CN1068829A - 有机金属芴基化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含芴基的金属茂以及制备这类金 属茂的方法。还公开了用这类金属茂作聚合催化剂 的方法。此外还公开了通过这种聚合过程所得到的 聚合物。

Description

本申请是现在的共同发明人中的三位于1991年5月9日提出的序列号为697，363号美国专利申请的继续部分申请。上述697，363号申请的公开内容在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。
本发明涉及有机金属化合物。更具体地说，本发明涉及至少含一个芴基配位体的有机金属化合物。另一方面，本发明涉及含有有机金属芴基化合物的聚合催化剂体系。还有一个方面，本发明涉及用这种有机金属芴基化合物使烯烃聚合的方法以及这种聚合过程所得到的聚合物。
自1951年发现二茂铁以来，通过含环戊二烯基结构的化合物与各种过渡金属化合已经制备了很多种金属茂。这里所用的“环戊二烯基结构”一词是指如下的结构
Figure 92102617X_IMG2
这里所用的“环戊二烯型化合物”一词是指包含环戊二烯结构的化合物。其例子有未取代的环戊二烯，未取代的茚，未取代的芴，以及这些化合物的取代品种。也包括四氢化茚。
已经发现许多环戊二烯型金属茂可用于烯烃聚合的催化剂体系中。在本领域中已经注意到，这类环戊二烯基型金属茂的化学结构的变化对于金属茂作为聚合催化剂的适用性有显著影响。例如，已经发现环戊二烯基型配位体的大小及取代基情况会影响催化剂的活性、催化剂的立体选择性、催化剂的稳定性以及所得聚合物的其它性质;但是不同取代基的影响仍然主要是靠经验判断，也就是说为了确定某种特定的变化对某种特定类型的环戊二烯基型金属茂到底会有什么影响必须要进行实验。在美国专利第4，530，914号，4，808，561号和4，892，851号中公开了若干环戊二烯基型金属茂的一些例子，它们的公开内容在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。
在先有技术中虽有参考资料设想到了含芴基的金属茂，但在本发明之前实际制备出来的含芴基金属茂的数目是很有限的。《有机金属化学杂志》，第113卷，331至339页（9176）披露了二氯化双芴基锆和二甲基双芴基锆的制备，这篇文章的公开内容亦在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。美国专利第4，892，851号和《化学新杂志》第14卷，499至503页（1990）分别介绍了用1，1-二甲基亚甲基-1-芴基-1-环戊二烯基配位体制备金属茂，它们的公开内容亦在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。化学新杂志上的那篇文章还介绍了类似的化合物的制备，其中的环戊二烯基团在3号位置上有一个甲基取代基。这里所用的芴基一词若非另有指明均指9-芴基。
本发明的一个目的是提供一些新型的含芴基金属茂。本发明的另一个目的是提供新型芴基型金属茂的制备方法。本发明还有一个目的是提供使用芴基型金属茂的聚合催化剂。本发明的再一个目的是提供用芴基型金属茂催化剂体系使烯烃聚合的方法，本发明再还有一个目的是提供用这种含芴基的金属茂催化剂所得到的聚合物。
按照本发明提供的新型金属茂的分子式为
其中，Fl为芴基;Cp为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基或芴基;每个R可以相同或不同，R为含1至20个碳原子的有机基团;R″为连接（FlRn）和（CpRm）的结构桥链;Me为选自周期表中ⅣB，ⅤB和ⅥB组金属元素中的金属;每个Q可以相同或不同，Q选自由含1至20个碳原子的烃基或烃氧基以及卤素所构成的一组基团;x为1或0;k是足以填满Me的剩余价态的数;n为0至7范围内的数;m为0至7范围的数;其特征还在于，如果（CpRm）为未取代的芴基且x为0，则n在1至7之间，如果（CpRm）为未取代的环戊二烯基或3-甲基环戊二烯基且R″为1，1-二甲基亚甲基，则n在1至7之间。
根据本发明的另一个方面所提供的生成含芴基金属茂的方法包含以下过程：使所选的芴基化合物的碱金属盐与化学式为MeQk的过渡金属化合物反应，反应在该芴基盐的非卤代溶剂存在下进行，这种溶剂与所述的过渡金属化合物没有配位作用。
按照本发明再一个方面所提供的烯烃聚合方法包含以下过程：使所述的烯烃在合适的反应条件下与包含上述的含芴基金属茂的催化剂体系接触，催化剂体系中还含有适宜的有机铝助催化剂。
按照本发明还进一步提供了上述聚合过程所得到的聚合物产品。
图1为用二氯化（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆作催化剂使4-甲基-1-戊烯聚合所得到的聚合物的13C核磁共振谱。
按照本发明所提供的新型金属茂大致分成两类。一类为金属茂中取代或未取代的芴基通过桥连结构R′与另一个环戊二烯基型基团连结。这里把这些金属茂称作桥连金属茂。另一类为金属茂是非桥连的，也就是说芴基配位体和另外的环戊二烯基型配位体均与金属连结但彼此不相连。这些金属茂称作非桥连金属茂。可用于制备上述金属茂的含芴基环戊二烯型化合物的制备方法公开在前面提到的第697，363号美国专利申请中。
金属Me选自周期表第ⅣB，ⅤB或ⅥB组金属元素。目前认为较好的金属有钛，锆，铪，铬和钒。R″可选自任何合适的桥连结构。典型的例子包括烃基和含杂原子（锗，硅，磷，硼，铝，锡，氧，氮等）的亚烷基基团。如果是烃基则R′桥可以是芳香性质的，如苯基取代的亚烷基;但目前较好的方式是用脂肪族亚烷基桥。目前最适宜的桥为烃基或者是有1至6个碳原子的含杂原子的亚烷基基团。在特别适宜的实施方案中k等于Me的价数减2。
取代基R可以从很大范围的取代基中选取。在较好的实施方案中每个取代基R分别选自含1至20个碳原子的烃基。在特别适合的实施方案中，这些烃基R为烷基。烷基R基团含1至5个碳原子更好。每个Q是烃基，例如含1至20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基;含1至20个碳原子的烃氧基;或卤素。
代表性的Q烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、苯基等。代表性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，这些卤素原子中，目前以氯较好。代表性的烃氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
在以上式子范围内的非桥连金属茂的例子（只作说明用而不是限制性的）包括双（1-甲基芴基）锆二氯化物，二甲基双（1-甲基芴基）锆，双（1-甲基芴基）铪二氯化物，双（1-叔丁基芴基）锆二氯化物，双（2-乙基芴基）锆二氯化物，双（4-甲基芴基）锆二氯化物，双（4-甲基芴基）铪二氯化物，双（2-叔丁基芴基）锆二氯化物，双（4-叔丁基芴基）锆二氯化物，双（2，7-二叔丁基芴基）锆二氯化物，双（2，7-二叔丁基-4-甲基芴基）锆二氯化物，等等。
含桥连芴基配位体的金属茂的例子（只作说明用而非限制性的）包括（1，1-二芴基甲烷）锆二氯化物、（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物、（1，3-二芴基丙烷）锆二氯化物、（1，2-二芴基乙烷）铪二氯化物、（1，3-二芴基丙烷）铪二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-芴基乙烷）锆二氯化物、二甲基甲硅烷基二芴基锆二氯化物、（1，2-二（1-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（1-甲基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（2-乙基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（1-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（4-甲基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（4-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、1-（芴基）-2-（环戊二烯基）甲烷锆二氯化物、1-（芴基）-1-（环戊二烯基）甲烷铪二氯化物、1-（2，7-二叔丁基芴基）-1-（环戊二烯基）甲烷锆二氯化物、（1-芴基-2-环戊二烯基乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-（3-甲基环戊二烯基）乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-茚基乙烷）铪二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-茚基乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-茚基乙烷）铪二氯化物、（双芴基甲烷）钒二氯化物、（1，2-二芴基乙烷）钒二氯化物、（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆三氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-（3-甲基环戊二烯基）乙烷）锆二氯化物、（1-（1-甲基芴基）-2-（4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1-（2，7-二叔丁基芴基）-2-（芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（2，7-二叔丁基-4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物等等。
特别适宜的金属茂种类包括含有至少一个取代的芴基的桥连和非桥连的金属茂，即至少有一个FlRn，其中的n为1至7。
本发明的金属茂以及与之有关的金属茂可制备如下：在适宜的反应条件下和适当的溶剂中使桥连或非桥连的芴基化合物的碱金属盐与适当的过渡金属化合物反应。
这里所用的过渡金属化合物一词包括化学式为MeQk的化合物，其中的Me，Q和k如前面所定义。若干非限制性的例子包括四氯化锆、四氯化铪、环戊二烯基锆三氯化物、芴基锆三氯化物、3-甲基环戊二烯基锆三氯化物、茚基锆三氯化物、4-甲基芴基锆三氯化物等等。
目前认为较好的非桥连金属茂的制备如下：使取代的芴基的碱金属盐与第ⅣB，ⅤB，ⅥB组金属的无机卤化物反应以生成双（取代芴基）金属卤化物。在特别适宜的实施方案中，所用的是化学式为（FlRn）R″（CpRm）的桥连的芴基化合物，其中的Fl，R，R″和m如上面所定义，其中的n为1至7，最好是1至4。
Q不是卤素的金属茂可以用以下方法容易地制备：将卤化物形式的金属茂与烃基或烃氧基的碱金属盐反应，其反应条件与以往工艺的金属茂中生成这类配位体所用的条件相同。例如参见前面已提到的文章：J.Qrganomet.Chem.113，331至339页（1976）。另一种途径则是使化学式为MeQk的化合物（其中至少一个Q为烃基或烃氧基）与桥连或非桥连芴基化合物的碱金属盐反应。
本发明的一种实施方案是使含芴基盐与过渡金属化合物在一种液体稀释剂存在下反应，这种稀释剂是非卤代的，且与该过渡金属化合物没有配位作用。这种适用的液体的例子有烃类（如甲苯，戊烷，或己烷），以及非环醚类化合物（如二乙醚）。已经发现，使用这种非卤代非配位溶剂往往可以制得大量的基本上纯净的金属茂而且是较为稳定的形态;使用这种溶剂还使反应能在比用四氯呋喃作稀释剂时更高的温度条件下进行。在一个特别适宜的实施方案中，用作配位体的含芴基盐也是在非卤代的，与该过渡金属不配位的液体稀释剂中制备的。
一般来说，可用本领域中已知的任何方法生成桥连或非桥连芴基化合物的碱金属盐。例如用烷基碱金属与环戊二烯基型化合物反应制备，其中的每个分子的桥连化合物带有两个环戊二烯基型基团。所用的烷基碱金属与环戊二烯型基团的摩尔比可以变化，但一般是在约0.5/1至约1.5/1的范围内，较好的是在1/1左右。通常，烷基碱金属中的碱金属选自钠、钾和锂，而烷基则含有1至8个碳原子，以1至4个碳原子较好。如果是用四氯呋喃作液体溶剂以生成芴基盐，则在这种盐与过渡金属卤化物接触之前宜将这种盐先分离出来并去除几乎所有的四氯呋喃。根据所需要的结果，桥连或非桥连芴基化合物与过渡金属化合物的摩尔比可以在很大范围内变化。但一般来说，如果是用非桥连的芴基化合物，非桥连芴基化合物与过渡金属化合物的摩尔比在1∶1左右到2∶1左右范围内，如果是用桥连的芴基化合物，则桥连的芴基化合物与过渡金属化合物的摩尔比为1∶1左右。
所得的金属茂可用本领域中已知的常规方法回收纯化，如过滤、萃取、结晶、和重结晶。一般希望以基本不含副产物杂质的形式回收金属茂。这样就宜采用重结晶和分级结晶的办法以得到较纯的金属茂。已经发现二氯甲烷对这种重结晶过程特别适用。作为一般规律，已经发现由非桥连芴基化合物生成的金属茂不如由桥连芴基化合物生成的金属茂化合物稳定。由于不同的金属茂的稳定性是不一样的，因此一般希望在其制得后尽快使用这种金属茂，或者至少应在有利于其稳定性的条件下将该金属茂贮存起来。例如通常可在低温下贮存金属茂，亦即在0℃以下且隔绝氧气或水。
用于烯烃单体聚合时，所得的含芴基的金属茂可与一种合适的助催化剂一起使用。在这类过程中，金属茂或助催化剂可以载带在不溶性的固体颗粒载体上使用。
适用的助催化剂的例子包括过去通常曾与含过渡金属的烯烃聚合催化剂一起使用的任何有机金属助催化剂。一些典型的例子有周期表第ⅠA，ⅡA和ⅢB组金属的有机金属化合物。这类化合物的例子有有机金属卤化物，有机金属氢化物，甚至还包括金属的氢化物。具体例子有三乙基铝、三异丁基铝、二乙基铝氯化物、二乙基铝氢化物，等等。
目前认为最适宜的助催化剂为铝噁烷。这种化合物包括具有下式重复单元的化合物：
Figure 92102617X_IMG3
其中的R为一般含1至5个碳原子的烷基。铝噁烷有时也称作多（烃基铝氧化物），在本领域中是熟知的，一般由有机烃基铝化合物与水反应而制得。这种制备方法在美国专利第3，242，099和4，808，561号中作了介绍，它们的公开内容在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。目前认为较好的助催化剂由三甲基铝或三乙基铝制得，有时分别称之为多（甲基铝氧化物）和多（乙基铝氧化物）。将铝噁烷与三烷基铝一起使用亦在本发明范围之内，这在美国专利第4，794，096号中有介绍，该专利的公开内容在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。
含芴基的金属茂和铝噁烷助催化剂一起可用于烯烃聚合。一般这种聚合是在催化剂及助催化剂可溶于其中的均相体系中进行的;但是在浆液或气相聚合过程中，在载体形式的催化剂和/或助催化剂存在下进行的聚合反应也属于本发明范围之内。使用两种或多种含芴基的金属茂的混合物或者使用本发明的含芴基金属茂与一种或几种其它的环戊二烯基型金属茂的混合物也属于本发明范围之内。
与铝噁烷一起使用的含芴基金属茂特别适用于含2至10个碳原子的单不饱和脂肪族α-烯烃的聚合。这类烯烃的例子有乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、3-乙基丁烯-1、庚烯-1、辛烯-1、癸烯-1、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等以及它们的混合物。这类催化剂特别适用于制备乙烯或丙烯与较高分子量的烯烃的共聚物，后者一般为小量，即不超过约12%（摩尔），更常见的是低于约10%（摩尔）。
根据所用的特定的金属茂以及所要求的结果，聚合反应可在很宽范围的条件下进行。烯烃聚合中可使用金属茂的典型条件的例子包括美国专利第3，242，099;4，892，851;和4，530，914号中公开的条件;这些专利的公开内容均在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。可以认为，一般来说在以往工艺中那些使用任何基于过渡金属的催化剂体系的聚合方法，也都可使用于本发明的含芴基金属茂来进行。
铝恶烷中的铝与金属茂中过渡金属的摩尔比一般在约0.1∶1至约105∶1范围内，在约5∶1至约104∶1之间较好。作为一般规律，聚合过程是在有液体稀释剂存在下进行的，这种稀释剂对催化剂体系无不利影响。这种液体稀释剂的例子包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷。辛烷、环己烷、甲基环己烷。甲苯、二甲苯等。聚合温度可在很宽范围内变化，通常的温度是在约-60℃至约280℃范围内，约20℃至约160℃范围内较好。压力一般是在约1至约500大气压（或更高）的范围内。
用本发明制得的聚合物有广泛的用途，从各个聚合物的物性，本领域中的熟练工作人员极易看出这些用途的广泛性。某些这类催化剂可用于制备间同立构聚合物。这里所用的间同立构聚合物一词是要包括那些含10个以上单体重复单元的链段的聚合物，其中每个连续的单体单元的烷基位于聚合物平面的相对的面。一般来说，具有这种间同立体微结构的聚合物链段是由至少约40个单体重复单元构成的，其中从一个单体单元到下一个单体单元，烷基相对于聚合物平面的位置作交替变化。
下面的实施例将提供对本发明的进一步了解，提供本发明的各个方面，目的及优点等。
实施例Ⅰ
制备1-甲基芴
曾用两种不同的反应路线从荧蒽制备1-甲基芴。这两种反应方式可用下面的流程图说明。两种方式都要用1-羧酸芴酮作起始物料。
为了制备1-羧酸芴酮（即式1），将20.2克（0.1摩尔）荧蒽溶于90℃的150毫升乙酸中。在此温度下再逐渐加入200毫升30%的H2O2水溶液。在此温度下反应混合物再搅拌3小时。在反应开始时会生成浅黄色沉淀，过一会儿沉淀消失。随后将反应混合物放在水浴中冷却至0℃。形成橙色沉淀，过滤之。滤液倒入冷的稀盐酸中。形成橙黄色沉淀，用水洗涤两次，然后溶于氨水溶液中以去除未反应的荧蒽。混合物进行过滤。滤液用盐酸中和时生成橙色沉淀。过滤出1-羧酸芴酮沉淀，干燥之。产量为13.4克。
路线Ⅰ
将约0.76克（0.02毫摩尔）的LiAlH4悬浮在75毫升二乙醚与25毫升四氢呋喃（已用LiAlH4干燥）的混合物中。该混合物在冰浴中冷却至0℃。随后分小批加入1.35克（0.01毫摩尔）的AlCl3，在室温下搅拌混合物15分钟。将反应混合物加热至回流，同时经滴液漏斗加入溶于400毫升四氢呋喃中的4.2克（0.02毫摩尔）羧酸芴酮。继续再搅拌30分钟。将反应混合物冷却到室温，用盐酸水溶液破坏未反应的LiAlH4。真空中去除有机相。固体（即1-羟甲基芴酮（式2））回收到的数量为3.2克。粗制的1-羟甲基芴酮可以不必进一步纯化就用。称量2克含10%（重量）Pd的钯-碳催化剂放入烧瓶中，将加收到的4.2克（0.02毫摩尔）1-甲氧基芴酮（1-methanol fluorenone）溶于250毫升的四氢呋喃中并加入到烧瓶里。在稍过的氢压下于室温进行加氢，直至氢气用量达到1，350毫升。过滤反应混合物，滤液中的溶剂在真空中去除。奶油色的残渣用戊烷提取，溶液经二氢化硅过滤，真空中除去溶剂。所得产物1-甲基芴为无色固体，产率是定量的。
路线Ⅱ
在第二种方案中，1-羧酸芴酮用钯-碳催化剂还原，其方法与将1-羟甲基芴酮转化为1-甲基芴时所述的一样。得到定量产率的1-羧酸芴（即式3）。耗氢量为960毫升。这一产物再用LiAlH4和AlCl3还原为1-羟甲基芴（即式4），按制备1-羟甲基芴酮所述方法进行。所说的1-羟甲基芴再用钯-碳催化剂和氢还原以生成1-甲基芴。
实施例Ⅱ
制备1-叔丁基芴
将大约2克（0.01毫摩尔）1-羧酸芴悬浮在50毫升甲苯中。往溶液加入4.6毫升AlMe3（三甲基铝），反应混合物回流10小时。加热后反应混合物形成均相溶液。将反应混合物冷却至室温后倒入用冰冷却的稀盐酸中。分出有机层，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。然后在真空中除去溶剂。无色残渣用戊烷提取，溶液经二氧化硅过滤，溶剂在真空中去除。1-叔丁基芴（式6）的产率是定量的。
实施例Ⅲ
制备2-乙基芴
Figure 92102617X_IMG6
在这一反应中2-乙酰基芴（即式7）通过加氢转化为2-乙基芴。这一加氢反应类似于将式6化合物转化为式5化合物所用的反应。氢气用量为970毫升。在真空中去除溶剂后，得到奶油色固体。将其溶于戊烷中，溶液经二氯化硅过滤。真空中去除戊烷。2-乙基芴产率是定量的。
实施例Ⅳ
制备2-叔丁基芴
Figure 92102617X_IMG7
在这一反应中2-乙酰基芴与三甲基铝反应。这一甲基化反应类似于实施例Ⅱ中所述的将化合物3转化为化合物6的反应。但在这种情况下只需要两倍过量的AlMe3。生成定量产率的白色固体2-叔丁基芴。
实施例Ⅴ
制备4-甲基芴
曾经用两种不同的反应路线制备4-甲基芴（即式15）。两种路线可概括如下。
Figure 92102617X_IMG8
两种路线都要用4-羧酸芴酮（式11）作起始物料。这种化合物由菲制得，所用方法类似于J.Org.Chem.，21，243（1956）介绍的内容，只是不用乙酸酐。代替乙酸酐所用的是过氧化氢和乙酸，得到67%产率的2，2′-二羧酸联苯（即式10）。
式10的联苯产物再接J.Am.Chem.Soc，64，2845（1942）所述方法用硫酸氧化得到82%产率的4-羧酸芴酮（即式11）。
路线1
式11化合物用与实施例Ⅰ中同样的方法采用LiAlH4和AlCl3还原。反应以80%产率生成4-羟甲基芴酮（即式14），它再用前述的氢和钯-碳催化剂还原。得到定量产率的4-甲基芴。
路线2
式11化合物用前述的氢和钯-碳催化剂还原。反应以定量产率生成4-羧酸芴（即式12）。用LiAlH4和AlCl3还原这种酸以80%的产率得到4-羟甲基芴（即式13）。这一产物再用氢和钯-碳催化剂还原以生成定量产率的4-甲基芴。
实施例Ⅵ
制备4-叔丁基芴
大致按实施例Ⅱ所述将4-羧酸芴与三甲基铝反应以生成60%产率的4-叔丁基芴。
实施例Ⅶ
制备2，7-双（叔丁基）-4-甲基芴
Figure 92102617X_IMG9
氯化2，7-双（叔丁基）-4-亚甲基芴用氢和钯-碳催化剂还原以制得定量产率的2，7-双（叔丁基）-4-甲基芴。
实施例Ⅷ
制备1，2-双（9-芴基）乙烷
Figure 92102617X_IMG10
将大约8.3克（0.05摩尔）芴溶于150毫升四氢呋喃中。然后往此溶液中滴加31.8毫升（0.05摩尔）丁基锂（在己烷中的1.6摩尔浓度的溶液）。一小时后加入2.3毫升（0.25摩尔）二溴乙烷在25毫升四氢呋喃中的溶液。溶液搅拌3小时。黄色溶液用50毫升NH4Cl水溶液（5克NH4Cl/50毫升水）洗涤，再用50毫升水洗，有机相用Na2SO4干燥。真空中去除溶剂。浅黄色残渣用25毫升戊烷洗两次。所得产物呈白色。产量为12.5克，即按已反应的芴的摩尔数计算，产率约为70%。产物经1H核磁共振、13C核磁共振、质谱和气相色谱证实。
实施例Ⅸ
制备1-溴-2-（芴基）乙烷
Figure 92102617X_IMG11
在这一反应中，8.3克（0.05摩尔）芴溶于150毫升四氢呋喃中。然后往此溶液中滴加31.8毫升（0.05摩尔）丁基锂（在己烷中的1.6摩尔浓度的溶液）。一小时后，将此溶液在2小时内逐渐加入到不断搅拌的9毫升（0.1摩尔）二溴乙烷在300毫升戊烷中的溶液里。反应混合物随后用50毫升的NH4Cl水溶液处理，再用50毫升水洗。有机相用Na2SO4干燥。溶剂在真空中去除。黄色残渣溶于戊烷中。戊烷溶液经二氧化硅过滤。将溶液浓缩到约为原体积的20%，然后在-30℃下结晶析出产物。得到产量为10.88克的1-溴-2-（芴基）乙烷。产物经1H核磁共振、13C核磁共振及质谱鉴定。
实施例Ⅹ
多种含芴基金属茂用二乙醚或甲苯作溶剂进行制备。
用二乙醚作溶剂时，将大约1毫摩尔的有关的桥连或非桥连芴基化合物溶于200毫升乙醚中。然后向溶液中加入1.6摩尔浓度的甲基锂在二乙醚中的溶液以给每毫摩尔的环戊二烯基型基团提供1毫摩尔的甲基锂。（如果希望生成桥连芴基化合物一价盐则为例外。在这种情况下每毫摩尔环戊二烯基型基团只要用约0.5毫摩尔的甲基锂）。搅拌反应混合物直到不再放出甲烷气体。以上均在室温下进行。随后分小批往芴基盐溶液中加入过渡金属卤化物。过渡金属的量约为0.5毫摩尔（当芴基化合物为一价盐时）或者约为1毫摩尔（当芴基化合物为二价盐时）。所得溶液一般要再搅拌30分钟，然后浓缩至大约50毫升，过滤之。留在过滤器板上的橙色至红色固体溶于二氯甲烷中，所得溶液浓缩后，一般在-78℃左右重结晶。
在用甲苯作溶剂进行制备的实验中，将大约1毫摩尔的桥连或非桥连的芴基化合物混合至250毫升甲苯中。将其与甲基锂（二乙醚中浓度为1.6摩尔的溶液）化合，甲基锂的量足以为非桥连化合物提供1毫摩尔的甲基锂，为桥连芴基化合物提供2毫摩尔的甲基锂。（上一段中讨论的例外情况在此也适用）。随后加热反应混合物使之回流，直至不再放出甲烷气体。让溶液冷却至室温。接着缓慢加入过渡金属卤化物至溶液中。仍然是二价芴基盐用大约0.5毫摩尔的过渡金属化合物，一价芴基盐用大约1毫摩尔。悬浮液再搅拌约30分钟。溶液浓缩到约50至75毫升，过渡之。过滤器板上橙至红色固体溶于二氯甲烷，所得溶液浓缩后冷却至-78℃以得到固体沉淀形式的金属茂。
以上一般形式的步骤已用来制备下列金属茂化合物：
（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物及铪二氯化物，（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物，（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆三氯化物，（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物及铪二氯化物，（1，2-二（2-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物，（1，2-二芴基乙烷）铪二氯化物，双（2，7-叔丁基-4-甲基芴基）锆二氯化物，（1，3-二芴基丙烷）锆二氯化物及铪二氯化物，（1-芴基-2-甲基-2-芴基乙烷）锆二氯化物，二甲基甲硅烷基二芴基锆二氯化物，（1，2-二（1-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物，（1，2-二（1-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物及铪二氯化物，（1，2-二（2-乙基芴基）乙烷）锆二氯化物和铪二氯化物，（1，2-二（4-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-环戊二烯基乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-（3-甲基环戊二烯基）乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-3-茚基丙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-甲基-2-环戊二烯基乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-甲基-2-茚基乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-甲基-2-（3-甲基环戊二烯基）乙烷）锆二氯化物，（1-（1-甲基芴基）-2-（4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物，（1-（1-叔丁基芴基）-2-（4-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物，双（2，7-二叔丁基-4-甲基芴基）锆二氯化物，（1，2-二芴基乙烷）钒二氯化物，（1，1二芴基甲烷）钒二氯化物;双（1-甲基芴基）锆二氯化物，双（1-甲基芴基）铪二氯化物，双（2-乙基芴基）锆二氯化物，双（4-甲基芴基）锆二氯化物和双（4-甲基芴基）铪二氯化物。
芴基金属茂的应用
对多种按本发明制备的含芴基金属茂评价了它们用作烯烃聚合催化剂的效能。经过评价的具体的金属茂化合物列在以下的表中：
催化剂
A  （1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物
B  （1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物
C  （1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物
D  （1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物
E  双（2，7-叔丁基-4-甲基芴基）锆二氯化物
F  （1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆三氯化物
G  双（1-甲基-4-甲基芴基）锆二氯化物
H  （1-芴基-2-甲基-2-茚基乙烷）锆二氯化物
I  （1，2-二芴基乙烷）铪二氯化物
聚合反应在高压釜式反应器中进行，用甲基铝噁烷作助催化剂。甲基铝噁烷的来源不一样。有些实验中是由Schering公司买来的30%（重量）浓度的甲苯溶液。另外的实验中则用购自Ethyl公司的10%（重量）浓度的甲基铝噁烷的甲苯溶液。在一干燥箱中，在基本上是惰性的条件下将固体金属茂加入到血清管瓶中，然后往管中加入已知的金属茂溶液。铝恶烷中的铝与金属茂中的金属的克原子比约为2，200∶1。所得的催化剂体系溶液中，有些用于不止一次聚合过程。因此并非所有的催化剂体系溶液都是制得后立即使用的。为达到最佳结果，最好是在催化剂体系制备后很快就使用。
将催化剂体系溶液加入到已经准备好进行特定聚合过程的聚合反应器中。对于丙烯聚合来说，反应器中通常放有液体丙烯作为反应稀释剂。对于乙烯或4-甲基-1-戊烯的聚合来说，则使用液体异丁烷稀释剂。加入催化剂后，在室温下加入单体和氢（如果使用的话）。然后让反应进行一段时间，在此期间反应器要冷却以力求保持选定的反应温度。在大多数场合下，聚合完成之后，稀释剂闪蒸去除。回收聚合物固体进行鉴定。在某些场合下，如果聚合物的分子量较低，或者基本上都在溶液中，则排出液体并用蒸发除去未反应的单体、共聚单体和/或稀释剂。
确定聚合物及聚合过程的各种特性。在不同情况下确定的特性的例子有以克/毫升表示的密度（ASTM D1505-68）;以克聚合物/10分钟表示的熔体流动指数（ASTM D1238-65T，条件L）;以克聚合物/10分钟190℃表示的高负荷熔体流动指数（ASTM D1238，条件E）;以克聚合物/10分钟190℃表示的熔体流动指数（ASTM D1238，条件E）;庚烷中不溶物含量（用沸腾的庚烷萃取后留下的不溶性聚合物的重量百分数确定）;用差分扫描量热法测定的熔点（℃）;用粒度排阻色谱法测定的分子量，即本文中用Mw表示的重量平均分子量和用Mn表示的数均分子量;Mw除以Mn所确定的非均匀指数。粒度排阻色谱法（SEC）用一线型柱进行，它能分辨在聚烯烃（例如聚乙烯）中常见到的宽范围的分子量。SEC使用的是140℃的聚合物的1，2，4-三氯苯溶液。用Mark-Houwink-Sakrada常数从SEC结果计算出特性粘度，即K·Mwa（以分升/克为单位），这一粘度在下面的表中以Ⅳ代表。除非另有指明，所评价的每一种聚合物所用的各种性质测定条件都是一样的。若干例子中还测定了聚合物的红外光谱和13C核磁共振谱。核磁共振谱是用聚合物在1，2，4-三氯苯中的溶液进行测定的。核磁共振谱的基准是以四甲基硅烷为0ppm。
实施例Ⅺ
用（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物进行乙烯聚合
进行了许多聚合实验以评价（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物用作乙烯单独聚合或乙烯与共聚单体一起聚合时的催化剂的效能。各种聚合参数及结果概括在下面的表中。所有以下表格中列出的所用共聚单体的值是指共聚单体的克数，产量亦用克表示。
Figure 92102617X_IMG12
表Ⅰ证明含芴基的金属茂能够产生具有宽范围特性的乙烯聚合物。在不用氢时，聚合物为分子量很高的物质，这可由较低的HLMI（即高负荷熔体流动指数）值证明。这些数据进一步证明乙烯和己烯的共聚合可以得到低密度聚合物。
实施例Ⅻ
用各种桥连的芴基金属茂进行乙烯聚合
还用其它的桥连金属茂进行了多次乙烯聚合实验。各种聚合参数及结果概括于下面的表中。前面表Ⅰ中的实验4和实验5也包括在表Ⅱ中供比较。
表Ⅱ证明催化剂B，即（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物，和催化剂C，即（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物，也适用于乙烯聚合。根据HLMI值指示，催化剂C得到的物质分子量较高。实验14证明催化剂C也能用于生产乙烯与己烯的共聚物。该实验中所得的特定共聚物有一点很不一般，即其中含有12.4%（摩尔）的共聚单体，且相对共聚单体分散度为105.9。共聚单体的摩尔百分数和相对共聚单体分散度是用美国专利第4，522，987号公开的方法由核磁共振谱确定的，该专利的公开内容在此并入本文作为本申请公开内容的一部分。这种聚合物可以称为低密度超无规共聚物，即共聚单体呈超无规分布的聚合物。
实施例ⅩⅢ
用各种芴基金属茂进行丙烯聚合
用各种含芴基金属茂进行了多次丙烯聚合实验。反应参数及结果概括于下面的表中。
Figure 92102617X_IMG14
Figure 92102617X_IMG15
表Ⅲ证明催化剂C，即（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物可用来从丙烯制聚合物。实验15至17的数据表明聚丙烯具有高度的结晶（如庚烷不溶物数值所示）。据认为这种聚合物含有较多的间同立构分子结构。
实验20证明催化剂D，即（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物可用于制备结晶聚丙烯。
实验21证明催化剂E，即非桥连的金属茂双（2，7-二叔丁基-4-甲基芴基）锆二氯化物，在60℃下只产生少量的固体聚丙烯。实验22表明催化剂E在23.4℃时并非特别有效。
实验23和24所用的是非夹心状键接的金属茂，即这种金属茂中只有一个环戊二烯基型基团连到过渡金属上。这种催化剂只生成约3至5克固体聚合物，其余约45至55克是可溶于丙烯中的低分子量聚合物。除非用分子式或其它方式另有指明，这里所指的桥连金属茂都是夹心状键接的。
实验25所用的是非桥连金属茂，亦即双（1-甲基-4-甲基芴在）锆二氯化物。它生成41克固体聚丙烯。由此看来催化剂G要比催化剂E的活性稍高一些。
实验26使用了桥连的金属茂，（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物。虽然这种催化剂生成了460克固体聚合物，但94.4%（重量）的聚合物为可溶于二甲苯中的低分子量聚合物。同样地，实验27中的桥连金属茂（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物生成了82克固体，但其中88%（重量）为可溶于二甲苯的低分子量物质。
实验28和29使用了基于1，2-二芴基乙烷的桥连金属茂。锆和铪的金属茂都生成了固体的聚丙烯。
实施例ⅩⅣ
对催化剂C，即（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物，用作4-甲基-1-戊烯聚合的催化剂也作了评价。这种金属茂所用的数量为5毫克。聚合在有氢存在下进行，氢的压差为25。聚合温度为120℃。聚合时间为2小时。聚合结果生成重量平均分子量为33，330的96.7克固体;非均匀指数为1.8;算出的特性粘度为0.12。大约92%（重量）的固体不溶于沸腾的庚烷中。聚合物的熔点为197.9℃。回收得到的聚合物随即测其13C核磁共振谱（亦即未去除庚烷可溶物），结果表明该聚合物具有相当大的间同立构官能度。图1提供了该份13C核磁共振谱的复制件。在22.8，24.8，26，31.8，42.8，43.1，46.1和46.2ppm附近可看到明显的峰。43.1ppm处的峰高大于42.0至43.5ppm范围内总峰高的一半。46.2ppm附近的峰高比46.1至43.1ppm主峰之间的任何一个峰的高度大。此外，42.8ppm，附近的峰高超过46.1至43.1ppm主峰之间的任何一个峰。这些峰位均相对于以四甲基硅烷作0ppm峰而言。
实施例ⅩⅤ
在基本上如实施例ⅩⅢ所用的相同条件下，进行了一次试用催化剂A，即桥连催化剂（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物，使4-甲基-1-戊烯聚合的实验。在此例中用了7毫克催化剂，得到了180克无规立构的蜡状固体聚合物。
用非桥连的金属茂双（2-甲基芴基）锆二氯化物代替4-甲基-1-戊烯聚合中的催化剂A进行了一次类似的实验。
在这项实验中使用了5毫克的金属茂，回收到9.7克固体聚合物。该聚合物取了两个样品进行庚烷萃取试验。得出的庚烷不溶物数值为54.8和68.8。因此这种催化剂不如前一段中提到的桥连催化剂，也不如桥连催化剂A的活性高。

Claims (74)

1、化学式为R″x(FlRn)、(CpRm)MeQk的金属茂，其中Fl为芴基；Cp为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基或芴基；每个R可以相同或不同，R为含1至20个碳原子的有机基团；R″为连接(FlRn)和(CpRm)的结构桥链；Me为选自由周期表IVB，VB，VIB族金属元素所构成的一组元素的金属；每个Q可以相同或不同，Q选自由含1至20个碳原子的烃基或烃氧基以及卤素所构成的一组基团；x为1或0；k是足以填满Me的剩余价态的数；n为0至7范围内的数；m为0至7范围内的数；其特征还在于，如果(CpRm)为未取代的芴基且x为0，则n在1至7之间；如果(CpRm)为未取代的环戊二烯基或3-甲基环戊二烯基且R′为1，1-二甲基-亚甲基，则n在1至7之间。
2、根据权利要求1所述的金属茂，其中的x为1。
3、根据权利要求2所述的金属茂，其中的Cp为未取代的芴基。
4、根据权利要求2所述的金属茂，其中的（CpRm）和（FlRn）的结构不同。
5、根据权利要求2所述的金属茂，其中的n为1至4范围内的数。
6、根据权利要求5所述的金属茂，其中的m为1至4范围内的数。
7、根据权利要求5所述的金属茂，其中的Me选自Ti，Zr和Hf。
8、根据权利要求1所述的金属茂，其中的Me选自Zr和Hf。
9、根据权利要求5所述的金属茂，其中的Cp选自环戊二烯基和茚基。
10、根据权利要求9所述的金属茂，其中的m在1至4之间。
11、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂选自下列一组化合物：
（1，1-二芴基甲烷）锆二氯化物，（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物）、（1，2二芴基乙烷）铪二氯化物，（1，3-二芴基丙烷）锆二氯化物，（1，2-二芴基乙烷）铪二氯化物、（1，3-二芴基丙烷）铪二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-芴基乙烷）锆二氯化物、二甲基甲硅烷基二芴基锆二氯化物、（1，2-二（1-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（1-甲基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（2-乙基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（2-乙基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（1-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二（4-甲基芴基）乙烷）铪二氯化物、（1，2-二（4-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1-（芴基）-1-（环戊二烯基）甲烷）锆二氯化物、（1-（芴基）-1-（环戊二烯基）甲烷）铪二氯化物、（（1-（2，7-二叔丁基芴基）-1-（环戊二烯基）甲烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-环戊二烯基乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-（3-甲基环戊二烯基）乙烯）锆二氯化物、（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-茚基乙烷）铪二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-茚基乙烷）锆二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-茚基乙烷）铪二氯化物、（双-芴基甲烷）钒二氯化物、（1，2-二芴基乙烷）钒二氯化物、（1-芴基-2-甲基-2-（3-甲基环戊二烯基）乙烯）锆二氯化物、（1-（1-甲基芴基）-2-（4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1-（2，7-二叔丁基芴基）-2-（芴基）乙烷）锆二氯化物和（1，2-二（2，7-二叔丁基-4-甲基芴基）乙烷锆二氯化物。
12、根据权利要求1所述的金属茂，其中金属茂选自下列一组化合物：
双（1-甲基芴基）锆二氯化物、双（1-甲基芴基）二甲基锆、双（1-甲基芴基）锆二氯化物，双（1-叔丁基芴基）锆二氯化物、双（2-乙基芴基）锆二氯化物、双（4-甲基芴基）锆二氯化物，双（4-甲基芴基）铪二氯化物、双（2-叔丁基芴基）锆二氯化物、双（4-叔丁基芴基）锆二氯化物、双（2，7-二叔丁基芴基）锆二氯化物、双（2，7-二叔丁基-4-甲基芴基）锆二氯化物。
13、根据权利要求2所述的金属茂，其中的R′为二价亚甲基-CH2-。
14、根据权利要求13所述的金属茂，其中金属茂主要含1-（芴基）-1-（环戊二烯基）甲烷锆二氯化物。
15、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂主要含（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物。
16、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂主要含（1-（芴基）-2-（环戊二烯基）乙烷）锆二氯化物。
17、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂主要含（1-（芴基）-2-（茚基）乙烷）锆二氯化物。
18、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂主要含（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物。
19、根据权利要求2所述的金属茂，其中的R″为如下式所示的烃基取代的亚乙基
Figure 92102617X_IMG1
其中每一个R′可以相同或不同，R′选自氢或烃基基团。
20、根据权利要求19所述的金属茂，其中的R″为甲基取代的亚乙基。
21、根据权利要求20所述的金属茂，其中的（FlRn）为未取代的芴基。
22、根据权利要求21所述的金属茂，其中的（CpRm）选自未取代的环戊二烯基、未取代的茚基和甲基环戊二烯基。
23、根据权利要求2所述的金属茂，其中的R″为带支链的脂肪族亚烷基。
24、根据权利要求1所述的金属茂，其中的x为0。
25、根据权利要求24所述的金属茂，其中的Me为锆或铪，k为2，Q为卤素。
26、根据权利要求25所述的金属茂，其中的（FlRn）选自1-叔丁基芴基、2-乙基芴基、2-叔丁基芴基、4-叔丁基芴基、4-甲基芴基、2，7-二叔丁基芴基和2，7-二叔丁基-4-甲基芴基。
27、根据权利要求26所述的金属茂，其中的（FlRn）和（CpRm）是相同的。
28、根据权利要求24所述的金属茂，其中的n至少为1。
29、根据权利要求28所述的金属茂，其中的Me选自锆和铪。
30、根据权利要求29所述的金属茂，其中的n为1至4范围内的数。
31、根据权利要求30所述的金属茂，其中的（FlRn）（CpRm）是相同的。
32、根据权利要求31所述的金属茂，其中的Q为氯。
33、根据权利要求1所述的金属茂，其中的n为1至4范围内的数。
34、根据权利要求33所述的金属茂，其中的（FlRn）（CpRm）是相同的。
35、根据权利要求34所述的金属茂，其中的Q为氯。
36、根据权利要求35所述的金属茂，其中的Me选自锆和铪。
37、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂主要含（1，2-二（1-甲基-4-甲基芴基）乙烷）锆二氯化物。
38、根据权利要求2所述的金属茂，其中金属茂主要含（1，2-二芴基乙烷）铪二氯化物。
39、根据权利要求2所述的金属茂，这种金属茂主要含（1-芴基-2-甲基-2-茚基）乙烷锆二氯化物。
40、根据权利要求1所述的金属茂，其中金属茂主要含双（2-甲基芴基）锆二氯化物。
41、烯烃聚合的方法，该方法包括使所述烯烃在适宜的聚合条件下与催化剂体系接触，这种催化剂体系由权利要求1所述类型的含芴基金属茂与适当的助催化剂组成。
42、根据权利要求41所述的方法，其中所述的助催化剂含烷基铝噁烷。
43、根据权利要求42所述的方法，其中使乙烯聚合。
44、根据权利要求43所述的方法，其中所述的金属茂是非桥连的。
45、根据权利要求43所述的方法，其中所述的金属茂是桥连的。
46、根据权利要求45所述的方法，其中所述的金属茂选自以下一组化合物：（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物，（1-芴基-2-茚基乙烷）锆二氯化物和（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物。
47、根据权利要求46所述的方法，其中生成的是乙烯均聚物。
48、根据权利要求46所述的方法，其中在另一种含4至8个碳原子的α烯烃存在下进行乙烯聚合。
49、根据权利要求45所述的方法，其中使丙烯聚合。
50、根据权利要求49所述的方法，其中生成的是丙烯均聚物。
51、根据权利要求50所述的方法，其中所说的金属茂选自（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物、（1，2-二（2-叔丁基芴基）乙烷）锆二氯化物、（1，2-二芴基乙烷）锆二氯化物和（1，2-二芴基乙烷）铪二氯化物。
52、根据权利要求50所述的方法，其中所述的金属茂中的FlRn和CpRm是不同的。
53、根据权利要求45所述的方法，其中使4-甲基-1-戊烯聚合。
54、根据权利要求53所述的方法，其中所述的金属茂中的FlRn和CpRm是不同的。
55、根据权利要求54所述的方法，其中所述的金属茂为（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物。
56、根据权利要求45所述的方法，其中所述的金属茂为（1-芴基-1-环戊二烯基甲烷）锆二氯化物。
57、4-甲基-1-戊烯的间同立构均聚物。
58、根据权利要求57所述的4-甲基-1-戊烯的均聚物，其中该均聚物的13C核磁共振谱中有一些峰表明存在相当数量的间同立构结构。
59、根据权利要求58所述的均聚物，其中间同立构结构的峰超过了全同立构结构的峰。
60、主要由乙烯和1-己烯组成的共聚物，其密度小于0.90，相对共聚单体分散度至少约为106%。
61、根据权利要求60所述的共聚物，其中共聚物的密度为0.88左右。
62、制备含芴基金属茂的方法，该方法包括使至少一种含芴基化合物的碱金属盐与化学式为MeQk的过渡金属化合物在芴基盐的非卤代溶剂存在下反应，该溶剂与该过渡金属化合物无配位作用。
63、根据权利要求62所述的方法，其中所述的溶剂选自以下甲苯、戊烷、己烷和二乙醚。
64、根据权利要求62所述的方法，其中所述的含芴基化合物为桥连化合物，在该化合物中芴基通过桥连基团与另一个异戊二烯基型基团结合。
65、根据权利要求62所述的方法，该方法生成下式的金属茂
其中Fl为芴基;Cp为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基或芴基;每个R可以相同或不同，R为含1至20个碳原子的有机基团;R′为连接（FlRn）和（CpRm）的结构桥链;Me为选自由周期表ⅣB，ⅤB，ⅥB族金属元素所构成的一组元素的金属;每个Q可以相同或不同，Q选自由含1至20个碳原子的烃基或烃氧基以及卤素所构成的一组基团;x为1或0;k是足以填满Me的剩余价态的数;n为0至7范围内的数;m为0至7范围内的数;其特征还在于，如果（CpRm）为未取代的芴基且x为0，则n在1至7之间;如果（CpRm）为未取代的环戊二烯基或3-甲基环戊二烯基且R″为1，1-二甲基亚甲基，则n在1至7之间。
66、4-甲基-1-戊烯均聚物，该均聚物的13C核磁共振谱在43.1ppm处有一个峰，该峰高超过42.0至43.5ppm范围内总峰高的一半。
67、根据权利要求66所述的均聚物，其中该均聚物核磁共振谱上约46.1ppm处的峰以上的下一个最强峰要比46.1ppm和43.1ppm主峰之间的任何一个峰高，43.1ppm和35ppm之间下一个最强峰要比46.1ppm和43.1ppm主峰之间的任何一个峰高。
68、根据权利要求55所述的方法得到的4-甲基-1-戊烯均聚物。
69、根据权利要求56所述方法得到的含至少3个碳原子的烯烃的间同立构均聚物。
70、根据权利要求54所述的方法，使4-甲基-1-戊烯与小量的另一种含2至6个碳原子的α烯烃聚合所得到的聚合物。
71、根据权利要求54所述的方法使4-甲基-1-戊烯聚合而得到的聚合物。
72、根据权利要求56所述的方法制备的乙烯与C4至C6α烯烃的共聚物，其密度小于0.91。
73、包括下列步骤的方法：使芴基甲基氯化物与环戊二烯的碱金属盐反应以生成1-芴基-1-环戊二烯基甲烷;生成1-芴基-1-环戊二烯基甲烷的二价碱金属盐;使上述二价碱金属盐与通式为MeQk的过渡金属卤化物反应，其中Me选自Zr，Hf和Ti，每个Q分别选自含1至20个碳原子的烃基或烃氧基以及卤素，至少一个Q为卤素，k为与Me的价态相应的数;生成相应的桥连金属茂;用所述的金属茂使每个分子中至少含3个碳原子的α烯烃聚合。
74、根据权利要求62所述的方法，其中所述的含芴基化合物的碱金属盐制备如下：使烷基碱金属与含芴基化合物在有该芴基盐的非卤代溶剂存在下反应，这种溶剂与所用的过渡金属化合物无配位作用。
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