CN1064419A - 用于从烟道气和其他气流中除去氧化硫的层状复合氢氧化物吸着剂 - Google Patents

用于从烟道气和其他气流中除去氧化硫的层状复合氢氧化物吸着剂 Download PDF

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Abstract

介绍了一种利用加热的层状复合氢氧化物 (LDH)吸着剂，从气流中，特别是从烧煤的动力装置 的烟道气中除去有害的硫氧化物的方法。所说的吸 着剂组合物中含有金属组分以加速SO2的氧化过 程，所说的金属组分，或者是以同晶置换的方式引入 所说的吸着剂中以置换LDH结构各层中的M11和 /或M111离子的全部或一部分，或者以一种金属盐 的形式按浸渍的方法引入所说的吸着剂中。

Description

本发明涉及一类吸着剂的制备，这类吸着剂特别适用于从气体混合物中，尤其是从烧煤的动力装置的烟道气中，除去二氧化硫和三氧化硫。
在燃烧矿物燃料的动力装置中，进料煤所含的硫在燃烧过程中被氧化成硫的氧化物（SO2和SO3，通常将其统称为“SOx”），它们通过烟囱排放到大气中，这就是造成“酸雨”的主要原因。对烧煤的动力装置所产生的烟道气所作的分析表明，在其未经脱硫前含有0.5%-0.2%的SO2和约0.005%的SO3。美国环境保护机构（EPA）规定必须控制SO2的排放，因此正在进行多方面的研究，以建立从烟道气流中除去SOx的方法。
通过改进燃烧器的设计和燃烧系统，改变操作条件和使用含硫量低的燃料，可以降低在燃烧过程中所生成的SOx。用于降低SOx排放量的最普通和最廉价的方法是往燃料中添加一种活性的干吸着剂。因此，在目前最常用的方法是用石灰（CaO）或石灰石（CaCO3）来除去SOx。已发现还有其他几种碱性吸着剂，如MgO、ZnO等，也能有效地除去SOx。如需了解各种干吸着剂，可以参考，例如，KOmppa，V.，“Dry Adsorption Processes for Removal of SOxand NOxin Flue Gases-a Review，”Paperiija Puu.5，401至405页（1986）。
在几篇专利公开文件中公开了使用第二族（以前称为ⅡA族）的金属氧化物，如氧化镁和氧化钙等作为SOx的吸着剂，较近的例子还包括美国专利US 3，835，031和US 3，699，037。美国专利US 4，153，534叙述了有很多种可作为SOx吸着剂的具有不同效果的其他金属氧化物，其中包括：钠、钪、钛、铁、铬、钼、锰、钴、镍、铜、锌、镉、稀土、铅等金属的氧化物。
在常规的烧煤动力装置中，将一种磨碎的吸着剂，例如石灰或石灰石，随同煤一起加入锅炉中，或将吸着剂制成浆液喷入洗气塔中使其与烟道气接触。这时SO2与氢氧化钙反应生成一种亚硫酸钙浆液，然后用空气将其部分地氧化以形成硫酸钙。在此方法中，硫的氧化物作为一种无害的固体化合物被保留下来，然后可以通过静电除尘或其他的标准方法来从烟道气中将其除去。这种方法对于需要改造的现有动力装置来说具有很大的吸引力，因为这种方法不要求更换原有的主要设备。
这类方法的主要问题是氧化物吸着剂的利用率很低，由于SO2的传质速度有限和它的活性较低，所以随着转化率的增高，SOx的吸附速率迅速下降。因此，在所达到的相当短的接触时间内，只有小部分吸着剂发生反应。在原则上可以通过减小颗粒粒度来解决吸着剂利用率低的问题，但是在实际上，为了达到合理的利用率，所需的颗粒粒度可能太小，以致于不能通过常规的研磨或粉碎方法经济地达到。
热力学的计算结果表明，用金属氧化物来捕集SO3要比捕集SO2更为有利。某些实验结果表明，将SO2催化氧化成SO3可能更有利于从烟道气中脱硫。Kocheffe & Karman在Cand.J.Chem.Eng.，63，971至977页（1985）中指出，在相同条件下，SO3与CaO、MgO和ZnO的反应速率大于SO2与相同氧化物的反应速率。而且，夹杂Fe2O3（作为一种SO2的氧化催化剂）可使石灰获得更有效的利用。加入少量的Fe2O3既可使石灰获得较快的初始吸收速率，又能使它达到高得多的最终转化率（80-90%）。在缺少氧化催化剂的情况下，SO2的吸收速率在转化率达到约70%时就急剧下降。
一种相类似的方法已被用来设计一类用于石油流化催化裂化（FCC）工艺的SOx吸着剂。这类吸着剂大多数都属于碱土金属尖晶石类，这类尖晶石含有一种或多种能够对SO2起氧化作用的其他金属成分。例如，美国专利US 4，472，532和US 4，492，678指出，可以加入铁、铬、钒、锰、镓、硼、钴、铂、铈作为氧化催化剂。
因此，在设计一种用于脱除SOx的改进型吸着剂时，我们必须合成符合于下列要求的物质，这些要求是：（ⅰ）可将SO2氧化至SO3，（ⅱ）能够化学吸附所生成的SO3，以及（ⅲ）在使吸着剂再生时能够释放被吸附的SOx，或者能生成一种稳定的物质，以便安全地处置已失效的固体吸着剂。从这些失效的吸着剂中释放出来的SOx可以安全地被捕集并可利用来生产硫酸或硫磺。这些要求可以通过采用这样一种大表面积的碱性吸着剂来达到，这种吸着剂应含有可以加速SO2至SO3的转化过程的氧化催化剂。本发明公开了一类用层状复合氢氧化物（LDHs）制得的新型SOx吸着剂。
欧洲专利申请EP-A-278535最近已公开一种适用于高硫含量和高金属含量原油精炼的催化剂组合物。这样，所公开的催化剂组合物含有：一种对于烃类的转化具有催化活性的沸石类物质，如ZSM-5、ZSM-11等;一种可与硫的氧化物结合并将其脱除的，具有LDH结构的阴离子粘土物质;以及一种诸如高岭土或氧化铝之类的基体物质。较佳的催化剂组合物含有1-30%的阴离子粘土组合物（以全部催化剂组合物计算）。
在我们的这项发明中，重点是研制一类能使烟道气流，特别是使来自烧煤动力装置的烟道气流中SOx含量降低的吸着剂组合物。本发明强调要研制这样一种吸着剂组合物，这种组合物可在较短的时间内使SOx达到较好的吸收，因此可以克服诸如Cao和MgO等的普通氧化物吸着剂由于SO2的有限传质及其低下的反应性所引起的利用率不高的问题。本发明的这些目的以及其他一些目的将在下文的讨论中变得愈来愈明显，并且通过与EP-A 278535的组合物进行对比，将使本发明所公开的吸着剂的优点变得愈来愈清楚。
LDHs是一种阴离子粘土类矿物。这类矿物具有很多带正电荷的金属氢氧化物薄层，在这些薄层之间充填有阴离子和一些水分子。最常见的LDHs是由诸如Mg和Al一类的主族金属元素和诸如Ni、Co、Cr、Zn和Fe等过渡金属为主要成分所组成的复合氢氧化物。这类粘土具有类似于水镁石〔Mg（OH）2〕的结构，在这种结构中，镁离子被氢氧根离子从八个方面包围着，由这样形成的一些八面体共同构成了无限大的薄层。在这种LDHs中，某些镁离子被诸如Al3+等三价离子同晶置换。这样，Mg2+、Al3+、OH-的薄层就带上了正电荷，因此需要在这些薄层之间插入一些阴离子以达到电荷的平衡。
这类阴离子粘土中的一个例子是水滑石，在水滑石中，碳酸根离子是隙间阴离子，这种水滑石具有通式为
的理想化晶胞。但是，在类水滑石中，Mg/Al的比例可在1.7至4之间变化，而且其他不同种类的二价离子和三价离子可以取代其中的Mg和Al。另外，阴离子（在水滑石中就是碳酸根）在合成过程中可以在很多种简单阴离子（如NO- 3、Cl-、OH-、SO2-4等）中选择。这些LDHs，根据其结构，可以归入鳞镁铁矿-水镁铁石（Pyroaurite-Siogrenite）一组，其中的类水镁石层带有剩余的正电荷，这些带正电荷的薄层与下述薄层交替排列，在后一种薄层中，碳酸根中的氧原子与水分子中的氧原子皆分布在单独的一组位置上。
水铝钙石和所说的合成化合物也具有一种层状结构，在这种结构中，带正电荷的金属氢氧化物层与含有阴离子和水分子的中间层交替排列。这些氢氧化物层含有特定的结合在一起的金属离子，这些金属离子一方面来自二价的钙阳离子，而另一方面来自例如铁、或更特殊地，来自铝等金属的三价阳离子。中间层含有诸如OH-、SO2+ 4、Cl-、NO-3以及特别是CO2- 3等阴离子。这种组合物的通式为
其中，M3+是一种三价阳离子，它通常是Al3+，X是一个带有一个电荷的阴离子，或者是带有相等数量的较高电荷的阴离子，而y是介于2和6之间的一个数。正如在鳞镁铁矿-水镁铁石的情况一样，主层与中间层交替排列，主层具有〔Ca2M3+（OH）6〕+的组成，而中间层由水分子与阴离子X组成。然而，由于Ca2+和Al3+在体积上的差异，使得M2+∶M3+的比例固定于2∶1，并且它们的排列是有序的。属于这一族化合物的唯一已知的天然矿物是水铝钙石，其化学组成接近于〔Ca2Al（OH）6〕（OH）0.75（CO3）0.125·2.5H2O，但是却有很多种合成的类似物，例如〔Ca2Fe（OH）6〕（SO4）0.5·3H2O，〔Ca2Al（OH）6〕（OH）·6H2O等等。
LDHs的合成方法通常很简单，其中最常见的就是所谓的“沉淀法”。如果希望得到含碳酸盐的产品，那么就在充分搅拌下和在室温下将镁盐和铝盐（即它们的硝酸盐或氯化物）的水溶液加到NaOH-Na2CO3的水溶液中。然后将所获的无定形沉淀在60-200℃下加热数小时以获得一种晶体物质。最后将沉淀洗涤和干燥后即可以定量收率完成所需产品的合成。采用这种沉淀的方法，也可以用诸如Ca2+、Zn2+、Cu2+等其他M11离子来取代全部的或部分的Mg2+，或者用诸如Fe3+、Cr3+等M111离子来取代全部的或者部分的Al3+。
合成这些物质时的另一个重要方法是隙间阴离子性质的变化。当以碳酸根以外的阴离子按纯净的形式来制备类水滑石物质时，需要采用专门的操作步骤，因为碳酸根离子先于其他阴离子进入LDH中。当以所需的阴离子溶液代替碳酸根来进行沉淀时，在大多数的情况下都是较小的阴离子进入LDH结构中。然而在这些方法中，合成过程必须在缺氧的条件下进行，以防止大气中的二氧化碳引起碳酸根离子的污染。这些制备LDHs的方法在已公开的现有技术中已有报导，具体可以参看下列评论性的杂誌论文：S.L.Suib  et.al.，Solid  State  Ionics，26，77至86页（1988）和W.T.Reichel，CHEMTECH，58至63页（1986）。
类水滑石粘土的合成方法也是很多专利文献的主题，Miyata等在美国专利US 3，796，792，US 3，879，523和US 3，879，525中报导了一些具有阳离子层和阴离子置换物的类水滑石衍生物，所说的阴离子置换物包括较小的过渡金属阴离子，如CrO2-4、MoO2-4和Mo2O2-7等。文献中报导了有关组合物和制备方法，据说这些组合物可用来制备催化剂、吸收剂和干燥剂等。在所合成的类水滑石衍生物中，有一些具有较小的阴离子。包括过渡元素的阴离子，也有一些具有较大的有机阴离子，如长链的脂肪族二羧酸根离子，已经证明，这些合成的类水滑石可以有效地催化3-羟基丁醛的缩合反应。
对LDHs，特别是对类水滑石物质的热分解性质已进行过详细的研究。例如，在热分解时，水滑石〔Mg6Al2（OH）16〕（CO3）·4H2O分两阶段失重。首先，当加热到200℃时，水滑石失去4个隙间水分子，同时保留下作为骨架的氢氧化物和层间的碳酸根离子。然后进一步加热使其从275℃升至450℃时，它同时分别地以水和二氧化碳的形式失去其中的氢氧根离子和碳酸根离子。Reichle在J.Catal.101，352至359页（1986）中指出，随着水滑石的加热，其表面积从约120m2/g增加至230m2/g（N2/BET）并且孔隙体积增长一倍（从0.6cm3/g增加至1.0cm3/g，Hg渗入法）。进一步加热至更高温度时就会引起表面积和表面活性的下降。在1000℃时，已可观察到MgO和尖晶石相MgAl2O4的形成。
这样，LDHs的热分解导致形成一种具有很高碱性特征（PKa≤35）的和很大表面积的活性金属氧化物。这些经过热处理的物质将具有十分良好地分散的活性金属中心，这一点可根据其催化性质来判断。这些性质使我们能够合成出一类新的经热处理的LDH物质，并可将它用作在烟道气脱硫工艺中的有效吸着剂。
因此，本发明的目的是提供一种新型的吸着剂组合物，这种组合物能将SO2氧化成SO3和除去SO3，并允许将废吸着剂作为固体废物加以处置。这些目的以及其他的目的将在参看下文的解释及附图时变得愈来愈清楚。
图1是在对层状复合氢氧化物（LDH）形式的〔Ca6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O进行热激活时所记录到的热解重量分析（TGA）曲线图。
图2是一个曲线图，它示出了温度对作为LDH的〔Ca6Al2（OH）（OH）16〕（CO3）·xH2O吸收SO2的影响。
图3是一个曲线图，它示出了温度对作为LDH的〔Ca6Fe2（OH）16〕（CO3）·xH2O吸收SO2的影响。
图4是一个曲线图，它把根据本发明制备的各种含Mg吸着剂与目前在烟道气脱硫工艺中所用的吸着剂二者对SO2的吸收作用进行了比较。
图5是一个曲线图，它根据本发明制备的各种含Ca吸着剂与目前在烟道气脱硫工艺中所用的吸着剂二者对SO2的吸收作用进行了比较。
本发明涉及一种从烟道气中除去硫氧化物的方法，其中所用的吸着剂组合物具有如下通式的层状复合氢氧化物结构：
其中，M11是二价的金属离子，M111是三价的金属离子，A是带电荷n-的阴离子，x是0.8至0.12之间的一个数，p是一个正数。
这样，本发明还涉及层状复合氢氧化物组合物的合成，更具体地说明涉及适用于从烟道气流中吸收SOx的类水滑石物质和类水铝钙石物质的合成。本说明书中还叙述了引入一些能在煅烧温度下加速SO2至SO3的氧化过程的其他金属组分，优选的是过渡金属离子。这些第二种金属组分是通过下面两种方法引入LDH中的，这两种方法是：（ⅰ）以金属盐浸渍，或者（ⅱ）以同晶置换法引入LDH结构的各层中。
本发明的另一个方面是公开了LDH吸着剂在各种不同的温度下，特别是在500-1000℃下与SO2的反应活性，所获结果表明，这些吸着剂特别适用于降低烧煤锅炉的硫氧化物的排放量。
这样，本发明涉及层状复合氢氧化物组合物的合成，更具体地说是涉及适用于吸收SOx的，通式为
的类水滑石和类水铝钙石的合成，通式中的M11是一个或多个二价的金属离子，而M111是一个或多个三价的金属离子，A是一个带电荷n-的阴离子，以及x是0.8至0.12之间的一个数。M11和/或M111包括这样一些金属（最好是选自第2、12和13族，它们在以前分别称为ⅡA、ⅡB和ⅢA族）的全部或一部分，所说金属必须能在煅烧温度下（较佳为高于500℃）形成可与SOx反应的，活性的碱性氧化物。因此，可用于本发明的较佳LDHs含有在类水镁石〔类Mg（OH）2〕各层中的那些金属，特别是镁、钙和铝。其他的碱土金属离子，如锶、钡及其混合物，可以取代所有的或部分的镁或钙离子。
从更广的意义上说，本发明考虑使用这些LDH吸着剂来控制气流中，更具体地说是控制来自烧煤锅炉系统中的气流中的硫氧化物的含量。所说的锅炉系统包括：锅炉、省热器和集尘器，例如静电除尘器或袋滤器（“集尘室”）。本发明考虑了将所说吸着剂喷射入这些装置中，特别是随同煤一起喷入锅炉中（700-1000℃），或者喷入静电除尘器中（其热端温度为400-500℃）。这样，将LDH吸着剂在一个有温度控制程序的热重分析天平上进行热处理，热处理时的温度在500-1000℃范围内，热处理在空气或氮气流中进行，同时将SO2气流引入气流中。与吸着剂反应的SO2的数量按增重的形式被记录下来。
按照通常用于研究反应性的实验方法，对经过热激活的Ca/AlLDH，即〔Ca6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O（下文称为Ca3Al-LDH），与SO2的反应进行一般性的说明。将Ca3Al-LDH置于一个控温热重分析天平上加热至800℃，加热时通入空气气流，升温速度为5℃/min。将此样品在800℃下继续煅烧1小时（图1中的步骤1）。在上述的煅烧过程中，样品由于放出CO2和H2O而失重。然后将该样品暴露于含SO2的空气气流中保持1小时，气流中的SO2的浓度为0.5%（体积），气流速度为200ml/min（步骤2）。所记录到的增值为66.52%。该增重值相当于为了生成金属硫酸盐CaSO4而被吸收的那部分SOx的重量。对最终产品进行了X-射线衍射分析，结果在衍射图形上观察到结晶CaSO4的衍射峰而没有观察到结晶Al2（SO4）3的衍射峰，这一事实表明，在此温度下，钙位置是一种活性物质。因此，增重66.52%的这一数值相当于有59.3%Ca的位置转变成CaSO4。在反应1小时后不再往气流中加入SO2，在此步骤3中继续记录样品的重量1小时，以便测定在反应温度下，在没有SOx的情况下所获产品的热稳定性。结果发现，对于本发明的所有含钙吸着剂来说，所形成的CaSO4在800℃下都是稳定的。在上述相似的条件下，类水铝钙石Ca2Al-LDH，〔Ca2Al（OH）6〕（NO3）·xH2O的增重为65.85%，此数值相当于有80%的钙位置转变成CaSO4。
在本发明所公开的另一个实施方案中，按照上述的条件，将Mg3Al-LDH，水滑石，〔Mg6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O置于空气气流中加热至700℃。当将这种经煅烧的样品暴露于含SO2的空气气中时，所记录到的增重为6.2%。对最终产品进行X-射线衍射分析，结果在衍射图形上观察到结晶MgSO4的特征峰，这一事实表明，在此温度下镁位置是一种活性物质。所记录到的增重值相当于有4.4%的MgO转变成MgSO4。然而，当与本发明的下文中所述的其他改进型吸着剂进行比较时，前面所说的数值是较低的。所生成的产品在停止通入SO2气流后，在700℃下是稳定的，但是在更高的温度下，特别是当温度高于800℃时，所生成的MgSO4就不再稳定。然而，所说的这种不稳定性并不排除把含Mg的LDH吸着剂应用于上述温度的可能性。
本文中还叙述了引入第三种金属组分以加速SO2至SO3的氧化过程。所说第三种金属组分最好是从过渡金属、稀土金属和周期表中第14族的金属中选出的一种金属。适用于SO2氧化过程的某些已知过渡金属和过渡金属氧化物催化剂包括：Pt、WO3、Ag、Ag3VO4、Cu3（VO4）2、V2O5、Fe2O3、TiO2、CuO、CrO3、MnO2、PbO2、MoO3、CeO2、Cr2O3、SnO2和ZnO。Pt是一种优良的氧化催化剂，而其他氧化物，如V2O5和Fe2O3等对SO2至SO3的氧化过程皆能起有效的催化作用;例如可以参看（Neuwmann等）Z.Electrochem.，38，304至310页（1932）。在这些氧化物上进行的催化过程将包括如下步骤：吸附SO2以生成亚硫酸盐、亚硫酸盐氧化为硫酸盐、以及硫酸盐分解并放出SO3。因此，对于一种特定的金属氧化物吸收剂来说，为使SO2氧化，选择一种优良的金属氧化物催化剂是十分重要的。对一种优良催化剂提出的要求，可以与对SO2吸着剂的要求相比较。对于催化剂来说，所有三个步骤皆为表面反应，并且皆应该在反应温度下进行。对于SO2吸着剂来说，头两步反应在反应温度下进行，在吸附过程中，主要的反应是使尽可能多的吸着剂转变为硫酸盐。最后的反应步骤应在更高的温度下进行。
象本发明所公开的那样，当把铁或钒作为第三种金属引入LDH中时，获得了特别优良的结果。所说的金属是通过用金属盐溶液浸渍的方法将其引入LDH吸着剂组合物中或用化学方法在合成过程将这些金属引入LDH结构中。
在进行氧化催化剂的浸渍操作时，使所说金属盐的溶液，最好是其水溶液与层状复合氢氧化物接触。所说的金属盐可以是一种简单的金属盐的形式，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐，或者它也可以是一种含有螯合物的水溶性金属络合物，例如草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、戊二酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、酒石酸盐、乙酰丙酮化物及其衍生物、肼及其衍生物以及上述化合物的混合物。选择一种或多种络合剂时的主要依据是，所选的一种或多种络合剂应用具有一种“水溶性”的金属化合物，并且不能对所用的工艺过程或对层状复合氢氧化物组合物产品产生不利影响。当把这些经金属盐浸渍过的LDH干燥和热处理至反应温度时，可能在其最终产品中至少有一部分是以诸如氧化物、硫化物、卤化物等化合物的形式存在，或者是以元素状态存在。
在本文所公开的一个实施方案中，当水铝石〔Mg6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O被Fe（NO3）3溶液浸渍过后，它在700℃下显示出比未经浸渍的水铝石具有对SOx更高的吸收率（表1）。当铁的含量（按Fe2O3计）在水滑石中占全部氧化物重量的5-10%时，可以获得特别好的结果。相似地，当〔Ca6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O被Fe（NO3）3溶液浸渍过后，它获得了较好的SO2初始吸收率（图5）。例如，当在此方法中引入的铁相当于在总氧化物中有5%（重量）的Fe2O3时，在5分钟后对SOx的吸收率从原来无铁的Ca3Al-LDH的39%增加到已引入铁的LDH的44%。在一个相似的方法中，把一些其他的、可以形成一种能够把SO2氧化成SO3的氧化物引入类水铝石矿物中，引入的方式仍用前面介绍的湿法技术，即用这些金属的水溶性盐来浸渍。在本发明公开的另一个实施方案中，当水铝石被NH4VO3浸渍以引入钒时，其SOx吸收率提高。例如，当吸着剂中的钒含量达到相当于全部氧化物5%（重量）的V2O5时，样品获得了46.7%（重量）的吸收率，这相当于在吸着剂中有35%的镁位置转化为硫酸镁。
较佳的方法是在合成过程通过化学方法把金属催化剂组分引入LDH结构中。这些金属组分也可通过这样一种方法引入〔M1-x 11Mx111（OH）2〕层中，也就是用前面所述的能够氧化二氧化硫的金属来取代M11和/或M111的一部或全部。因此，其他一些金属离子，例如铜、锌、钴、铁、镉、汞、铅、锰、锡、镍、钯以及它们的混合物，皆可用来取代在LDH中的碱土金属M11的一部或全部。相似地，其他一些金属离子，例如铁、铬、钒、锰、镓、硼、钴以及它们的混合物，皆可用来取代类水滑石物质中的M111铝离子的一部或全部。
在本发明公开的某些实施方案中，用SO2的氧化催化剂Fe3+来取代水滑石中Al3+的一部或全部，以达到更好的SOx的吸收（表2）。这些物质是通过“沉淀法”来制备的，也就是把具有所需浓度的Mg2+、Al3+和Fe3+的混合金属硝酸盐溶液加入一种含NaOH和Na2CO3的溶液中。在65℃下加热18小时，以使其生成沉淀，结果获得了纯结晶状类水滑石混合金属型LDHs。较佳的情况是，在水滑石中的铝被铁取代的那部分在2%至100%之间，更好是在60%至100%之间。在一个较佳实施例中，当将一种Mg/Al/Fe比例为3/0.2/0.8的LDH吸着剂在700℃下暴露于SO2浓度为0.5%（体积）的空气气流（200ml/min）中保持1小时，所获的吸收率达到了119.0%（重量）。这一吸收量相当于有96.7%的MgO组分已转化成MgSO4。在混合金属型LDH的制备过程中，如果在环境温度下，在加入所说的金属盐后立刻就把沉淀分离出来，那末所获产品就在其X-射线衍射图形中显示出变宽子的类水滑石峰，这表明LDH相具有相当小的结晶粒度。我们还用类似于前面所述的方法试验了后面所述的几种物质在700℃下的吸收能力。例如，新鲜沉淀出来的Mg3Fe-LDH显示出有17%的镁位置变成MgSO4。这一数值高于水滑石的相应数值，但低于那些在65℃下通过浸渍固体产品的方法制得的很好结晶的Mg3Fe-LDH所具有的相应数值。
在另一个实施方案中，采用前面所述的沉淀法，以SO2的氧化催化剂Fe2+来取代了水滑石中全部的Mg2+。这种Fe∶Al比为3∶1，理想化学式为
的LDH吸着剂，按照上述的条件，在700℃下和在含SO2的气流中，所获的增重值为3.9%。这相当于有10%的Al位置转变成Al2（SO4）3。所获得产品的X-射线衍射图示出了Al2（SO4）3的特征峰，这就表明Al位置是活性的。对水滑石来说，当引入铁来取代层状结构中的Mg时，可以提高它对SOx的吸收率。所形成的产品Al2（SO4）3在相同的温度（700℃）下显得不稳定，在停止通入SO2时发生了失重。
类似地，在另一个实施方案中，用SO2的氧化催化剂M11（此处的M11选自过渡金属，如Ni2+、Mn2+、Cu2+和Co2+等）来取代水滑石中的一部分Mg2+，以获得一种理想化学式为
的吸着剂组合物。该物质也是采用“沉淀法”来制备，即把具有所需浓度的Mg2+、Al3+和M11的混合金属硝酸盐溶液与含有NaOH和Na2CO3的溶液一起混合，同时把pH值维持在10～11左右。将所获浆液在60℃下加热18小时。当将所获产品在800℃下暴露于含0.5%（体积）SO2的空气气流中维持1小时，所有这些吸着剂皆显示出比那些没有SO2氧化催化剂的水滑石要高的初始SO2吸收率和总SO2吸收率（表3）。例如，在上述条件下，含Co的LDH，〔Co0.8Mg2.3Al（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O显示出有34%的Mg位置已转变成MgSO4。并且，这一转变过程在最初的5分钟期间就已达到完全。
在又一个另外的实施方案中，用SO2的氧化催化剂Fe3+来取代在〔Ca6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O中Al3+的一部或全部。这些物质也用上述的“沉淀法”来制备。把具有所需金属离子比例的Ca2+、Al3+和Fe3+的混合硝酸盐溶液与含NaOH和Na2CO3的溶液在60℃下一起混合，同时保持pH值在12～13左右。将所获的白色沉淀在60℃下再加热1小时，以获得一种具有LDH结构的混合金属结晶产品。当把所有含铁的LDH吸着剂在800℃下暴露于含0.5%（体积）SO2的空气气流中维持1小时，它们皆显示出较高的初始SO2吸收率和总SO2吸收率（表4）。最好是使得在Ca3Al-LDH中被铁取代的铝占全部铝的2-100%，较佳地占40%至80%。在一个较佳实施例中，将一种Ca/Al/Fe比例为3/0.2/0.8的LDH吸着剂在800℃下暴露于含0.5%（体积）SO2的空气气流中（200ml/min）维持1小时，结果获得90.5%（重量）的吸收率。所吸收的重量相当于有89%的CaO转变成CaSO4。另外，该物料显示出优良的初始SO2吸收率，并在存在SOx的情况下，在最初的15分钟内即达到最大的增重值（图5）。
通过将不同的盐溶液混合的方法制得的Ca/Al/Fe沉淀在X-射线衍射图上显示出加宽了的特征峰，该特征峰代表具有很小结晶粒度的无序LDH相。另外，这些产品在干燥过程中显示出一种缓慢的变化，其颜色逐渐由白变棕。我们采用了类似于上述的步骤在800℃下试验了这些物料对SOx的吸收能力。例如，含有部分有序LDH相的Ca3Fe-LDH显示出有约80%的钙位置转变为CaSO4，该数值稍低于在65℃制备的较好结晶的Ca3Fe-LDH吸收剂所具有的相应数值。后一种吸着剂显示出有89.7%的Ca位置转变为CaSO4。
在另一个实施方案中，用铁置换水滑石结构中所有的铝位置，以获得一种含Mg∶Fe为3∶1的LDH。当将这种吸着剂在500-1000℃下暴露于含0.5%（体积）SO2的空气气流中时，它能够很有效地吸收SOx，这一点可从图2中的吸收测量曲线上看出。在温度为700-800℃时获得了最大的SOx吸收率。在后一种条件下，有80%的MgO位置已转变成硫酸盐（参看图2）。
类似地，在本文所述的另一个实施方案中，以铁置换〔Ca6Al3（OH）16〕（CO3）·xH2O结构中所有的铝位置以获得一种含Ca/Fe为3/1的LDH。当将这种吸着剂在700-1000℃下暴露于含0.5%（体积）SO2气体的空气气流中时，它能够很有效地吸收SOx，这一点可从图3中的吸收测量曲线上看出。这样，适用于含Ca2+吸着剂的较佳煅烧温度在800-1000℃之间，最佳温度为900℃。
在本发明所记载的另一个实施例中，测试了一种具有混合LDH相的吸着剂组合物对SOx的吸收能力。在一个较佳实施例中制备了一种两相的LDH吸着剂，即按上述的步骤，将一种含Mg2+∶Ca2+∶Fe3+为1.5∶1.5∶1的溶液和一种含NaOH和Na2CO3的溶液一起加入60℃的水中。将分离出的产品用X-射线衍射法（下文称XRD）鉴定，发现它由两相组成，也就是一种由Mg/Fe-LDH和Ca/Fe-LDH按1∶1组成的混合物而不是一种单相的Mg/Ca/Fe-LDH。该混物相的吸着剂在800℃下显示出优良的初始吸收率和总吸收率（图5）。在800℃下保持1小时后的总增重值为76.26%，该数值相当于有71.2%的Ca位置和Mg位置转变成硫酸盐。
在本发明所记载的另一个实施例中，试验了SO2浓度对SOx吸收率的影响。将一种Mg/Fe-LDH与不同有SO2浓度的空气气流接触（表5）。为了获得较好的吸收，较佳的SO2浓度为0.4-0.6%（体积）。
本发明所公开的组合物可以用一些较廉价的原料来合成。例如类水滑石物质可以用MgO和Al2O3作为原料来制备。类水铝钙石物质或其他的含Ca/Al的LDHs可用CaO和氧化铝来制备。CaO和MgO二者皆可用煅烧诸如方解石（CaCO3）和菱镁矿（MgCO3）等天然矿物来获得。使用白云石（CaMgCO3），我们可以制得一种含Mg和Ca混合物的LDH相。通过在沉淀步骤中加入FeCl3溶液而把这种SO2的氧化催化剂引入这类LDH吸着剂的层状结构中。在炼钢厂中常用稀盐酸来清洗钢材以除去表面的铁锈，这样就生成了一种含氯化铁的“酸洗液”。因此，可以把这种酸洗液作为氯化铁的来源用于LDH的合成中。有些层状复合氢氧化物，如水滑石等，是有市售的，而有一些可能是天然存在的。并且，这些物质的合成方法在工艺上是已知的，因此，本文不对这类合成技术作详细的介绍。
本发明的吸着剂的形状（即它的粒度）对本发明来说是不严格的（表6），它根据各种不同的制备方法而有所变化。但是，为了达到对SOx的迅速吸收，吸着剂的粒度最好小于100目。
关于在本发明中所讨论的某些吸着剂对SOx的吸收曲线示于图4和图5中。可以看出，显示出良好初始吸收率的是那些含有作为SO2氧化催化剂的Fe3+的物质。另外，如果铁是以同晶置换铝的方式引入层状结构中，则这种组合物显示出比那些以浸渍方法引入铁的组合物更好的SOx吸收率。这些LDH吸着剂，尤其是含铁的组合物，显示出比那些诸如MgO和Mg（OH）2等的常规碱性吸着剂要好得多的对SOx的吸收能力。在特定的条件下，也就是在700℃下和在含0.5%（体积）SO2的空气气流中，在反应1小时后，MgO有10.2%转化为MgSO4，而Mg（OH）2有14.0%转化为MgSO4。当以混合的方法把铁以Fe2O3的形式引入MgO中时（MgO∶Fe2O3＝3∶1），可以把转化率提高到36.5%。相反，Fe2O3和Mg（OH）2的类似混合物〔Mg（OH）2∶Fe（OH）2＝3∶1〕显示出很低的吸收率（转化率9%）。在相同的一组条件下，本发明所公开的Mg3Fe-LDH显示出有82.5%转化为MgSO4，该数值要比那些含有铁或不含铁的MgO或Mg（OH）2的转化率高得多。而且，这些吸着剂显示出比那些在文献中讨论过的某些混合氧化物吸着剂要好得多的SOx吸收率。例如，已公开的A.A.Bhattacharyya et al，Ind.Eng.Chem.Res.27，1356至1360页（1988）指出，一种已把CeO3（SO2的氧化催化剂）引入Mg2Al2O5中的尖晶石在700℃下暴露于SO2（0.32%体积）的气流中保持15分钟，这种吸着剂的氧化物位置转变成硫酸盐的转化率为6.7%。在相似的条件下，本发明所讨论的含Mg/Al/Fe为3∶2∶0.8的LDH吸着剂显示出有20%的MgO位置转化为MgSO4。
从图5中可以看出，当把铁引入Ca3Al-LDH结构中时所发生的影响。那些在〔Ca6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O中约有50-80%的Al位置被Fe取代的吸着剂显示出比CaO或CaCO3更高的对SOx的初始吸收率和总吸收率。例如，在700℃下和在含0.5%SO2的空气气流中，在反应1小时后，CaO中有44%的CaO位置转化为CaSO4，而CaCO3的转化率为78%。在相似的条件下，本发明所讨论的含Ca/Al/Fe为3∶2∶0.8的LDH吸着剂显示出超过90%的CaO位置已转化为CaSO4。另外，在所说的Ca/Al/Fe-LDH吸着剂与SO2反应的最初15分钟内，有89%的钙位置转化为CaSO4，而在相同的时间内，CaCO3中CaO位置的转化率约为60%。
上述的欧洲专利公开EP-A 278535公开了一种用于烃类裂化的催化剂组合物，该合物含有一种具有LDH结构的阴离子粘土成分，它被用来吸收石油精炼过程中放出的SOx，这在处理高硫含量的原油时特别有用。这种LDH组合物引入了很多种已知的SO2氧化催化剂，包括稀土金属离子（如La3+、Ce3+）、贵金属（如Pt、Rh）和过渡金属离子（Cu2+、Fe3+、Mn2+、Cr3+）。稀土和贵金属催化剂要优于过渡金属催化剂，部分的原因是因为前者具有较大的反应活性。同样，本领域的普通技术人员懂得，在石油裂化催化剂中不希望存在过渡金属，特别是铁，因为这些组分能促进焦碳的生成。但是，在那些对焦碳形成并不关心的工艺中，例如对于要从烧煤的动力装置的烟道气中降低SOx含量的工艺来说，铁仍是一种经济的，有吸引力的SO2的氧化催化剂。
在本文所讨论的这个较佳发明中，我们部分地公开了这样一个事实，即过渡金属离子（特别是铁）对加速LDH物质吸收SO2的作用，基本上取决于具体的过渡金属组合物，特别是所说的金属是以同晶置换的方式引入LDH层状结构中时更是如此。当把过渡金属引入所说的结构中时，能使该结构物对SOx的吸收率提高一个数量级。这一结论可由表2中所列的，〔Mg6Al2-yFey（OH）16〕（CO3）·xH2O类型的LDH组合物在700℃下对SO2的吸收数据得到说明。在欧洲专利公开Ep-A 278535中公开了这样一种铁-改进型原LDH组合物，在这种含铁组合物中y＝4，它相当于有9.0%（重量）的Fe2O3引入到组合物中，这种组合物在反应1小时后有13.5%的Mg位置转化成MgSO4。这一结果相对于非改进型的LDH（在表2中y＝0者）来说只有较小的改进，因为后者在相同的反应条件下所获的转化率为4.4%。然而我们发现，当把Fe3+组分提高到y＝0.4以上时，就可明显提高SO2的吸收率。例如，当铁的含量相当于y＝0.8时，所获的转化率为43.6%。继续提高铁的含量时可使Mg转化成MgSO4的转化率获得更大的提高。直至铁的含量相当于y＝1.6时，转化率达到了96.7%这一最大值。当引入的铁达到其最大值时（y＝2.0），就使转化率降低至89.9%。对属于〔Ca6Al2-yFey（OH）16〕（CO3）·xH2O型的水铝钙石型LDH组合物来说，也观察到SO2的吸收率与LDH中的铁含量之间的相似关系，这一点可从表4中的数据看出。
我们的发明还公开了一种过渡金属促进剂的效果，当用浸渍方法把这种促进剂引入LDH吸着剂中时，该组合物也显示出一种新的组分依赖关系。这种关系可从表1中的数据看出，这些数据说明了当把经过Fe（NO3）3浸渍的〔Mg6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O在700℃下与含0.5%（体积）SO2的空气反应1小时后，组合物中的Mg位置转化为MgSO4的转化率。对于一种铁含量相当于2.5%（重量）Fe2O3的组合物来说，其转化率为6.6%，而非改进型的LDH的转化率为4.4%。然而，当把这种浸渍铁的含量提高到相当于Fe2O3占5.0%和10.0%（重量）时，所获转化率分别为30.8和38.6%。
另外，把表1和表2所列的数据进行对比，可以很容易地看出，在低铁载带量的情况下，浸渍法可以制备出比同晶置换的化学法更为有效的LDH吸着剂。例如，对于一种以浸渍法制得的，铁载带量相当于10.0%（重量）Fe2O3的Mg/Al-LDH吸着剂来说，Mg转化为MgSO4的转化率为38.6%（表1），而一种用同晶置换法制得的，铁载带量相当于9.0%（重量）Fe2O3的吸着剂只给出了13.5%的转化率。因此，浸渍法优于同晶置换法，至少是在LDH吸着剂中的总铁含量低于约20%（重量）Fe2O3的相应铁含量时，此结论是正确的。
另外，从本发明所公开的结果可以看出，所说的LDH吸着剂，尤其是含Ca/Al/Fe的吸着剂，显示出比CaCO3或CaO要好得多的SOx吸收能力。因此，本发明所公开的，同时含有Mg和Ca的吸着剂，在把铁作为一种部分取代Al的组分引入时，对于从含SO2的气流中脱除SO2的工艺来说，显示出比那些已知的吸着剂更好的效果。
本领域的普通技术人员皆懂得，某些过渡金属，特别是铁，可以将NO氧化为NO2。因此，含过渡金属的LDH吸着剂，特别是本发明所公开的含铁吸着剂可以用来从烟道气流和其他的气流中除去NOx组分。在所说的气流中，经煅烧的LDHs将与NOx组分反应而生成固体的硝酸盐。
所说的吸着剂可以按任何合适的粒度和任何形状的颗粒形式来使用，这种颗粒可以用常规的技术来制造，例如喷雾干燥法、造丸法、造粒法、造珠法等等。
在应用于烧煤的锅炉中时，可以在燃烧过程中把本发明的吸着剂喷入燃烧区，也可以与煤一起加入燃烧区（例如，在锅炉中，燃烧区内的温度为700-1000℃）。然后，所说吸着剂随同煤灰一起离开燃烧区，接着可以在集尘室中将其除去。这个方法还可提供足够的接触时间，以使吸着剂能与烟道气流中的SOx发生充分的反应。这样，离开燃烧区/接触区系统的烟道气中的SOx含量就低于那些不用本发明的吸着剂处理的方法所获得的相应数值。经过反应的吸着剂可以安全地处理而不会发生任何严重的环境污染问题，因为处于废吸着剂中的SOx现在已变成一种热稳定的硫酸盐形式。
下面的实施例将作为对本发明所公开的某些实施方案的解释。但是这些实施例不能用来对本发明的范围作出限制，在不违背本发明所公开的内容的情况下，可以作出很多修改。
实施例1
本实施例叙述类水滑石Mg3Al-LDH的制备方法。
把12.8g Mg（NO3）2·6H2O和9.4g Al（NO3）3·9H2O在100ml去离子水中的溶液加到一种含14ml 50% NaOH和5g Na2CO3（无水）在200ml蒸馏水的溶液中。该加液操作在90分钟内慢慢地进行，并同时猛烈地搅拌溶液。加液完毕，把所获的浓稠浆液在充分搅拌下加热至65±5℃并在此温度下保持18小时。然后将所获混合物冷却至室温，并用离心法分离生成的沉淀。用去离子水把所获的固体洗涤数次，直至在洗涤液中没有盐为止，然后在空气中干燥。所获干固体的X-射线衍射图形与水滑石相符合，而所测得的底面距离（basal spacing）为7.78
Figure 911012273_IMG1
。化学分析结果表明，Mg/Al的比值为3.2，该比值与具有理想通式
的水滑石的相应比值十分接近。
实施例2
本实施例叙述类水铝钙石〔Ca2Al-LDH〕的制备方法。
把4.72g Ca（NO3）2·4H2O和3.75g Al（NO3）2·9H2O在50ml去离子水中的溶液在氮气氛中滴加到65℃搅拌着的100ml蒸馏水中。加入50%（重量）的NaOH水溶液以把反应混合物溶液的pH值维持在10.5。将所获的白色悬浮液在65℃下再搅拌1小时。然后把混合物冷却至室温，并用离心法分离出沉淀物。将所获的固体用去离子水洗涤数次，直至洗涤液中没有盐为止，然后在空气中干燥。所获干固体的X-射线衍射图形与底面距离为8.68
Figure 911012273_IMG2
的类水铝石结构相符合。化学分析结果表明，Ca/Al比值为2.2，该比值与具有理想通式
的LDH结构的相应比值十分接近。
实施例3
本实施例叙述Ca3Al-LDH的制备方法。
把4.72g Ca（NO3）2·4H2O和2.50g Al（NO3）3·9H2O在50ml去离子水中的溶液以及10g NaOH和0.25g Na2CO3（无水）在50ml去离子水中的溶液，在40分钟内滴加至50ml蒸馏水溶液中。把反应混合物的pH值维持在12.5左右，把所获的白色浆液在65℃下再搅拌1小时。然后将所获混合物冷却至室温并用离心法分离出沉淀物，将所获的固体用去离子水洗涤数次直至洗涤液中没有盐分为止，然后在空气中干燥。所获干固体的X-射线衍射图形符合于一种底面距离为7.59
Figure 911012273_IMG3
的层状结构。XRD还表明有很少量的CaCO3存在。化学分析结果表明，Ca/Al比值为3.3，该比值与具有理想通式〔Ca3Al（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O的LDH结构的相应比值很接近。
实施例4
按照本实施例，制备了一种通式为
的类水滑石LDH吸着剂，在此结构中，Fe取代了八面体中Al的一部或全部。
采用类似于实施例1中所述的步骤，不同的是把一种含有不同摩尔比例的Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O（见表2）的溶液加到一种含NaOH和Na2CO3的溶液中。所获产品的X-射线粉末衍射图形符合于一种底面距离在7.6-7.9
Figure 911012273_IMG4
之间的水滑石结构。由化学分析测得Mg∶Al∶Fe比例列于表2中。
实施例5
本实施例叙述鳞镁铁矿的制备方法，这是一种〔Mg6Fe2（OH）16〕（CO3）·xH2O型的Mg3Fe-LDH。
把一种含7.6g MgCl2·6H2O和2.0g FeCl3（无水）在100ml去离子水中的溶液加到一种1g NaOH和5.3g Na2CO3（无水）在500ml蒸馏水的溶液中。该加液操作在90分钟内慢慢地进行，并同时猛烈地搅拌溶液。然后将所获的浅棕色浓稠浆液在充分搅拌下加热至65℃，并在此温度下继续充分地搅拌10天（提高加热温度可使反应时间缩短至最小程度，同时又不会使产品对SOx的吸收能力有明显的损失）。然后将此混合物冷却至室温。以离心法将沉淀分离。用去离子水将所获浅棕色固体洗涤数次，直至洗涤液中无盐分为止。然后将产品在空气中干燥。所获干固体的X-射线粉末衍射图形与鳞镁铁矿结构相符合。所测得的底面距离为7.78
Figure 911012273_IMG5
。化学分析的结果表明Mg/Fe的比值为2.8。
实施例6
本实施例叙述〔Fe6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O型Fe3Al-LDH的制备方法，这是一种在水滑石中所有的镁被Fe2+取代后所生成的产物。
采取与实施例1相类似的步骤，不同之处是把一种含有10g FeCl2·4H2O和4.1g AlCl3·6H2O在100ml水中的溶液在氮气氛中加到一种含14ml·50%（重量）NaOH和2g Na2CO3的100ml溶液中。所获产品的X-射线粉末衍射图形与底面距离为7.77
Figure 911012273_IMG6
的水滑石层状结构相符合。
实施例7
本实施例叙述〔M11 0.8Mg2.2Al（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O型LDH吸着剂的制备方法，这是一种在水滑石中一部分Mg2+位置被过渡金属离子M11取代后生成的产物。
在这里叙述的制备LDH吸着剂的制备步骤中，所说的M11是指Co。我们也采用相类似的步骤制备了具有各种不同M11离子的其他LDH吸着剂。
把一种含1.35g Co（NO3）2·6H2O、4.0g Mg（NO3）2·6H2O、2.66g Al（NO3）3·9H2O在50ml去离子水中的溶液和一种含2.25g NaOH和0.75g Na2CO3（无水）在50ml去离子水中的溶液在45分钟内慢慢地滴加到50ml去离子水中。将反应混合物的pH值维持在10-11之间。将所获的粉红色浆液在60℃下继续搅拌18小时。然后将混合物冷却至室温，以离心法分离沉淀。将固体用去离子水洗涤数次直至洗涤液中没有盐分为止，然后在空气中干燥。
采用了相类似的方法，用其他种类的M++离子，例如Cu2+、Mn2+、Co2+和Ni2+来部分地取代相应的M11的硝酸盐，也就是取代水滑石中的Mg2+离子。引入M11的操作在缺氧的条件下进行，以避免氢氧化锰被氧化。干固体样品的X-射线衍射图形与一种底面距离为7.7-7.9
Figure 911012273_IMG7
的单相层状结构相符合。
实施例8
本实施例制备了一种通式为
的LDH吸着剂，其中，在八面体上的铝的一部或全部被铁取代。
所用的方法类似于实施例3，不同之处是把一种含Ca（NO3）2·4H2O、Al（NO3）3·9H2O和Fe（NO3）3·9H2O的具有如表4所示不同摩尔比的溶液与一种含NaOH和Na2CO3的溶液一起加到温度为65℃的水中。将反应混合物的pH值维持在12-13之间。产品的X-射线粉末衍射图形符合于一种底面距离在7.6-7.5
Figure 911012273_IMG8
之间的层状结构。用化学分析法测定了Ca∶Al∶Fe的比值（见表4）。
实施例9
本实施例制备了一种通式为
的混合型LDH吸着剂。
所用的方法类似于实施例3，不同之处是把一种含2.57g Mg（NO3）2·6H2O、2.36g Ca（NO3）2·4H2O和2.70g Fe（NO3）3·9H2O的溶液随同一种含10g NaOH和0.25gNa2CO3的溶液一起滴加到65℃的水中，并同时把反应混合物的pH值维持在12-12.5之间。产品的X-射线粉末衍射图形符合于底面距离为7.79和7.53
Figure 911012273_IMG9
的两种相。这些数据表明，在产品中的两种相为〔Mg6Fe2（OH）16〕（CO3）·zH2O和〔Ca6Fe2（OH）16〕（CO3）·yH2O。
实施例10
本实施例叙述一种以铁作为SO2氧化催化剂来浸渍的Mg3Al-LDH吸着剂的制备方法。
取1g一份在实施例1中制得的吸着剂，用一种0.15g Fe（NO3）3·9H2O在10ml水中的溶液浸渍。然后将所获浆液在空气中干燥。引入的铁量相当于在该样品中的Fe2O3占5.0%（重量）。还以同样的方法引入铁，使在水滑石中的Fe2O3分别为2.5%和10.0%。
实施例11
本实施例叙述一种以钒作为SO2氧化催化剂来浸渍的Mg3Al-LDH吸着剂的制备方法。
取0.5g一份在实施例1中制得的吸着剂，用一种0.18g NH4VO3在10ml水中的溶液浸渍。将所获浆液在空气中干燥。引入的钒量相当于在该样品中的V2O5占5.0%（重量）。
实施例12
本实施例叙述一种以铁作为SO2氧化催化剂来浸渍的Ca3Al-LDH吸着剂的制备方法。
取0.1g一份在实施例3中制得的吸着剂，用一种0.02g Fe（NO3）3·9H2O在10ml水中的溶液浸渍。将所获浆液在空气中干燥。引入的铁量相当于在该样品中的Fe2O3占5.0%。
实施例13
使用一种Cahn  Model  TG-121热重分析天平，按热重分析法测定了各种不同的LDH吸着剂对SOx的吸收率。
把约50mg吸着剂置于热重天平的石英小盘中。然后分三个步骤对该样品进行处理：
步骤1：在一种以空气作为载气的气流中（200ml/min）将样品在25℃下平衡15分钟，然后慢慢升温（50c/min）至煅烧温度，该温度通常能含Mg吸着剂为700℃，对含钙吸着剂为800℃。接着使该样品在此温度下继续保持1小时。
步骤2：然后在反应温度下往载气中通入SO2气体（0.5%），并在1小时内记录样品的重量。对于较活泼的吸着剂，特别是对于含铁的吸着剂来说，观察到在开始阶段由SOx引起的迅速增重。该增重值相当于被煅烧样品所吸收的SO3的重量（表2）。
步骤3：停止往载气中通入SO2，然后在反应温度下继续记录样品的重量1小时。这一步骤的作用是为了测定在样品与SOx反应后所生成的金属硫酸盐的热稳定性。几乎所有含Mg/Al/Fe的样品都在700℃下显示出或多或少的重量损失，而Ca/Al/Fe样品在700℃或800℃下显示出极少或没有重量损失。
实施例14
取一些根据实施例3和实施例8的方法制备的〔Ca3Al1-xFex（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定该样品在800℃下对SOx的吸收率。
对于含Ca∶Al为3∶1（x＝0）的样品的典型热重分析（TG）曲线示于图1中。与吸着剂组合物反应的SOx的数量示于表4中。含铁的LDH吸着剂显示出比那些不含铁的LDH吸着剂更强的初始时对SOx的结合能力。另外，在将一些经煅烧的样品暴露于SO2气流中1小时后测得的结果表明，含Ca/Al/Fe的比例在3∶0.4∶0.6与3∶0.2∶0.8之间的LDH组合物显示出优良的初始吸收率和总吸收率。较佳的组合物含铁相当于5%至39%的Fe2O3，特别好是20-39%的Fe2O3。
实施例15
取一些根据实施例2的方法制备的〔Ca2Al（OH）2〕（NO3）·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定了该样品在800℃下对SOx的吸收率。
当将该吸着剂在800℃下暴露于SO2气流中1小时，它所获的增重为65.85%，该数值相当于有88%的钙位置转变为CaSO4。
实施例16
取一些根据实施例1和4的方法制备的〔Mg3Al1-XFex（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定了该样品在700℃下对SOx的吸收率。
表2中列出了与含Fe的LDH吸着剂组合物起反应的SOx的数量，可以看出，这些吸着剂具有比不含铁的水滑石更好的对SOx的结合力。较佳的组合物含铁相当于5%至39%的Fe2O3，特别好是20-39%的Fe2O3。
实施例17
取一些根据实施例7的方法制备的〔M11 0.8Mg2.2Al（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定了该样品在800℃下对SOx的吸收率。
表3中列出了与一些含有作为SO2氧化催化剂的M2+过渡金属离子的LDH吸着剂起反应的SOx的数量，可以看出，这些吸着剂具有比不含SO2催化剂的水滑石更好的对SOx的结合力。在整个1小时的反应时间内，所有这些吸着剂的初始增重皆很迅速，并且与SO2的反应在最初的5分钟内即已达到完全。这些含有Mn、Co和Cu的吸着剂组合物具有较高的SOx吸收率。
实施例18
取一些根据实施例5的方法制备的〔Mg6Fe2（OH）16〕（CO3）·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定了该样品在不同的温度下对SOx的吸收率。SO2在载气中的浓度为0.5%（体积），而所用的载气为空气。可以看出，在600-1000℃的温度范围内该样品对SOx的吸收能力明显地升高。最佳的反应性出现在650-800℃的温度范围内（图2）。较佳的煅烧温度在500-1000℃之间，更佳地是在700-900℃之间。
实施例19
取一些根据实施例8的方法制备的〔Ca6Fe2（OH）16〕（CO3）·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定了该样品在不同的温度下对SOx在载气中的浓度为0.5%（体积），而所用的载气为空气。可以看出，在800-1000℃的温度范围内该样品对SOx的吸收能力明显地升高。最佳的反应性出现在650-800℃的温度范围内（图3）。较佳的煅烧温度在800-1000℃之间，更佳地在800-900℃之间。
实施例20
取一些在实施例10、11和12中以Fe（NO3）3和NH4VO3溶液浸渍过的LDH样品，按实施例13的方法测定了这些样品在700℃下对SO2的吸收率。对被含铁溶液浸渍过的吸着剂所获的结果列于表1中。可以看出，用含铁溶液浸渍过的水滑石样品显示出对SOx的较强结合力，特别在反应的初期阶段更是如此（见图5）。较佳的LDH组合物含5.0-10.0%的Fe2O3。
相似地，以NH4VO3浸渍过的，相当于含5%V2O5的水滑石获得了较高的SOx吸收率。所观察到的增重值为46.7%，这相当于在水滑石中有35%的Mg位置转变为MgSO4。
实施例21
取一些根据实施例9的方法制备的含有〔Ca6Fe2（OH）16〕（CO3）·yH2O型和〔Mg6Fe2（OH）16〕（CO3）·2H2O型两种层状复合氢氧化物相的吸着剂组合物，按实施例13的方法测定了该样品在800℃下对SOx的吸收率。该吸着剂在800℃下的增重值为76.3%，这相当于有71.2%的Mg和Ca位置转变为它们的硫酸盐。
实施例22
取一些根据实施例6的方法制备的〔Fe6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O型层状复合氢氧化物，按实施例13的方法测定了该样品在700℃下对SOx的吸收率。在步骤2中所获的增重值为3.9%，这相当于有10%的Al位置转变为Al2（SO4）3。经过在SO2气流中暴露后的最终产品的X-射线衍射图形显示出符合于Al2（SO4）3的特征峰。结果发现这样形成的Al2（SO4）3是遇热不稳定的，因此在步骤3中发生了重量损失。
实施例23
取一些在实施例5中制备的类水滑石吸着剂，按实施例13的方法测定了在700℃下该样品在不同SO2浓度的气流中对SOx的吸收率。所获结果列于表5中。当SO2浓度在0.4-0.6%（体积）之间时，获得了较高的反应速率，最好是SO2的浓度为0.5%。
实施例24
将实施例5中制备的Mg/Fe LDH吸着剂研细，并用粒度实验筛将其筛分为不同粒度的级分。按实施例13的方法测定了各种具有不同粒度的颗粒在700℃下对SOx的吸收率。所获结果列于表6中。当这些颗粒的粒度小于50目时，SO2的吸收率不受颗粒粒度的影响。
上面的数据表明，上文中所讨论的并按本发明的方法制备的LDH吸着剂具有相当优良的对SOx的吸收能力，特别是当有氧化催化剂引入这种LDH结构中时更是如此（图4和图5）。
表1 Fe（NO3）3浸渍对〔Mg6Al2（OH）16〕（CO3）·xH2O在700℃下吸收SO2的影响
％Fe2O3 a 1小时后的增重（重量） 转化率  ％  b
0.02.55.010.0 6.29.041.049.0 4.46.630.838.6
a.以 (ɡ.Fe2O3)/(ɡ.MɡO+ɡ.Al2O3+ɡ.Fe2O3) ×100 表示
b.在反应1小时后，作为MgO转化成MgSO4的那部分Mg所占的百分数。
表2 〔Mg6Al2-yFey(OH）16〕（CO3）·xH2O LDH组合物在700℃下对SO2的吸收率
y Mɡ:Al:Fe Ratio Fe2O3 ％ 1小时后的增重％（重量） 转化率，％
O0.40.81.21.62.0 3∶1∶03∶0.8∶0.23∶0.6∶0.43∶0.4∶0.63∶0.2∶0.83∶0∶1 09.017.425.332.839.8 6.218.259.098.1119.0107.0 4.413.543.675.696.789.9
a.以 (ɡ.Fe2O3)/(ɡ.MɡO+ɡ.Al2O3+ɡ.Fe2O3) ×100 表示
b.在反应1小时后，作为MgO转化成MgSO4的那部分Mg所占的百分数。
表3 〔M11 0.8Mg2.2Al（OH）8〕（CO3）0.5·xH2O LDH组合物在800℃下对SO2的吸收率
M11 M11O,％（重量）a 1小时后的增重％（重量） 转化率，％b
MɡCMnNiCoCu -28.929.930.031.3 6.423.811.030.628.9 4.526.612.434.633.4
a.以 (ɡ.M11O)/(ɡ.MɡO+ɡ.Al2O3+ɡ.M11O) ×100 表示
b.在反应1小时后，作为MgO转化成MgSO4的那部分Mg所占的百分数。
c.不含SO2氧化催化剂的水滑石
表4 〔Ca6Al2-yFey（OH）16〕（CO3）·xH2O LDH组合物在800℃下对SO2的吸收率
y Ca:Al:Fe之比 Fe2O3  ％(重量）a 1小时后的增重，％（重量） 转化率，％b
00.40.81.21.62.0 3∶1∶03∶0.8∶0.23∶0.6∶0.43∶0.4∶0.63∶0.2∶0.83∶0∶1 07.113.520.826.432.2 65.0474.0679.8591.4588.9565.97 59.369.476.790.089.768.1
a.以 (ɡ.Fe2O3)/(ɡ.CaO+ɡ.Al2O3+ɡ.Fe2O3) ×100表示
b.在反应1小时后，作为CaO转化成CaSO4的那部分Ca所占的百分数。
表5 SO2浓度对〔Mg6Fe2（OH）16〕（CO3）·xH2O LDH在700℃下吸收SO2的影响
SO2  浓度，％ 1小时后的增重，％（重量） 转化率，％a
0.60.50.40.3 95.098.688.878.6 79.582.574.365.8
a.在反应1小时后，作为MgO转化成MgSO4的那部分Mg所占的百分数。
表6 颗粒粒度对〔Mg6Fe2（OH）16〕（CO3）·xH2O LDH在700℃下吸收SO2的影响
颗粒粒度 1小时后的增重，％（重量） 转化率，％a
50－100目100-200目－200目 96.5100.398.5 80.883.682.4
a.在反应1小时后，作为MgO转化成MgSO4的那部分Mg所占的百分数。

Claims (52)

1、一种从烟道气流和其他气流中除去SOx组分的方法，该方法包括，把所说的气流与一种已被加热的吸着剂组合物相接触，所说的吸着剂在其被加热前具有一种如下述通式的层状复合氢氧化物结构：
其中，M11是一种2价金属阳离子，M111和D111皆是3价金属阳离子，A是一种带有电荷n-的层间阴离子，X介于0.8至0.12之间，以及0≤y≤x。
2、如权利要求1的方法，其中所说的M11和M111是选自能形成这样一类金属氧化物的金属阳离子，所说的金属氧化物应既能与SO2反应以生成该金属的亚硫酸盐，又能与SO3反应以生成该金属的硫酸盐，D111被引入所说层状复合氢氧化物结构的各层中以取代全部的或部分的金属阳离子M111，所说的D111选自这样一类金属阳离子，这类阳离子应能使足够数量的SO2氧化为SO3，以使得所说的层状复合氢氧化物结构能够在SO2的氧化条件下加速SO2至SO3的氧化过程。
3、如权利要求1的方法，其特征在于，所说的M11至少有一部分是碱土金属阳离子。
4、如权利要求2的方法，其中所说的M11至少有一部分是选自镁和钙中的一种碱土金属阳离子。
5、如权利要求1的方法，其中所说的阳离子M111至少有一部分是选自周期表中第13族（以前称ⅢA族）的金属阳离子。
6、如权利要求5的方法，其中所说的第13族的金属阳离子是铝的阳离子。
7、如权利要求1的方法，其中所说的阴离子A是选自一类能在较高温度下形成挥发性气体的无机阴离子。
8、如权利要求7的方法，其特征在于，所说的阴离子A选自CO 2-3、NO -3、SO 2-4、Cl-和OH-以及它们的混合物。
9、如权利要求1的方法，其中所说的金属阳离子D111选自过渡金属阳离子、稀土金属阳离子以及它们的混合物。
10、如权利要求9的方法，其中所说的金属阳离子D111是铁的阳离子。
11、一种从烟道气流和其他气流中除去SOx组分的方法，该方法包括，把所说的气流与一种已被加热的吸着剂组合物相接触，所说的吸着剂在其被加热前具有一种如下述通式的层状复合氢氧化物结构：
其中的M11和E11皆是2价金属阳离子，M111是3价金属阳离子，A是一个带有电荷n-的层间阴离子，x介于0.8至0.12之间，以及O≤Z≤（1-x）。
12、如权利要求11的方法，其中所说的M11和M111是选自能够形成这样一类金属氧化物的金属阳离子，所说的金属氧化物应既能与SO2反应以生成该金属的亚硫酸盐，又能与SO3反应以生成该金属的硫酸盐，E11被引入所说层状复合氢氧化物结构的各层中以取代全部的或部分的金属阳离子M11，所说的M11选自这样一类金属阳离子，这类阳离子应能使足够数量的SO2氧化成SO3，以使得所说的层状复合氢氧化物结构能够在SO2的氧化条件下加速SO2至SO3的氧化过程。
13、如权利要求11的方法，其特征在于，其中的M11至少有一部分是碱土金属阳离子。
14、如权利要求13的方法，其中所说的M11至少有一部分是选自Mg2+和Ca2+中的一种碱土金属阳离子。
15、如权利要求11的方法，其中所说的阳离子M111至少有一部分是选自周期表中第13族（以前称ⅢA族）的金属阳离子。
16、如权利要求15的方法，其中所说的第13族金属阳离子是铝的阳离子。
17、如权利要求11的方法，其中所说的阴离子A是选自一类能在较高温度下形成挥发性气体的无机阴离子。
18、如权利要求17的方法，其特征在于，所说的阴离子A选自CO 2-3、NO -3、SO 2-4、Cl-和OH-以及它们的混合物。
19、如权利要求11的方法，其中所说的金属阳离子E11选自过渡金属阳离子、稀土金属阳离子以及它们的混合物。
20、如权利要求19的方法，其中所说的金属阳离子E11选自铁、钴、锰、镍和铜的阳离子。
21、一种适用于从烟道气流和其他气流中除去硫氧化物的吸着剂组合物，包括把所说的气流与一种已被加热的吸着剂组合物相接触，其中所说的吸着剂在其被加热前具有一种如下述通式的层状复合氢氧化物结构：
其中，M11是一种2价金属阳离子，而M111是一种3价金属阳离子，A是一个带有电荷n-的层间阴离子，x介于0.8至0.12之间，所说的吸着剂组合物还含有一种附加的金属阳离子，这种阳离子是以盐的形式浸渍入所说的吸着剂组合物中。
22、如权利要求21的吸着剂组合物，其中所说的M11和M111是选自能形成这样一类金属氧化物的金属阳离子，所说的金属氧化物应既能与SO2反应以生成该种金属的亚硫酸盐，又能与SO3反应以生成该种金属的硫酸盐，而所说的以盐的形式浸渍入所说吸着剂组合物中的附加的金属阳离子是选自这样一类金属阳离子，它应能使足够数量的SO2氧化成SO3，以使得所说的层状复合氢氧化物结构能够在SO2氧化的条件下加速SO2至SO3的氧化过程。
23、如权利要求21的吸着剂组合物，其特征在于，所说的M11至少有一部分是碱土金属的阳离子。
24、如权利要求23的吸着剂组合物，其中所说的M11至少有一部分是选自Mg2+或Ca2+中的一种碱土金属阳离子。
25、如权利要求21的吸着剂组合物，其中所说的阳离子M111至少有一部分是选自周期表第13族（以前称ⅢA族）的金属阳离子。
26、如权利要求25的吸着剂组合物，其中所说的第13族金属阳离子是铝的阳离子。
27、如权利要求21的吸着剂组合物，其中所说的阴离子A是选自一类能在较高温度下形成挥发性气体的无机阴离子。
28、如权利要求27的吸着剂组合物，其特征在于，所说的阴离子A是选自CO 2-3、NO -3、SO 2-4、Cl-和OH-以及它们的混合物。
29、如权利要求21的吸着剂组合物，其中所说的以盐的形式浸渍入所说吸着剂组合物中的附加的金属阳离子是选自过渡金属阳离子、稀土金属阳离子以及它们的混合物。
30、如权利要求29的吸着剂组合物，其中所说的以盐的形式浸渍入所说吸着剂组合物中的附加的金属阳离子是铁的阳离子。
31、如权利要求30的吸着剂组合物，其中所说的含铁的盐是Fe（NO3）3。
32、如权利要求30的吸着剂组合物，其中所说的附加的铁阳离子的含量相当于Fe2O3占0.05%至约20%（重量）之间。
33、如权利要求29的吸着剂组合物，其中所说的以盐的形式浸渍入所说吸着剂组合物中的附加的金属阳离子是钒的阳离子。
34、如权利要求33的吸着剂组合物，其中所说的含钒的盐是NH4VO4。
35、如权利要求33的吸着剂组合物，其中所说的附加的钒阳离子的含量相当于V2O5占0.05%至约20%（重量）之间。
36、一种从烟道气流和其他气流中除去SOx组分的方法，该方法包括，把所说的气流与一种已被加热的吸着剂组合物相接触，所说的吸着剂在其被加热前含有两种或多种层状复合氢氧化物相，其中的每一个相的组合物都符合于通式：〔M11 1-xM111 x-yD111 y（OH）2〕（An-）x/n·pH2O其中，M11是一种2价金属阳离子，M111和D111皆是3价金属阳离子，A是一种带有电荷n-的层间阴离子，x介于0.8至0.12之间，以及0≤y≤x。
37、如权利要求36的方法，其中所说的M11和M111是选自能形成这样一类金属氧化物的金属阳离子，所说的金属氧化物应既能与SO2反应以生成该种金属的亚硫酸盐，又能与SO3反应以生成该种金属的硫酸盐，D111被引入所说层状复合氢氧化物结构的各层中以取代全部的或部分的金属阳离子M111，所说的D111选自这样一类金属阳离子，这类阳离子应能使足够数量的SO2氧化为SO3，以使得所说的层状复合氢氧化物结构能够在SO2的氧化条件下加速SO2至SO3的氧化过程。
38、如权利要求36的方法，其特征在于，所说的在混合相中的阳离子M11至少有一部分是碱土金属阳离子。
39、如权利要求38的方法，其中所说的阳离子M11至少有一部分是选自Mg2+和Ca2+中的一种碱土金属阳离子。
40、如权利要求36的方法，其中所说的在混合相中的阳离子M111至少有一部分是选自周期表第13族（以前称ⅢA族）的金属阳离子。
41、如权利要求40的方法，其中所说的第13族的金属阳离子是铝的阳离子。
42、如权利要求36的方法，其中所说的阴离子A是选自一类能在较高温度下形成挥发性气体的无机阴离子。
43、如权利要求42的方法，其特征在于，所说的在混合相中的阴离子A选自CO 2-3、NO -3、SO 2-4、Cl-和OH-以及它们的混合物。
44、如权利要求36的方法，其中所说的在混合相中的金属阳离子D111选自过渡金属阳离子、稀土金属阳离子以及它们的混合物。
45、如权利要求44的方法，其中所说的金属阳离子D111是铁的阳离子。
46、上述任何一项权利要求所述的方法，其中所说的颗粒粒度小于50目（300μm）。
47、一种用于制备含镁的层状复合氢氧化物吸着剂的方法，所说的吸着剂适用于从气流中除去SOx组分，该吸着剂在其未被加热前符合于下列通式：
其中，M111和D111皆为3价金属阳离子，A是一种带有电荷n-的层间阴离子，x介于0.8至0.12之间，以及0＜y≤x，所说的方法包括：
（a）把一种含有符合化学计算量的Mg11、M111和D111的溶液与一种碱金属氢氧化物溶液接触以生成固体沉淀，所说的氢氧化物溶液含有按化学计算过量50%的阴离子An-，以及
（b）浸渍所说的混合物，浸渍时的温度在25至100℃之间，较佳为在60至80℃之间，浸渍延续时间为0.5至24小时，较佳为10至24小时，以及
（c）将生成的固体产品与溶液分离，并用水洗涤所说的固体以除去污染的金属盐，然后将产品干燥。
48、如权利要求47的方法，其中所说的金属阳离子M111是一种铝的阳离子，金属阳离子D111是一种铁的阳离子，而阴离子An-是碳酸根。
49、一种用于制备含钙的层状复合氢氧化物吸着剂的方法，所说的吸着剂适用于从气流中除去SOx组分，该吸着剂在其未被加热前符合于下列通式：
其中，M111和D111皆为3价金属阳离子，A是一种带有电荷n-的层间阴离子，x介于0.8至0.12之间，以及0＜y≤x，所说的方法包括：
（a）将一种含有化学计算量的Ca11、M111和D111的溶液与第二种含有碱金属氢氧化物的，其中的阴离子An-按化学计算过量50%的溶液，共同加入温度在30-70℃之间，较佳地在50-60℃之间的水中，加液时将所获混合物的pH值维持在12至13之间，此形成一种固体沉淀，以及
（b）浸渍所获的固体混合物，浸渍时的温度在30至70℃之间，较佳地在50至60℃之间，浸渍时间为0.5至24小时，较佳为0.5至1.5小时，以及
（c）将所获固体产品与溶液分离，接着用水洗涤以除去污染的金属盐，然后将固体产品干燥。
50、如权利要求49的方法，其特征在于，所说的金属阳离子M111是铝的阳离子，金属阳离子D111是铁，而阴离子An-是碳酸根。
51、一种用于制备含铝的层状复合氢氧化物吸着剂的方法，所说的吸着剂适用于从气流中除去SOx组分，该吸着剂在其未被加热前符合于下列通式：
其中，M11和E11皆为2价的金属阳离子，An-是一种带有电荷n-的层间阴离子，x介于0.8至0.12之间，以及0≤z≤（1-x），所说的方法包括：
（a）将一种含有化学计算量的M11、Al111和E11的溶液和一种含有碱金属氢氧化物的，其中的阴离子An-按化学计算过量50%的溶液共同加到一份温度在20-70℃之间的水中，加液时将所获混合物的pH维持在11至13之间以生成一种固体沉淀，以及
（b）浸渍所获的固体混合物，浸渍时的温度在25至100℃之间，较佳地在60至80℃之间，浸渍时间为0.5至24小时，较佳为0.5至1.5小时，以及
（c）将所获固体产品与溶液分离，接着用水洗涤固体以除去污染的金属盐，然后将固体产品干燥。
52、如权利要求51的方法，其中所说的金属阳离子M11是镁的阳离子，金属阳离子E11是选自铁、钴、锰、镍和铜，而所说的阴离子An-是碳酸根。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970105A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 约翰森·马瑟公开有限公司 脱硫材料的制备
CN104190428A (zh) * 2014-07-24 2014-12-10 大连理工大学 一种制备dns酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用
CN104645982A (zh) * 2015-03-12 2015-05-27 张伟 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法
CN105944552A (zh) * 2016-05-12 2016-09-21 西安热工研究院有限公司 一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法
CN106378138A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 环境保护部华南环境科学研究所 一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的催化剂及其制备方法和应用
CN115463664A (zh) * 2022-09-13 2022-12-13 西安元创化工科技股份有限公司 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5114691A (en) * 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using sorbents for the removal of SOx from flue gas
EP0518379A3 (en) * 1991-06-13 1993-06-30 Kalkwerke H. Oetelshofen Gmbh & Co. Process for the removal of organic and inorganic toxic products from gaseous liquid and/or solid materials
DE4140745A1 (de) * 1991-12-11 1993-06-17 Henkel Kgaa Wiederaufbereitung von waessrigen industriellen reinigungsbaedern
US5358701A (en) * 1992-11-16 1994-10-25 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process of using layered double hydroxides as low temperature recyclable sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US5785938A (en) * 1992-11-16 1998-07-28 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process using recyclable sorbents for the removal of sox from flue gases and other gas streams
US5415850A (en) * 1993-02-24 1995-05-16 The Research Foundation Of State Univeristy Of New York Pillared interlayered clay catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia
US5407652A (en) * 1993-08-27 1995-04-18 Engelhard Corporation Method for decomposing N20 utilizing catalysts comprising calcined anionic clay minerals
US5426083A (en) * 1994-06-01 1995-06-20 Amoco Corporation Absorbent and process for removing sulfur oxides from a gaseous mixture
US5843862A (en) * 1994-06-01 1998-12-01 Amoco Corporation Process for manufacturing an absorbent composition
US5928496A (en) * 1996-06-20 1999-07-27 Contract Materials Processing, Inc. Hydrotalcite sulfer oxide sorption
US5951851A (en) * 1997-10-31 1999-09-14 Poirier; Marc-Andre Sulfur removal from hydrocarbon fluids by contacting said fluids with hydrololcite-like adsorbent material
US6171991B1 (en) 1998-02-11 2001-01-09 Akzo Nobel Nv Process for producing an anionic clay-containing composition
US6333290B1 (en) 1998-02-11 2001-12-25 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clays using magnesium acetate
US6440887B1 (en) 1998-02-11 2002-08-27 Akzo Nobel Nv Continuous process for producing anionic clay
US6376405B1 (en) 1998-02-11 2002-04-23 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using two types of alumina compounds
DE19813655C2 (de) 1998-03-27 2000-04-27 Degussa Speichermaterial für Schwefeloxide, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
US6800578B2 (en) 1999-01-29 2004-10-05 Akzo Nobel Nv Process for producing anionic clay using boehmite which has been peptized with an acid
US6541409B1 (en) 1999-01-29 2003-04-01 Akzo Nobel N.V. Process for producing anionic clay using non-peptized boemite and compositions produced therefrom
KR100584167B1 (ko) * 1999-02-05 2006-05-26 토다 고교 가부시끼가이샤 Ｍｇ－Ａｌ－기제 히드로탈사이트 유형 입자, 염소 함유수지 조성물 및 상기 입자의 제조방법
BR0013124A (pt) 1999-08-11 2002-04-23 Akzo Nobel Nv Argila aniÈnica, processo para a preparação da mesma, corpos moldados, composição de catalisador, composição aditiva de catalisador, suporte de catalisador, e, composição absorvente
US6652828B2 (en) 1999-08-11 2003-11-25 Akzo Nobel N.V. Process for producing Mg-containing non-Al anionic clay
JP2003507293A (ja) 1999-08-11 2003-02-25 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ Ａｌを含む無Ｍｇアニオン性粘土の製造法
US6662951B1 (en) * 2000-09-27 2003-12-16 Basic Resources, Inc. Process for extracting and purifying naturally occurring zeolite
US7625428B2 (en) * 2003-01-28 2009-12-01 The University Of Wyoming Research Corporation Bioagent air filtration systems
CA2513469C (en) * 2003-01-28 2016-05-17 The University Of Wyoming Research Corporation D/B/A/ Western Research Institute Bioagent air filtration systems
US6998100B2 (en) * 2003-11-19 2006-02-14 Toll Processing And Consulting, Llc Sulfur oxide sorption with layered chlorite-type contact solids
FR2882549B1 (fr) * 2005-02-25 2007-05-11 Rech S Geol Et Minieres Brgmet Procede de synthese en phase aqueuse de composes de type hydroxydes doubles lamellaires
FR2893516B1 (fr) * 2005-11-18 2008-01-11 Rech S Geol Et Minieres Brgmet Procede de separation/purification d'un melange de gaz
US7572458B2 (en) * 2007-06-11 2009-08-11 Ewha University-Industry Collaboration Foundation Boron compound-layered double hydroxide nanohybrid, method of preparing the boron compound-LDH nanohybrid, and pharmaceutical composition comprising the boron compound-LDH nanohybrid
GB0804570D0 (en) * 2008-03-12 2008-04-16 Johnson Matthey Plc Desulphurisation materials
US20100327224A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Manuela Serban Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases
WO2010151461A2 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Uop Llc Compounds and process for desulfurization of hot fuel gases
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases
DE102009045278B4 (de) * 2009-10-02 2011-12-15 Dirk Dombrowski Mineralisches, granuliertes Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumhydroxid, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
US8951491B2 (en) * 2013-01-03 2015-02-10 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the adsorption of toxic sulphur bearing gases
CN103230776B (zh) * 2013-04-26 2016-01-20 北京师范大学 一种层状氢氧化物复合材料及其制备方法
US11118030B2 (en) 2017-10-18 2021-09-14 Ascend Performance Materials Operations Llc Halogen-containing flame retardant polyamide compositions
WO2019158635A1 (en) * 2018-02-16 2019-08-22 Haldor Topsøe A/S Copper-containing sox and nox removal additives for use in the fcc process
CN114345292B (zh) * 2022-01-14 2023-10-27 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种具有强碱位点硫转移剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3796792A (en) * 1969-12-12 1974-03-12 Kyowa Chem Ind Co Ltd Composite metal hydroxides
US3699037A (en) * 1970-10-28 1972-10-17 Chevron Res Catalytic cracking
US3835031A (en) * 1973-05-23 1974-09-10 Standard Oil Co Catalytic cracking with reduced emission of sulfur oxides
US4153534A (en) * 1975-12-19 1979-05-08 Standard Oil Company (Indiana) Catalytic cracking with reduced emission of noxious gases
US4472532A (en) * 1982-11-29 1984-09-18 Atlantic Richfield Company Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels
US4454244A (en) * 1983-03-28 1984-06-12 Ashland Oil, Inc. New compositions
US4492678A (en) * 1984-05-17 1985-01-08 Atlantic Richfield Company Preparative process for alkaline earth metal, aluminum-containing spinels and their use for reducing sulfur oxide content in gases
US4790982A (en) * 1986-04-07 1988-12-13 Katalistiks International, Inc. Metal-containing spinel composition and process of using same
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
US4774212A (en) * 1987-12-22 1988-09-27 Amoco Corporation Pillared hydrotalcites
KR920002456B1 (ko) * 1988-01-26 1992-03-24 미쓰비시전기 주식회사 엔진의 연료제어장치

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970105A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 约翰森·马瑟公开有限公司 脱硫材料的制备
CN104190428A (zh) * 2014-07-24 2014-12-10 大连理工大学 一种制备dns酸及其盐的催化剂、制备方法及其应用
CN104645982A (zh) * 2015-03-12 2015-05-27 张伟 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法
CN104645982B (zh) * 2015-03-12 2017-01-04 张伟 用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能的组合物及其制备方法
CN105944552A (zh) * 2016-05-12 2016-09-21 西安热工研究院有限公司 一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法
CN105944552B (zh) * 2016-05-12 2018-06-19 西安热工研究院有限公司 一种钡离子掺杂钙基脱硫剂的制备方法
CN106378138A (zh) * 2016-08-29 2017-02-08 环境保护部华南环境科学研究所 一种垃圾焚烧烟气多污染物协同控制的催化剂及其制备方法和应用
CN115463664A (zh) * 2022-09-13 2022-12-13 西安元创化工科技股份有限公司 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法
CN115463664B (zh) * 2022-09-13 2023-10-27 西安元创化工科技股份有限公司 一种高分散有机硫加氢催化剂的制备方法

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US5116587A (en) 1992-05-26
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IE910688A1 (en) Layered double hydroxide sorbents for the removal of SOx¹from flue gas and other gas streams
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