CN1068124A - 用两步水乳液聚合制备接枝聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一个两步水乳液聚合制备接枝共 聚物的过程。第一步，至少一种第一烯基不饱和单体 在至少一种巯基烯烃存在下聚合成带有端官能团的 大分子单体；第二步，至少一种第二烯基不饱和单体 在该大分子单体存在下聚合成一共聚物，此共聚物以 至少一种第二烯基不饱和单体的聚合单元为其骨架， 以该大分子单位为其侧链。

Description

本发明涉及一种制备接枝共聚物的方法，用该方法制备的接枝共聚物和聚合物乳液组合物，以及新型的接枝共聚物。本发明特别涉及一个两步法水乳液聚合过程，其第一步，至少一种烯基不饱和单体在巯基烯烃的存在下聚合成为一个大分子单体，接着第二步，通过大分子单体上的端烯基与至少一种第二烯基不饱和单体发生聚合，以生成接枝共聚物。
接枝共聚物被定义为在聚合物骨架上化学地连接着聚合物或共聚物侧链的大分子。一般说来，侧链与骨架链的组成不同。由于其化学结合能力与一个分子中的各聚合段不同，接枝共聚物具有特异的性能，这使得它们的表面活性，特别是对于不相容的聚合物间物理掺合物的稳定作用得以被利用。
“大分子单体”（MACROMONOMERS）在本文中系指具有相对低分子量的聚合物或共聚物，例如齐聚物;链端具有官能团的聚合物或共聚物;以及能发生游离基聚合的聚合物或共聚物。大分子单体在表面涂料、粘合剂、增塑剂和表面活性剂中均有应用。本发明之接枝共聚物，既具有第一步聚合物中形成的大分子单体所希望有的性质，又具有第二步聚合中所形成的聚合物或共聚物所希望有的性质。
本发明的共聚产物可直接用于水基乳液涂料，弹性体，粘合剂，嵌缝剂，胶粘剂。这些共聚物还可用作塑料添加剂，作为聚合物一聚合物掺混料中的相容剂。
能进行游离基聚合的大分子单体传统上是在有机溶剂中用两步法工艺制备的。第一步先生成有端官能团的齐聚物，接头将此端官能度转化为一种新的、可游离基聚合的官能度。这些大分子单体一旦生成，它们就能与其他单体聚合生成接枝共聚物，此时，大分子单体就成为由其他单体生成的聚合物骨架上的侧链。与大分子单体形成过程相似，接枝共聚反应通常也是在有机溶剂中进行，如美国专利3，390，206所列举的那样。
Milkovich和Schulz在“应用聚合物科学”杂志（J.of  Ap-plied  Polymer  Science，Vol27，4473-4486（1982））中指出：在有机溶剂中制备苯乙烯大分子单体可以溶于构成骨架的共聚单体中，经乳化而发生游离基乳液聚合。这些大分子单体在使用时可除去其溶剂，亦可不必除去其溶剂。
这类接枝共聚的关键缺陷是必须要有有机溶剂，而对于某些要求无溶剂的产物，则必须除去有机溶剂。此外，按照Milkovich等人的方法在有机溶剂中制备的大分子单体，不能很好地乳化，因而最后得到的是一种以1～5微米的大颗粒形式存在的聚合物在水中的分散液，这一点也是人们所不希望的，因为大颗粒易沉淀出来，因而不能形成稳定的分散液。
日本专利申请62-289293公开了一个生产大分子单体并将其转化为水悬液形式的接枝共聚物制备工艺。制备这些大分子单体，首先要生成带有端基官能团例如羧基的预聚物。预聚物是在无溶剂情况下通过乙烯基单体在巯基酸链转移剂比如巯基乙酸的存在下聚合而成。链转移剂把羧基官能度加在了预聚物的末端处。此预聚物最好由悬浮聚合工艺制备，然后脱水离析，亦可由本体聚合工艺制备，据说乳液聚合工艺中巯基酸的链转移效率较低。
将干的预聚物溶于乙烯基单体中并与第二种化合物反应，此第二化合物既含有乙烯基又含有可与预聚物之端基官能团相作用的官能团。将反应予以抑制，以致于作为溶剂的乙烯基单体和第二单体的乙烯基部份不发生聚合反应。预聚物与第二单体的反应对于将乙烯基官能度加于大分子单体上来说是必须的一步。然后此大分子单体/乙烯基单体溶液可发生本体聚合或悬浮聚合。正如上所述，乳液聚合不适用，这是由于大分子单体/乙烯基单体溶液的乳化稳定性不好。
日本专利申请63-148202公开了一个用水乳液聚合过程制备接枝共聚物的方法。将一种大分子单体溶于乙烯基单体，再使溶液乳化并聚合。该大分子单体可用任何已知的二步法（大数使用溶剂）来制备，然后将该大分子单体溶于乙烯基单体中。将大分子单体/乙烯基单体溶液乳化是极困难的，它要求使用非常特殊的表面活性剂或表面活性剂的组合，并同时应用均化器或超声波来乳化。此工艺是一个高能耗过程，可得到平均颗粒为480nm的水分散液。
本发明与日本专利申请有几方面不同。首先，本发明第一步所生成的大分子单体的端烯基不饱和基是一步直接连到大分子单体上的，不需要后官能化步骤。其次，此大分子单体易于在无溶剂条件下制备。第三，本发明中第一步所形成的大分子单体已处于所期望的稳定的小颗粒分散状态，因而无需再经分离，溶于第二单体并乳化才达到该状态，同时，本发明之分散液可由普通表面活性剂来制备，而无需均化处理。第四，本发明的最终接枝共聚物以小颗粒分散液（100nm是容易达到的）的形式存在，因而完全稳定而不沉出，而日本专利申请63-148202的工艺却生成相对大的（480nm）颗粒，它不太稳定，会慢慢沉淀出来。
本发明提供了一个两步法水乳液聚合过程，在其第一步，至少一种烯基不饱和单体在一种巯基烯烃化合物的存在下发生聚合生成大分子单体，接着第二步，此大分子单体上的端基不饱和烯基与至少一种烯基不饱和第二单体发生聚合，形成接枝共聚物。
本发明系一个水乳液聚合过程，结果生成大分子单体，并进而生成接枝共聚物。此接枝共聚物是由两步水乳液聚合过程制备的。第一步，大分子单体由至少一种烯基不饱和单体在至少一种巯基烯烃化合物的存在下聚合而成。用于制备此大分子单体的烯基的不饱和单体可以是任何烯基不饱和单体，例如：丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基吡啶及乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤代物，例如氯乙烯，1，2-二氯乙烯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，取代丙烯酰胺和取代甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，譬如苯乙烯基磺酸，乙烯基磺酸钠，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯，丙烯酰胺基丙磺酸;乙烯基醚;以及它们的混合物。大分子单体的适宜组份是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯（或无苯乙烯）的共聚体。
第一步水乳液聚合制备大分子单体时，至少应有一种巯基烯烃化合物存在。此巯基烯烃至少含有两个活性官能团，其中至少一种第一官能团是巯基，其作用是在与单体的烯基不饱和基聚合过程中作为链转移中心，此巯基烯烃的烯烃部份，即其中的烯基不饱和基，则不与单体中的烯基不饱和基发生聚合，或仅发生有限的聚合，因而第一步中所形成的大分子单体中含有通过巯基连上的端烯基不饱和基。
本发明是巯基烯烃可以是任何一种含至少一个巯基和至少一个烯基不饱和基的化合物。例如：
Figure 921051557_IMG8
HS（CH2）c-CH＝CH2
其中X是O或NR1
R1是H或C1～C18的烷基（直链或支链）
R是-（CH2）CCH2＝CHR3，-（CH2）dCH＝CH（CH2）eCH3，
Figure 921051557_IMG10
R2和R3是H或CH3，
a+b是0～16的整数，
c是1～16的整数，
d+e是1～15的整数，
键
Figure 921051557_IMG11
指在所示结构上连自任何饱和碳链。
更合适的巯基烯烃化合物是烯丙基硫醇的丙酸酯，烯丙基硫醇的乙醇酯，2-丁烯基硫醇的丙酸酯及2-丁基硫醇的乙酸酯。在第一步水乳液聚合中巯基烯烃化合物的含量，以第一步中单体总重量为基准，其浓度约为0.5～20%，尤其是约1.0～5.0%。
大分子单体侧链的聚合度（DP）可为5～500，尤其是20～200。聚合物骨架的分子量会很高，典型的乳液聚合物分子量可达数十万。如若需要，在第二步聚合中加入链转移剂，比如硫醇，以便降低其分子量。
一旦大分子单体生成，它即可被离折。例如可用喷雾干燥法离析并使用，也可贮存起来以备后用。然而，我们大力推荐将第二单体乳液直接加入第一步的大分子单体乳液中来制备接枝共聚物。这样作的最大优点之一是无需将大分子单体离析，而且第二步反应可由简单地将第二反应单体加入得以进行。
在水乳液聚合的第二步，将含有至少一种另加的烯基不饱和单体的乳液加到含有第一步聚合所形成的大分子单体的反应混合物中，第二种单体发生聚合，形成了此共聚物的骨架部份。此外，在第二单体的聚合过程中，第一步聚合所形成的大分子单体上的端基不饱和烯基与第二单体的不饱和烯基发生聚合，生成连在聚合物骨架上的大分子单体侧链。至少一种第二单体可以是任何一种上面列出的用于大分子单体制备中的烯基不饱和单体。
接枝共聚物的制备可用下述聚合条件加以改进：在第一步制备大分子单体中，尽量降低烯基的反应活性，但在第二步制备骨架过程中则尽量增加烯基反应活性。烯基反应活性可用不同方式增加，例如，可选择一咱或数种易于聚合的烯基不饱和第二单体，或保持过程中单体的低浓度，亦可二者兼用。在实施例中所列举的这种技巧是熟悉本领域的人所共知的。同时在第二步聚合反应中，部份大分子单体不会进入接枝共聚物中。
最后的接枝共聚物是由占其总重约10-90%，尤其是约30-70%的由至少一种第一单体（大分子侧链）获得的聚合单元和占总重约10-90%，尤其是30-70%的由至少一种第二单体（骨架）获得的聚合单元所构成。
共聚物组合物是由熟悉这类工艺的人所共知的水乳液聚合技术制备的。本发明的水乳液共聚技术是基于两步聚合过程，而且每一步中都是逐步或一次性加入单体。最好在第一步中一次性加入单体而在第二步聚合中逐步加入单体。两步反应温度均为室温至约150℃，尤其是约50-95℃。
本发明可用一般的阴离子型，阳离子型或非离子型乳化剂，更多的是用阴离子型乳化剂，比如硫酸盐和磺酸盐，月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。乳化剂用量为总单体重量的约0.05～10%，尤其是约0.3～3%，众所周知的其他乳化剂也可用于乳液聚合过程。
乳汁颗粒度应相当小，比如500毫微米（nm）或更小，最好是50～200nm。如所周知，颗粒度大小主要取决于所用乳化剂的类型及用量。
以通常方式引发或催化两个步骤的每一步反应是有利的。可用任何常用产生游离基的引发剂，诸如过硫酸盐、过氧化物、过氧化氢、过氧酯及重氮化物，具体的实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈及过硫酸钠、钾及铵盐，更常用过硫酸钠、钾及铵盐。可用这些引发剂本身，也可热活化或在一个氧化还原体系中应用。当用在氧化还原体系中时，甲醛次硫酸钠、异抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原剂可与铁及其他常用促进剂一齐使用。更常用热引发。引发剂量一般为单体总重量的约0.1～3.0%，在第二步聚合后亦可再加入引发剂或催化剂，以减少任何残存的单体。
一般地，生成的含接枝共聚物的水分散液的固含量约为总组合物重量的约10-60%。本乳液聚合的接枝共聚物产品可被分离，例如可用喷雾干燥或凝聚法分离，但更常用含接枝共聚物的乳液本身。
本发明可用下列的非限定性实施例加以说明。
实施例1
制备具有由99份丙烯酸乙酯与1份甲基丙烯酸构成的占55（重量）%的骨架成份和由99份甲基丙烯酸甲酯与1份甲基丙烯酸组成的占45（重量）%的侧链成份的接枝共聚物，（用1.44（重量）%的烯丙基硫醇丙酸酯作链转移剂将侧链聚合度DP调至100）。
在一个反应器中先加入500.0克水、0.37克过硫酸铵于25克水中的溶液、0.75克碳酸钠在10克水中的溶液及54.0（固含量33%）的4.2毫微米聚合物“种子”分散液，然后将反应器加热至82℃，在1小时内保持在82℃下加入第一单体乳液。此用于生成大分子单体侧链的第一单体乳液含有70.0克水、3.8克表面活性剂（商标为Aerosol
Figure 921051557_IMG12
A-103的表面活性剂的30%水溶液）、247.5克甲基丙烯酸甲酯、2.5克甲基丙烯酸、3.6克烯丙基硫醇丙酸酯和25.0克单体乳液冲洗用水。当加完此第一单体乳液时，即刻加入0.75克过硫酸铵于50克水中的引发剂溶液，再在2小时内于82℃下向反应器加入第二单体乳液。此外在开始加入第二单体乳液的同时，另一份0.75克过硫酸铵/50克水的引发剂溶液也一齐在2小时内同时加入。用于生成共聚物骨架的第二单体乳液含100.0克水、3.8克表面活性剂（Aerosol A-103表面活性剂30%水溶液）、302.6克丙烯酸乙酸、3.0克甲基丙烯酸及25.0克冲洗单体乳液用水。
当料全部加完后，将反应混合物的温度保持在82℃、30分钟，后冷至室温。反应产物的固含量为38.6%，pH值5.8，颗粒大小为141nm。
实施例2
制备由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸组成的骨架成份（占55重量%）和由99份甲基丙烯酸甲酯与1份甲基丙烯酸组成的侧链成份（占45重量%）的接枝共聚物（侧链聚合度100）。
除用丙烯酸丁酯代替第二单体乳液中的丙烯酸乙酯外，其制备步骤同实施例1。反应产物的固含量是38.7%，pH值5.8，颗粒大小为143nm。
实施例3
制备由99份丙烯酸乙酯与1份甲基丙烯酸组成的骨架成份（占55重量%）和由99份苯乙烯与1份甲基丙烯酸组成的侧链成份（占45重量%）的接枝共聚物（侧链聚合度100）。
除用苯乙烯代替第一单体乳液中的甲基为烯酸甲酯外，其制备步骤同实施例1。此外，第一单体乳液的加料时间为2小时而不是1小时。反应产物固含量38.7%，pH值5.7，颗粒大小为146nm。
实施例4
制备由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸组成的骨架组份（占55重量%）和由99份苯乙烯与1份甲基丙烯酸构成的侧链组份（占45重量%）的接枝共聚物，其侧链聚合度为100。
除在第一单体乳液中由苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯及在第二单体乳液中由丙烯酸丁酯代替丙烯酸乙酯外，其反应步骤同实施例1。此外，第一单体乳液的加料时间是2小时而不是1小时。反应产物固含量为38.9%，pH值5.8，颗粒大小148nm。
实施例5
制备由99.75份乙酸乙烯酯与0.25份乙烯基磺酸钠组成的骨架组份（占66.7重量%）和由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸组成的侧链组份（占33.3重量%）的接枝共聚物，用7.3重%的烯丙基硫醇丙酸酯作链转移剂得到侧链聚合度16。
首先制备含有67.6克水，2.5克月桂基硫酸钠，247.5克丙烯酸丁酯，2.5克甲基丙烯酸，18.3克烯丙基硫醇丙酸酯及50.0克冲洗单体用水的第一单体乳液。
向一反应器中先加入454.9克水，0.7克过硫酸铵/25.0克水的溶液，84.2克33%固含量的42nm的聚合物“种子”分散液，将反应器加热到85℃，将16.9克第一单体乳液与1.3克亚麻子油脂肪酸合并并加入反应器中，两分钟后再将其余的第一单体乳液在1小时内于85℃下加入反应器。加完第一单体乳液后，仍在85℃再保持1小时，后将反应混合物冷至74℃。在冷却过程中加入2.0克乙酸钠/100.0克水的溶液，0.4克亚硫酸氢钢/50克水的溶液，0.9克过硫酸铵/50克水的溶液及22.5克七水合硫酸亚铁（0.15%水溶液），接着在2小时内加入第二单体乳液，使温度保持在74℃，于开始加入第二单体乳液的同时，加入3.2克叔丁基过氧化氢及2.4克过硫酸铵于160.0克水中及3.6克偏亚硫酸氢钢于160.0克水中的引发剂溶液。用于生成共聚物骨架的第二单体乳液含有118.0克水，10.6克表面活性剂（Alipal CO-436
Figure 921051557_IMG14
的58%水溶液），2.2克乙酸钠，1.0克乙酸，498.75克乙酸乙烯酯及5.0克乙烯基磺酸钠（25%）。
当2小时后加完料时，反应温度再在74℃保持30分钟，后冷至65℃，分两批将0.5克叔丁基过氧化氢（70%水溶液）/5.0克水的溶液及0.25克甲醛次硫酸钠/5.0克水的溶液加入，每次加入间隔10分钟。
反应产物固含量36.1%，pH值4.25，颗粒大小145nm。
实施例6
制备由79.75份乙酸乙烯酯/20份丙烯酸丁酯及0.25份乙烯基磺酸钠组成的骨架组分（占66.7重量%）及由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸组成的侧链组分（占33.3重量%）的接枝共聚物（侧链聚合度16）。
除用398.75克乙酸乙烯酯及100克丙烯酸丁酯取代第二单体乳液中的498.75克乙酸乙烯酯外，其制备步骤同实施例5。反应产物固含量36.2%，pH值4.35，颗粒大小135nm。
实施例7
制备由99.75份乙酸乙烯酯与0.25份乙烯基磺酸钠构成的骨架组分（占50重量%）和由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸构成的侧链组分（占50重量%）的接枝共聚物。用0.73重量%的烯丙基硫醇丙酸酯作为链转移剂得到侧链聚合度为160。
用含有67.6克水，2.5克月桂基磺酸钠，247.5克丙烯酸丁酯，2.5克甲基丙烯酸，1.83克烯丙基硫醇丙酸酯及50.0克单体乳液冲洗用水的第一单体乳液制备接枝共聚物。
向一反应器中先加入454.9克水，0.7克过硫酸铵及25.0克水的溶液及84.2克含固体物33%的42nm聚合物“种子”分散液，将反应器加热到85℃，将16.9克第一单体乳液与1.3克亚麻子油脂肪酸混合后加入反应器。两分钟后，再将其余的第一单体乳液在1小时内于85℃下加入反应器。加完第一单体乳液后，温度仍在85℃再保持1小时，后将反应混合物冷却至74℃。在冷却过程中，向反应器中再加入2.0克乙酸钠/100克水的溶液，0.4克亚硫酸氢钠/50克水之溶液，0.9克过硫酸铵/50克水的溶液及22.5克硫酸亚铁七水合物（0.15%之水溶液），接着在1小时内加入第二单体乳液，温度保持在74℃。在开始加入第二单体乳液的同时，加入2.4克叔丁基过氧化氢、1.8克过硫酸铵/120.0克水及2.7克偏亚硫酸氢钠/120.0克水组成的引发剂溶液，加引发剂时间为1.5小时。用于构成共聚物骨架部份的第二单体乳液含59.0克水、5.3克表面活性剂（Ali-pal CO-436
Figure 921051557_IMG15
表面活性剂的58%水溶液）、1.1克乙酸钠、0.5克乙酸、249.3克乙酸乙烯酯及2.5克乙烯基磺酸钠（25%）。1.5小时后，当加料完成时，将反应混合物的温度保持在74℃、30分钟，然后冷却至65℃。分三批将0.5克叔丁基过氧化氢（水中浓度70%）于5.0克水之溶液及0.25g甲醛次硫酸钠/5.0g水的溶液加入，每隔10分钟加入一批。此外，第一溶液还含有22.5克硫酸亚铁七水合物（水中浓度0.15%）。将反应器冷至室温。
反应产物固含量29.7%，颗粒大小为133nm。
实施例8
制备由99.75份乙酸乙烯酯与0.25份乙烯基磺酸钠构成的骨架组分（占50重%）和由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸构成的侧链组分（占50重%）的接枝共聚物，用0.8重%的2-丁烯基硫醇丙酸酯作链转移剂使其侧链聚合度为160。
反应器中先加入909.8克水、1.4克过硫酸铵/50.0克水溶液及168.4克固含量为33%的42nm聚合物“种子”溶液，加热至85℃，再于1小时内85℃下加入第一单体乳液。此第一单体乳液是用来生成大分子单体侧链的，它含有135.2克水、5.0克月桂基硫酸钠、495.0克丙烯酸丁酯、5.0克甲基丙烯酸，4.0克2-丁烯基硫醇丙酸酯和100.0克单体乳液的冲洗用水。
加完第一单体乳液后，将温度保持在85℃1小时，然后冷却到73℃，在冷却过程中加入4.0克乙酸钠/100克水溶液，接着再加入引发催化剂溶液（0.4克亚硫酸氢钠/50克水、0.9克过硫酸铵/50克水及22.5克硫酸亚铁七水合物的0.15%水溶液）。然后将第二单体乳液在3.5小时内加入反应器，温度保持在73℃。另外，在开始加入第二单体乳液的同时，也开始加入另一份引发剂溶液，它由3.2克叔丁基过氧化氢（水中浓度25%）和2.4克过硫酸铵/160克水及36克偏亚硫酸氢钠/160克水构成，加引发剂时间为4小时。用于生成共聚物骨架部份的第二单体乳液含有118.0克水、8.6克表面活性剂（Alipal CO-436
Figure 921051557_IMG16
的58%水溶液）、2.2克乙酸钠、1.0克乙酸、498.75克乙酸乙烯酯及5.0克乙烯基磺酸钠（25%水溶液）。
加料完成后将反应混合物冷至65℃，并于45分钟内保持在65℃情况下加入两行溶液，此两份溶液含有1.5克叔丁基过氧化氢（70%水溶液）/15克水及0.75克甲醛次硫酸钠/160克水。最后将反应混合物冷至室温。
反应产物固含量34.2%，颗粒大小为140nm。
实施例9
制备由99.75份乙酸乙烯酯与0.25份乙烯基磺酸钠构成的骨架组分（占50重量%）及由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸构成的侧链组分（占50重量%）的接枝共聚物，用2.0重量%的2-丁烯基硫醇丙酸酯为链转移剂得到侧链聚合度64。
除在第一单体乳液中用10克而不是4.0克2-丁烯基硫醇丙酸酯外，其制备步骤同实施例8。
反应产物固含量34.5%，颗粒大小136nm。
实施例10
制备由99.75克乙酸乙烯酯与0.25份乙烯基磺酸钠构成的骨架组分（占66.7重量%）及由99份丙烯酸丁酯与1份甲基丙烯酸构成的侧链组分（占33.3重量%）的接枝共聚物。本共聚物的组成同实施例5的共聚物，但本实施例中的大分子单体则是由一次性加入聚合过程制备的。
向反应容器中加入505.5克水、2.5克月桂基硫酸钠，0.38克乙酸钠及0.38克碳酸氢钠，加热至75℃，加入247.5克丙烯酸丁酯及2.5克甲基丙烯酸组成的第一单体溶液，再加入18.25克烯丙基硫醇丙酸酯及50克冲洗用水，然后立即加入由0.7克过硫酸铵/10克水、0.35克偏亚硫酸氢钠/10克水及22.4克七水合硫酸亚铁（0.15%水溶液）组成的复合引发剂。加料后，最初反应温度降至58℃，然后由于放热反应而在6分钟内升至87℃，反应混合物在以后的12分钟内冷至78℃，后加入20克第二单体乳液，第二单体乳液含有115.0克水、1.2克表面活性剂（58%AlipalRCO-436的水溶液）、1.0克乙酸钠、1.0克碳酸氢钠、498.75克乙酸乙烯酯及5.0克乙烯基磺酸钠。1分钟后再加入由0.44克过硫酸钠/40克水、0.2克偏亚硫酸氢钠/10克水及2.0克乙酸/10克水组成的引发剂溶液，然后再同时在2小时内温度保持在74℃时加入其余的第二单体乳液和复合引发剂，该复合引发剂由1.6克叔丁基过氧化氢，1.2克过硫酸铵/80.0克水及1.8克亚硫酸氢钠/82.0克水组成。所有料都加完后，再在74℃保持30分钟，后冷至68℃，加入0.5克叔丁基过氧化氢/10.0克水、0.25克甲醛次硫酸钠/10.0克水及10.0克七水合硫酸亚铁（0.15%水溶液）的混合溶液。20分钟后，将反应混合物冷至室温。
反应产物的固含量为42.8%，pH值4.4，颗粒度为134nm。
实施例11
净膜性质：
实施例1中的分散液与15重%（基于聚合物固量）的Tex-anolR掺合，此掺合的分散剂经25℃空气干燥2周后所得的2ml（密耳）干膜具有下列性质：
残余的Texanol  2.8（重）%（基于聚合物量）
铅笔硬度  5B
Tukon硬度  1.8
反面冲击力 40磅/寸2
将上述空气干膜于150℃烘烤1小时以除去残有的Tex-anol
Figure 921051557_IMG17
后其膜性质为：
笔硬度  4B
T0kon硬度  2.3
反面冲击力 30磅/寸2

Claims (38)

1、一种两步水乳液聚合制备接枝共聚物的方法，其中第一步，至少一种第一烯基不饱和单体在至少一种巯基烯烃化合物的存在下发生聚合生成一种带有端乙烯键基的大分子单体，而在第二步至少一种第二烯基不饱和单体与此大分子单体聚合生成一种以至少一种第二烯基不饱和单体聚合单元为骨架，其上联有大分子单体侧链的共聚物。
2、权利要求1的方法，其中所制备的接枝共聚物是由占接枝共聚物总重约10～90%的由至少一种第一单体获得的聚合单元和占接枝共聚物总重约10-90%的由至少一种第二单体获得的聚合单元所组成的。
3、权利要求1的方法，其中所制备的接枝共聚物是由占接枝共聚物总重约30-70%的由至少一种第一单体获得的聚合单元和占接枝共聚物总重约30-70%的由至少一种第二单体获得的聚合单元所组成的。
4、权利要求1的方法，其中至少一种第一烯基不饱和单体选自丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃化合物例如苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基吡啶和乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，诸如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤化物，如氯乙烯和二氯乙烯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;可聚合物的磺酸及其盐，例如苯乙烯基磺酸，乙烯基磺酸钠，丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磺乙基酯，丙烯酰胺基丙磺酸;及乙烯基酯。
5、权利要求1的方法，其中至少一种第二烯基不饱和单体选自丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃化合物，例如苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基吡啶和乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，诸如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤化物，如氯乙烯和二氯乙烯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，例如苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯及丙烯酰胺基丙磺酸;以及乙烯酯。
6、权利要求1的方法，其中至少一种第一烯基不饱和单体发生聚合至聚合度为5至500。
7、权利要求1的方法，其中至少一种第一烯基不饱和单体发生聚合至其聚合度为20至200。
8、权利要求1的方法，其中巯基烯烃化合物选自：
Figure 921051557_IMG1
HS（CH2）C-CH＝CH2
其中X是O或NR1，
R1是H，或C1～C18的烷基（其链或支链烃），
R是-（CH2）cCR2＝CH，-（CH2）dCH＝CH（CH2）eCH3，
，
R2及R3百H或CH3，
a+b是0～16的数字，
c是1～16的数字，
d+e是1～15的数字。
9、权利要求1的方法，其中巯基烯烃化合物选自：丙酸烯丙基硫醇酯，乙酸烯丙基硫醇酯，2-丁基硫醇丙酸酯及2-丁基硫醇乙酸酯。
10、权利要求1的方法，其中乳液聚合第一阶段中所含有的巯基烯烃化合物浓度应为第一步反应中单体重量的0.5～20%。
11、权利要求1的方法，其中乳液聚合第一阶段中所含有的巯基烯烃化合物的浓度是第一步反应中的单体重量的1.0～5.0%。
12、用权利要求1的方法所制备的接枝共聚物。
13、一种接枝共聚物，它含如下成份：
a）由至少一种第一烯基不饱和单体聚合生成的大分子单体侧链;
b）由至少一种第二烯基不饱和单体聚合而成的骨架;
c）既与大分子单体又与骨架相连的巯基烯烃化合物，其中该巯基烯烃的巯基与大分子单体相连而该巯基烯烃的烯基部份则与骨架相连。
14、权利要求13的接枝共聚物，其中由约占10-90%（重）的至少一种第一单体衍生的聚合单元和约占10-90%（重）的至少一种第二单位衍生的聚合单元构成。
15、权利要求13中的接枝共聚物，其中由约占30-70%（重）%的至少一种第一单体衍生的聚合单元和约占30-70%（重）%的至少一种第二单体衍生的聚合单元组成。
16、权利要求13的接枝共聚物，其中至少一种第一烯基不饱和单体选自：丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃化合物，例如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基吡啶和乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，诸如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤化物，如氯乙烯和二氯乙烯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，例如苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯磺酸乙基酯及丙烯酰胺基丙磺酸;以及乙烯基酯。
17、权利要求13的共聚物，其中至少一种第二烯基不饱和单体选自：丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃化合物，例如苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基吡啶和乙烯基萘;有机酸的乙烯酯如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤化物，如氯乙烯和二氯乙烯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，例如苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯及丙烯酰胺基丙磺酸;以及乙烯基酯。
18、权利要求13的接枝共聚物，其中至少一种第一烯基不饱和单体发生聚合至约5-500个聚合单元以形成大分子单体侧链。
19、权利要求13的接枝共聚物，其中至少一种第一烯基不饱和单体发生聚合至约20-200个聚合单元以构成大分子单体侧链。
20、权利要求13的接枝共聚物，其中巯基烯烃化合物选自：
Figure 921051557_IMG3
HS（CH2）C-CH＝CH2
其中X是O或NR1
R1是H，或一个C1～C18的烷基（直链或支链）
R是-（CH2）CCR2＝CHR3，-（CH2）dCH＝CH（CH2）eCH3，
Figure 921051557_IMG4
R2及R3百H或CH3，
a+b是0～16的数字，
c是1～16的数字，
d+e是1～15的数字。
21、权利要求13的接枝共聚物，其中巯基烯烃化合物选自：丙酸烯丙基硫醇酯、乙酸烯丙基硫醇酯、丙酸2-丁烯基硫醇酯及乙酸2-丁烯基硫醇酯。
22、一种含分散于水中的接枝共聚物的聚合物组合物，其中接枝共聚物是由下列组份构成：
a）由至少一种第一烯基不饱和单体聚合生成的大分子单体侧链;
b）由至少一种第二烯基不饱和单体聚合生成的骨架;
c）既与大分子单体相连又与骨架相连的巯基烯烃化合物，其中该巯基烯烃的巯基部份与大分子单体相连，而其烯基部份则与骨架相连。
23、权利要求22的聚合物组合物，其中聚合物组合物的固体含量为总组合物重量的约10-60%。
24、权利要求22的聚合物组合物，其中接枝共聚物是颗粒小于500毫微米的分散体。
25、权利要求22的聚合物组合物，其中接枝共聚物是颗粒为50-200毫微米的分散体。
26、权利要求22的聚合物组合物，其中接枝共聚物是由约占10-90（重）%的至少一种第一单体衍生的聚合单元及约占10-90（重）%的至少一种第二单体衍生的聚合单元构成的。
27、权利要求22的聚合物组合物，其中接枝共聚物是由约占30-70（重）%的至少一种第一单体衍生的聚合单元和约占30-70（重）%的至少一种第二单体衍生的聚合单元构成的。
28、权利要求22的聚合物组合物，其中至少一种第一烯基不饱和单体选自：丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃化合物，例如苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基吡啶及乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，比如乙烯乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤化物，如氯乙烯及二氯乙烯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，例如第乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯及丙烯酰胺基丙磺酸;及还有乙烯基酯类。
29、权利要求22的聚合物组合物，其中至少一种第二烯基不饱和单体选自：丙烯酸及其酯;甲基丙烯酸及其酯;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳烃化合物，例如苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基吡啶及乙烯基萘;有机酸的乙烯酯，比如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物，比如N-乙烯基吡咯烷酮;不饱和卤化物，如氯乙烯及二氯乙烯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，如苯乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯及丙烯酰胺基丙磺酸;还有乙烯基酯类。
30、权利要求22的接枝共聚物，其中至少一种第一烯基不饱和单体发生聚合至约5～500个聚合单元取形成大分子单体侧链。
31、权利要求22的接枝共聚物，其中至少一种第一烯基不饱和单体发生聚合至约20～200个聚合单元以形成大分子单体侧链。
32、权利要求22的聚合物组合物，其中巯基烯烃化合物选自：
HS（CH2）c-CH＝CH2
其中X是O或NR1
R1是H或一个C1～C18的烷基（直链或支链），
R是-（CH2）cCR2＝CHR3，-（CH2）dCH＝CH（CH2）eCH3，
Figure 921051557_IMG6
，
R2及R3是H或CH3，
a+b是0～16的数字，
c是1～16的数字;
d+e是1～15的数字。
33、权利要求22的聚合物组合物，其中巯基烯烃化合物选自：烯丙基硫醇丙酸酯、烯丙基硫醇乙酸酯、2-丁烯基硫醇丙酸酯和2-丁烯基硫醇乙酸酯。
34、一种含有有效量的权利要求22中之聚合物组合物的水基涂料。
35、一种含有有效量的权利要求22中之聚合物组合物的粘合剂组合物。
36、含有有效量的权利要求22中之聚合物组合物的嵌缝胶组合物。
37、含有有效量的权利要求22中之聚合物组合物的胶粘剂组合物。
38、用有效量的权利要求13中之接枝共聚物作为至少两种聚合物物理掺和中的相容剂。
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