CN1069162C - 用作改进的抗微生物剂的荧光杀生物剂组合物 - Google Patents

Abstract

向流体体系中加入的杀微生物剂浓度用荧光发射法监测，该法基于测量惰性荧光添加剂的荧光强度，而惰性荧光添加剂是在向该流体体系中加入杀微生物剂之前加到该杀微生物组合物中的。此外，该荧光添加剂也可以按照与所添加的工业杀微生物剂数量成正比的方式单独泵到该流体体系中。含荧光添加剂的杀生物组合物也被公开。此流体体系最好是工业水体系。

Description

用作改进的抗微生物剂的荧光杀生物剂组合物

本发明属于杀微生物剂组合物以及监测和控制流体体系中杀微生物剂组合物剂量的方法的领域。

杀微生物剂被加到各种工业和娱乐用途的水体之中。这些用途中的一些，包括向工业冷却水体系和游泳池及矿泉池等娱乐用水体系中加入杀微生物剂控制藻类、细菌、真菌和原生动物的生长，造纸时加入抗微生物剂控制细菌，加工粗蔗糖期间利用杀微生物剂控制细菌生长等等。本发明还可以在以下领域应用，例如用作控制工业和市政引水体系以及工业冷却水体系中的无脊椎动物(包括但不限于斑马贝、兰贝和亚洲蚌)的杀生物剂。本发明虽然特别适用于水体系，但是也可以用于非水体系。本文中所用的术语“杀微生物剂”和“杀生物剂”可互换使用，而且指包括用来控制如在“联邦杀虫剂、杀真菌剂和杀啮动物剂法(FIFRA)”中规定的水和非水流体体系中的“害虫”的化学品。

直接测定流体体系中杀微生物剂量的现行方法，在测定体系中细菌生长数量或对活性杀微生物剂样品作湿法化学分析时往往是耗时性的。这些方法包括培养自流体体系中取来的样品以测定细菌生长。若存在细菌生长，则一般向该体系中供给更多的杀微生物剂，直到培养物中微生物生长量出现稳定或降低时为止。在良好装备的实验室之外的场所作湿法化学分析，耗时、劳动强度大而且误差大。直到本发明作出之前，不存在快速而准确地测定供入体系中杀微生物剂量的方便的现场分析法。本发明涉及杀微生长组合物或者含杀微生物剂的体系，其中加有与杀微生物剂的数量成比例的少量惰性荧光踪物质，以便通过测定加到杀微生物剂中荧光添加剂水平可以连续快速地测定该体系中杀微生物剂的数量。在本发明的优选方案中，所说的流体体系是水体系。

使用示踪材料监测工业水体系中腐蚀抑制剂和水垢抑制剂等处理化学品的效果是公知技术。Hoots的美国专利4,783,314公开了使用惰性过渡金属示踪材料利用荧光测量法监测腐蚀抑制剂和水垢抑制剂的浓度。Hoots等人的美国专利4,966,711和5,041,386指出，加入与腐蚀和/或水垢抑制剂数量成正比的惰性生荧光添加剂，用来监测给定工业水体系中的腐蚀和/或水垢抑制剂的浓度。美国专利4,992,380，5,006,311和5,132,096公开了监测工业水处理用途中使用的荧光示踪物的方法和装置。美国专利5,128,419和5,171,450公开了在工业水处理过程中用于监测具有荧光部分的水溶性聚合物浓度的一些该物质。日本专利55-003668(1980)公开了一种加入测定锂盐材料间接测定杀微生物剂浓度，以便监测杀生物剂浓度用的原子吸收分光光度法。此法要求公开加入示踪材料和利用原子吸收分光光度计得到分析结果。与荧光法相比，原子吸收分光光度法相当昂贵，而且还有因为涉及复杂设备以及开放式火焰和可燃气供应等不适于野外使用的缺点。

美国专利4,242,602公开了一种监测多种水处理成分的紫外分光光度法。此法涉及采用配有专用软件的计算机硬件的昂贵的分析装置；此外装置必须用现场专用基准校准，而且若水中条件变化则必须重校。欧洲专利申请466303公开了一种方法，其中涉及向待处理水中加入某种物质和该物质如何与杀微生物剂反应。连续测定与杀微生物剂反应的物质，而且由该物质的消耗来测定该杀微生物剂浓度。此方法麻烦，需要专门装置和分开加入两种化学品。

本发明由于提供一种容易使用、准确和连续测定流体体系中，尤其是工业水体系中杀微生物剂浓度的方法而解决了上面列出的许多问题。

本发明的目之一在于为本领域提供一种适于控制流体体系中，尤其是工业水体系中细菌、真菌、原生动物和海藻中无脊柱动物用的工业杀微生物组合物，该组合物通过荧光测量手段可以在其被加入的体系中得到连续测定。

本发明的另一目的在于为本领域提供一些利用相当简单的工业监测装置能在其被加入的流体体系中被连续、快速和方便地监测的新的荧光杀微生物组合物。

本发明的又一目的在于为本领域提供一些新的荧光杀生物剂组合物以及这些杀微生物组合物的测定及浓度保持方法。

本发明的进一步目的在于为本领域提供新的荧光杀生物剂组合物以及测量体系消耗杀微生物剂的方法。

本发明的其它目的将在下文中出现。

图1表明工业冷却塔中活性杀生物成分浓度与杀生物剂(非荧光示踪材料)部分或全部耗尽的保持时间段的关系。

图2表示使用本发明组合物控制工业冷却塔杀生物剂的程序与该杀生物剂的分批供料的比较。

图3表示使用杀微生物剂的结果，该结果表明了采用产品的分批供料和连续供料期间惰性荧光化合物(用荧光法)和活性杀微生物剂(用HPLC)之间的关系。

图4表示使用杀微生物剂的结果，该结果表明了基本呈惰性的荧光化合物和该杀微生物剂活性成分之间的关系。

如上所述，本发明的目的之一在于为本领域提供一些新的荧光杀微生物剂浓集物，该浓集物能够方便而连续地用工业荧光计测量。此外，基于荧光读数，可以开始或停止控制该杀微生物剂的添加，这取决于所获得的读数值。本发明的基本组合物包括向杀微生物剂(活性成分)中加入0.0005～10.0wt％惰性有机荧光物质(活性成分)。基于所说的活性杀微生物剂重量，优选加入0.005～2.0wt％，最优选加入0.025～1.0wt％所说有荧光有机化合物。由上面的重量百分数可以看出，基于杀生物剂应当存在的该荧光化合物量，处于该范围的上限或下限并不关键，重要的一点是在所说杀微生物组合物中应当存在的所说荧光材料比例，可在所使用的杀微生物剂浓度下由荧光测量手段检出。因此，活性杀微生物剂材料与荧光材料的重量比可以处于10∶1～1000∶1范围内。可以使用更高比例的荧光材料，但是这在一般情况下不经济，也不必要。

所说的有机荧光化合物，可以从各种材料中选择。选择此有机荧光化合物时必须考虑的基本要求，应当是：

1.对于打算将其加到其中的活性杀微生物成分来说，基本上呈惰性；

2.对于打算将工业杀微生物剂加入其中的体系来说，基本上呈惰性；

3.其荧光波长与可以加入体系中的其它化合物的波长是能区别的；以及

4.应当溶于或者均匀悬浮于含杀微生物剂的稀释剂中。

除了上述的要求以外，所说的荧光化合物在于所用浓度下将其加入其中的流体体系中，应当是可溶的或者是能均匀分散的。

假如欲用于稀的水体系中，则荧光化合物在所用浓度下应当基本上是水溶性的。

可以用于本发明中的荧光化合物实例，包括下列一、二和三磺化萘，包括其水溶性盐，尤其是萘单磺酸和二磺酸的各种异构体优选作为惰性示踪物用于本发明。此萘单磺酸和二磺酸异构体是水溶性的，而且一般能自市场购得，以及能够用已知的荧光分析技术易于检测和定量测定。优选的萘单一和二磺酸异构体是萘磺酸(“NSA”)，例如1-NSA和2-NSA的水溶性盐以及萘二磺酸(“NDSA”或“NDA”)，例如1，2-NDSA、1，3-NDSA、1，4-NDSA、1，5-NDSA、1，6-NDSA、1，7-NDSA、1，8-NDSA、2，3-NDSA、2，4-NDSA等的水溶性盐。这些惰性示踪物中许多(一、二和三磺化萘及其混合物)一般都与使用工业杀微生物剂绝大多数水体系的环境匹配。其中优选的荧光示踪物2-NSA和1，5-NDSA、据发现在高达至少约540℃(1004°F)温度下，在285℃(545°F)至少24小时之内，在压力高达约1500磅/平方英寸和至少与工业水体系保持时间相应(而且常常超过它)的时间期内，是热稳定性的。这种惰性荧光示踪剂不汽化为蒸气。

优选用于本发明工艺中的另一组惰性荧光示踪剂，是芘的各种磺化衍生物，例如1，3，6，8-芘四磺酸，以及这种磺化芘衍生物的各种水溶性盐。许多其它水溶性示踪材料显示荧光，对本领域中普通技术人员来说是显而易见的。作为一般原则，为本发明的被示踪的杀生物剂选择示踪剂时，所选出的示踪剂应当是：

1.热稳定性的，在被供给工业杀微生物剂的给定体系所处的温度下不分解；

2.连续或半连续可测的，而且对于被供入工业杀微生物剂的体系能够容易进行准确和可再现的测定浓度；

3.对于向其中供入工业杀微生物剂的水中通常存在的化学物质来说，基本上是外部物质；

4.对于向其中供入工业杀微生物剂的系统的水中出现的任何其本身可能出现物质损失来说基本上不受干扰；

5.对于来自，或者受到通常于向其中供有工业杀微生物剂的水中存在的化学物质的干扰来说，基本不受影响；

6.与可以使用惰性示踪剂的体系中所使用的全部处理剂可配伍的，因而根本不降低其效力；

7.与欲向其中加入工业杀微生物剂的系统中全部机械部件相容的，而且在所遇到的任何贮存和运输条件下应当是稳定的杀微生物制剂；以及

8.不仅在加入抗微生物的系统中，而且在从其中排出之后，基本无毒和环境上安全的。

本发明的组合物和方法可以用于所谓的非氧化性和氧化性杀微生物剂。本发明可以适用的普通可得到的氧化性杀生物剂，包括(但不限于)下列物质：次氯酸盐漂白剂、过氧化氢、过乙酸、单过硫酸钾、溴氯代二甲基乙丙酰脲、二氧甲基乙基乙丙酰脲和氯化异氰脲酸盐。本发明的组合物和方法也能用于反应形式杀生物组合物的成分。这种材料的实例包括溴化钠与氯反应生成次溴酸盐漂白剂，它是一种对某些生物来说具有比次氯酸盐漂白剂更强毒性的材料。

本发明对之可以找到适用性的普通可得的非氧化性杀生物剂的实例，包括(但不限于)下列物质：二溴次氮基丙酰胺、硫氰甲基苯并噻唑、甲基二硫代氨基甲酸酯、四氢二甲基噻二腙硫酮(Tetrahy-drodimethyl thiadiazone thione)、三丁基氧化钙、溴代硝基丙二醇、溴代硝基苯乙烯、二硫代氰酸亚甲酯、氯甲基/甲基异噻唑酮、苯并异噻唑酮、十二烷基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍、四羟甲基镝硫酸盐、戊二醛、烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、聚[氧乙烯基(二甲基亚氨基)二氯]、癸基硫代乙醇胺和三丁基吖嗪。

最好将本发明的荧光材料和所谓的异噻唑酮材料(例如由Rohm和Haas公司用Kathon^商标出售的那些物质)，以及将戊二醛和2-(癸基硫代)乙醇胺配成制剂使用。

本文所用的术语“杀生物剂”指为控制工业用和/或娱乐用水等需要控制害虫的水体系中的害虫，如细菌、真菌、海藻、原生动物和无脊椎动物等害虫所加入的任何试剂。

本发明中使用的最优选的组合物，是由99wt％异噻唑酮杀生物剂(含1.5％活性异噻唑酮)和1.0wt％的10％1，3，6，8-芘四磺酸(钠盐)水溶液组成的混合物。

本发明的组合物一般利用按一定量简单混合所选出的惰性有机荧光物质和杀微生物剂，使所说的荧光化合物与活性杀微生物剂之间的比例达到上述范围这种方法制成的。

若希望用于水体系时，优选用水作荧光化合物的稀释剂。若欲用于非水体系时，则稀释剂应当是能溶解荧光化合物的。而且荧光化合物和稀释剂都应当能在该体系互相溶混。如果所用的杀微生物剂是在例如聚乙二醇稀释剂中载带的，则本发明的荧光示踪材料必须在该聚乙二醇稀释剂中能够溶解或能够均匀分散。若在水体系中使用在聚乙二醇稀释剂中所含的杀生物剂，则这样使用的示踪剂也应当是能在该水体系中易于溶解或均匀分散的。若欲在非水体系中使用在聚乙二醇稀释剂中所含的杀生物剂，则所选出的示踪剂也应当是能在该非水体系中溶解或者至少是能均匀分散的。

通过使用本发明的组合物以及适当的荧光测量设备，能够准确而连续地测定例如(但不限于)工业水处理及造纸等领域中杀微生物剂的化学浓度，能够准确、迅速和经济地确定向该体系中投入所说的杀微生物剂初始剂量。因此，为本领域提供的改进在于纠正了单独误用工业杀生物剂这一最普通的错误方法，即向体系中加入杀生物剂的剂量不正确。

此外，本发明的组合物和方法，为证明和记录自工业水体系中向环境中释放的产物量提供了一个重要手段，以便控制有毒化合物的排放。而且本发明还为最大程度地降低达到微生物控制所需的产品剂量提供了手段。本发明也提供了控制处理制度(如杀微生物剂剂量的频度和幅度)以便改进处理的抗微生物行为的手段。本发明的含杀微生物剂之惰性示踪剂的监测方式，与例如US-4,992,380和US-4,783 314中公开的(通过参照将其并入本说明书中)大致相同。本发明还可以测定杀生物剂在流体体系中的流动分布，以致能够容易地探测到杀生物剂不存在或以过量浓度存在的区域。本发明也适于测定体系中杀生物剂的消耗。

本发明最有用的特点之一，是测定处于向体系中加入的杀生物剂量不直接知道的体系中杀生物剂的消耗。此方法一般包括下列步骤：

a)向这种流体体系中加入其中含0.0005～10wt％基本上呈惰性的荧光化合物的杀微生物剂；

b)通过测量存在于该体系中的荧光化合物的荧光强度，测定最初加到该体系中的杀生物剂量；

c)用已知方法测定该体系中存在的杀生物剂量；以及

d)由在步骤b)中测定的所加杀生物剂总量内，扣除在步骤(c)中测到的实际存在的杀生物剂量，计算出杀生物剂消耗。

在上面的说明中会看出，应当在步骤(C)中使用测量荧光化合物的荧光之外的手段。这种方法可以是下列数种方法中的任何一种方法，其中包括色谱法、湿法化学法或类似方法。为了测定所加杀生物剂总量，可以测量荧光。此法可以在很短时间内使用，也可以在长体系时间内使用，只要加入的全部杀生物剂中的示踪剂或指示剂不损失或分解就行。

本发明也可以用来向体系中自动加入杀微生物剂，以便使杀生物剂浓度等于或大于其最低抑制浓度。在本发明的这种方案中，通过荧光测量连续测定体系中杀生物剂数量。如果测到的荧光强度低于目前的已知值，则荧光计向控制器或泵发出信号，以便供给附加杀生物剂，直到达到适当的荧光强度为止。使荧光计向泵、报警装置或调制解调器发出信号的装置，一般是本领域中已知的，因而本文不予讨论。此外，基于上面通过测定消耗情况所得到的消耗结果，并且按照与消耗量成正比的方式向流体体系中加入一定量的杀生物剂，可以向体系中加入杀生物剂。此法可以用来保持体系中杀生物剂浓度处于或者稍高于所规定的体系中杀生物剂的最低抑制浓度水平。

通常，在本发明的杀微生物剂组合物中所加入荧光示踪剂的浓度，直接由示踪剂浓度与荧光辐射间的工作曲线确定。通过这种比较，可以确定观察到线性辐射响应的浓度范围。在较高示踪剂浓度下，可以观察到理想行为的负偏差。由该工作曲线仍然能够直接确定示踪剂的浓度，或者可将样品简单稀释直到示踪剂浓度落入线性辐射响应范围之内为止。对于极稀样品来说，有一些提高荧光示踪剂浓度的方法，如液一液萃取等等，使其浓度提高到处于所需的浓度范围内。含有荧光杀生物材料的本发明组合物，优选用荧光法测定。在荧光法中，使已知波长的光波射入样品之中，激发含此杀生物剂的体系样品。所用的波长取决于样品辐射荧光的频率，而且如果该体系中其它成分在此频率下激发后也发射某已知波长的荧光。样品激发后，测量由此激发所引起的辐射。适于此目的的荧光计可从各种商业渠道购得。适于此目的的优造荧光计可以从宜利落斯州那普威尔市的Nalco化学公司买到TRASAR^商标的商品。

选择适当的荧光试剂时，从化学供应商处可以方便地得到波长表。若得不到此表，则通过简单测量就能确定适用的激发和测量(辐射)波长。

通过适当选择添加到本发明杀微生物剂中的荧光试剂，可以用价格不高的便携式仪器即时或连续地完成ppt(每千亿份中份数)级至ppm级示踪剂的日常定量测定。虽然上面的说明论述了直接向杀生物剂中加入荧光示踪材料，但是在不违背本发明实质和范围的条件下，也可以将荧光示踪材料按与被供入体系中的工业杀微生物剂数量成正比的关系直接加入体系中。

使用本发明的组合物和测量技术控制水体系中微生物和藻类生长时，简要说明该体系是必要的。

本发明可以广泛用于其中存在的杀微生物剂浓度影响其性能的各种系统之中，例如水体系、水一非水混合体系或非水液相体系中，具体实例有澄清器、废物处理、液一固分离、下井油田、造纸厂、冷却水系统等等。

本发明可以应用的系统，包括工业冷却水系统、娱乐用游泳池和矿泉池、造纸厂用水、油田生产用水、甜菜加工和任何其它必须控制生物生长的水液系统。

本发明的荧光杀生物剂也可以用于阻止各类水体系中微生物生长，所说的水体系包括(但不限于)食品、化妆品、皂类、香波等等需要快速测定这种产品中存在的杀微生物剂数量作为质量控制或常规目的的场合下。

为了举例说明本发明，参照在工业开放式循环冷却水系统中使用本发明的杀微生物剂组合物作下列说明。

Hoots的US-4,783,314(以下通过参照并入本说明书中)公开和相当详细地讨论了在冷却水体系中使用示踪材料监测其中的水垢及腐蚀抑制剂浓度。虽然杀微生物剂的消耗速度比普通的水垢或腐蚀抑制剂消耗速度快得多，但是在本文背景技术部分介绍了Hoots的观点，即可以如何使用含示踪材料的杀生物剂于工业水处理之中。

成功的使用本发明示踪的工业杀生物剂，能够使用户确定由于系统失常耗尽活性成分而非该活性成分中所含示踪剂(向系统中加入的杀生物剂的测量剂量)出现的情况，以及由于活性成分连续系统消耗而出现的情况。

图1表示工业冷却塔中活性杀生物成分的浓度与保持时间段数之间的函数关系。其方程为：ln2(v/F_δ)＝T，式中V是系统的体积，而且F_δ表示从该系统中流出的体积流速(泄料、漂流和泄漏)，T代表在恒定的稀释速度和体积条件下连续加到充分混合的系统中的杀生物剂的保持时间。在活性杀生物剂成分(而不是荧光示踪剂)部分或全部耗尽的异常出现之后，恢复到稳态浓度约需的保持时间段为5。稳态下的实际浓度，理论上会低于活性成分的恒定系统需要量的大约两倍。

再次参照图1，在优选耗尽活性杀生物剂成分的异常系统中，该活性成分的浓度(C_δ)与时间的关系可以用下式表示： $C_{\mathrm{\δ}}=(\mathrm{Fa}/F_{\mathrm{\δ}})\mathrm{Ca}\[1-e^{-(F_{\mathrm{\δ}}/v)t}\]$ 当体积恒定(dv/dt＝0)时，Fa是流入该系统中杀生物剂的体积流速，Ca是该产物中活性成分的浓度，F是流出该系统(例如泄料、漂流和泄漏)的体积流速，而且t是时间。此公式是基于物料平衡就一个充分混合系统中的活性成分浓度对一次微分方程的积分。活性成分的稳态浓度将于大约5个保持时间段时恢复到97％左右。图1中绘出了该方程的曲线图，其中浓度是在保持时间(T)等于ln2(v/F_δ)时作为保持时间段的函数。

当存在对于活性成分的优选系统消耗时，实际的稳态浓度不同于理论浓度。在这种情况下，若消耗是恒定的，则活性成分的实际稳态浓度低于理论值，大约低于该消耗的两倍。例如，若稳态浓度为100mg/l而且消耗恒定在5mg/l，则实际稳态浓度将为大约(100mg/l-2×5mg/l)或90mg/l。一般情况借助于归纳的等比级数和极限分析来说明，此情况下为：

C_δ＝Ca(Fa/F_δ)-S(0.5ⁿ-1)/-0.5式中，体积是恒定的(Dv/dt＝-0)，Ca是产物中活性成分的浓度，Fa是通向该系统的杀生物剂的体积流速，F_δ是流出该系统(泄料、漂流和泄漏)的体积流速，Ca(Fa/F_δ)是无消耗下稳态浓度，S是活性成分的系统消耗，而且n是当保持时间(T)＝ln2(v/F)时的保持时间段数。反之，当稳态浓使(CaFa/F_δ)和保持时间段数(n)已知时。通过简单地解该方程求出S可以准确而方便地测得被示踪杀生物剂的实际系统消耗。图1示出的是在恒定系统消耗5％的情况下此方程的曲线图。此方程由该图左上方100％处出发的曲线表示。由图1左下方出发的曲线表示全部活性成分优先损失而且随后的系统消耗可忽略的异常情况产生后的恢复情况。

为了详细说明本发明而提出下列实施例。

                      实施例1

混合1重量份的10wt％1，3，6，8-芘四磺酸钠盐水溶液和80，72份水，再混入13.39份Kathon^886-F(由宾西法及亚州，菲拉得尔菲亚市Rohm & Haas公司买到的异噻唑酮杀生物剂的14.1wt％活性溶液)和6.79重量份由俄亥俄州辛辛那提市Shepard化学公司买到的硝酸铜的41.2wt％水溶液，制备了含荧光指示剂的杀生物剂组合物。此混合物用简单混合法制成，其中含有0.1重量份上面提到的芘磺酸作为活性成分。

                    实施例2

将实施例1的材料供入炼油厂的工业开放式循环冷却系统中。在该系统中加入其中含基本上呈惰性的荧光化合物之所说杀生物剂，并利用荧光法和液相色谱法监测，以便确定荧光监测的效果。杀生物剂的实际的系统消耗很小。液相色谱法要求昂贵的设备、复杂的方法和长时间才能得到结果，因此不是实用的现场方法。至本申请准备的时候，数据证明于现场荧光测定与用液相色谱法对专门保存的样品作实验室分析的结果之间具有良好的相关性。此二方法间的所说相关性证明，本发明提供了一种快速、简单、准确和经济的现场分析法。本测定中，使用由宜利诺斯州那帕威尔市Nalco化学公司出售的商品Shadowscan II型荧光计进行荧光测量。该荧光计在波长365nm(激发)和400nm(发射)下操作。

采用示踪的杀生物剂体系优于过去使用的分批供料杀微生物剂的作法，改进了冷却塔的杀微生物控制。

图2表明上面述及的杀生物剂处理进料的比较结果。使用非氧化性杀生物剂作初步抗微生物处理时，通常每周分批供料2或3次。基于泄料(排出冷却水)作更频繁低剂量投药或其它稀释法并不视为实用，因为难于测定该杀生物剂浓度。当杀生物剂浓度高于其最低抑制浓度时，杀生物剂效果良好，而且低于其最低抑制沈度时一般不起作用。所研究的杀生物剂在被处理系统中的最低抑制浓度为25～30ppm。从图2可以看出，使用荧光法控制浓度对系统控制得更可靠，而且可以对数系统提供连续保护使之无微生物生长现象发生，与之相比对于分批进料来说，在投药一次之后至下一次投药之前的48小时之间内基本上无保护作用。反之，所说的荧光杀生物剂处理程序对于防止系统出现微生物来说提供了一种连续而不受干扰的杀生物剂供料。

图3表明用液相色谱法和本发明方法测得杀生物剂浓度之间的相关性。采用本实施例所作的研究表明液相色谱法和本发明方法之间在两天时间内的相关性，其中的数据示于图4之中。

图4表示参照前面采用本发明方法在工业冷却系统中使用杀微生物剂的试验结果，与液相色谱法测得的结果比较。在图4中，“X”(横轴)表示用本发明测得产品活性杀生物剂成分的ppm值，而“Y”(纵轴)表示用液相色谱法测得产品活性杀生物剂成分的ppm值。图4表明用本发明的荧光组合物法与液相色谱法相比，对前面提到的工业冷却系统作现场分析所得到的结果之间有出色的相关性。

                     实施例3

采用实施例1的示踪杀生物材料使工业冷却塔运转。此杀生物剂已知在低剂量下对鱼有毒。此塔的泄料排入有鱼的水流中，会发现水流中的鱼死亡。自然的推论应当是由冷却塔的操作人员负责，认为鱼中毒是由该冷却塔排水中发现的杀微生物剂或其它化学处理剂造成的。但是对该水流水的荧光分析证明，该水中的示踪剂在适当使用的杀生物剂程序下处于正常水平。此分析使冷却塔系统的拥有人免于承担鱼死亡的责任。

                     实施例4

用实施例1的示踪的杀生物材料使工业冷却塔运转。将此塔的泄料排入有鱼的水流中，发现水流中的鱼死亡。对该水流中水作荧光分析证明示踪剂的水平表明了过量杀生物剂被供入该塔中，而且过量的杀生物剂相应排放到该水流中，这种情况与杀生物剂使用不当一致的。对水流水中活性杀生物剂的此分析和验证分析证明，该冷却塔系统的主人应对鱼死亡负责。

                     实施例5

造纸厂白水系统用工业杀微生物剂处理来控制真菌和细菌生长。虽然处理是成功的，但是在剂量上以及在使用的杀微生物剂上存在显著波动。为了给造纸厂供给所说的杀生物剂，向其中加入0.1wt％的1，3，6，8-芘四磺酸钠盐活性成分。此外，在该水系统的支回路中设置一台工业荧光计，该荧光计能提供365nm激发波长和读取400nm发射波长。利用此系统，用此荧光计通过给杀微生物剂的供料泵发出信号控制杀微生物剂进料，能更好地控制微生物。不仅如此，利用本发明的方法和组合物，通过调节供入该系统的杀微生物剂剂量会达到明显的节省。

                      实施例6

本实施例说明本发明用溴化钠控制斑马贝的效果。在美国中西部地区，用氯气和溴化钠的混合物(现场形成次溴酸盐)处理饮水以控制饮水系统中的斑马贝。向该系统中加入的溴化钠溶液中，加入0.1wt％1，3，6，8-芘四磺酸钠盐。在取水系统的下游设一台工业荧光计，调节该荧光计使之提供365nm的激发波长和读取400nm的荧光发射光。把荧光计连到报警装置上，使之在杀生物剂处理低于所设定的处理水平时报警。荧光计用溴化物盐的常规化学加料法校准。当荧光强度降低到，表明溴化钠供料中断时，报警装置发声，以便可以使工厂的人员解决此供料问题。

                        实施例7

当需要使细菌数维持在安全限度内时，加入过氧化氢溶液控制饭店的泉水池。由于人员的限制，过氧化物浓度的湿法化学试验在每天早晨进行。将一台工业荧光计装在泉水池的循环管路中。设置此荧光计开启泵以向该系统中供给过氧化氢稀溶液，使该系统保持在设定的荧光水平上。该系统校准几天后，当荧光强度表明该杀生物剂低于为提供安全的残余浓度所需的浓度时，此荧光计会自动加入过氧化物。本发明方法可以使过去的手动系统自动化，而且由于有助于确保适量杀生物剂的加入而提高了安全性。

                          实施例8

杀生物剂的系统消耗，是使用控制微生物化学品的一个极为重要的因素。将实施例1所述的组合物供入实施例2所述的系统中。杀微生物剂的稳态浓度用液相色谱法测定，并且与由示踪剂知道的理论稳态浓度相比。利用前面给出的数学关系式，确定该杀生物剂活性成分的实际系统消耗。冷却系统的操作员因而能定量知道该杀生物剂的被消耗程度。接着该操作员便可以采取补救措施降低该系统的消耗(如物理清洗除去生物膜，化学中和除去还原性化合物等等)，而且操作员因而能够借助于此被公开发明的贡献定量测定所作的补救在多大程度上降低或消除了所不希望的系统消耗。这种方法明显能降低被消耗的杀生物剂量而且因而能减少所用杀微生物剂体积，使成本降低。由于杀生物剂本质上是危险的化学品，所以本发明因为需要较少的有毒材料就能进行成功的微生物控制而还能改善该实践的总体安全性。

                        实施例9

向设在化学加工厂内的一台开放式循环水冷却系统中，投入一定量含有实施例11所述的那种基本上呈惰性的荧光化合物的产品，使活性杀微生物产品浓度达到150ppm。通过测量该系统排出水(泄料)中荧光化合物的荧光，观察到在操作最初10小时内实际浓度显著高于基于系统容量加入的目的剂量，而且实际上荧光测量表明杀生物剂浓度在几小时内明显高于250ppm。由此得出的结论是：杀生物剂加入点过于靠近泄料排放点，而且在供给该杀微生物剂产品期间内混合不充分。由于分布不匀，每份药剂开始加入时大量产品被不适当地排入泄料中，所以导致产品浪费。因为能够通过荧光测定浓度，所以塔的操作人员知道杀生物剂添加点处物流分配不均，而且能采取行动将杀生物剂添加位置移到该系统中由荧光测量表明杀生物剂与工艺物流出现均匀混合的其它位置处。在该系统其它数处的荧光测量揭示出，在系统的一些其它位置也存在不均匀混合现象。由于更有效的利用杀生物剂而显著降低了成本。

                        实施例10

由于氧化性卤素杀生物剂的使用受限制而使得在纸浆和造纸领域中使用过氧化氢变得越来越重要。作为这样一种用途，是在每日一罐的罐中充人足够一天处理该工艺过程所需的H₂O₂(30wt％的水溶液)。充满罐后，向其中加入一定量的1，5-萘二磺酸，使此荧光化合物浓度达到0.013wt％。经证明，此组合物甚至于2天后均是稳定的(＞94％)。对于其二钠盐和另一种基本惰性的荧光化合物1，3，6，8-芘四磺酸四钠盐(使用浓度为0.001wt％)来说也有类似结果。其中含有该惰性荧光化合物的被示踪的过氧化氢溶液可以用于造纸领域中，因为将罐内容物加到该系统中后，也存在所加入的本发明之惰性荧光化合物与该氧化剂成正比的关系。该氧化剂在造纸机中各处的分布情况能容易而快速地即时测定。该氧化剂的系统消耗可以通过比较荧光强度(确定加入的过氧化氢量和残余的过氧化氢量)和测定所加入的和残余的过氧化物间差别以及计算出该消耗的方法确定。

所加入的过氧化物总量用荧光法测定，而其残余量用其它方法测定。

鉴于上面说明的本发明，我们请求下列各项权利要求：

Claims (15)

1.一种含稀释剂的杀微生物剂组合物，其特征在于其中含有一种或多种活性杀微生物剂和基本上呈惰性的荧光化合物，其中所说的荧光化合物占所说活性杀微生物剂重量的0.0005～10％。

2.权利要求1的组合物，其进一步的特征在于所说的惰性荧光化合物能溶于所说的稀释剂中。

3.权利要求2的组合物，其中所说的稀释剂的进一步的特征是为水。

4.权利要求2的组合物，其中所说的荧光化合物的进一步的特征是在所说稀释剂中能溶解或能均匀分散。

5.权利要求1的组合物，其进一步的特征在于所说的基本上呈惰性的荧光化合物占所说活性杀微生物剂重量的0.005～2.0％。

6.权利要求5的组合物，其进一步特征在于所说的基本上呈惰性的荧光化合物占所说活性杀微生物剂重量的0.025～10％。

7.权利要求1的组合物，其进一步的特征在于所说的基本上呈惰性的荧光化合物作为示踪剂以杀生物剂与示踪剂的重量比为10∶1～1000∶1的比例存在。

8.一种控制向含水体系中供给水液杀生物剂以控制在所说的含有所述微生物的含水体系中微生物生长的方法，其特征在于：

a)向含有微生物的体系中加入已知量的杀微生物剂，所说微生物剂中含有基本上呈惰性的荧光化合物作为示踪剂，其中活性杀微生物剂与示踪剂的重量比为10∶1～1000∶1；所说杀微生物剂的加入量应使该体系具有等于或稍大于对体系中这种杀微生物剂来说最低的抑制浓度的杀生物剂剂量；

b)测量等于或稍高于这种杀微生物剂之最低抑制浓度的这种杀微生物剂的荧光强度；和

c)需要时通过加入附加量的杀微生物剂，以恒定速度使此体系的荧光强度保持在等于处在或稍高于此杀微生物剂最低抑制浓度下的荧光强度。

9.权利要求8的方法，其进一步的特征在于利用荧光计连续监测该杀微生物剂的荧光强度测量。

10.权利要求9的方法，其进一步的特征在于所说的荧光计在低荧光强度下开启杀微生物剂供料泵，而在高荧光强度下关闭所说的泵。

11.权利要求9或10的方法，其进一步的特征在于利用所说的测量定量测定该杀微生物剂的实时系统消耗。

12.权利要求11的方法，其进一步的特征在于利用由系统需要的测量得到的数据确定所不希望的系统消耗已被降低或消除的程度。

13.一种测定用于控制含有所述微生物的流体体系中微生物生长的杀微生物剂消耗的方法，其特征在于：

a)向此含有微生物的流体体系中加入其中含0.0005～10wt％基本上呈惰性的荧光化合物的杀微生物剂；

b)通过测量该体系中存在的该荧光化合物的荧光强度测定最初向该体系中添加的杀生物剂的量；

c)测定该体系中存在的杀生物剂的量；和

d)由在(b)步骤中测得的加入的杀生物剂总量中扣除在(c)步骤中测得的存在的杀生物剂的实际量，计算出杀生物剂消耗。

14.权利要求13的方法，其进一步的特征在于所说的体系是含水体系。

15.权利要求13的方法，其进一步的特征在于包括下述附加步骤：

e)向该流体体系中加入一定量的杀微生物剂，以便使该杀生物剂保持在规定的抑制微生物生长所需的最低抑制浓度下。

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