CN1068705A - 过氧酸抗微生物药组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有C1至C4过氧羧酸和C6
至C18过氧酸的过氧酸抗微生物药浓缩物及实用组
合物。这些酸的组合产生协同效应,与单独使用这些
组分所得到的生物杀伤剂相比将提供更有效的生物
杀伤剂。也可以往该组合物中加入其它组分,如水溶
助长偶合剂、稳定剂等。当浓缩组合物用水稀释到
pH约2至8范围时,在低浓度下形成有效抗微生物
药实用溶液。该组合物的一种实用性是消毒在奶品
场、酿酒厂基本固定在原地的工艺生产线及其它食品
加工工序。
Description
本发明一般涉及抗微生物或杀生物药(antimicrobial or biocidal)组合物。更具体说,本发明涉及过氧酸抗微生物药浓缩物及实用溶液,该实用溶液可消毒如食品加工及食品服务业中建立的装置和设备的各种表面和医疗保健行业中的各种无生命表面。
许多种类化合物表现出不同程度的抗微生物或杀生物活性。在食品和饮料工业中,尤其需要抗微生物药组合物来清洗和消毒工艺装置,如管道、容器、混合器等和连续操作的均质或巴氏灭菌设备。过去已配制消毒组合物为的是不让微生物在这些容器中生长。例如,Wang的美国专利4,404,040讲述了一种短链脂肪酸消毒组合物,其含有脂肪族短链脂肪酸、能使脂肪酸在浓缩物和实用溶液中都加溶的水溶助长加溶剂,水溶助长剂与酸相溶,以便实用溶液具有pH范围2至5。
在杀微生物药剂的产品中,含过氧的组合物的使用是已知的。一种这类组合物公开在Bowing等人的美国专利号4,051,059中,含有过乙酸、乙酸或过乙酸与乙酸的混合物、过氧化氢、阴离子表面活性化合物如磺酸盐和硫酸盐,和水。
已证明过乙酸是一种好的杀生物剂,但仅在相当高的浓度下(通常大于百万分之100(ppm))有效。同样,过氧脂肪酸也已被证明是杀生物剂,但也仅在高浓度(大于200ppm)下有效,如在欧洲专利申请,233,731中公开的组合物中描述的。
尤其需要有效杀死微生物的具有低使用浓度(小于100ppm)的抗微生物组合物,低浓度能使使用费用、表面腐蚀、气味、食品中的杀生物剂的量,及对使用者潜在的毒性作用减小到最少。因此,一直需要提供这样的抗微生物药组合物,用于食品加工、食品服务业及医疗保健行业。与现有技术对比,本发明组合物具有独特的优点,其在低使用浓度下具有抗微生物或杀生物活性。
本发明是过氧酸抗微生物药浓缩物和被稀释的最终实用组合物,其含有有效杀微生物量的C1-C4过氧羧酸和有效杀微生物量的C6-C18过氧酸。该浓缩组合物可用大比例水稀释形成抗微生物消毒实用溶液。该实用溶液pH在约2-8范围内;C1-C4过氧羧酸浓度至少约10ppm,优选约10至75ppm;C6-C18过氧酸浓度至少约1ppm,优选约1至25ppm。也可加入其它组份,如水溶助长偶合剂,用于使过氧脂肪酸加溶在浓缩物及当浓缩组合物用水稀释而形成的组合物中。
与现有技术对比,我们发现在低pH(例如优选低于5)时,C6-C18过氧酸如过氧脂肪酸在低含量时是很有效的杀生物剂。当与C1-C4过氧羧酸如过氧乙酸组合使用时,产生协同效应,与单独使用这些组份所得到的杀生物剂相比,提供更有效的杀生物剂。这意味着,使用很低浓度的杀生物剂能获得同样的杀灭效果,其导致产品的成本降低及减小潜在的腐蚀。
作为本文中使用的术语,C6-C18过氧酸(或过酸)意思是C6-C18酸如脂肪酸或酸的混合物氧化而形成的每分子中含有6至18碳原子过氧酸的产物。C1-C4过氧羧酸意思是C1-C4羧酸或其混合物的氧化产物,C1-C4羧酸包括非取代和取代的C1-C4羧酸。
消毒装置或设备的方法包括的步骤是使设备和器械与在4至60℃温度范围内的本发明的上述浓缩组合物制备的实用溶液接触;然后组合物循环或停留下来与设备或器械接触足够时间(一般至少30秒)用于消毒;组合物然后被从装置或设备中排掉或除去。
本发明一个方面是新的抗微生物药浓缩组合物,其能用大比例水稀释形成消毒实用溶液。本发明另一方面是含水的抗微生物药消毒实用溶液,其特别适用于“在原位”(“in-place”)的清洗应用。本发明再一个方面是把本发明的实用溶液用于清洗或消毒各种工艺装置或设备以及其它表面的方法。
本发明属于过氧酸抗微生物药浓缩物和含有有效抗微生物量的C1-C4过氧羧酸和有效抗微生物量的C6-C18过氧酸的实用组合物。我们发现这些酸的组合产生协同效应,与单独使用这些组份所得的杀生物剂相比,产生更有效的杀生物剂。该浓缩组合物可用大比例的水稀释形成pH在2至8范围内的抗微生物药消毒实用溶液。可有效地使用该消毒实用溶液来清洗或消毒用在食品加工、食品服务业和医疗保健行业中的装置和设备。
过酸
本发明基于出人意料的发现,即当C6-C18过氧酸与C1-C4过氧羧酸组合时,产生协同效应,与单独使用C6-C18过氧酸或C1-C4过氧羧酸相比,显示抗微生物活性显著增加。本发明的C6-C18过氧酸和C1-C4过氧羧酸的混合物在过酸混合物浓度低于100ppm和低至20ppm时能有效杀死微生物(例如,在30秒内减少105个)。
在本发明的组合物中可使用的各种C6-C18过氧酸,例如过氧脂肪酸,单过氧或二过氧二羧酸,和过氧芳香酸。本发明使用的C6-C18过氧酸可用如下结构表示:R1-CO3H,其中R1为具有约5至17碳原子的烃部分(C8过氧酸通常用C7-CO3H结构表示)。R1可以在链上有取代基,例如-OH,CO2H或杂原子(例如在烷基醚羧酸中的-O-),只要所有组合物的抗微生物活性没有显著的影响。应认识到“R1”取代基或杂原子可改变本文中描述的羧酸的总酸度(pKa)。只要保持有利的抗微生物性能,象这样的改变是在本发明预期内的的。另外,R1可以是直链、支链、环状或芳族的。优选的烃部分(即优选的R1部分)包括直链、饱和的、具有7至11碳原子(或每分子中有8至12碳原子)的脂肪烃部分。
适合的C6-C18脂肪羧酸(其能与过氧化氢反应形成过氧脂肪酸)的具体例子包括饱和脂肪酸,如己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一酸(C11)、月桂酸十二酸(C12)、十三酸(C13)、肉豆蔻酸(十四酸)(C14)、棕榈酸(十六酸)(C16)和硬脂酸(十八酸)(C18)。这些酸可从天然和合成原料中得到。天然原料包括应完全氢化的动植物脂肪或油。合成酸可由石油蜡氧化制备。用于本发明组合物中的特别优选的过氧脂肪酸是直链单过氧脂肪族脂肪酸,如过氧辛酸、过氧癸酸或其混合物。
其它适合的C6-C18过氧酸是由二羧酸和芳香酸氧化得到的。适合的二羧酸包括己二酸(C6)和癸二酸(C10)。适合的芳香酸例子是苯甲酸。这些酸可与过氧化氢反应形成适于应用在本发明组合物中的过酸形式。在该类中优选的过酸包括单过氧或二过氧己二酸、单过氧或二过氧癸二酸和过氧苯甲酸。
上述过氧酸提供抗各种微生物的抗菌活性,如革兰氏阳性(例如,金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus))和革兰氏阴性(例如,大肠杆菌(Escherichia coli))微生物、酵母、霉菌、细菌孢子等。当上述C6-C18过氧酸与C1-C4过氧羧酸组合时,与单独C1-C4过氧羧酸或单独C6-C18过氧酸比较,表明大大增强了活性。
C1-C4过氧羧酸组份可从C1-C4羧酸或二羧酸通过该酸与过氧化氢反应得到。适合的C1-C4羧酸的例子包括乙酸、丙酸、乙醇酸、琥珀酸。应用于本发明组合物中的优选的C1-C4过氧羧酸包括过氧乙酸、过氧丙酸、过氧乙醇酸、过氧琥珀酸或其混合物。
本发明抗微生物药浓缩物可含有约0.01-10wt%、优选约0.05-5wt%、最优选约0.1-2wt%的C6-C18过氧酸和约0.01-25wt%、优选约0.5-20wt%、最优选约1-15wt%的C1-C4过氧羧酸。浓缩组合物优选C1-C4过氧羧酸与C6-C18过氧酸的重量比约15∶1至3∶1。浓缩物含有足量的酸以致于最终的实用溶液具有pH约2至8,优选约3至7。一些酸度可来源于可选择性加入的惰性酸性物(例如磷酸)。
应用于本发明组合物中的过酸组份可通过过氧化氢(H2O2)溶液与所需量的酸混合的简单方法制备,对于高分子量脂肪酸,需用水溶助长偶合剂帮助加溶脂肪酸。H2O2溶液也可加入预先制备的过酸(如过乙酸或各种过脂肪酸)中制备本发明的过酸组合物。浓缩物可含有约1-50wt%、优选约5-25wt%过氧化氢。
浓缩组合物可另外含有游离的C6-C18羧酸、游离的C1-C4羧酸或其混合物。游离酸优选对应于用于制备过氧酸组份的原料。游离的C6-C18羧酸优选直链和饱和的、每分子具有8至12个碳原子,也可含有酸的混合物。游离的C6-C18羧酸和游离C1-C4羧酸可作为与过氧化氢反应生成过氧酸的平衡反应结果而存在。
选择性组份
可向本发明组合物中加入各种选择性组份,促进脂肪酸加溶,限制或增加泡沫的形成,控制硬水、稳定组合物或进一步增强组合物的抗微生物活性。
本发明组合物可含有表面活性水溶助长偶合剂或可使短链过脂肪酸在含水的液相中混合的加溶剂(solubilizer)。从功能上说,可使用的的适宜偶合剂是非毒性的,并且在使浓缩物和任意实用溶液易受到影响的温度范围及浓度下,仍可使脂肪酸和过脂肪酸保持在水溶液中。
任意水溶助长偶合剂都可以使用,只要其不与组合物的其它组份反应或不对组合物的抗微生物活性产生副作用。可用的有代表性的水溶助长偶合剂或加溶剂的种类包括阴离子表面活性剂,如烷基硫酸盐和烷基磺酸盐、直链烷基苯或萘磺酸盐、仲烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐或硫酸盐、烷基磷酸盐或膦酸盐、二烷基硫代琥珀酸酯、糖脂(例如,脱水山梨醇酯)和C8-C10烷基葡糖苷。用于本发明中优选的偶合剂包括正辛基磺酸盐,其可从Ecolab以NAS 8D买到,和通常可买到的芳族磺酸盐,如烷基苯磺酸盐(例如,二甲苯磺酸盐)或萘磺酸盐。
上述的一些水溶助长偶合剂在低pH时独立表现出抗微生物活性。这增加了本发明的功效,但这不是用于选择适宜偶合剂的主要标准。因为过脂肪酸以质子化的中性状态存在,其提供抗菌活性。偶合剂的选择不仅需要其有独立抗微生物活性,而且需要其能提供在本文中描述的基本不溶的过脂肪酸和本发明组合物控制的微生物之间有效接触的能力。
水溶助长偶合剂可占浓缩组合物的约0.1至30wt%,优选为1至20wt%,最优选约2至15wt%。
如单、二和三烷基磷酸酯化合物可加入组合物中抑制泡沫。这种磷酸酯通常由直链脂肪醇制备,在烷基磷酸酯的脂族部分有8至12个碳原子。在本发明条件下,烷基磷酸酯本身具有某些抗微生物活性。即使磷酸酯因其它原因加入,这种抗微生物活性也趋于增加了本发明组合物的一般的抗微生物活性。另外,在这里非离子表面活性剂的加入将能减少泡沫的形成。这种物质趋于增加该组合物的其它组份的性能,尤其在冷或软水中。用作消泡剂的、特别有效的非离子表面活性剂是其中具有平均12摩尔环氧乙烷缩合物的壬基酚,其用含有平均30mol环氧丙烷的疏水部分包覆。
可向本发明的组合物中加入螯合剂,增加生物活性、清洗性能和过氧酸的稳定性。例如,1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(市场上可从Monsanto公司以牌号“DEQUEST”买到),被发现是有效的。螯合剂加入本发明组合物中控制或螯合硬离子,如钙离子和镁离子。用这种方法使去污和消毒能力都增加。
在本发明组合物预计的低pH下足够稳定的其它物质也可加入该组合物中,得到取决于预期的最终应用的希望性能。例如,磷酸(H3PO4)可加入本发明组合物中。其它化合物也可加入浓缩物中(并因此最终加入实用溶液中)改变其颜色或气味,调节其粘度、增加其热(例如,冰冻-熔化)稳定性或提供使其销路更好的其它性能。
本发明组合物可通过混合即简单的把有效量的C6-C18过氧酸如过氧脂肪酸,和某些C1-C4过氧羧酸,如过氧乙酸混合制得。该组合物用预制的过脂肪酸和预制的过氧乙酸配制。本发明优选的组合物可通过把C1-C4羧酸、C6-C18羧酸、偶合剂和稳定剂混合,且把该混合物与过氧化氢反应制备。含有C1-C4过氧羧酸和C6-C18过氧酸的稳定平衡混合物通过使该混合物在15℃至25℃静置1至7天制备。对于过氧化氢与游离羧酸的任意含水的反应,将得到真正的平衡混合物。在这种情况下,平衡混合物将含有过氧化氢、C1-C4羧酸、C6-C18羧酸、C1-C4过氧羧酸、C6-C18过氧酸、水和各种偶合剂和稳定剂。
用上述方法,本发明的组合物可通过只把易得到的原料例如乙酸、过氧化氢和脂肪酸混合来配制。使溶液放置一定时间达到平衡,得到含有两种活性杀生物剂的产物。用变化C1-C4羧酸与C6-C18羧酸的比例的方法,很容易变化C1-C4过氧羧酸与C6-C18过氧酸的比例。
浓缩物和实用组合物
本发明预期的浓缩组合物,在其最终作为消毒剂之前,被稀释成实用溶液。主要是经济原因,浓缩物通常在市场上销售,而最终使用者用水稀释浓缩物成为实用溶液。优选的抗微生物药浓缩组合物含有约0.01-10wt%,优选约0.05-5%wt%的C6-C18过氧脂肪酸;约0.01-25wt%,优选约0.5-20wt%的C1-C4过氧羧酸;约0.1-30wt%水溶助长偶合剂和约1-50wt%过氧化氢。其它酸化剂如磷酸也可在组合物中任意使用。
浓缩组合物中活性组份的含量依赖于实用溶液中预计的稀释因素和所需的酸度。在C1-C4羧酸存在下,C6-C18过氧酸组份通常是通过C6-C18羧酸与过氧化氢反应得到的。产生的浓缩物用水稀释得到实用溶液。一般所得到的1英两流体稀释至4加仑(即1体积稀释至500体积)或8加仑(即1体积稀释至1000体积)的水中,该稀释液含有浓缩物中的总过酸量的2%-20%。如果在提高使用温度(大于20℃)或延续暴露时间(大于30秒)条件下使用时,也可使用高浓度的实用稀释溶液。
在其预计的最后使用中,浓缩物可用大比例水稀释并用于消毒目的。以上所描述的具体浓缩组合物用易得的自来水或家用水稀释,成为含约1英两浓缩物和8加仑水的制剂。含水的抗微生物消毒实用溶液含有至少约百万分之一(ppm),优选约2至10ppmC6-C18过氧酸,和至少约10ppm,优选约20至50ppm的C1-C4过氧羧酸。C6-C18过氧酸与C1-C4过氧羧酸的重量比可在约0.01-0.5份范围内,优选每份C1-C4过氧羧酸对0.02至0.2份的C6-C18过氧酸。实用溶液中优选的总过酸浓度低于75ppm,最优选在5至50ppm之间。在实用溶液中可使用高含量的过酸,达到灭菌或消毒的结果。
含水的实用溶液还可含有至少约1ppm,优选约2至20ppm水溶助长偶合剂;至少约1ppm,优选约2至200ppm过氧化氢;至少约1ppm,优选约2至200ppm的游离的C6-C18羧酸、游离的C1-C4羧酸或其混合物。含水的实用溶液的pH在约2-8范围内,优选约3-7。
使用方法
如上所述,本发明组合物用于清洗或消毒在食品服务业、食品加工或医疗保健行业中的工艺设备或器械。应用本发明组合物的工艺设备的例子包括牛奶生产线、连续酿造系统、食品加工线如泵送食品系统和饮料生产线等。食品服务业器皿也可用本发明组合物杀菌。该组合物也用于消毒或杀菌固体表面,如在医疗保健行业中建造的地板、柜台、家俱、医疗器械和设备等,这种表面常被撒出的液体物质,如血液、其它有害的底质流体(body fluids)或其混合物污染。
一般,在原地的系统或其它表面的实际清洗(即去除其中不想要的废料)是用不同的物质如加入热水配制的洗涤剂来完成的。这些清洗步骤完成之后,该消毒组合物以用未加热的室温水稀释的实用溶液形式应用或加入系统中。已发现本发明消毒组合物可保持在冷(例如,40°F/4℃。)水和热(例如,140°F/60℃。)水溶液中。虽然一般不要加热本发明组合物的含水实用溶液,但是在某些条件下,为进一步增加其抗微生物活性,加热可能是所需要的。
消毒基本固定在原地的工艺装置的方法包括以下步骤:在约4-60℃温度范围内,本发明的实用组合物加入工艺装置中。该实用溶液加入之后,该溶液在体系中循环足够时间来消毒工艺装置(即杀死不需要的微生物)。系统用本发明组合物消毒之后,该实用溶液从系统中排掉。在消毒步骤完成时,系统可以任意用其它物质如饮用水来漂洗。组合物优选在工艺装置中循环10分钟或少于10分钟。
也可以使用该组合物,通过把食品加工设备浸入实用溶液中,使该设备浸泡足够时间来消毒设备并从设备中擦去或排掉余下的溶液。还可以使用该组合物,通过用实用溶液喷洗或擦洗食品加工表面,保持表面湿润足够时间来消毒表面,通过擦拭、垂直排放、真空等除去余下溶液。
本发明的组合物也可在消毒硬表面(如,定型设备、器皿、盘子、医疗保健用的设备或工具和其它硬表面)的方法中应用。该组合物也可用于消毒被污染的物品或织物。在使用温度约4至60℃范围内,该实用组合物与任何上述被污染的表面或物品接触足够时间来清洁、灭菌或消毒表面或物品。例如,浓缩组合物可注入洗衣机的洗涤或漂洗水中并与被污染的织物接触足够时间来消毒织物。余下的溶液接着通过漂洗或离心织物而除去。
本发明方法中所使用的“消毒”("sanitizing)这个术语,其意思是在30秒暴露时间之后,所不需的微生物减少的总数约105或更多(例如,至少5个数量级的数值)。应强调指出,该实用溶液具有清洗和消毒性能,虽然其主要应用是消毒。通过在实用溶液中使用高含量的过酸,该组合物也可用于达到灭菌或消毒(例如,消除所有的微生物)。
以下的实施例用来说明上述发明而不应把发明限制在狭窄的范围内。本领域的熟练的技术人员将容易认识到由这些实施例联想到本发明可实施的许多其它方法。
实施例1
用实验来测定纯过氧酸的抗微生物效力。下面表Ⅰ表明当很低含量的纯过氧酸与金黄色葡萄球菌和大肠杆菌接触时的抗微生物效力。列于表Ⅰ中的过氧酸,通过其稀释在用蒸馏水配制的0.05M柠檬酸缓冲液中并使其在20℃与细菌接触30秒来测试。如表Ⅰ表明,二过氧酸比过氧脂肪酸活性稍微低一些。过氧癸酸在很低含量时,对抗金黄色葡萄球菌非常有效,但对抗大肠杆菌有效则需较高含量,在pH5时需要较高含量的过氧癸酸。
表 Ⅰ
过氧酸杀生物活性比较
减少105个
所需的最小浓度(ppm)(a)
过氧酸 pH 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
过氧己酸 (C6)3.5 15 15
5.0 20 15
二过氧己二酸 (C6)3.5 >50 40
5.0 >60 35
过氧辛酸 (C8)3.5 5 5
5.0 10 15
过氧癸酸 (C10)3.5 3 10
5.0 1 30
二过氧癸二酸 (C10)3.5 15 15
5.0 10 50
(a)过氧酸以增量5ppm或以适宜的1、3和5ppm测试。
在下面表Ⅱ中,表明当C2和C3过氧酸与C8和C10过氧脂肪酸组合时,它们之间的抗微生物协同作用。如表2所示,当C2、C3过氧酸和C8、C10过氧脂肪酸单独测试时,有很少或没有抗微生物活性。然而,当C2或C3过氧酸与C8或C10过氧脂肪酸组合时,杀死的大肠杆菌按指数规律增加。所做的这些实验是在pH4.5或5,大肠杆菌在该pH值是较难杀死的。(见表Ⅱ)。
实施例2
本发明的杀菌浓缩组合物可用从Emery公司以牌号“EMERY 658”买到的短链脂肪酸混合物来制备。“EMERY 658”酸是辛酸(C8)和癸酸(C10)的混合物。过脂肪酸是通过Parker等人的方法(J.Amer.chem.Soc.,77,4037(1955)(引为参考文献))来制备的。过脂肪酸组分(也含有34%乙酸和10%过氧化氢)与预先制备的10.42%过乙酸、另外量的乙酸、水和正辛基磺酸盐水溶助长偶合剂(NAS 8D)组合。该实施例的最终组合物列于表Ⅲ中。
实施例3
本发明的第二种组合物是按实施例2中描述的方法制备的,只是用辛酸(C8)和癸酸(C10)取代实施例2的一些过酸。当过脂肪酸的浓度减少到1.5%(见表Ⅲ)时,过乙酸的浓度为5%。
实施例4
实施例4的组合物是按实施例2的方法制备的,只是不向组合物中加入过乙酸或过氧化氢。乙酸组分增至39wt%,该组合物含有5%过脂肪酸(见表Ⅲ)。另外,将螯合剂(Dequest 2010)加入组合物中。
实施例5
实施例5的组合物与实施例4的组合物的制备相同,只是除了实施例4的过辛酸和过癸酸之外,辛酸和癸酸也加入组合物中,该组合物含有3.5%脂肪酸和1.5%过脂肪酸(见表Ⅲ)。
实施例6
实施例6的组合物只用过乙酸、乙酸、过氧化氢和水制备。不向实施例6的组合物中加入过脂肪酸或脂肪酸。总过酸浓度约5%,乙酸浓度约39%(见表Ⅲ)。
实施例7
实施例7的组合物与实施例5的组合物的制备方法相同,只是不使用过酸。只使用脂肪酸和乙酸的混合物,水、NAS 8D和Dequest 2010的混合物。该组合物含有5%脂肪酸(见表Ⅲ)。
实施例2-7的抗微生物效力
使用标准A.O.A.C消毒实验的测试方法,测试按实施例2-7制备的组合物的抗微生物效力。被测试的实施例2-7的所有样品是在实验前约1小时制备的。实验方法中使用的细菌是金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。用蒸馏水稀释实施例2-7的浓缩组合物并在室温下使用该组合物。在实验中使用以下中和剂:0.1%硫代硫酸盐、胨、0.5%K2HPO4、过乙酸的0.025%过氧化氢酶;脂肪酸的展开剂(chambers);0.1%硫代硫酸盐、胨、过乙酸/脂肪酸(过脂肪酸)的0.025%过氧化氢酶。
在表Ⅳ中总结了实施例2-7的抗微生物活性。实施例2和3是使用四个样品(a、b、c、d)测试的,实施4-7是使用两个样品(a、b)测试的。如表Ⅳ中可见,实施例2-5在50ppm过酸下,显示极好的杀死(>106)金黄色葡萄球菌和大肠杆菌活性。实施例6和7(不含有过脂肪酸)显示少的或无活性。更具体说,实施例2是在1000和500ppm总产物(过氧乙酸和过脂肪酸为50和25ppm)下测试的。在这些低浓度时,过酸组合使细菌数目减少106-7个。实施例3是在1000和500ppm总产物时测试的,也能使细菌数目减少106-7个。产物浓度在500ppm时,该产物相当于25ppm过氧乙酸和7.5ppm过脂肪酸。实施例4,在1000ppm总产物(50ppm过脂肪酸),完全杀死所有的细菌(大于107)。实施例5使用1000ppm总产物(15ppm过脂肪酸),结果也完全杀死细菌。实施例6不含过脂肪酸(只含有50ppm过氧乙酸),表明对抗金黄色葡萄球菌无活性和对抗大肠杆菌活性差。这实际是由于过氧乙酸通常在此含量是无效的,而通常在大于100ppm浓度下使用。实施例7,含有5%脂肪酸(30ppm)而不含过脂肪酸在1000ppm总产物时对这两种细菌不表现出活性。
实施例8-11
实施例8-11的组合物按与前述的实施例基本相同的方法制备,只是用过氧化氢(H2O2)与乙酸和C8-10脂肪酸(Emery 658)混合制备过酸组合物。表Ⅴ总结了被制备的实施例8-11各组合物的组分及用量。
实施例8-11的过酸稳定性、杀生物活性
在室温下用蒸馏水稀释制剂,用A.O.A.C.消毒实验测试实施例8-11每个实施例抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的过酸稳定性和杀生物活性。表Ⅵ-Ⅸ表示每种制剂的杀生物活性。在约12天之内,一般所有的制剂得到了最大量过酸生成。除实施例10(15%脂肪酸)得到约11.5%过酸外,所有制剂都得到约12.5%过酸。
从第一天至第33天测定实施例8组合物的杀生物活性,表Ⅵ总结了实施例8组合物的杀生物活性。在总产物为250ppm时,由碳13NMR谱测定,存在约4-5ppm过脂肪酸和约20ppm过乙酸。结果总结在表Ⅵ中。
实施例9组合物的杀生物活性总结在下面表Ⅶ中。在产物250ppm时,过乙酸浓度约20-21ppm,过脂肪酸浓度约11ppm;在产物50ppm时,过乙酸浓度约4ppm,过脂肪酸浓度约2ppm。
实施例10组合物的杀生物活性总结在下面表Ⅷ中。在产物250ppm时,过乙酸浓度约19ppm,过脂肪酸的浓度约14ppm。
实施例11组合物的杀生物活性总结在下面表Ⅸ中。在产物250ppm时,存在约27ppm过乙酸;在产物1000ppm时,存在约108ppm过乙酸。在实施例11的组合物中不使用脂肪酸。
当比较含有脂肪酸的制剂(表Ⅵ-Ⅷ)时,在配制后一天,测定的抗大肠杆菌的活性差。由于总过酸含量低,存在较多脂肪酸,而革兰氏阴性菌比革格兰氏阳性菌对C8-C10脂肪酸的敏感性低。然而,正如几天之后增加了更多过酸所表明的,观察到抗大肠杆菌的杀生物活性增加。表Ⅳ表明,只用过乙酸,为了得到可接受的活性(减少大于或等于105个),该过乙酸必须在大于有效的100ppm下测试。另外,这些氧化物对抗金黄色葡萄球菌比对抗大肠杆菌更有效。
一般含脂肪酸的所有制剂在约1个月后都保持稳定。经在这段时间的反复测试证明,在总产物在250ppm时,测定每个制剂对抗金黄色葡萄球菌和大肠杆菌大于105个。
实施例12-17
用A.O.A.C消毒实验研究含有过乙酸和脂肪酸的两组分体系的杀生物活性。表Ⅹ示出了被测试的产物制剂。实验样品包括对照样品,其表示NAS 8D以及脂肪酸杀死大肠杆菌的杀生物活性。所有样品在蒸馏水中测试。
表Ⅺ表示出了实施例12-17的每一例在不同测试浓度下的活性测量结果。当测试实施例12和13的过乙酸制剂(不含脂肪酸)下,只在100ppm或大于100ppm下表现出杀生物活性。在10ppm过酸与脂肪酸体系(实施例14)的最小浓度下,测定杀生物活性(大于104个)。在10ppm过酸下,含有Emery 658的组合物(实施例15)比只含有C8(辛)脂肪酸的体系(实施例14)活性大。在脂肪酸对照(实施例16和17)中,Emery 658比C8脂肪酸的杀生物活性大。在总产物测试浓度等于10或25ppm过酸下,实施例16的体系中的过酸不具有显著的杀生物活性。实施例17的任意测试浓度下不具有显著的杀生物活性。
通过测定过乙酸/脂肪酸体系的杀生物活性,比较实施例14和15新制备的制剂与一个月的制剂。这些制剂列于表Ⅻ中,比较一个月的制剂与新制备的制剂的滴定值。表ⅩⅢ表示了实施例14和15的一个月的制剂和新制剂杀生物活性。
从表ⅩⅢ可见,当测试浓度低至10或25ppm过酸下,过乙酸/脂肪酸体系表现出杀生物活性。在10ppm过酸下,在实施例14和15的一个月的制剂和新制剂之间,表示出混合的结果。然而,把浓度增加至25ppm,结果得到相同的杀灭活性(>107个)。
可做另外实验来测定当把脂肪酸加入过乙酸体系时,怎样快速形成表现出杀生物活性的化合物。对实施例12、15和16进行实验。在实验前1天配制实施例12和15,实施例12和15是一天的样品。实施例15的另外实验样品是在实验前立刻配制的。使用含有基质2(不含H2O2)的实施例16表明脂肪酸在低实验浓度下的杀生物活性。表ⅩⅣ表示在蒸馏水中的每个实施例的抗金黄色葡萄球菌杀生物活性。
从表ⅩⅣ的数据可知,当把脂肪酸加入过乙酸体系时,并不立即形成具有杀生物活性的化合物,但在一天内就表现出具有杀生物活性。把脂肪酸加入过乙酸体系后,一天内就形成具有杀生物活性的化合物的制剂,如在实施例15中,在浓度低至10ppm下表现出生物杀伤活性。因此,活性不是只取决于脂肪酸和过氧乙酸的组合,而是在表现出杀生物活性显著增加之前,脂肪酸必须转化为过脂肪酸。
实施例18-22
配制含有过乙酸和过脂肪酸的两组分体系,并进行实验测定其消毒活性,其大于只含过乙酸的体系。表ⅩⅤ列出了用于制备组合物的预混合物1和2。两种预混合物都是用H2O2(35%溶液)、乙酸、Dequest 2010、H3PO4或不用H3PO4制备的。预混合物1是在预混合物2前5个月制备的。向每个预混合物中加入列于表ⅩⅥ中的NAS 8D,C8脂肪酸或Emery 658,就制得了实施例18-21的制剂。配制实施例22的组合物做为对照,其不含脂肪酸。
表ⅩⅦ列出了在50、100或150ppm过乙酸下,从实施例18-22每一种制剂测出的抗金黄色葡萄球菌消毒活性。
在实施例18-21的过脂肪酸制剂中含或不含H3PO4都得到极好的杀灭力(>107个)。在实验浓度为50至100ppm下,C8脂肪酸或Emery 658与过乙酸组合的两组份体系(实施例18-21)比过乙酸的单独体系(实施例22)有显著杀灭力。在实施例22的50ppm单一过乙酸体系中没测到活性。
实施例23-26
用总结在下表ⅩⅤⅢ中的实施例23-26的组合物来测定过辛酸(C8)、过癸酸(C10)和过辛酸/过癸酸(3∶1)的过脂肪酸混合物的烷基链长度对抗微生物效力的影响。
在下表ⅩⅠⅩ中总结了实施例23-26的抗微生物效力。实施例23-25是使用三个样品(a、b、c),分别为5、10和15ppm过脂肪酸来实验的。不含过脂肪酸的实施例26稀释成与含过脂肪酸的实施例23-25等量制剂。从表ⅪⅩ中可见,使用实施例23-25在5ppm时,对抗金黄色葡萄球菌表现出显著杀灭力。在实施例23-25的10ppm过脂肪酸下,对抗大肠杆菌表现出显著的杀灭力。实施例26(不含过脂肪酸)对此两种微生物不产生任何杀灭力。
实施例27
在不同pH值下,暴露30秒钟,测定过辛酸抗大肠杆菌的抗微生物活性。制剂含有94%水、5%NAS 8D和1%过辛酸。该制剂稀释在0.05M柠檬酸和0.05M磷酸的缓冲溶液中。表ⅩⅩ总结了在增加pH值时,该制剂的Log杀死数。测试含有7ppm和25ppm过辛酸的样品。如表ⅩⅩ表示的,在pH3时,在7ppm表现出显著杀灭力。在25ppm时,直到pH7.0都表现出显著杀灭力。
实施例28-30
制备实施例28-30的组合物,测定对至少含有30%乙酸的组合物杀生物活性的限制。也测试具有高含量乙酸的制剂的杀生物活性。制备实施例30的组合物,其不含偶合剂(NAS 8D)。在下表ⅩⅪ列出了实施例28-30的组合物组分。
使用标准A.O.A.C.消毒实验方法测定实施例28-30的抗微生物效力。实施例28-30的组合物用500ppm硬水稀释并在25℃下使用。在本实验方法中使用的细菌是金黄色葡萄球菌和大肠杆菌,使用TGE平皿培养基。该组合物与细菌接触时间为30秒。在实验方法中使用的中和剂含有0.1%硫代硫酸盐、1.0%胨和0.025%过氧化氢酶。在下面表ⅩⅩⅠⅠ中总结了实施例28-30的抗微生物活性。
表ⅩⅩⅠⅠ表明,过氧乙酸与过氧脂肪酸的组合物,在很低浓度能很有效杀死细菌。另外,实施例30表明,本发明组合物不含水溶助长偶合剂也能有效地抗微生物。
上述的讨论及实施例说明本发明。在不脱离本发明的实质和范围的情况下,可对本发明进行修改或删除,以做出本发明的许多方案。
表Ⅲ
组分的wt%
组分 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
过乙酸 50 50 -- -- 50 --
(10.42%
溶液,34%
乙酸,
10%H2O2)
乙酸 22 22 39 39 22 39
过辛酸 3.75 1.125 3.75 1.125 -- --
(C8)
过癸酸 1.25 0.375 1.25 0.375 -- --
(C10)
辛酸 -- 2.625 -- 2.625 -- 3.75
(C8)
癸酸 (C10) -- 0.875 -- 0.875 -- 1.25
NAS8D 10 10 10 10 -- 10
水 13 13 45 45 28 45
Dequest2010 -- -- 1 1 -- 1
表Ⅴ
过酸实验制剂
组份 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
乙酸 44 39 34 49
H2O2(35%) 40 40 40 40
Dequest 2010 1 1 1 1
NAS8D 10 10 10 10
Emery658 5 10 15 --
表Ⅵ
实施例8的过酸稳定性,杀生物活性
减少数的对数值(lg10)
的平均值
天数 过酸百分数 测试浓度(a)测试pH 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
1 4.28 250ppm 3.92 6.28 NMA(b)
6 11.00 250ppm 3.91 >7.38 >7.18
8 11.08 250ppm 3.86 >7.11 >7.12
12 12.43 250ppm 3.83 >7.18 6.96
15 12.74 250ppm 3.88 6.83 --
33 10.18 250ppm 3.83 5.18 6.34
(a)总产物的ppm
(b)没测到活性
表Ⅶ
实施例9的过酸稳定性,杀生物活性
减少数的对数值(lg10)
的平均值
天数 过酸百分数 测试浓度(a)测试pH 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
1 4.88 250ppm 3.95 >7.60 NMA(b)
6 10.62 250ppm 3.92 >7.38 >7.18
8 11.61 250ppm 3.98 >7.11 >7.12
12 12.47 250ppm 3.91 >7.18 >7.23
15 12.00 250ppm 3.95 6.95 --
120ppm 4.18 >7.13 --
50ppm 4.41 6.39 --
33 10.49 250ppm 3.85 5.20 6.22
(a)总产物的ppm
(b)没测到活性
表Ⅷ
实施例10的过酸稳定性,杀生物活性
减少数的对数值(lg10)
的平均值
天数 过酸百分数 测试浓度(a)测试pH 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
1 4.84 250ppm 3.90 >7.60 NMA(b)
4.04'
6 9.81 250ppm 3.96 >7.38 >7.18
8 10.99 250ppm 3.96 >7.11 >7.12
12 11.47 250ppm 3.94 >7.18 >7.23
15 11.48 250ppm 3.96 6.83 --
33 10.49 120ppm 3.95 5.25 6.53
(a)总产物的ppm
(b)没测到活性
表Ⅸ
实施例11的杀生物活性
减少数的对数值(lg10)
的平均值
天数 过酸百分数 测试浓度(a)测试pH 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
5 10.95 250ppm 3.90 NMA(b)NMA
7 12.03 1000ppm 3.50 4.60 >7.12
11 12.44 1000ppm 3.49 6.38 6.64
14 12.53 1000ppm 3.50 4.17 --
32 10.77 1000ppm 3.45 4.77 6.44
(a)总产物的ppm
(b)没测到活性
表Ⅹ
组分的wt%
组份 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
基质1(a)80 80 80 80 -- --
基质2(b)-- -- -- -- 80 80
NAS8D 10 -- 10 10 10 10
辛酸 -- -- 10 -- -- 10
Emery658 -- -- -- 10 10 --
H2O 10 20 -- -- -- --
(a)H2O2,35%;乙酸,35%;Dequest 2010,1%;H3PO4(85%),29%。
(b)乙酸,35%;Dequest 2010,1%;H3PO4(85%),29%;H2O,35%。
表Ⅺ
抗金黄色葡萄的过酸杀生物活性
实施例 过酸 浓度 测试 减少数的对数值(lg10)(a)
(%) (ppm过酸) pH
12 7.02 50 2.79 NMA(b)
100 2.54 5.45
150 2.41 >7.70
13 6.25 50 2.76 NMA
100 2.52 4.51
150 2.40 5.84
14 9.32 10 3.52 4.22
25 3.16 >7.70
50 2.90 >7.70
15 9.73 10 3.50 6.82
25 3.19 7.55
50 2.88 >7.70
16 -- --(c)3.53 0.70
--(c-1)3.18 1.04
--(c-2)2.88 4.07
17 -- --(d)3.51 0.93
--(d-1)-- 0.66
--(d-2)-- 0.97
(a)两次实验的平均值
(b)没测到活性
(c)总产物浓度与实施例15相同;10ppm过酸(大约100ppm产物)
(c-1)总产物浓度与实施例15相同;25ppm过酸(大约250ppm产物)
(c-2)总产物浓度与实施例15相同;50ppm过酸(大约500ppm产物)
(d)总产物浓度与实施例14相同,25ppm过酸(大约100ppm产物)
(d-1)总产物浓度与实施例14相同;25ppm过酸(大约250ppm产物)
(d-2)总产物浓度与实施例14相同,50ppm过酸(大约500ppm产物)
表Ⅻ
过酸滴定值
实施例14 实施例15 实施例14 实施例15
配制日期 一个月的 一个月的 新的 新的
H2O2% 2.15 2.07 1.99 1.99
过酸% 5.37 5.35 4.85 4.86
总O2% 2.14 2.10 1.96 1.96
表ⅩⅢ
抗大肠杆菌的过酸杀生物活性
实施例 过酸(%) 测试浓度 测试 减少数的对数值(lg10)(a)
(ppm过酸) pH
14 (5.37) 10 3.46 NMA(b)
(一个月的) 25 3.07 >7.48
14 4.85 10 3.34 5.07
(新的) 25 2.97 7.30
15
(一个月的) 5.35 10 3.52 5.29
25 3.04 7.24
15 4.86 10 3.42 NMA(c)/
(新的) 3.68
25 2.99 7.48
(a)两次测试的平均数
(b)没测到活性
(c)两次测试,其中只有一个样品表现出杀生物活性
表ⅩⅣ
杀金黄色葡萄球菌的活性
实施例 经时 ppm过酸 pH 减少数的对数值(lg10)(a)
12 1天 50 2.94 NMA(b)
100 2.71 6.60
15 1天 10 3.68 7.02
25 3.35 >7.20
15 新的 10 3.76 NMA
25 3.32 NMA
16 22天 --(c)3.74 NMA
--(d)-- NMA
(a)两次实验的平均值
(b)没测到活性
(c)总产物浓度与实施例15(一天的)相同,10ppm过酸
(d)总产物浓度与实施例15(一天的)相同,25ppm过酸
表ⅩⅤ
过酸预混合物
组份wt-%
组份 预混合物1 预混合物2
H2O2(35%) 75.0 35.0
乙酸(冰醋酸) 24.0 35.0
Dequest2010 1.0 1.0
H3PO4(85%) -- 29.0
表ⅩⅥ
过脂肪酸/过乙酸制剂
组份 wt%
(对照)
组份 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
预混合物1 80.0 -- 80.0 -- --
预混合物2 -- 80.0 -- 80.0 --
NAS8D 10.0 10.0 10.0 10.0 --
C8脂肪酸 10.0 10.0 -- -- --
Emery658 -- -- 10.0 10.0 --
乙酸 -- -- -- -- 24.0
(冰醋酸)
H2O2(35%) -- -- -- -- 75.0
Dequest2010 -- -- -- -- 1.0
表ⅩⅦ
过脂肪酸/过乙酸体系的消毒效力与过乙酸体系的消毒效力
实施例 总过酸(a)脂肪酸 实验浓度 实验 减少数的
(百分数) (百分数) (ppm) pH 对数值(lg10)(b)
18 7.69 10.0 150 3.53 >7.06
100 3.64 >7.06
50 3.83 >7.06
19 11.21 10.0 150 2.71 >7.06
100 2.80 >7.06
50 3.08 >7.06
20 9.08 10.0 150 3.64 >7.06
100 3.65 >7.06
50 3.85 >7.06
21 10.92 10.0 150 2.68 >7.06
100 2.77 >7.06
50 3.10 >7.06
22 10.40 -- 150 3.56 7.06
100 3.68 3.89
50 3.93 NMA(c)
(a)过乙酸
(b)抗金黄色葡萄球菌的两次实验平均值
(c)没测到活性
表ⅩⅧ
组份 wt%
组份 实施例23 实施例24 实施例25 实施例26
过辛酸(C8) 1 -- -- --
过癸酸(C10) -- 1 -- --
C8+C10(3:1)
过脂肪酸 -- -- 1 --
乙酸 10 10 10 10
水 84 84 84 85
NAS8D 5 5 5 5
表ⅩⅨ
实施例23-26的抗微生物效力
过脂肪酸浓度 杀死数的对数值(lg10)
实施例 样品 (ppm) 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
23 a 5 >7.0 3.6
b 10 -- >7.2
c 15 -- >7.2
24 a 5 >7.0 3.0
b 10 -- >7.2
c 15 -- >7.2
25 a 5 >7.0 <3.0
b 10 -- >7.2,5.5
c 15 -- >7.2
26 a --a0 --
b --b-- 0
(a)总产物浓度与实施例23、24、25相同,过脂肪酸5ppm
(b)总产物浓度与实施例23、24、25相同,过脂肪酸为15ppm
表ⅩⅩ
过辛酸抗大肠杆菌的抗微生物效力
杀死数的对数值(lg10) 杀死数的对数值(lg10)
pH (过脂肪酸浓度7ppm) (过脂肪酸浓度25ppm)
3.0 >7.2 >7.2
5.0 <3.0 >7.2
7.0 <3.0 >7.2
8.9 -- <3.0
9.0 <3.0 --
表ⅩⅩⅠ
组份 wt%
组分 实施例28 实施例29 实施例30
乙酸 30.0 50.0 50.0
H2O2(35%) 30.0 15.0 15.0
Dequest2010 1.0 1.0 1.0
C8脂肪酸 4.0 6.0 5.0
NAS8D(喷雾干燥的) 5.0 5.0 -
蒸馏水 30.0 23.0 29.0
表ⅩⅩⅠⅠ
实施例28-30的杀生物活性
减少数的对数值(lg10)
制剂 浓度 pH 金黄色葡萄球菌 大肠杆菌
实施例28 1盎司:8加仑a4.48 >7.15 >6.89
1盎司:10加仑b4.83 >7.15 >6.89
1盎司:12加仑c5.04 >7.15 6.41
1盎司:14加仑d5.52 7.15 5.76
1盎司:16加仑e5.94 2.95
实施例29 40ppm 4.16 >7.15 >6.89
30 40ppm 4.04 >7.15 >6.89
a54.2ppm 过乙酸
b43.3ppm 过乙酸
c36.1ppm 过乙酸
d31.0ppm 过乙酸
e27.2ppm 过乙酸
Claims (12)
1、一种过氧酸抗微生物药浓缩组合物,含有:
(a)有效杀生物量的C1-C4过氧羧酸;和
(b)有效杀生物量的脂肪族C6-C18过氧酸;
该组合物能用大比例水稀释,形成pH在2至8范围内的抗微生物药实用溶液。
2、权利要求1的浓缩组合物,其中所述C1-C4过氧羧酸包括过氧乙酸、过氧丙酸、过氧琥珀酸、过氧乙醇酸或其混合物。
3、权利要求1的浓缩组合物,其中所述的C6-C18过氧酸包含过氧辛酸、过氧癸酸、单过氧或二过氧己二酸、单过氧或二过氧癸二酸、过氧苯甲酸或其混合物。
4、权利要求1的浓缩组合物,其中所述的C1-C4过氧羧酸与所述C6-C18过氧酸的重量比为15∶1至3∶1。
5、权利要求1的浓缩组合物,还含有游离的C1-C4羧酸、游离的脂肪族C6-C18羧酸或其混合物。
6、一种过氧酸抗微生物药浓缩组合物,含有:
(a)0.01至25wt%C1-C4过氧羧酸;
(b)0.01至10wt%结构为R1-CO3H的过氧酸,其中R1包括具有5至17个碳原子的直链的饱和烃链;
(c)0.1至30wt%水溶助长偶合剂,其能使(b)的过氧酸加溶在浓缩物及当浓缩物用水稀释而形成的组合物中;和
(d)1至50wt%过氧化氢;
该浓缩组合物能用大比例水稀释,形成pH在3至7范围内的抗微生物药消毒实用溶液。
7、权利要求6的浓缩组合物,其中水溶助长剂包括正辛基磺酸盐、二甲苯磺酸盐、萘磺酸盐或其混合物。
8、一种含水的过氧酸抗微生物药组合物,含有:
(a)至少约百万分之10(ppm)的C1-C4过氧羧酸;和
(b)至少约1ppm的脂肪族C6-C18过氧酸;
其中该含水组合物的pH范围为2至8。
9、一种含水的过氧酸抗微生物药消毒组合物,含有:
(a)每百万分之10至75份(ppm)的C1-C4过氧羧酸;
(b)1至25ppm结构为R1-CO3H的过氧酸,其中R1包括具有5至17个碳原子的直链的饱和烃链;
(c)1至200ppm水溶助长偶合剂;和
(d)2至200ppm过氧化氢;
该含水组合物的pH范围为3至7。
10、一种消毒基本固定在原地的工艺装置的方法,包括下列步骤:
(a)在温度约4℃至60℃范围内,把权利要求9的组合物注入工艺装置中;
(b)使该组合物通过工艺装置循环足够时间来消毒工艺装置;和
(c)从工艺装置中排掉该组合物。
11、一种消毒或杀菌固体表面或液态介质的方法,通过使表面和介质与温度在约4℃至60℃范围内权利要求8的组合物接触足够的有效时间来消毒或杀菌固体表面或液态介质。
12、一种使用过氧酸抗微生物药浓缩组合物消毒、杀菌或灭菌被污染的表面的方法,包含下列步骤:
(a)把所述抗微生物药浓缩物稀释在水成液中,形成含水的抗微生物药溶液,该抗微生物药浓缩物含有:
(ⅰ)0.01-25wt%C1-C4过氧羧酸;
(ⅱ)0.01-10wt%C6-C18过氧酸;
其中该含水的抗微生物药溶液的pH为2至8;
(b)使该含水抗微生物药溶液与所述被污染表面接触有效时间来消毒、杀菌或灭菌所述被污染表面。
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