更高的平衡选择性。
对于混合阳离子组成的沸石：
1．有对称的阳离子组成的对称骨架组成比相近的有非对称的阳离子组成的对称骨架组成表现出更高的平衡选择性。
2．半对称的有半对称阳离子组成的骨架组成比有非对称阳离子组成的相近的半对称骨架组成表现出更高的平衡选择性。
3．对于相同的骨架组成，对称的阳离子组成比相近的半对称的阳离子组成表现出更高的平衡选择性。
为了能够充分利用优选组成的形式来确定各种沸石吸附剂对于一种具体用途的相对选择性，比较应仅限于一价-一价与一价-一价相比，二价-二价与二价-二价相比以及一价-二价与一价-二价相比。
选择和对沸石进行改性以分离空气，其设计原则为一些通用规则指导。对于平衡氮选择性沸石，希望为具有大孔体积和大自由孔径的容易生产的结构。A(LTA)型和X(FAU)型沸石是合适的。为了得到更高的氮负荷，也需要大量的暴露阳离子。在X型吸附剂中，这意味着SiO2/Al2O3比(极限为2.0)低。对于单一阳离子形式，优选具有较高的有效电荷/半径比的阳离子，因此Li+比Na+或Ca+都好。混合阳子离子形式，如CaLiX，能够给CaX型或LiX型带来优点。这种通用规则都是基于事后观察的结果，且不解决氧负荷、选择性以及温度效应的问题。另外在这种通用规则中也没有用于选择特殊混合阳离子组成的依据。并且这些规则都是定性的，还需要在实验中测试。为了完善这些技术，重要的是确定沸石的结构及组成与它们对吸附分离的影响之间的关系。本发明的发现解决了本领域的这种需要。
沸石A、X和Y中的β-笼A、X和Y材料的结构可以用β-笼来描述，β-笼是成四面体配位的T-原子的削角八面体结构，每一个T-原子连接至4个氧原子。每一个β-笼含有24个T-原子，对在此所涉及的沸石而言为Al或Si。在A型结构中β-笼之间通过4个O原子组互相连接，而在X或Y型结构中，β-笼之间通过6个O原子组相互连接。产生的β-笼网络所确定的三维微孔系统大致为球形的空间，该空间在A型结构中称为α-笼，在X或Y型结构中称为“超笼”(supercage)。后者比β-笼大，并且可通过由O原子环形成的“窗口”进入其中。在PSA操作压力下气体的吸附即发生在α-笼或超笼中。
A(LAT)及X和Y(FAU)型的真实晶胞各自含有8个β-笼，每一个都与一个α-笼或一个超笼连接。在A型吸附剂中β-笼呈八面体配位，α-笼(自由直径=11.4A)有6个窗口，每个窗口的自由直径为4.1A。在X和Y型结构中，β-笼是四面体型配位，超笼(自由直径=11.8A)有4个窗口，每个窗口的自由直径为7.4A。
在晶胞中的Al原子分布对于吸附气体分离有意义的沸石由交替连接的T-和O-原子链形成，如-O-Si-O-Si-O-Al-O-Si-O-Al-0-Si-O-Al-O。在A、X和Y型中，每个晶胞中Al原子的数量由下式给出：
NAl=192/(1+Rsi/Al)
其中，“Rsi/Al”是Si和Al原子的摩尔比，是SiO3/Al2O3比的1/2。注意随着“Nsi/Al。的增加，“NAl”降低。理论低限SiO2/Al2O3=2，这是Lowenstein经验规则的结果。这-规则指明Al在链-O-Ti-O-Tj-O-中的分布应满足Ti和Tj不能同时是Al原子。
可交换原子的分布在骨架结构中，每个Al原子都连接有一个净单位负电荷。为保持具有“NAl”个Al原子的晶胞的电中性，非骨架阳离子按下式存在：NAl=∑[(n一价)+(2*n二价)+(3*n三价)+…]，其中，n一价’n二价’n三价’…是晶胞中具有标明价态的阳离子的数量。
对于每一种结构，阳离子都占据β-笼上、β-笼内或连接处的结晶学上确定的位置。在X和Y型中，阳离子位置的数量大于或等于阳离子的数量。不同类型的位置具有不同的能量，该能量控制着阳离子在它们之中的平衡分布。在单一交换的X或Y型中，全部阳离子的定位问题还没有解决，而对于混合阳离子的定位知道的甚至更少。一些位置是在结构之内，因此阳离子的体积以及特征和电荷都是非常重要的。
在A型沸石中，阳离子占据β-笼的六员环的中心位置(每个真实晶胞64个)以及α-笼窗口的位置。当每个晶胞中的Al原子多于64个时(SiO2/Al2O3＜4.0)，则有阳离子可能占据窗口位置。例如，这种位置上的单价离子，如Na+和K+(单独或结合)，在某些实验条件下会阻碍N2相对于O2的传递，从而产生速度选择性。本发明的平衡选择性与这样的孔约束效应(pore restriction effect)有所区别。
沸石中的吸附模型
基本特点对于平衡-选择性吸附分离有用的沸石而言，它都含有与上述LTA和FAU拓扑结构中的微孔网络相同的微孔网络。在活化的沸石中，气体被吸附在α-笼或其类似结构中。总的孔体积是吸附容量的大致衡量，因此要求有大的值。α-笼或其类似结构的形状的效应还没有确定。在A、X和Y型中，这些α-笼大致为球形，而在丝光沸石和菱沸石中的笼近似为圆柱形。
对于N2-选择性沸石中的空气分离，氮的吸附容量与暴露的阳离子数量有关，而该数量又由SiO2/Al2O3比控制。用于空气分离的阳离子通常选自碱金属或碱土金属元素，为单独或混合的阳离子。其中一些阳离子具有理想的高静电场电位值，即有效电荷与半径之比，“z*e/r”。这些阳离子也具有适于合成和离子交换的化学性质。在X和Y型中，较小的阳离子可适于在被屏蔽的位置Ⅰ定位。较大的阳离子可占据被屏蔽的位Ⅰ’。相对暴露的位置是Ⅱ、Ⅱ’和Ⅲ。
气体分子的吸附归因于气体的分子性质与阳离子产生场的相互作用。骨架原子以及它们分布的负电荷也对吸附有贡献，但是分离作用与分子-阳离子相互作用的差别相关。对于空气分离，分子的可极化性和四极矩是重要的。N2的极化性比O2约大10％，而N2的四极矩是O2的3.68倍。对N的选择性归因于由于下述静电场作用，N2比O2对吸附能具有更大的贡献：阳离子场与极化性之间的作用，阳离子场梯度与四极矩的作用。直到目前，人们的注意力仍然集中于定位在α-笼或超笼中的相互作用。
关于分离各种阳离子形式的A和X型时于N2、O2及其混合物的平衡吸附性质可以不同的方式表示，以反映出可用于分离以及这种用途依据的吸附相互作用。一套简单且方便的特征性质包括：ΔN2负荷(loading)、进料压力时的选择性、脱附压力时的选择性和吸附焓。下面将会知道，可以容易地从选择的工艺条件下的纯气体等温线计算出这些数据。
这一套性质在等温线数据和工艺参数(如床体积系数、动力、回收率和纯度)之间形成了一个方便的桥梁。例如，床体积系数与ΔN2负荷有关，而ΔN2负荷又受等温线形状以及暴露阳离子的数量和类型控制。动力和回收率与进料的分离系数和脱附条件有关，而它们又受N2和O2的竞争吸附作用的控制。
竞争吸附的问题已经在许多理论中得到了解决，最早且最有用的理论之一就是负荷比例关系(Loading Ratio Correlation)。这一用于混合吸附的公式采用了朗格缪尔(Langmuir)等温线的观点。其中，N2和O2竞争一定数量的吸附位点，这些吸附位点已经为许多理论认为是暴露的阳离子本身。在此描述和要求权利的本发明中，形成了基于晶胞的一个更广泛的观点，以确定比不对称的组成具有更高的选择性的对称骨架和阳离子组成。
发现
对称骨架组成下表1中列举了根据β-笼中Al原子的数量对A、X和Y型中晶胞的骨架组成进行研究的结果，其中Al原子已为Si原子代替，一次替代一个，依次在8个β-笼中进行。相应的SiO2/Al2O3比从2.0开始列入表中。不同的结构跨越不同的R=SiO2/Al2O3比范围：(1)对于A型，2.0≤R≤4.0；(2)对于X型，2.0≤R≤3.0；(3)对于Y型，～3.0≤R≤～5.0，对于高硅FAU结构，～5.0≤R。尽管A型和X型的空间组不同，但它们都是立方结构并在各自的晶胞中都有8个β-笼。
    表1
    Al原子在沸石骨架中的分布
    晶胞中的β-笼 Al  Si/Al  SiO2/Al2O3
#1 #2 #3 #4 #5  #6 #7 #8 离子数 比     比
 12  12  12  12  12  12  12  12  96  1.000  2.000
 11  12  12  12  12  12  12  12  95  1.021  2.042
 11  11  12  12  12  12  12  12  94  1.043  2.085
 11  11  11  12  12  12  12  12  93  1.065  2.129
 11  11  11  11  12  12  12  12  92  1.087  2.174
 11  11  11  11  11  12  12  12  91  1.110  2.220
 11  11  11  11  11  11  12  12  90  1.133  2.267
11 11 11 11 11 11 11 12 89 1.157 2.315
 11  11  11  11  11  11  11  11  88  1.182  2.364
 10  11  11  11  11  11  11  11  87  1.207  2.414
 10  10  11  11  11  11  11  11  86  1.233  2.465
10 10 10 11 11 11 11 11 85 1.259 2.518
 10  10  10  10  11  11  11  11  84  1.286  2.571
 10  10  10  10  10  11  11  11  83  1.313  2.627
 10  10  10  10  10  10  11  11  82  1.341  2.683
 10  10  10  10  10  10  10  11  81  1.370  2.741
 10  10  10  10  10  10  10  10  80  1.400  2.800
 9  10  10  10  10  10  10  10  79  1.430  2.861
 9  9  10  10  10  10  10  10  78  1.462  2.923
 9  9  9  10  10  10  10  10  77  1.494  2.987
 9  9  9  9  10  10  10  10  76  1.526  3.053
 9  9  9  9  9  10  10  10  75  1.560  3.120
 9  9  9  9  9  9  10  10  74  1.595  3.189
 9  9  9  9  9  9  9  10  73  1.630  3.260
9 9 9 9 9 9 9 9 72 1.667 3.333
    表1 (续)
    Al原子在沸石骨架中的分布
    晶胞中的β-笼 Al  Si/Al SiO2/Al2O3
 #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 离子数 比 比
8  9  9  9  9  9  9  9  71  1.704  3.408
 8  8  9  9  9  9  9  9  70  1.743  3.486
 8  8  8  9  9  9  9  9  69  1.783  3.565
 8  8  8  8  9  9  9  9  68  1.824  3.647
 8  8  8  8  8  9  9  9  67  1.866  3.731
 8  8  8  8  8  8  9  9  66  1.909  3.818
8 8 8 8 8 8 8 9 65 1.954 3.908
8 8 8 8 8 8 8 8 64 2.000 4.000
 7  7  7  7  7  7  7  7  56  2.429  4.857
 6  6  6  6  6  6  6  6  48  3.000  6.000
 5  5  5  5  5  5  5  5  40  3.800  7.600
 4  4  4  4  4  4  4  4  32  5.000  10.000
为本发明的目的，“对称骨架组成”定义为在真实晶胞中，所有的8个β-笼中每个β-笼都有相同平均数铝原子的组成。这每隔被Si原子取代的8个Al原子出现，SiO2/Al2O3比依次为2.000，2.364，2.800，3.333，4.000，4.857，6.000，…，如所述表Ⅰ所示。在此无意说明每个β-笼中Al原子定位，也无意说明因这种定位而产生的有序无序问题“半对称骨架组成”定义为这样的一种组成，在真实晶胞中的4个β-笼中，其中每个β-笼都有相同平均数量为“m”的铝原子，而在其它的4个β-笼中每个β-笼有“m+1”个Al原子，其中每个真实晶胞总铝原子数为8m±4的组成。这也每隔被Si原子取代的8个Al原子出现，SiO2/Al2O3比依次为2.174，2.571，3.053，3.647，4.400，5.385，6.727…，如所述表Ⅰ所示。
下面将会知道，归因于本发明特殊组成的各种性质，将适用于上面给出的那些数值两侧的较窄组成数值范围。因此，对应于用Si原子取代±1Al原子的范围是适用的。下表2给出了特别有用的对称或半对称骨架组成，以及它们的低限或高限。
    表2优选的沸石骨架SiO2/Al2O3比
沸石类型     对称组成     半对称组成
    低 中心     高     低 中心     高
    A(LTA)     (1.96)     2.000     2.042
    2.129     2.174     2.220
    2.315     2.364     2.414
    2.518     2.571     2.627
X(FAU)     (1.92)     2.000     2.042
    2.129     2.174     2.220
    2.315     2.364     2.414
    2.987     3.053     3.120
    Y(FAU)     3.260     3.333     3.408
    3.565     3.647     3.731
    3.908     4.000     4.095
    4.295     4.400     4.508
    4.737     4.857     4.982
    5.245     5.385     5.529
    高硅X.Y(FAU)     5.837     6.000     6.170
    6.533     6.727     6.930
    7.366     7.600     7.846
    8.378     8.667     8.971
9.636 10.000 10.387
对称组成：单一类型的阳离子为本发明目的，以类似于对称骨架结构组成的方式定义单一类型阳离子的“对称”和“半对称”组成。对于一价阳离子，对称和半对称组成为具有表1中所述平均值且具有表2所示的上限和下限的组成。如上所述，极限值通过由理想的优选组成改变±1个阳离子来定义。在这些定义下，对于二价阳离子，对应于每个β-笼为奇数的Al原子，可能无相应的对称值，也不可能存在半对称组成。对称二价阳离子组成每隔16个被Si原子取代的Al原子出现，其SiO2/Al2O3比依次为2.000，2.364，2.800，4.000，6.000…，如上表1所示。
对称组成：混合阳离子对于每一种对称骨架组成，“对称混合阳离子组成”定义为对应于相同平均数量的各种一价阳离子、二价阳离子、或其混合物的组成，并且在它们的各种组合中这些离子中的每一种类型都分布在真实晶胞的每个β-笼中。与具体的β-笼连接的不同类阳离子数量可以相互不等。如上所述，无意说明与各β-笼相关的阳离子的定位，也无意说明有序-无序问题。对于每个半对称的骨架组成，“半对称二元阳离子组成”定义为如下的二元阳离子组成：(1)所有的8个β-笼总的说来都有相同数量的一类阳离子，(2)对于另一阳离子类型，“m”个一价阳离子，“m/2”个二价阳离子，在它们的各种组合中，各种类型单独或互相结合地分布在真实晶胞8个β-笼的其中4个中的一个中，和“m±1”个一价阳离子或“((m/2)±1)”个二价阳离子，在它们的各种组合中，各种类型单独或互相结合大体分布在晶胞的另外4个β-笼中的一种。对称和半对称混合阳离子形的极限通过由理想优选的组成改变±1个阳离子的交换的离子组成来设定。
有几种特别重要的二元阳离子混合物。下表3示出了SiO2/Al2O3=2.000和2.364的对称一价-一价组成。下表4表示出了SiO2/Al2O3=2.571的半对称一价-一价组成。表3和表4中数值的上限和下限见表5。表5中也列出了具有对应于骨架组成SiO2/Al2O3=2.800，3.053，和3.333的各自上限和下限的半对称一价-一价阳离子组成。SiO2/Al2O3=2.000的对称二价-二价组成见表6，其上限和下限示于表7。对于所述比R=2.000和2.364的对称一价-二价组成示于表8。对于SiO2/Al2O3=2.571的半对称一价-二价组成示于表9，其上限和下限见表10。
    表3
    对称的混合阳离子组成
    晶胞中的β-笼
    电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.000的X型
   一价 11  11  11  11  11  11  11  11  88  0.917
   一价  1  1  1  1  1  1  1  1  8  0.083
   一价 10  10  10  10  10  10  10  10  80  0.833
   一价 2  2  2  2  2  2  2  2  16  0.167
   一价 9  9  9  9  9  9  9  9  72  0.750
   一价 3  3  3  3  3  3  3  3  24  0.250
   一价 8  8  8  8  8  8  8  8  64  0.667
   一价 4  4  4  4  4  4  4  4  32  0.333
   一价 7  7  7  7  7  7  7  7  56  0.583
   一价 5  5  5  5  5  5  5  5  40  0.417
   一价 6  6  6  6  6  6  6  6  48  0.500
  一价 6  6  6  6  6  6  6  6  48  0.500
    表3 (续)
    对称的混合阳离子组成
    晶胞中的β-笼
    电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.364的X型
一价 10  10  10  10  10  10  10  10  80  0.909
一价 1  1  1  1  1  1  1  1  8  0.091
一价 9  9  9  9  9  9  9  9  72  0.818
一价 2  2  2  2  2  2  2  2  16  0.182
一价 8  8  8  8  8  8  8  8  64  0.727
一价 3  3  3  3  3  3  3  3  24  0.273
一价 7  7  7  7  7  7  7  7  56  0.636
一价 4  4  4  4  4  4  4  4  32  0.364
一价 6  6  6  6  6  6  6  6  48  0.545
一价 5  5  5  5  5  5  5  5  40  0.455
    表4
    半对称混合阳离子组成
    晶胞中的β-笼
    电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.571的型
一价 9  9  9  9  10  10  10  10  76  0.905
一价 1  1  1  1  1  1  1  1  8  0.095
一价 8  8  8  8  9  9  9  9  68  0.810
一价 2  2  2  2  2  2  2  2  16  0.190
一价 7  7  7  7  8  8  8  8  60  0.714
一价 3  3  3  3  3  3  3  3  24  0.286
一价 6  6  6  6  7  7  7  7  52  0.619
一价 4 4 4 4 4 4 4 4 32 0.381
一价 5  5  5  5  6  6  6  6  44  0.524
一价 5 5 5 5 5 5 5 5 40 0.476
一价 4  4  4  4  5  5  5  5  36  0.429
一价 6  6  6  6  6  6  6  6  48  0.571
一价 3  3  3  3  4  4  4  4  28  0.333
一价 7  7     7     7     7     7     7     7  56  0.667
一价 2  2  2  2  3  3  3  3  20  0.238
一价 8  8  8  8  8  8  8  8  64  0.762
    表4(续)
    半对称混合阳离子组成
    晶胞中的β-笼
    电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.571的X型
一价 1  1  1  1  2  2  2  2  12  0.143
一价 9  9  9  9  9  9  9  9  72  0.857
一价 0  0  0  0  1  1  1  1  4  0.048
一价 10  10  10  10  10  10  10  10  80  0.952
    表5
    沸石混合阳离子组成
    单价-单价阳离子组合
    (第二种离子的当量分数)
(SiO2/Al2O3=2.000)  (SiO2/Al2O3=2.364) (SiO2/Al2O3=2.571)
低 中心 高 低 中心 高 低 中心 高
0.073  0.083  0.094
 0.080  0.091  0.102
 0.083  0.095  0.107
 0.156  0.167  0.177
 0.170  0.182  0.193
 0.179  0.190  0.202
 0.240  0.250  0.260
 0.261  0.273  0.284
 0.274  0.286  0.298
 0.323  0.333  0.344
 0.352  0.364  0.375
 0.369  0.381  0.393
 0.406  0.417  0.427
 0.443  0.455  0.456
 0.464  0.476  0.488
 0.490  0.500  0.510
 0.534  0.545  0.557
 0.560  0.571  0.583
 0.573  0.583  0.594
 0.625  0.636  0.648
 0.656  0.667  0.677  0.655  0.867  0.679
 0.716  0.727  0.739
 0.740  0.750  0.760
 0.750  0.762  0.774
  0.807  0.815  0.830
    表5(续)
    沸石混合阳离子组成
    单价-单价阳离子组合
    (第二种离子的当量分数)
 (SiO2/Al2O3=2.000) (SiO2/Al2O3=2.364) (SiO2/Al2O3=2.571)
低 中心 高 低 中心 高 低 中心 高
0.823  0.833  0.844
 0.845  0.857  0.869
 0.898  0.909  0.920
 0.906  0.917  0.927
 0.940  0.952  0.964
    表5(续)
    沸石混合阳离子组成
    单价-单价阳离子组合
    (第二种离子的当量分数)
(SiO2/Al2O3=2.800)  (SiO2/Al2O3=3.053) (SiO2Al2O3 = 3.333)
低 中心 高 低 中心 高 低 中心 高
 0.088  0.100  0.113
 0.092  0.105  0.118
 0.188  0.200  0.213  0.097  0.111  0.125
 0.197  0.211  0.224
 0.288  0.300  0.313  0.208  0.222  0.236
 0.303  0.316  0.329
 0.388  0.400  0.413  0.319  0.333  0.347
 0.408  0.421  0.434
 0.488  0.500  0.513  0 431  0.444  0.458
 0.513  0.526  0.539
 0.588  0.600  0.613  0.542  0.556  0.569
 0.618  0.632  0.645
 0.688  0.700  0.713  0.653  0.667  0.581
 0.724  0.737  0.750
 0.788  0.800  0.813  0.764  0.778  0.792
 0.829  0.842  0.855
 0.888  0.900  0.913  0.875  0.889  0.903
 0.934      0.947  0.961
    表6
    对称混合阳离子组成
    晶胞中β-笼
电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.090的X型
    二价 10  10  10 10  10  10    10     10     40     0.833
    二价  2  2  2  2  2  2     2     2     8     0.167
    二价  8  8  8  8  8  8     8     8     32     0.667
    二价  4  4  4  4  4  4     4     4     16     0.333
    二价  6  6  6  6  6  6     6     6     24     0.500
    二价  6  6  6  6  6  6     6     6     24     0.500
    二价  4  4  4  4  4  4     4     4     16     0.333
    二价  8  8  8  8  8  8     8     8     32     0.667
   二价  2  2  2  2  2  2     2     2     8     0.157
   二价 10  10  10  10  10  10    10    10     40     0.833
    表7
    沸石混合阳离子组成
    二价-二价阳离子组成
    (第二种阳离子的当量分数)
    SiO2/Al2O3=2.000
    低     中心     高
    0.146     0.167     0.188
    0.313     0.333     0.354
    0.479     0.500     0.521
    0.646     0.667     0.688
    0.813     0.833     0.854
    表8
    对称混合阳离子组成
    晶胞中β-笼
电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.000的X型
一价    10    10    10    10    10    10    10    10    80     0.833
二价     2     2     2     2     2     2     2     2     8     0.167
一价     8     8     8     8     8     8     8     8     64     0.667
二价     4     4     4     4     4     4     4     4     16     0.333
一价     6     6     6     6     6     6     6     6     48     0.500
二价     6     6     6     6     6     6     6     6     24     0.500
一价     4     4     4     4     4     4     4     4     32     0.333
二价     8     8     8     8     8     8     8     8     32     0.667
一价     2     2     2     2     2     2     2     2     16     0.167
二价   10    10    10    10    10    10  10  10     40     0.833
      表8(续)
      SiO2/Al2O3=2.364的X型
一价     9     9     9     9     9     9     9     9     72     0.818
二价     2     2     2     2     2     2     2     2     8     0.182
一价     7     7     7     7     7     7     7     7     56     0.636
二价     4     4     4     4     4     4     4     4     16     0.364
一价     5     5     5     5     5     5     5     5     40     0.455
二价     6     6     6     6     6     6     6     6     24     0.545
一价     3     3     3     3     3     3     3     3     24     0.273
二价     8     8     8     8     8     8     8     8     32     0.727
一价 1  1  1  1  1  1  1  1     8     0.091
二价 10  10  10  10  10  10  10  10     40     0.909
    表9
    半对称混合阳离子组成
    晶胞中的β-笼
电荷  #1  #2  #3  #4  #5  #6  #7  #8 阳离子数 当量分数
    SiO2/Al2O3=2.571的X型
一价     8     8     8     8     9     9     9     9     68     0.810
二价     2     2     2     2     2     2     2     2     8     0.190
一价     6     6     6     6     7     7     7     7     52     0.619
二价     4     4     4     4     4     4     4     4     16     0.381
一价     4     4     4     4     5     5     5     5     36     0.429
二价     6     6     6     6     6     6     6     6     24     0.571
一价     2     2     2     2     3     3     3     3     20     0.238
二价     8     8     8     8     8     8     8     8     32     0.762
一价     0     0     0     0     1     1     1     1     4     0.048
二价    10    10    10    10    10    10    10    10     40     0.952
    表10
    沸石混合阳离子组成
    一价-二价阳离子组成
    (第二种阳离子当量分数)
 (SiO2Al2O3=2.000)  (SiO2/Al2O3=2.364) (SiO2/Al2O3=2.571)
低 中心 高 低 中心 高 低 中心 高
 0.146  0.167  0.188
 0.159  0.182  0.205
 0.167  0.190  0.214
 0.313  0.333  0.354
 0.341  0.364  0.386
 0.357  0.381  0.405
 0.479  0.500  0.521
 0.523  0.545  0.568
 0.548  0.571  0.595
 0.646  0.667  0.688
 0.705  0.727  0.750
 0.738  0.762  0.786
 0.813  0.833  0.854
 0.856  0.909     no  0.929  0.952     no
    表10 (续)
(SiO2/Al2O3=2.800)  (SiO2/Al2O3=3.053) (SiO2/Al2O3=3.333)
低 中心 高 低 中心 高 低 中心 高
 0.175  0.200  0.225
 0.184  0.211  0.237
 0.194  0.222  0.250
 0.375  0.400  0.425
 0.395  0.421  0.447
 0.417  0.444  0.472
 0.575  0.600  0.625
 0.605  C.632  0.658
 0.639  0.667  0.694
 0.775  0.800  0.824
 0.816  0.842  0.868
 0.861  0.889     no
与平衡选择性的关系
晶胞吸附值沸石中的平衡选择性看起来确实是基于较大的吸附空间的竞争占有率而不是基于在单个阳离子位点上的竞争占有率，以前的研究只着眼于α-笼为吸附空间，认为被更强吸附的组分(如N2)将占据靠近壁和阳离子的区域，而被更弱吸附的组分(如O2)将占据靠近中心的区城。这一吸附观点认识到在PSA分离所用的温度下，被吸附的分子不是“静坐”在阳离子位点，而是始终处于运动状态。
α-笼或超笼被认为太小，以至于不能被认为是吸附空间。在表11中，分别给出了6种不同的沸石在两种温度下每个超笼中的分子数，对于O2，压力为26.7KPA，对于N2，压力为100KPA。这些数据是用纯气体等温线数据计算的。从表中可以看出，对于氧为分数，对于氮为很小的数(≤4)，这样不表明在超笼内阳离子位点或吸附空间区上有竞争。
    表11超笼占有率(每个超笼中分子数)
沸石     氧气26.7 kPa     氮气100 kPa
    250K     300K     250K  300K
 NaX(2.3)     0.130     0.054     2.071  0.678
 NaX(2.0)     0.110     0.045     1.962  0.604
 LiX(2.5 )     0.210     0.070     2.711  1.313
 LiX(2.3)     0.197     0.072     2.949  1.382
 LiX(2.0)     0.211     0.082     3.766  1.761
希望选择真实晶胞作为吸附空间，而不是直观地或方便地选择吸附空间，这是因为晶胞是代表沸石晶体的最小空间。在下表12中，给出了与表11相同沸石的每个晶胞的分子数和条件。由于在A型中每个晶胞有8个α-笼，在X和Y型中每个晶胞有8个超笼，故占据数量高8倍。吸附空间因此被恰当地认为是分布在空间中，从而，出现的空间几率遍及A型的8个α-笼上或在X和Y型的8个超笼上。因此对于N2/O2混合物，富N2吸附质将分布在接近阳离子区域的“袋”中，而富O2吸附质将分布在接近α-笼或超笼的中心区域。
    表12晶胞占有率(每个晶胞分子数)
沸石     氧气26.7kPa     氮气100kPa
    250K     300K     250K     300K
 NaX(2.3)     1.042     0.429     16.571     5.427
 NaX(2.0)     0.883     0.356     15.698     4.835
 LiX (2.5)     1.682     0.561     21.688     10.502
 LiX(2.3)     1.576     0.575     23.593     11.057
 LiX(2.0)     1.691     0.660     30.130     14.089
对称性与选择性已经发现，前述骨架和阳离子组成的对称性越高，则对气体混合物中的较强吸附组分(如N2)的吸附就比对较弱吸附组分(如O2)的吸附选择性越大。如果与1、2或3个β-笼有关的电荷数量与晶胞中的其它β-笼的数量不同，则场将变形，弱吸附组分(O2)可能更接近阳离子，更有效地与N2竞争。这一效应示意于图1和2。在图1中，对称场将富O2混合物保持在吸附空间的中心，而不对称场(如图2所示)使得富O2混合物更接近阳离子。这种对称效应在图3中以另一种方式进行说明。在所示的实施方案中，与每个β-笼相关的阳离子电荷表示成立方体项角的整数。应领会到的是这并不表示晶体结构，而仅仅是表示8个主体的立方排列偏离对称性的一种简单方式。对应于每种排列的骨架组成也示于所述图3中。
本发明发现的应用
对称组成的用途已知对于实际的PSA吸附剂，既要求吸附容量又要求选择性。图4表明了晶胞中的骨架电荷与几种对称和半对称骨架组成之间的关系。鉴于N2的吸附与暴露的阳离子有密切的依赖关系，有理由预计ΔN2负荷将对给定的阳离子组成表现出相似的依赖关系。从图4和表2，可以确定新的基于已知沸石形式的N2-选择性平衡吸附剂。对于空气分离，特别优选X型和A型的优选组成。对于空气提纯，优选X型和Y型的优选组成。
本发明优选组分的说明性实施例本发明的数据是用350℃真空活化约16小时后的吸附剂样品在等温条件下用压力微天平得到的。对于给定的样品，在4个平衡点分别得出N2和O2的吸附等温线。等温线的温度分别为250，273，300，和320K。
对每种气体的每条等温线拟合成负荷比例关系(LRC)表达式。用LRC方程计算竞争吸附的混合物吸附数据。在选择的用于分析实际工业PSA(O2)循环所用的一些样品的条件下计算描述分离的函数。这些函数包括在对应于PSA操作中的进料和脱附步骤的压力和组成条件下，N2吸附和脱附的度量和选择性的度量。对于下面的说明性实施例，使用选择性度量作为分离系数。
对骨架和阳离子组成是否为优选的评价取决于对称性，并选择与PSA性能一致的窄范围来分出“优选”或是特殊的组成。如上所述，优选的骨架组成的极限定义为对应于理想的优选组成(即定义上的范围中心)中±1个Al离子被Si原子取代的组成的范围。各种骨架类型的这些范围已概括于上表2中。对于优选的和半对称混合阳离子型的极限同样也定义为对应于从理想的优选组成(也定义为范围的中心)交换±1个阳离子的范围。
实施例1
本实施例阐述骨架组成的优选组成的概念。三种高度交换的LiX样品，在24种温度、压力和N2/O2气体组成条件下进行比较。结果见图5a、图5b、图5c、图5d、图5e、图5f。如上所述，LiX(2.0)和LiX(2.3)结构有对称骨架组成，而LiX(2.5)是半对称组成。在全部24种情况下，对称骨架组成比半对称骨架组成表现出更高的分离系数，从而确认了本发现的优选组成的形式。
应该特别注意的是，在图5a、图5b、图5c300K操作温度下的特殊条件下，用LiX(2.3)对称材料得到的分离系数性能比在相同条件下用LiX(2.0)得到的值高得多。
实施例2
用CaLiX球在一系列对比操作中得到的结果示于图6a、图6b、图6c、图6d、图6e和图6f中。在本说明性实施例中，通过对四个交换水平为10-25％钙的钙交换X型沸石的比较，显示出了对称骨架组成的卓越性能。在全部24种测试条件下，对称骨架实例(即15％CaLiX(2.0)和17％CaLiX(2.3))都表现出了比半对称骨架(即10％CaLiX(2.5)和25％CaLiX(2.5))高的分离系数。注意到在较低的温度(250K)下，这一效应不明显。
这一实施例还表明阳离子组成对性能的影响。上表10表明17％CaLiX(2.3)和15％CaLiX(2.0))样品都落在优选阳离子组成的范围之内，而10％和25％CaLiX(2.5)样品都落在这些范围之外。因此，如图6a-6f所示，17％CaLiX(2.3)和15％CaLiX(2.0))卓越性能可归因于骨架和阳离子效应。
还应注意到，在总结于图6a-6f的所述实例中，2.3X材料(即17％CaLiX(2，3))在273K表现出的分离系数性能出人意料地比用2.0X材料(即15％CaliX)在相同PSA操作条件下达到的值高。
实施例3
在本实施例中，图7a-7f的结果表明了优选骨架组成和优选阳离子组成的相互作用。考虑三种基于～75％CaNaX的产品，即CaNaX(2.0)，CaNaX(2.3)和CaNaX(2.5)。根据优选的骨架组成，可预计在PSA操作中得到的分离系数会按CaNaX(2.0)或CaNaX(2.3)＞CaNaX(2.5)的次序降低。事实上，在九种空气进料的250，273和300K操作温度状态下以及在六种富氮进料的250和273K操作温度下都观察到了这一顺序。从上表10可以看到，用混合阳离子组成得到的选择性将以CaNaX(2.5)＞CaNaX(2.3)＞CaNaX(2.0)的顺序降低。在两种气体组合物的320K六种情况下都观察到了这一结果。三种富氮气体在300K时的相对选择性看起来反映了两个区域间的过渡。因此，骨架和阳离子组成两种效应的相对重要性取决于所用的操作温度。
图7b和7c的结果表明2.3材料在300K和指明的操作条件下表现出极其卓越的性能。
实施例4
本实施例阐明对于阳离子组成的优选组成形式。如图8a和图8b所示，两种示例性组成都有对称X(2.0)组成，但如上表8所示，33.33％MgLiX(2.0)是优选阳离子组成，而26.5％％MgLiX(2.0)则不是。在全部六种测试情况中，优选组成比非优选组成表现出更高的分离系数。很清楚，对于给定的骨架组成，可以用此处描述的方便的方法很容易地确定优选的阳离子组成。
实施例5
在本实施例中，对优选的与非优选的阳离子组成进行对比，结果见图9a和图9b。在所有的六种测试情况中，对于对称的X(2.0)组成，两种优选的阳离子组成即34.2％CaLiX(2.0)和51.7％CaLiX(2.0))比高度交换的CaX(2.0)即非优选的(非对称的)阳离子组成表现出更高的分离系数。
实施例6
本实施例说明优选的与非优选的阳离子组成的另一种情况。其结果见图10a-10f。本实施例中所用的两个样品都有对称X(2.0)组成，但15％CaLiX(2.0)样品是优选阳离子组成(表10)，而高度交换的(非对称的)CaX(2.0)样品则不是优选的。正如预料的那样，在所有的18种测试情况中，15％CaLiX(2.0))球的分离系数都超过CaX(2.0)球的分离系数。对于CaX(2.0)没有得到250K数据。
实施例7
本实施例取自Chao专利USP5，174，976的数据，用于比较优选的与非优选的阳子离子组成，结果见图11。选择性表示为21℃等同的N2和O2压力下的N2/O2负荷比。对四个对称X(2.0)组成的样品进行比较：15％CaLiX(2.0)(优选的，对称的)，35％CaLiX(2.0)(优选的，对称的)54％CaLiX(2.0)(非优选的，非对称的)，和CaX(2.0)(非优选的，非对称的)。正如预料的那样，两种优选的阳离子组成的N2/O2负荷比比两个非优选的阳离子组成的高。54％CaLiX(2.0)样品是非优选结构，但是接近于47.9-52.1％的优选范围(表10)，它在全部四种压力变化中，负荷比处于两种优选的组成，15％CaLiX(2.0)和35％CaLiX(2.0)与高度非优选的(高度交换的)CaX(2.0)的负荷比之间。
用于空气分离的X型沸石
如前所述，优选的组成是对称骨架/对称阳离子组成，对称骨架/半对称阳离子组成和半对称骨架/半对称阳离子组成。当前用于空气分离方面最优选的组成是LiX(2.000)和LiX(2.364)，而LiX(2.364)是该两种组成中性能最好最优选的一种。其它的阳离子交换形式的对称X(2.364)和X(2.000)结构也在本发明的范围之内。这些材料和其他材料的优选骨架和阳离子组成的可接受范围也如本发明所述。对称组成X(2.800)在低温，如自冷冻循环中，具有特殊的用途，特别是当选择性比吸附容量更重要时。
在接近环境温度下用于空气分离的X型组成
1．X(2.000)
a．一价-一价：Li+和≤2.0％Na+
b．一价-二价：
(1)Li+和
(2)或者Mg++，在表10组成≤68.8％Mg++时
(3)或者Ca++，在表10组成≤52.1％Ca++时
2．X(2.364)a．一价-一价：
Li+和≤2.2％Na+b．一价-二价：(1)Li+和(2)或Mg++，在表10组成≤75.0％Mg++时(3)或Ca++，在表10组成≤56.8％Ca++时在低于环境温度下使用的组成1．X(2.000)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤92.7％Li+时(2)K+和Li+，在表5组成≤92.7％Li+时(3)Na+和K+，在表5组成≤92.7％K+时(4)K+和Na+，在表5组成≤92.7％Na+时b．一价-二价(1)Li+和Mg+，在表10组成≤18.8％Mg+时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤35.4％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤35.4％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤52.1％Ca++时(5)K+和Mg++，在表10组成≤52.1％Mg++时(6)K+和Ca++，在表10组成≤68.8％Ca++时2．X(2.364)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤92.0％Li+时(2)K+和Li+，在表5组成≤92.0％Li+时(3)Na+和K+，在表5组成≤92.0％K+时(4)K+和Na+，在表5组成≤92.0％Na+时b．一价-二价(1)Li+和Mg++，在表10组成≤20.5％Mg++时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤38.6％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤38.6％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤56.8％Ca++时(5)K+和Mg++，在表10组成≤56.8％Mg++时(6)K+和Ca++，在表10组成≤75.0％Ca++时3．X(2.800)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤91.3％Li+时(2)K+和Li+，在表5组成≤91.3％Li+时(3)Na+和K+，在表5组成≤91.3％K+时(4)K+和Na+，在表5组成≤91.3％Na+时b．一价-二价(1)Li+和Mg++，在表10组成≤22.5％Mg++时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤42.5％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤42.5％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤62.5％Ca++时(5)K+和Mg++，在表10组成≤62.5％Mg++时(6)K+和Ca++，在表10组成≤82.4％Ca++时在接近环境温度下用于空气分离的A型组成1．A(2.000)a．一价-一价：Li+和≤2.0％Na+b．一价-二价：(1)Li+和(2)或Mg++，在表10组成≤68.8％Mg++时(3)或Ca++，在表10组成≤52.1％Ca++时2．A(2.364)a．一价-一价：Li+和≤2.2％Na+b．一价-二价：(1)Li+和(2)或Mg++，在表10组成≤75.0％Mg++时(3)或Ca++，在表10组成≤56.8％Ca++时在低于环境温度下使用的组成1．A(2.364)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤92.0％Li+时(2)K+和Li++，在表5组成≤92.0％Li+时b．一价-二价(1)Li+和Mg++，在表10组成≤20.5％Mi++时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤38.6％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤38.6％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤56.8％Ca++时用于空气预提纯的X型组成1．X(2.000)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤91.3％Li+时(2)K+和Li+，在表5组成≤91.3％Li+时(3)Na+和k+，在表5组成≤91.3％K+时(4)K+和Na+，在表5组成≤91.3％Na+时b．一价-二价(1)Li+和Mg++，在表10组成≤22.5％Mg++时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤42.5％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤42.5％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤62.5％Ca++时(5)K+和Mg++，在表10组成≤62.5％Mg++时(6)K+和Ca++，在表10组成≤82.5％Ca++时2．X(2.571)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤96.4％Li+时(2)K+和Li+，在表5组成≤96.4％Li+时(3)Na+和K+，在表5组成≤96.4％K+时(4)K+和Na+，在表5组成≤96.4％Na+时b．一价-二价(1)Li+和Mg++，在表10组成≤21.4％Mg++时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤40.5％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤40.5％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤59.5％Ca++时(5)K+和Mg++，在表10组成≤59.5％Mg++时(6)K+和Ca++，在表10组成≤78.6％Ca++时3．X(3.053)a．一价-一价：(1)Na+和Li+，在表5组成≤96.1％Li+时(2)K+和Li+，在表5组成≤96.1％Li+时(3)Na+和K+，在表5组成≤96.1％K+时(4)K+和Na+，在表5组成≤96.1％Na+时b．一价-二价(1)Li+和Mg++，在表10组成≤23.7％Mg++时(2)Li+和Ca++，在表10组成≤44.7％Ca++时(3)Na+和Mg++，在表10组成≤44.7％Mg++时(4)Na+和Ca++，在表10组成≤65.8％Ca++时(5)K+和Mg++，在表10组成≤65.8％Mg++时(6)K+和Ca++，在表10组成≤86.8％Ca++时用于空气预提纯的Y型组成1．Y(3.333)a．一价-一价：(1)Na+和Li++，在表5组成≤90.3％Li+时
(2)K+和Li+，在表5组成≤90.3％Li+时
(3)Na+和K+，在表5组成≤90.3％K+时
(4)K+和Na+，在表5组成≤90.3％Na+时
b．一价-二价
(1)Li+和Mg++，在表10组成≤25.0％Mg++时
(2)Li+和Ca++，在表10组成≤47.2％Ca++时
(3)Na+和Mg++，在表10组成≤47.2％Mg++时
(4)Na+和Ca++，在表10组成≤69.4％Ca++时
(5)K+和Mg++，在表10组成≤69.4％Mg++时
(6)K+和Ca++，在表10组成≤88.9％Ca++时
X、Y和A型结构优选的骨架和阳离子组成的各种组合都可以用于本发明的实践中。这些组合可以概括如下：
(1)对称的骨架组成/对称的阳离子组成；
(2)对称的骨架组成/半对称的阳离子组成；和
(3)半对称的骨架组成/半对称的阳离子组成。
对于X、Y和A型结构，具体的优选的骨架组成在表2中给出。对于一价-一价、二价-二价、和一价-二价交换，具体的优选的阳离子组成分别在表5，7和10中给出。
对于一价-一价交换的阳离子组成希望选自：
(a)H+、Li+、Na+和K+，和
(b)H+、Li+、Na+和K+。
对于二价-二价交换的阳离子组成希望选自：
(a)Mg++、Ca++、Sr++和Ba++，和
(b)Mg++、Ca++、Sr++和Ba++。
对于一价-二价交换的阳离子组成希望选自：
(a)H+、Li+、Na+和K+，和
(b)Mg++、Ca++、Sr++和Ba++。
可以理解，本发明对阳离子的选择应该避免如K+、Sr++、Ba++等大离子的组合，尤其是在A型结构中，否则，由于α-笼窗口的阻塞，将出现速度选择性。
可以理解，在不违背本发明权利要求书所列的范围的情况下，在本发明的细节中可以作各种变化和改进。可以领会到此处所描述的优选组成的沸石可以通过已知的水热法先合成优选的骨架结构，如果需要然后再进行离子交换。骨架结构一般以碱金属形式制备，如钠X型。在某些情况下，需要将一种碱金属形式转化成另一种碱金属形式，例如象Chao在US4，859，217中所述将KX型转化为NaX型。
X、Y、A和高硅X、Y骨架结构的典型合成路线包括氧化铝源、氧化硅源、氢氧化物源和水。根据本领域公知的传统技术，最终产品的化学计量将取决于反应物的性质以及所用的结晶条件。得到的沸石粉末可以直接进行离子交换，但是对于PSA用途，通常用易得的粘合剂聚集成为球形或条形。
沸石成型所用的粘合剂可以包括粘土、硅胶、氧化铝、金属氧化物以及其混合物。另外沸石可以用下列材料作为粘合剂成型：氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、以及三元组合物，如氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍和粘土。上述材料与沸石的比例可以在很宽的范围内变化，沸石的含量可以占整个组合物重量的1％-99％。当沸石在使用之前需要成型为聚集体时，该聚集体合适的直径为1-4mm。
骨架沸石的离子交换可以通过使粉末或成型后的聚集体与金属盐水溶液接触进行。正如本领域所公知，所用离子的浓度、反应温度、pH条件将控制最终的产品组成。在没有建立离子交换等温线时，可以用经验的方法得到准确的阳离子组成。这种离子交换技术是已知的且在本领域广泛实践，如在Chao等的专利US5，174，979、USP4，859，217和Coe等的USP5，152，813中都做了描述。
在本领域内也已知，对分子筛进行合适的热活化可以得到最佳的性能。通常有效的活化方法是从室温开始用几个小时缓慢升温到350℃，并在该温度和真空条件下加热活化过夜。各种活化条件的实例也在上述三篇专利中进行了描述。
本发明除了用于空气分离以生产氧气或氮气，以及空气预提纯，脱除水分、二氧化碳以及其它的杂质以外，还可以用于其它各种气体分离过程，以从气体物料主体中分离出主要的或次要的组分。主要的或次要的组分可以是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳或其混合物，而气体主体可能是氩气，氢气、氦气、氪气、氖气或其混合物。
本发明的实践使得可以用优选的沸石吸附剂组合物更加优越地进行空气分离和其它工业的PSA气体分离操作。优选的沸石吸附剂的骨架组成和阳离子组成的对称特性使得能够为要求的PSA气体分离操作选择优选的吸附剂，限定了优化具体的气体分离操作所需要的实验数，并能使低成本的组合物有利地被采用，从而在任何给定的空气分离或其它重要的PSA气体分离操作中显著节省成本。

Claims (20)

1．在吸附系统中，从含有易吸附组分和难吸附组分的气体混合物中选择吸附所述易吸附组分的一种改进的方法，所述吸附系统包括至少一个能够从气体混合物中选择吸附易吸附组分的吸附剂材料床，所述吸附系统中的每个床都在循环的基础上经过如下操作程序，包括：
(a)在较高的吸附压力下，将气体混合物引入到含有吸附剂材料的所述床中，吸附剂材料包括X、Y和A型沸石吸附剂组合物，这些组合物都具有8个β-笼的真实晶胞，且每个真实晶胞具有对称和半对称的骨架组成和对称或半对称的阳离子组成，所述阳离子为一价、二价阳离子或其混合物；
(b)通过从床层中释放气体使床降压，使床的压力从较高的吸附压力降低到较低的脱附压力，从而脱附所述易吸附组分并使它通过床层；
(c)将床从较低的脱附压力再升压到较高的吸附压力；且
(d)将另一批进料气体混合物引入到床层中，同时，在吸附系统的每个床中都进行循环操作程序，由此对于原始混合物中的易吸附组分的吸附得到了改进的平衡选择性。
2．根据权利要求1的方法，其中，所述气体混合物包括空气。
3．根据权利要求1的方法，其中所述骨架组成是对称的，在每个真实晶胞的全部8个β-笼的每个β-笼中，具有相同平均数量的Al原子，且其中所述阳离子组成是对称的，在真实晶胞中的每个β-笼中分布有相同平均数量的一价或二价阳离子或者各种类型阳离子的混合物。
4．根据权利要求1的方法，其中所述骨架组成是半对称的，在每个真实晶胞的4个β-笼中，每个β-笼都有相等的平均数量为“m”的铝原子，并在另外4个β-笼的每个β-笼有“m+1”个Al原子，并且所述阳离子组成是半对称的，具有相同平均数“m”个一价阳离子，“m/2”个二价阳离子，它们互相分离或相互结合，在它们的各种混合物中，各种类型的离子分布在真实晶胞的4个β-笼中，和“m±1”个一价阳离子或“((m/2)±1)”个二价阳离子，它们互相分离或互相结合，在它们的各种混合物中，各种类型的离子分布在真实晶胞的另4个β-笼中。
5．根据权利要求3的方法，其中所述对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为2.000，2.364，2.800，3.333，4.000，4.857，6.000，7.600或10.000。
6．根据权利要求5的方法，其中吸附剂是A或X型，且所述对称骨架组成的SiO2/Al2O3比从2.315到2.414。
7．根据权利要求5的方法，其中吸附剂是X型，且所述对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为2.741到2.861。
8．根据权利要求5的方法，其中吸附剂是A或X型，且所述对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为1.92-2.042。
9．根据权利要求1的方法，其中所述半对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为2.174，2.571，3.053，3.647，4.400，5.385，6.727或8.667。
10．根据权利要求9的方法，其中吸附剂是A或X型，且所述半对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为2.129到2.220。
11．根据权利要求9的方法，其中吸附剂是X型，且所述半对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为2.987-3.120。
12．根据权利要求9的方法，其中吸附剂是Y型，且所述半对称骨架组成的SiO2/Al2O3比为3.565-3.731。
13．根据权利要求1的方法，其中所述沸石吸附剂包括LiX(2.364)吸附剂。
14．根据权利要求1的方法，其中所述沸石吸附剂包括CaLiX(2.364)吸附剂。
15．根据权利要求1的方法，其中所述沸石吸附剂包括CaNaX(2.364)吸附剂。
16．根据权利要求1的方法，其中所述沸石吸附剂包括MgLiX(2.364)吸附剂。
17．根据权利要求1的方法，其中所述沸石吸附剂包括LiX(2.0)吸附剂。
18．根据权利要求1的方法，其中所述沸石吸附剂包括LiX(2.8)吸附剂。
19．能够提高对气体混合物中易吸附组分的吸附选择性的X、Y或A型沸石吸附剂组合物，所述组合物具有8个β-笼的真实晶胞，每个晶胞具有对称的或半对称的骨架组成和对称或半对称的阳离子组成，所述阳离子是一价、二价阳离子或其混合物，借此所述沸石吸附剂组合物对气体混合物中易吸附组分能够表现出更高的吸附选择性。
20．根据权利要求19的沸石组合物，其中所述吸附剂是A或X型，每个真实晶胞都有对称的骨架，SiO2/Al2O3比为2.315-2.414。
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