CN1068342C - 利用稳定自由基稳定聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于用稳定自由基稳定聚合物的应用，特别是关于稳定自由基抑制在不涉及氧的过程中聚合物降解的应用。该应用可在聚合物处于有氧或无氧存在下进行。可被抑制的降解可能是解聚或交联。

Description

利用稳定自由基稳定聚合物
本发明是关于利用稳定的自由基稳定聚合物的应用，特别是关于一种稳定的自由基抑制在不涉及氧的过程中聚合物降解的应用的。该应用可在聚合物处于有或没有氧和/或光存在时实现。
US 5322912说明，可在100-160℃之间使一种稳定的自由基与苯乙烯混合，以降低最后合成的聚苯乙烯的分子量和分子量分布。
“Journal of Applied Chemistry of the USSR,vol,52,No.9,PP.1948-1951(1980.3.10)”中发表的文章说明，哌啶氧自由基在60-160℃之间可抑制高抗冲聚苯乙烯中聚丁二烯的氧化作用。
申请人现已发现，可利用稳定的自由基稳定聚合物的分子量，无论该聚合物周围是否有氧和/或光存在。
加热聚合物可改变其结构，如发生交联或解聚。这些反应都是人们不希望发生的，因其可使聚合物产生对其结构和分子量难以控制的有害的改变或改性，从而使其失掉某些特性。这些反应可以在既没有氧又没有光的过程中发生。
人们有时希望防止聚合物交联，例如在需要加热聚合物以便将一化学物质接枝到聚合链上时。聚合物在难以溶于有机溶剂如芳族溶剂(乙苯、甲苯等等)或脂族或脂环烃(己烷、环己烷等等)的情况下，更容易交联。
人们可能希望避免聚合物发生解聚，例如必须在加热过程中将聚合物转变成一种组份或材料时。解聚确实可以改变最后材料的特性。此外，解聚产生的单体可能带有毒性，这可能是一很有害的事情，如在欲将该材料用于食品工业时。有些单体毒性较大，而释放这些单体的聚合物却无毒性。例如，苯乙烯有毒，但聚苯乙烯却无毒。另一实例是氯乙烯单体有毒，而聚氯乙烯无毒。
包含聚合物的组合物中含有稳定自由基使得有可能解决上述问题，并减少了该聚合物在热作用下的解聚和交联。该问题的性质，即交联和/或解聚，取决于该聚合物的性质及其可能面临的温度。当然，在本发明范围内。术语聚合物包括共聚物。
聚合物可不包括碳-碳双键。所以，本发明范围内，含稳定自由基的混合物可不包括含碳-碳双键的聚合物。
待稳定的聚合物可不是聚(亚苯基醚)。所以，包括稳定自由基的混合物可不包括这种树脂。
不需要与稳定自由基一起使用助稳定剂，这助稳定剂如US4123418的组合物内作为成份(b)列出的那些物质中的一种。(其内容引入本文作参考)
本发明的应用可在任何压力，如在低于100巴压力下实施。
下表以非详尽的方式，按聚合物种类列出问题的性质及出现问题的温度范围。
                      表1
  聚合物     问题     温度范围
乙烯基芳族     解聚     180 to 300℃
聚烯烃   解聚和交联     180 to 300℃
聚二烯烃     交联     80  to 150℃
丙烯酸     解聚     160 to 300℃
甲基丙烯酸     解聚     160 to 300℃
乙烯基芳族聚合物指至少由一种乙烯基芳族单体聚合或共聚生成的聚合物或共聚物。乙烯基芳族单体指苯乙烯，乙烯基上被烷基基团取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯，或邻-乙烯基甲苯，对-乙烯基甲苯，邻-乙基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，环上被卤素取代的苯乙烯，例如2,4-二氯苯乙烯，和乙烯基蒽。
乙烯基芳族聚合物也可能是由至少一种乙烯基芳族单体和至少一种选自下列化合物中的单体共聚得到的共聚物，这些单体化合物是：丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，烷基中含1-4个碳原子的烷基酯，烷基含1-4个碳原子的N-烷基马来酰亚胺，或N-苯基马来酰亚胺。
聚烯烃指至少一种烯烃聚合或共聚生成的聚合物或共聚物。
烯烃指含2-20个碳原子的烯烃，其中尤其是α-烯烃。可例举的烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-己烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，1-癸烯，1-十四碳烯或它们的混合物。聚烯烃也可是至少一种烯烃和至少一种单体共聚生成的共聚物，该单体选自乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯或乙烯基丙酸酯，丙烯酸或者丙烯酸或烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
聚二烯烃指至少一种二烯，尤其是一种共轭二烯聚合或共聚生成的聚合物或共聚物。
共轭二烯优选指包括4-8个碳原子的共轭二烯，例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。
丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物指至少一种分子式如下的丙烯酸单体：
Figure C9610144300071
或至少一种分子式如下的甲基丙烯酸单体：
Figure C9610144300072
分别聚合或共聚生成的聚合物或共聚物。
上式中Rd选自C1-C18烷基，可以是直链或支链的，及伯、仲或叔烷基，C5-C18环烷基，(C1-C18)烷氧基(C1-C18)烷基，(C1-C18)烷硫基(C1-C18)烷基，芳基和芳烷基，这些基团可任选地被至少一个卤原子和/或至少一个羟基基团(该羟基受保护之后)取代，上述烷基是直链或支链的。(甲基)丙烯酸单体也可选自(甲基)丙烯酸的缩水甘油酯、降冰片酯或异冰片酯或者一和二(C1-C18)烷基(甲基)丙烯酰胺。
适宜甲基丙烯酸酯的实例可举出：甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2,2,2-三氟乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、异戊酯、正己酯、2-乙基己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、壬酯、癸酯、十二烷基酯、十八烷酰酯、苯酯、苄酯、β-羟基乙酯、异冰片酯、羟基丙酯和羟基丁酯。优选的甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸甲酯。
上述分子式中的丙烯酸酯的实例可举出：丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、异辛酯、3,3,5-三甲基已酯、壬酯、异癸酯、十二烷基酯、十八烷基酯、环己基酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯、和乙氧基乙酯。
当然，本发明亦涉及聚合物的混合物，例如上述聚合物的混合物。因此，本发明亦是关于含有一乙烯基芳族聚合物和一橡胶，如聚二烯烃的组合物。本发明于是涉及高抗冲聚苯乙烯，该聚苯乙烯通常包括一聚苯乙烯基料和橡胶粒子，后者常常含有聚丁二烯。这种组合物中，稳定的自由基作为稳定剂，同时抗聚苯乙烯相的解聚和抗聚丁二烯相的交联。
本发明的一个方面是关于一种组合物或一种材料的制备方法的，所述组合物或材料包括通过聚合或共聚制备的聚合物，所述方法包括在无氧及任选地无光存在下进行加热的步骤。该方法，作为本发明目的中的一种应用，其特征在于加入稳定自由基，使其最迟在加热阶段与聚合物形成混合物。加热步骤可在希望稳定聚合物的任何温度下进行。本发明特别涉及其中加热步骤在180-300℃，进一步200-300℃，甚至220-300℃之间进行的方法。
在对含有聚合物的组合物的制备结束时，使所述组合物经过真空热脱挥发份以脱除易挥发物质，如可能存在的聚合或共聚所用的溶剂以及聚合或共聚时未反应的单体，在这方面本发明是有利的。工业上制造至少包括一种乙烯基芳族单体的组合物如结晶聚苯乙烯或抗高冲聚苯乙烯的一些方法中都使用上述脱挥发份步骤。对于上述聚合物，该步骤一般在180-300℃之间进行。
在必须得到所述聚合物的聚合或共聚反应之前或反应期间将稳定自由基加到聚合或共聚混合物中。
实际上，按此方式加入稳定自由基，该稳定自由基与聚合物或共聚物形成混合物，并因此而存在于加热步骤期间，含该聚合物的组合物须在合成后经历该加热步骤。
如果希望避免稳定自由基可能对聚合或共聚造成的干扰，可在聚合或共聚之后，在加热步骤开始之前或最迟在加热步骤期间时加入稳定自由基。
稳定自由基可在混合物中无自由基时的温度下加到含有待稳定聚合物的混合物中。
如果希望在制备材料的范围内，转变含有聚合物的组合物，本发明也是有利的。设想的转变过程可是挤出、注塑、模塑、吹塑(制膜)。这些操作过程一般是在高于聚合物熔融温度的温度及无氧存在下进行的。
对于表1列出的聚合物，除聚二烯烃优选在80-150℃之间转变外，上述转变过程一般在180-300℃之间进行。
在本发明的另一个方面，如果希望在加热步骤期间将一物质接枝到聚合物上，本发明也是有利的。实际上，在聚合物上接枝的反应一般需要加热该聚合物，但在热作用下，聚合物的链可能交联或解聚。
上述加热步骤期间稳定自由基的存在稳定了聚合物的链，使接枝反应得以进行。存在的稳定自由基还可使接上的支链长度更均匀。稳定自由基存在下聚合物的接枝反应可在聚合物接枝通用条件下进行，但最迟要在接枝反应阶段加入稳定自由基。这样，本发明亦涉及将一物质接枝到聚合物上的方法，该方法包括制备稳定自由基、聚合物及待接枝物的混合物的步骤。该接枝方法是本发明目的中的一种应用。进行混合前，聚合物不必包括烷氧基胺基团。混合物中可加入自由基引发剂。自由基引发剂可选自有机过氧化物和氢过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯或1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，或者偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈。接枝混合物中自由基引发剂的含量，相对待接枝物质、自由基引发剂和聚合物的总量而言，为1000-10,000 ppm。自由基引发剂的存在只是优选而非必要。混合物一般在80-200℃之间加热。混合物可无溶剂。
本发明可使聚合物接枝反应在无溶剂时，且甚至在该聚合物转变步骤期间进行，同时避免了聚合物主链降解。
表1列出的所有聚合物都可进行接枝反应。用于接枝到聚合物上的物质可选自包括至少一个碳-碳双键的化合物。这些化合物还可包括一羰基
Figure C9610144300111
和/或羟基-OH和/或环氧基和/或氨基和/或烷氧基甲硅烷基。
所以，可用上述乙烯基芳族单体、上述(甲基)丙烯酸单体，丙烯腈，乙烯基酯，如乙烯基乙酸酯或乙烯基丙酸酯，马来酐，未取代的马来酰亚胺单体或N-取代的马来酰亚胺单体，其分子式为：
Figure C9610144300112
其中R＇是烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，具有1-12个碳原子，例如N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-正丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺，N-正辛基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺，和N-苯基马来酰亚胺，或N-环己基马来酰亚胺。
用于接枝到聚合物上的物质也可选自硫化物和二硫化物，例如硫代羧酸如巯基乙酸(HOOC-CH2-SH)，巯基丙酸(HOOC-CH2-CH2-SH)或二硫代二丙酸(HOOC-CH2CH2-S-S-CH2CH2-COOH)。
一定不要把稳定自由基与那些寿命短暂(几个毫秒)的自由基搞混，后者如由一般聚合引发剂如过氧化物、氢过氧化物及偶氮型引发剂产生的自由基。由聚合引发剂产生的自由基容易加速聚合反应。相反，稳定自由基一般倾向于减慢聚合反应。一般，只要自由基不是聚合反应引发剂且在本发明的使用条件下，该自由基的平均寿命至少为5分钟，则该自由基被认为在本发明的意义内是稳定的。在该平均寿命期间，稳定自由基的分子在自由基状态和通过共价键与聚合链相联的基团状态之间变化。当然，优选的稳定自由基在本发明范围内在整个使用期间具有良好的稳定性。一般地，室温下能分离出自由基状态的稳定自由基。
稳定自由基家族包括作为自由基聚合阻聚剂的化合物，有稳定的氮氧基基团，即含有=N-O基团，例如下列分子式表示的自由基：
Figure C9610144300122
式中R1、R2、R3、R4、R1＇和R2＇可相同或不同，表示卤原子，如氯、溴或碘，饱和或不饱和的，直链、支链或环烃基团，例如烷基或苯基，或酯基-COOR，或烷氧基-OR，或膦酸酯基-PO(OR)2，或聚合物链，例如可是聚(甲基丙烯酸甲酯)链，聚丁二烯链，聚烯烃链，例如聚乙烯或聚丙烯链，但优选聚苯乙烯链，上式中R5、R6、R7、R8、R9和R10可相同或不同，可选自与上述R1、R2、R3、R4、R1＇和R2＇同一类的物质，还可表示氢原子，羟基-OH，或酸基如-COOH，或-PO(OH)2或-SO3H。稳定的自由基可不包括如碳-碳双键这样的不饱和物，因其不必通过这种不饱和物与介质物质连接。
特别地，稳定的自由基可以是2,2,5,5-四甲基吡咯烷氧，销售的商品名为Proxyl，或是2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧，一般销售名为Tempo。
含待稳定聚合物的混合物中稳定自由基的含量优选为0.05-0.5％(重量)，以待稳定聚合物和稳定自由基的总量为基准。
实施例1(对比)
将50g内含160ppm苯乙烯的结晶聚苯乙烯粒料(商标：Lacqr-ene 1340，由Company Elf Atochem S.A销售)加入氮气环境下已升温至250℃的120cm3混合容器内，所述容器装备有体积为51cm3的圆筒形转子，以20转/分的速度转动，其商标为Rheomix 600，由Company Haake销售。聚合物熔融，并在2分钟内达到250℃温度。将2分钟后的时刻定为实验起点(时间为零)。
为了分析聚合物中苯乙烯含量，定时取出熔融的聚合物。取出的每次样品都迅速冷却至软化温度(约100℃)以下，待回到室温后，用气相色谱法定量分析测定苯乙烯。为此，先将样品溶于二氯甲烷，再用甲醇使聚合物沉淀，然后用气相色谱法定量测出留在二氯甲烷溶液内的苯乙烯，测定时用丙苯作内标。表2表示因聚苯乙烯解聚导致苯乙烯含量随时间变化的情况。
实施例2
方法同例1，只是在“零点”时，加入0.05g的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(Tempo)，即，以聚苯乙烯+Tempo量计约0.1％的Tempo。结果列入表2。
实施例3
方法同例1，只是在“零点”时，加入0.15g的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧(Tempo)，即，以聚苯乙烯+Tempo量计约0.3％的Tempo。
结果列入表2。
实施例4(对比)
方法同例1，只是加入50g含2100ppm甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚(甲基丙烯酸甲酯)(商标：Altuglas,2773级)，且定量测定MMA的过程如下：将每一样品溶于丙酮，再用气相色谱法分析得到的溶液。
表3列出MMA含量作为时间函数的变化情况。
实施例5
方法同例4，只是在“零点”时，加入0.15g的Tempo。结果见表3。
                        表2
实施例编号  Tempo含量(重量％)                                        时间(分)
    0   10     15     20     30   40     50   60
    苯乙烯含量(ppm)     1     0     160   270     449     477     548   693     730   758
    2     0.1     160   187     198     204     296   390
    3     0.3     160   174     184     223   235     268   277
                         表3
 实施例编号    Tempo含量(重量％)                  时间(分)
    0     5     10     15
     MMA含量(ppm)     4     0   2100   2630   3900   5400
    5     0.3   2100   2150   2900   3600
实施例6(对比)
281g其中苯乙烯单元为25％(重量)、重均分子量是147000的苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(Europrene 1205商标)与1125g乙苯形成的溶液及17.9g巯基丙酸先后在20℃，氯气氛中加入装有螺条搅拌器和温控器的3升反应器内。在2巴氮气压力及200转/分搅拌下，将混合物升温至92℃。加入6g含10％(重量)过氧化苯甲酰的甲苯溶液，1小时后再加入3g上述相同的溶液。反应器在上述温度下再搅拌3小时后冷却，100℃下减压蒸馏回收带巯基丙酸支链(据红外分析，2.8％(重量)的支链)的共聚物。因该共聚物不溶于甲苯和环己烷而显示出己交联。
实施例7
方法同例6，只是在加热反应器前加入0.44g Tempo，且温度为125℃。回收的共聚物含2.4％(重量)来自巯基丙酸的支链。完全溶于甲苯表明：尽管温度高于实施例6的温度，但该聚合物几乎没有因交联造成的降解。
实施例8
方法同例7，只是用17.9g甲基丙烯酸代替17.9g巯基丙酸。最后的共聚物含0.7％(重量)支链且溶于甲苯。
实施例9
50g苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(Europrene 1205)加入例1所述混合器，该容器已用氮处理成惰性且升温至150℃。混合速率为32转/分，且接枝期间保持该转速。加入含0.07g Tempo,1.5g巯基丙酸和0.16g过氧化苯甲酰的配合物。整个混合物保持在150℃下搅拌30分钟，然后冷却。
得到含0.45％(重量)支链的聚合物，完全溶于乙苯、甲苯或己烷。

Claims (24)

1、一种加入的稳定自由基在不涉及氧的解聚或交联过程中抑制聚合物降解的应用，所说的自由基在聚合物中呈稳定自由基状态，所说的自由基的含量为待稳定聚合物和该稳定自由基总量的0.05-0.5％重量，以及该稳定自由基包括=N-O′基。
2、根据权利要求1的应用，其特征是在无氧存在下进行。
3、根据权利要求2的应用，其特征是在无光存在下进行。
4、根据权利要求1-3中任一项的应用，其特征是所述过程为解聚过程。
5、根据权利要求1-3中任一项的应用，其特征是所述过程为交联过程。
6、根据权利要求1-3中任一项的应用，其特征是该聚合物选自聚二烯烃。
7、根据权利要求5的应用，其特征是该聚合物选自聚二烯烃。
8、根据权利要求6的应用，其特征是该聚合物是聚丁二烯。
9、根据权利要求6的应用，其特征是在80-150℃之间进行。
10、根据权利要求1-3和7-9中任一项的应用，其特征是包括稳定自由基的混合物不包括带碳-碳双键的聚合物。
11、根据权利要求1-3中任一项的应用，其特征是该聚合物选自乙烯基芳族聚合物。
12、根据权利要求1-3中任一项的应用，其特征是聚合物选自烯烃聚合物。
13、根据权利要求12的应用，其特征在于该聚合物是丙烯聚合物。
14、根据权利要求11的应用，其特征是在180-300℃之间进行。
15、根据权利要求12的应用，其特征是在180-300℃之间进行。
16、根据权利要求1-3中任一项的应用，其特征是该聚合物选自丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类聚合物。
17、根据权利要求16的应用，其特征是在160-300℃之间进行。
18、根据权利要求1-3、7-9、13、14、15、17中任一项的应用，其特征是该包括稳定自由基的混合物不包括聚(亚苯基醚)。
19、根据权利要求1-3、7-9、13、14、15、17中任一项的应用，其特征是该稳定自由基不包括碳-碳双键。
20、根据权利要求20的应用，其特征是该稳定自由基不包括下述不饱和物，即，不包括通过它可将该自由基接枝到该混合物内一物质上的不饱和物。
21、根据权利要求1-3、7-9、13、14、15、17、21中任一项的应用，其特征是在小于107Pa压力下进行。
22、根据权利要求1-3、7-9、13-15、17、21中任一项的应用，其特征在于在聚合物的聚合反应或共聚反应后加入该稳定的自由基。
23、根据权利要求23的应用，其特征在于：该应用是在高于聚合物熔点的温度下由挤塑、注塑、模制或吹塑成型该聚合物。
24、根据权利要求1-3、7-9、13-15、17、21、23中任一项的应用，其特征在于含有该稳定自由基的中间过程产物不含有助稳定剂。
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