CN1063875A - 制备聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生成聚酯(聚对苯二甲酸乙酯，
PET)的方法。它在更短的时间内生成的聚酯比先有
的方法的颜色更佳R二甘醇(DEC)的含量更低。本
发明的方法包括用酯化法由乙二醇和对苯二酸生成
低聚物。用把该生成的低聚物缩聚最佳一段时间的
方法生成聚合度为10—50的预聚物。再把以重量
比为1∶0.1—9.0的低聚物和预聚缩聚生成聚酯。
而且在短时间内提供了颜色改进的、二甘醇(DEC)
的含量低的聚酯。
Description
本发明涉及一种由对苯二甲酸和乙二醇制备聚酯的方法。更具体地说，本发明涉及一种改善了颜色和低含量二甘醇（DEG）的聚酯（聚对苯二甲酸乙酯）的方法。
近年来，聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙酯已用于制造织布用的纤维，磁带带基、食品袋和树脂等方面，要求聚对苯二甲酸乙酯色佳、物理性能好及聚合度高。
制备这样的聚对苯二甲酸乙酯有几种常规的方法。例如，直接酯化法，即：在温度约200-280℃常压或加压的条件下加热对苯二甲酸和乙二醇;酯交换法，即：在温度约160℃-240℃有催化剂存在的情况下加热对邻苯二甲酸二甲酯和乙二醇，然后用缩聚的方法生成聚合度超过100的高聚物。上述缩聚的方法是对由酯化步骤得到的双（β-羟乙基）对苯二甲酸酯和/或其低聚合物在不超过10托的高真空度、温度为260℃-300℃、有缩聚催化剂存在的条件下持续地缩聚。然而，上述的直接酯化法要比酯交换法更可取，原因是它的费用低。
在制备聚酯的反应中，通常使用反应催化剂（如：锑、钛、锗、锡、锌、锰和铅等金属化合物）以加快反应。众所周知，所得聚酯产品的颜色和热稳定性以及反应速度是根据所使用的反应催化剂而明显地变化的。生成聚酯的反应在高温及有金属催化剂的条件下要持续很长时间。相应地，在短时间内生成高聚合度聚酯的反应伴随着几个不希望的副反应。这些副反应导致了所得聚酯产品的颜色发黄、增加了二甘醇（DEG）的含量以及端羟基的浓度超过了最佳水准。因此降低了聚酯的物理性能（如熔点、强度等）。
有几种使用新开发的催化剂解决上述问题的方法。然而，却没有任何替代常用锑化合物的催化剂，因为锑化合物（特别是三氧化锑）价格低廉并具有良好的催化作用和热稳定性。在上述制备聚酯常用的方法中，所使用的催化剂对所得聚酯产品的物理性能都有不良影响。即：在常用方法中所使用的催化剂几乎都使生成的聚酯产品着色（如美国专利3，927，052;日本专利公开号1-，245，015）或在聚酯中增加了二甘醇的含量，从而降低了聚酯的物理性能（例如，美国专利4，007，218，日本专利公开号62-265，324）。
因此，本发明的一个目的是要提供一种改进所得聚酯的颜色及降低所得聚酯二甘醇含量的新方法。
本发明的方法包括：首先在对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化中用酯化的方法生成平均聚合物不超过5的双（β-羟乙基）对苯二甲酸酯低聚物，之后，在最佳时间用低聚物反应的方法生成平均聚合度在10-50范围中的双（β-羟乙基）对苯二甲酸酯预聚物，然后再以最佳比例混合低聚物和预聚物的方法制备高聚合度的聚酯并缩聚该混合物。
在本发明的上述方法中，低聚物的平均聚合度一般为2-5;预聚物平均聚合度为10-50，特别是15-30。并且，低聚物和预聚物的混合比（重量）为0.1-9.0，特别是0.5-2.0。
另外，本发明的方法中使用的催化剂和稳定剂是以锑化合物（如三氧化锑或三乙酸锑）为催化剂，磷化合物（如磷酸三甲酯或磷酸三苯酯）为稳定剂。然而，除了上述用于本发明目的的催化剂外，还有几种催化剂可以使用，例如钛化合物（如异丙氧基钛或丁氧钛）、锗化合物（如氧化锗）、锡化合物（如二丁基氧化锡或异丁基氧化羟锡）。另外，也可与锑化合物和上述催化剂一起使用这些催化剂。
尽管无须限定催化剂的剂量，但根据反应条件能提供足够的反应速度为好。因此，对于生成高聚合度聚酯产品的总量，催化剂适当剂量可以是150ppm-450ppm，稳定剂适当剂量可以是50ppm-250ppm。
本发明的直接酯化包括：首先形成摩尔比为1.05-2.0的乙二醇和对苯二甲酸料浆，把该料浆连续不断地加到酯化反应器中，在230℃-260℃的温度下使料浆反应3-5小时，以生成平均聚合度不超过5的低聚物。然后，把部分低聚物连同催化剂和稳定剂一起在270℃-290℃的温度、10托的低压下反应20-60分钟，以便形成平均聚合度为10-50的预聚物。接着，以上述最佳比例混合预聚物和低聚物形成混合物，然后修正该混合物以得到经校正的混合物，其中催化剂和稳定剂的量被定在所得聚酯产品具有高聚合度（超过100）的量上。最后，用在285℃-295℃温度、2托压力下把该修正的混合物缩聚2小时的方法形成所得的聚酯产品。
所以，本发明的方法在比先有技术的方法更短的时间内提供了比先有技术的方法颜色更好二甘醇（DEG）含量更低的高质量的聚酯。
下面的非限定性实施例将进一步说明根据本发明制备聚酯的方法。
另外，在这些实施例中酯化反应率是用下述酯化产品的酸价（AV）和皂化（SN）计算的。
酯化率＝ (皂化值-酸价)/(皂化值) ×100
式中：酸价（AV）：用碱滴定苯甲醇中酯化产品溶液的滴定方法计算的值;皂化值（SN）：在酯化产品由碱水解后用酸反滴定的反滴定方法计算的值。
在这些实施例中，“份数”是以重量计，除非另有标注。另外，聚合物的特性粘度是用苯酚（6份）和四氯乙烷（4份）的溶液在30℃的温度下测量的。二甘醇的含量是用气相色谱法从聚合物在肼中的分解产物中测量的。聚合物的颜色是用色衍射仪在片状聚合物上测量的。L值和b值分别表示聚合物黄色的亮度和显色度。在这些值中，较高的L值及较低的b值意味着改善的颜色。
实施例1
35份乙二醇和85份对苯二甲酸制成的料浆（乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比＝1∶1）被连续不断加到已有酯化产品的酯化反应器中，然后在250℃直接酯化4小时30分钟。从而，获得了酯化反应率为96.5%和平均聚合度不超过5的低聚物。
另外，50份生成的低聚物也放入预聚物反应器中，反应器中还放入了350ppm的三氧化锑和100ppm的磷酸三甲酯（TMP），然后在温度升至280℃低真空度（10托）时反应30分钟。从而生成了平均聚合度15的预聚物。此后由直接酯化生成的30份预聚物和30份低聚物互相混合成为混合物（低聚物/预聚物（重量）＝1.0）。然后，把该混合物修正成为修正混合物。该混合物中，三氧化锑和磷酸三甲酯（TMP）的剂量对于生成聚酯产品总量分别为350ppm和100ppm。此后，该修正混合物在温度升至290℃低真空度（0.2托）时置于缩聚反应器中缩聚2小时。缩聚产品从反应器下面的喷嘴挤到冷却水中，形成了片状聚酯。所得聚合物的测量结果示于表1中。
对比例1
在经过如实施例1的同样方法形成低聚物后，所得低聚物在没有5预聚物混合的情况下缩聚。在这个实施例中，催化剂、稳定剂和缩聚条件与实施例1的相同。
实施例2-7
通过与实施例1中的同样方法形成各自的低聚物。另外，催化剂、稳定剂以及预聚物和低聚物的含量比在每个实施例中有所变化。缩聚时间均为2小时。其测量结果示于表1中。
Claims (7)
1、一种由对苯二酸和乙二醇生成聚酯的方法，其改进措施包括：
(1)用乙二醇和对苯二酸在230℃-260℃的温度中酯化3小时-5小时的方法生成了平均聚合度不超过5的双(β-羟乙基)对苯二酸酯低聚物；
(2)用部分生成的低聚物在常规催化剂和稳定剂存在、温度270℃-290℃以及压力10托的条件下缩聚20-60分钟的方法生成了平均聚合物为10-50的双(β-羟乙基)对苯二酸酯预聚物；
(3)用把该低聚物和该预聚物在温度285℃-295℃、压力0.2托的条件下缩聚2小时的方法生成聚酯。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在权利要求1的（1）中对苯二酸和乙二醇是以1∶1.05-2.0的摩尔比混合的。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在权利要求1的（1）中低聚物的聚合物度为2-5。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在权利要求1的（±）中预聚物的聚合度为10-50。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在权利要求1的（3）中，低聚物和预聚物是以1∶0.1-0.9重量比混合的。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在权利要求1的（3）中加入催化剂以便催化剂占生成聚酯产品的总量的余额为150ppm-450ppm。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在权利要求1的（3）中加入稳定剂以便稳定剂占生成聚酯产品的总量的余额为50ppm-250ppm。
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