CN1070903A - 偕二氢多氟烷烃及其制备方法和清洗用途 - Google Patents
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Abstract
公开了一种催化方法,用来在高温下从化学式为
RCHFCHFR的化合物制备化学式RCH2CF2R和
RFC=CHR的氟代烃产物。合适的催化剂包括碳
催化剂和以碳为载体的含有某选定金属(如,Na,K,
Rb,Cs,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Cr,Fe,Co,Rh,Ni,
Cu和/或Zn)的至少一种化合物的催化剂。
饱和的偕二氢产物也可以通过在高温下将相应
的烯烃产物在这些催化剂上氢氟化来制得,它们可以
与其它各种可混溶的溶剂组合,形成可用于清洗的组
合物。
Description
本发明涉及氟取代的烃类化合物,它们的制备和在清洗固体表面方面的应用,更具体说,是关于多氟辛烷、多氟辛烯、多氟庚烷、多氟庚烯,以及直链和环状的多氟己烷、多氟己烯、多氟戊烷、多氟戊烯、多氟丁烷和多氟丁烯,由直链和环状多氟烷烃或多氟烯烃原材料制备它们的方法,以及直链和环状多氟烷烃作为溶剂的应用。
各种各样的有机溶剂一直用作为清洗液体来除去被沾污的制品和材料上的污染物。据报道,某些含氟的有机化合物,例如1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷可用于此种用途,尤其是用来清洗对于更普通和更有效的其它溶剂(例如三氯乙烯或全氯乙烯)可能敏感的有机聚合物和塑料。但是,近来一直在努力减少诸如三氯三氟乙烷之类的同样含氯的某些化合物的使用,因为担心它们可能会消耗臭氧,从而影响被认为对保护地球表面免遭紫外辐射有重要作用的臭氧层。
沸点、可燃性和溶解能力常常可以通过配制溶剂混合物来调节。例如,据报道1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷与其它溶剂(例如异丙醇和硝基甲烷)的某些混合物可用来除掉只用1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷时不能除掉的污染物,以及用来清洗对清洗溶剂的要求比较严格的电子电路板(即,在清洗电路板时一般希望使用低沸点、不可燃、低毒性和溶解能力强的溶剂,以便能除掉在电路板上焊接电子元件时形成的诸如松香和焊渣之类的焊剂,而不损害电路板基底)。
虽然沸点、可燃性和溶解能力常常可以通过配制溶剂混合物来调节,但是所形成的混合物的使用只限于一定的场合,因为在使用期间这种混合物的分馏会发生到不合需要的程度。混合物在回收期间也会分馏,于是更难以回收到具有原始组成的溶剂混合物。因此,具有恒定沸点和恒定组成特点的共沸组合物被认为特别有用。
共沸组合物显示出最高或最低沸点,在沸腾时不分馏。这些特性在使用溶剂组合物进行某些清洗操作时也很重要,例如从印刷电路板上除掉助焊剂和焊渣。如果混合物不是共沸物或似共沸物,溶剂混合物中较易挥发组分的优先汽化会形成成分改变的混合物,其性质可能不甚理想(例如,对松香焊剂之类的溶解能力低,以及/或对电学元件等基底的惰性较差)。
在蒸汽去油操作中也希望具有共沸特性,此时常常将重蒸物质用于最后的冲淋-清洗。因此,蒸汽去焊剂或去油体系起蒸馏器的作用。除非溶剂组合物显示出恒定的沸点(即,是共沸物或似共沸物),否则将发生分馏,不理想的溶剂分布可能会损害清洗操作的安全性和效率。
已经发现了一些以含氟卤代烃为基础的共沸化合物,并且已在某些情况下作为溶剂使用来除掉印刷电路板上的助焊剂和焊渣和用于各式各样的蒸汽去油用途。例如,美国专利2,999,815公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷与丙酮的共沸物;美国专利3,903,009公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷与硝基甲烷和乙醇的三元共沸物;美国专利3,573,213公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷与硝基甲烷的共沸物;美国专利3,789,006公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷与硝基甲烷和异丙醇的三元共沸物;美国专利3,728,268公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷与丙酮和乙醇的三元共沸物;美国专利2,999,817公开了1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷和二氯甲烷的二元共沸物;美国专利4,715,900公开了三氯三氟乙烷、二氟二氟乙烷和乙醇或甲烷的三元组合物。
正如前面所指出的,很多已被证实可用于清洗的溶剂组合物都含有至少一种属于含氯卤代烃的组分,而对于含氯卤代烃消耗臭氧的可能性的担心日益增加。一直在努力研究用消耗臭氧的可能较小的其它组分至少部分地取代组合物中的含氯组分。这一类型的共沸组合物特别令人感兴趣。
合成各种氟代烷烃的方法已有报导。
美国专利2,917,559公开了一种利用HF和丙烯在活性炭催化剂上反应制造2-氟丙烷的汽相方法。
美国专利2,975,220公开了通式为R(CH2CF2)nQ的化合物,其中n是整数,Q是卤素或氢,R是卤代的基团。这些化合物(例如,CF3CF2CF2CF2CF3)可以通过1,1-二氟乙烯与某些调聚体反应来制备。
美国专利3,520,786公开了一种制备环烷烃的方法,该方法是将通式为C(R1)RR-C(1-4)RR-C(R2)RR的具有3-6个环碳原子的卤代烃的溶液电解,分离出相应的环烷烃,上式中R可以是烷基、氢或卤素;R1是卤素;R2可以是卤素、季铵盐或甲苯磺酸盐;
美国专利4,902,838公开了一种将热力学稳定性较差的C2至C6氢氟化碳异构化成热力学稳定性较高的氢氟化碳的方法,异构化是在至少一种C2至C6饱和氢氟化碳的蒸汽相中用含氟化铝的催化剂进行的。该专利以一种连位的二氢碳氟化物1,1,2,2-四氟乙烷异构化成一种孪位的二氢碳氟化合物1,1,1,2-四氟乙烷作为例证。
欧洲专利申请365,296公开了在一种氟化催化剂上将1,1,2,2-四氟乙烷异构化以制备1,1,1,2-四氟乙烷的方法。所列举的催化剂只有氧化铬。
C.Zhanxun等人在国际等离子体化学工艺第四届年会(1987年)会议集(173-179页,1989)以及C.Zhanxun等在Adv.Low-Temp.Plasma Chem.,Technol.,Appl.(低温等离子体化学、工艺及应用进展),1988年第2卷265-273页中披露了等离子体聚合的四氟乙烯降解的理论产物的化学式是CF3CF2CH2CF2CF3。
还有合成各种氟代烯烃的方法。例如,美国专利4,820,883和4,820,884公开了使用活性炭通过全氟化合物脱氟制备不饱和的碳氟化物。
根据本发明,提供了不含氯的新的饱和化合物,它可以单独地或与其它各种可混溶的溶剂相组合作为固体表面清洗剂使用。根据本发明还提供了新的不饱和化合物,它们可以用来制备相应的饱和化合物。
本发明的新化合物包括由通式R1CH2CF2R2表示的二氢多氟戊烷、二氢多氟己烷、二氢多氟庚烷和二氢多氟辛烷,式中的R1选自-CF2CF3和-CF2CF2CF3,R2选自-CF3、-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R1与R2一起表示-(CF2)3-;以及由通式R3X1C=CX2R4表示的一氢多氟烯烃,其中R3选自-CF3和-CF2CF3,R4选自-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF2CF3,X1和X2不相同,选自氢和氟,条件是,当R3为-CF2CF3时,R4是-CF2CF2CF2CF3。
根据本发明,提供了一种方法,用来制备选自通式为R5CH2CF2R6和R5CF2CH2R6的偕二氢多氟烷烃和通式为R5CH=CFR6和R5CF=CHR6的一氢多氟烯烃的各种化合物,上式中的R5和R6各自独立地选自-CF3、-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或者R5与R6一起是-(CF2)2-、-(CF2)3-或-(CF2)4-,该方法包括将通式为R5CHFCHFR6(其中的R5与R6定义如上)的饱和的原料在高温下与碳催化剂或以碳为载体的含有某金属的至少一种化合物的催化剂相接触的步骤,该金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌,以及它们的混合物。
根据本发明,提供了另一种用来制备通式为R7CH2CF2R8的偕二氢多氟烷烃的方法,式中的R7和R8各自独立地选自-CF3、-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R7与R8一起是-(CF2)2-、-(CF2)3-或-(CF2)4-,该方法的步骤包括使通式为R7CH=CFR8的烯烃原料(其中R7和R8的定义如上)与HF在高温、在碳催化剂或以碳为载体的含某金属至少一种化合物的催化剂存在下反应,所述的金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌,以及它们的混合物。这种偕二氢多氟烷烃可以与其它的可混溶溶剂(例如,醇、醚、酯、酮、含氮有机化合物,如乙腈和硝基甲烷,以及卤代烃)相组合,作为固体表面的清洗剂使用。
本发明提供了新的饱和直链多氟化烃,它的每个分子中含有两个连在同一碳原子上的氢原子(即,偕二氢多氟烷烃)。本发明的这种新的偕二氢多氟烷烃的化学通式为R1CH2CF2R2,其中R1选自-CF2CF3和-CF2CF2CF3,R2选自-CF3、-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R1与R2一起是-(CF2)3-,这类化合物包括二氢多氟辛烷CF3CF3CH2CF2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF3;二氢多氟庚烷CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF3;二氢多氟己烷CF3CF2CH2CF2CF2CF3;二氢多氟戊烷CF3CF2CH2CF2CF3;以及化合物
本发明还提供了新的多氟烯烃,它的每个分子含有一个氢原子,与形成烯键的碳原子之一相连。本发明的这种新的-氢多氟烯烃的化学通式为R3X1C=CX2R4,其中R3选自-CF3和-CF2CF3,R4选自-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF2CF3,X1和X2不相同,选自氢和氟,条件是,当R3是-CF2CF3时,R4是-CF2CF2CF2CF3,这类化合物包括一氢多氟己烯CF3CH=CFCF2CF2CF3和CF3CF=CHCF2CF2CF3;一氢多氟庚烯CF3CH=CFCF2CF2CF2CF3和CF3CF=CHCF2CF2CF2CF3;以及一氢多氟辛烯CF3CH=CFCF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF=CHCF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CH=CFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CF=CHCF2CF2CF2CF3。
根据本发明提供的一种方法,用来制备选自通式为R5CH2CF2R6和R5CF2CH2R6的偕二氢多氟烷烃和通式为R5CH=CFR6和R5CF=CHR6的一氢多氟烯烃的化合物,其中R5和R6各自选自-CF3、-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R5和R6一起为-(CF2)2-、-(CF2)3-或-(CF2)4-,该方法的步骤包括使通式为R5CHFCHFR6的饱和的原料(其中R5与R6的定义如上)在高温下与碳催化剂或以碳为载体的含某金属的至少一种化合物的催化剂相接触,该金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌,以及它们的混合物。用作催化剂的碳可以是未洗过的或是酸洗过的。洗过的碳通常用既不含磷也不含硫的酸处理催化剂来制备,以除去杂质。最好是接着用氢氟酸处理以进一步减少杂质,尤其是硅。在这样处理之后,洗过的碳通常含灰分少于约0.1%。可用于本发明方法的市售碳包括以下列商标销售的那些碳:Darco、Nuchar、Columbia SBV、Columbia MBV、Columbia MBQ、Columbia JXC、Columbia CXC、Calgon PCB和Barnaby Cheny NB。碳催化剂可以是粉状、粒状或丸状。高表面积的碳,例如Calgon PCB和Carbosieve G,比低表面积的碳优越。可用于本方法第一次酸洗中的酸的实例包括有机酸(例如乙酸)和无机酸(例如HCl或HNO3)。最好是用盐酸或硝酸。酸处理可以用几种方式完成。下面叙述一种优选的实施方案。
将碳催化剂在用去离子水配制的1M酸溶液中浸泡过夜,伴以柔和的搅动。分离出该碳催化剂,用去离子水洗,直到洗出液的pH约为3。然后再将碳催化剂在用去离子水配制的1M酸溶液中浸泡约12到24小时,伴以柔和的搅动。最后用去离子水洗碳催化剂,直到按标准程序检验时洗出液中基本上不含酸的阴离子(例如Cl-或NO-3)。随后将碳催化剂分离,在约120℃下干燥。如果需要,将这种洗过的碳在耐HF的容器中用以去离子水配制的1M HF溶液于室温下浸泡约48小时,并且不时地搅动。分离出碳催化剂,用去离子水反复洗,直到洗出液的pH大于4。然后将碳催化剂在约150℃下干燥,接着在约300℃下焙烧。合适的碳包括酸洗碳(例如,基本上无K+离子的碳)或未洗的碳(例如,含有约0.1至0.2%重量的K+)。以碳为载体的金属化合物也可以用于连位的二氢多氟烷烃向孪位的二氢多氟烷烃的重排作用,或是连位的二氢多氟烷烃经脱氟化氢作用转化成一氢多氟烯烃的混合物。这种化合物的金属可以选自钠、钾、铷、铯、钇、镧系(尤其是镧、铈、镨、钕和钐)、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌,以及它们的混合物。化合物的实例包括所述金属的乙酸盐、硝酸盐、氯化物和/或氟化物。这种以碳为载体的金属化合物可以用已知的工艺方法由可溶性金属盐制备。一般来说,在使用碳承载的金属化合物的场合,金属占催化剂重量的约0.5%至30%。
在异构化期间可以加入HF。通过象这里所述的选择催化剂和对工艺加以控制,可以调节一氢多氟烯烃与孪位双氢多氟烷烃的比例。例如,较高的压力有利于孪位双氢多氟烷烃的形成。或者是,向反应器进料中加入诸如氮、氦或氩等惰性气体,可以增大一氢多氟烯烃的比例。
如果存在任何未反应的原料和中间体,可以用常规方法(例如蒸馏)将其从反应产物中分离出来并且再循环到反应器中。
用于本方法中的饱和的原料与所要求的偕二氢多氟烷烃和/或一氢多氟烯烃具有相同数目的碳原子。例如,偕二氢多氟烷烃CF3CH2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CFHCFHCF3在含碳催化剂上异构化来制备;选自CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3的偕二氢多氟烷烃可以根据本发明利用CF3CHFCHFCF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;选自CF3CH2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF2CF3的偕二氢多氟烷烃可以根据本发明利用CF3CHFCHFCF2CF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CH2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CHFCHFCF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;选自CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF3的偕二氢多氟烷烃可以根据本发明利用CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;选自CF3CH2CF2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF3的偕二氢多氟烷烃可以根据本发明用CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CF2CHFCHFCF2CF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;选自CF3CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF3的偕二氢多氟烷烃可以根据本发明利用CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;选自CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF3和CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF3的偕二氢多氟烷烃可以根据本发明利用CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF2CF3在含碳催化剂上异构化来制备;化学式(1)的化合物可以根据本发明利用化学式(4)的化合物在含碳催化剂上异构化来制备;
化学式(2)的化合物可以根据本发明利用化学式(5)的化合物在含碳催化剂上异构化来制备;
化学式(3)的化合物可以根据本发明利用化学式(6)的化合物在含碳催化剂上异构化来制备;
一氢多氟烯烃CF3CH=CFCF3可以根据本发明利用CF3CFHCFHCF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;选自CF3CF=CHCF2CF3和CF3CH=CFCF2CF3的一氢多氟烯烃可以根据本发明利用CF3CFHCFHCF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;选自CF3CH=CFCF2CF2CF3和CF3CF=CHCF2CF2CF3的一氢多氟烯烃可以根据本发明利用CF3CFHCFHCF2CF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;一氢多氟烯烃CF3CF2CH=CFCF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CFHCFHCF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;选自CF3CF2CH=CFCF2CF2CF3和CF3CF2CF=CHCF2CF2CF3的一氢多氟烯烃可以根据本发明利用CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;选自CF3CH=CFCF2CF2CF2CF3和CF3CF=CHCF2CF2CF2CF3的一氢多氟烯烃可以根据本发明利用CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;一氢多氟烯烃CF3CF2CF2CH=CFCF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CF2CHFCHFCF2CF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;选自CF3CH=CFCF2CF2CF2CF2CF3和CF3CF=CHCF2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;选自CF3CF2CH=CFCF2CF2CF2CF3和CF3CF2CF=CHCF2CF2CF2CF3的一氢多氟烯烃可以根据本发明利用CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF2CF3在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;化学式(7)的化合物可以根据本发明利用化学式(4)的化合物在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;
化学式(8)的化合物可以根据本发明利用化学式(5)的化合物在含碳催化剂上脱氟化氢来制备;
化学式(9)的化合物可以根据本发明利用化学式(6)的化合物在含碳催化剂上脱氟化氢来制备。
异构化和/或脱氟化氢可以在从约200℃到约500℃的温度范围内进行。优选的温度范围是从约300℃到约450℃。反应的压力可以处在从小于1大气压到极高的压力(例如50大气压或更高)的很宽的范围内,但是通常压力以从1大气压到约30大气压为宜,压力较高(例如5大气压或更高)有利于生成饱和的产物。反应时间也可以处在很宽的范围内,取决于诸如所存在的物质、温度及所要求的转化率。反应时间一般以在15秒和10小时之间为宜。如果要求的是烯类产物,在约1大气压下和约250℃至350℃的温度范围内反应时间30秒左右在连续流动反应器中是合适的。如果要求的是饱和的产物,在约7大气压下和约250℃至350℃的温度范围内反应时间约150秒在连续流动反应器中是合适的。
不将本发明局限于特定的操作理论,据信在反应期间可以顺序地先通过除去HF将饱和的原料转化成含一个氢的烯烃材料,然后再氢氟化成饱和的最终产物,其中的氢原子位于同一碳原子上。
用于本发明方法中的各种饱和的原料可以利用在美国专利申请07/595,839中制造的那类烯属全氟烯烃的氢化来制备。氢化作用可以根据在美国专利申请07/595,840中公开的步骤进行。美国专利申请07/595,839和07/595,840全部在本文中引用作为参考。
本发明的连位直链二氢多氟烷烃原料选自CF3CHFCHFCF3,CF3CHFCHFCF2CF3,CF3CHFCHFCF2CF2CF3,CF3CF2CHFCHFCF2CF3,CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF3,CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF3,CF3CHFCHFCF2CF2CF2CF2CF3,CF3CF2CHFCHFCF2CF2CF2CF3,和CF3CF2CF2CHFCHFCF2CF2CF3,它们可以利用一种包括在汽相中使合适的烯烃原料与氢在第Ⅷ族金属催化剂上反应的方法来制备。这种合适的烯烃原料与所要求的连位直链二氢多氟烷烃具有相同数目的碳原子,它们选自CF3CF=CFCF3,CF3CF=CFCF2CF3,CF3CF=CFCF2CF2CF3,CF3CF2CF=CFCF2CF3,CF3CF=CFCF2CF2CF2CF3,CF3CF2CF=CFCF2CF2CF3,CF3CF=CFCF2CF2CF2CF2CF3,
CF3CF2CF=CFCF2CF2CF2CF3,和CF3CF2CF2CF=CFCF2CF2CF3;其烯键处在与二氢多氟烷烃中携氢碳原子相应的碳原子之间。其中的金属为钯、铑或钌的无载体金属催化剂和有载体金属催化剂特别适合用于这种氢化过程。可以使用例如碳或氧化铝之类的载体。最好是用有载体的钯催化剂。
汽相还原可以在从约50℃到约250℃的温度范围内进行;优选的温度范围是从约100℃到约200℃。氢化的压力可以在从小于约1大气压到20大气压或更高压力的范围内变化很大。用于本方法中的氢与烯烃原料的摩尔比以在约0.5∶1和4∶1之间为宜,最好是在约0.5∶1和1.5∶1之间。
本发明的连位二氢多氟环烷烃原料选自1H,2H-全氟环丁烷、1H,2H-全氟环戊烷和1H,2H-全氟环己烷,它们的制备步骤包括使烯烃原料在高温下与氢在碘和碘化氢(HI)中至少一种物质存在下反应,或者与碘化氢反应,该烯烃原料与所述的二氢多氟环烷烃具有相同数目的碳原子,选自全氟环丁烯,全氟环戊烯和全氟环己烯。碘和/或碘化氢按照美国专利申请07/607,754的叙述用于此氢化反应。用于此反应的碘化氢可以用几种方法提供。例如,反应可以用计量数量的HI进行。或者是,反应可以用催化数量的HI在氢存在下进行,也可以使用催化数量的碘进行与氢的反应。后一方法对于间歇式反应更合适并且容易掌握。此反应可以在不加有载体的金属催化剂下完成;而且实际上用于此反应的催化剂通常主要由碘和/或碘化氢构成。此反应的反应温度一般应为100℃至500℃。优选的温度是从200℃至400℃。反应可以在从约50至约5000磅/平方英寸的压力下进行,以500至1500磅/平方英寸为佳。
用来与烯烃原料接触的氢的数量(通过加入HI或氢气)应当是每个烯键至少一分子氢,而且最好不超过此最小值的10倍(即,可用于反应的氢和烯烃原料的摩尔比最好是在10∶1和1∶1之间)。当使用氢气时,氢可以以纯气体形式加入,或是用一种惰性气体(例如氮、氦或氩)稀释。
根据本发明,提供了另一种制备通式为R7CH2CF2R8的偕二氢多氟烷烃的方法,其中R7和R8各选自-CF3,-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R7与R8一起为-(CF2)n-,n为从2到4的整数。该方法的步骤中包括使通式为R7CH=CFR8(其中R7与R8的定义如上)的烯烃原料与HF在高温和碳催化剂或以碳为载体的含某金属的至少一种化合物的催化剂存在下反应,该金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌,以及它们的混合物。
用于本发明方法中的烯烃原料与所要求的偕二氢多氟烷烃有同样数目的碳原子。于是,偕二氢多氟烷烃CF3CH2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CH=CFCF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CH2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CH=CFCF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CH2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CH=CFCF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CH2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CH=CFCF2CF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CH2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CH=CFCF2CF3和/或CF3CF2CF2CH=CFCF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CH2CF2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CH=CFCF2CF2CF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CH=CFCF2CF2CF3和/或CF3CF=CHCF2CF2CF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CF2CH=CFCF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF=CHCF2CF2CF2CF2CF3和/或CF3CF2CH=CFCF2CF2CF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;偕二氢多氟烷烃CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF3可以根据本发明利用CF3CF2CF2CH=CFCF2CF2CF3和/或CF3CF2CF=CHCF2CF2CF2CF3与HF在含碳催化剂上反应制备;化学式(1)的化合物可以根据本发明利用化学式(7)的化合物与HF在含碳催化剂上反应制备;
化学式(2)的化合物可以根据本发明利用化学式(8)的化合物与HF在含碳催化剂上反应制备;
化学式(3)的化合物可以根据本发明利用化学式(9)的化合物与HF在含碳催化剂上反应制备。
这种氢氟化反应的反应温度一般应是200℃至500℃。优选的温度范围是300℃至450℃。反应的压力可以处在从低于1大气压到极高压力(例如50大气压或更高)的很广范围内,但是通常压力以1大气压到约30大气压为佳,压力较高(例如5大气压或更高)有利于形成饱和产物。氢氟化的反应时间也可以范围很宽,这取决于诸如所存在的物质及所要求的产率等因素。反应时间通常以在约15秒和10小时之间为宜。
用来与烯烃原料相接触的氟化氢的数量应至少是每个要饱和的烯键用-分子的氟化氢,最好是此最少量的10倍或更少(即,可用于反应的氟化氢与烯烃原料的摩尔比最好是在10∶1和1∶1之间)。氟化氢可以以纯气体的形式供入,或是用一种惰性气体(例如氮、氦或氩)稀释。
CF3CH=CFCF3可以根据R.D.Chambers和A.J.P.Palmer的方法(Tetrahedron,1969年第25卷4217-4224页)制备。1,3,3,4,4-五氟环丁烯可以根据R.Sullivan等的方法(J.Org.Chem.,1964年第29卷3664-3668页)制备。1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯可以根据R.E.Banks等的方法(J.Organomet.Chem.,1971年第29卷427-431页)制备。1,3,3,4,4,5,5,6,6-九氟环己烷可以根据v.v.Bardin等的方法(J.Fluor.Chem.,1990年385-400页)制备。
供本方法用的其它烯烃原料,例如选自CF3CH=CFCF2CF3,CF3CF=CHCF2CF3,CF3CH=CF(CF2)2CF3,CF3CF2CH=CFCF2CF3,CF3(CF2)2CH=CFCF3,CF3CH=CF(CF2)3CF3,CF3CF2CH=CF(CF2)2CF3,CF3(CF2)2CH=CFCF2CF3,CF3(CF2)3CH=CFCF3,CF3CH=CF(CF2)4CF3,CF3CF2CH=CF(CF2)3CF3,CF3(CF2)2CH=CF(CF2)2CF3,CF3(CF2)3CH=CFCF2CF3,和CF3(CF2)4CH=CFCF3)的本发明5-8个碳原子含单氢的烯烃原料,可以通过将相应的全氟烯烃氢化,然后将形成的二氢化合物脱氟化氢来制备(即,R7CF=CFR8+H2→R7CHFCHFR8→R7CH=CFR8+R7CF=CHR8+HF,其中R7和R8的定义同前)。
通式为R7CF=CFR8的烯烃可以按上面引用的美国专利申请07/595,839中所述制备。根据该申请所述,CF3CF=CFCF2CF3可以按照下面实施例C中所述的步骤利用全氟丙烯-2与四氟乙烯(TFE)反应制备。全氟戊烯-2可以按照上面引用的美国专利申请07/595,840的实施例8中所述,通过它与氢在Pd/Al2O3催化剂上的反应转化成2H,3H-全氟戊烷。2H,3H-全氟戊烷可以按照下面实施例11中所述,通过在碳催化剂上反应,转化成2H-全氟戊烯-2和3H-全氟戊烯-2的混合物。
六碳-氢全氟烯烃原料可以按下列反应顺序制备。六碳全氟烯烃原料的制备可以基本上按照美国专利申请07/595,840的实施例A的步骤,用TFE与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯反应,制得含全氟-2,3-二氯-2-己烯的中间产物。然后利用在回流的N-甲基吡咯烷酮中与氟化钾反应,可以将该产物转化成全氟-2-己烯和全氟-3-己烯的混合物。全氟-2-己烯和全氟-3-己烯可以按照美国专利申请07/595,840的实施例8中所述,通过它们与氢在Pd/Al2O3催化剂上的反应,分别转化成CF3CHFCHFCF2CF2CF3和CF3CF2CHFCHFCF2CF3。2H,3H-全氟己烷和3H,4H-全氟己烷可以按照类似于下面实施例11的方式,通过在碳催化剂上的反应转化成CF3CH=CF(CF2)2CF3,CF3CF2CH=CFCF2CF3,CF3(CF2)2CH=CFCF3的混合物。
七碳-氢全氟烯烃原料可以按照以下反应顺序制备。七碳全氟烯烃原料的制备可以基本上按照美国专利申请07/595,839实施例3的步骤用2摩尔四氟乙烯与全氟丙烯-2反应,以得到含有全氟庚烯异构体的产物。全氟-2-庚烯和全氟-3-庚烯可以按照美国专利申请07/595,840的实施例8中所述,通过它们与氢在Pd/Al2O3催化剂上的反应,分别转化成CF3CHFCHF(CF2)3CF3和CF3CF2CHFCHF(CF2)2CF3。2H,3H-全氟庚烷和3H,4H-全氟庚烷可以按照与下面实施例11相类似的方式,通过在碳催化剂上反应,转化成CF3CH=CF(CF2)3CF3,CF3CF2CH=CF(CF2)2CF3,CF3(CF2)2CH=CFCF2CF3,和CF3(CF2)3CH=CFCF3的混合物。
八碳-氢全氟烯烃原料可以按照以下反应顺序制备。八碳全氟烯烃原料可以基本上按照美国专利申请07/595,839实施例A的步骤用四氟乙烯与1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-十氟-2,3-二氯-2-己烯反应制备。以得到含有全氟-4,5-二氯-4-辛烯的中间产物。然后此产物可以通过在回流的N-甲基吡咯烷酮中与氟化钾反应转化成全氟-2-辛烯、全氟-3-辛烯和全氟-4-辛烯的混合物。全氟-2-辛烯、全氟-3-辛烯和全氟-4-辛烯可以按照美国专利申请07/595,840实施例8中所述,通过它们与氢在Pd/Al2O3催化剂上反应,分别转化成CF3CHFCHF(CF2)4CF3,CF3CF2CHFCHF(CF2)3CF3和CF3(CF2)2CHFCHF(CF2)2CF3。2H,3H-全氟辛烷,3H,4H-全氟辛烷和4H,5H-全氟辛烷可以按着与下面实施例11相类似的方式,通过在碳催化剂上的反应,转化成CF3CH=CF(CF2)4CF3,CF3CF2CH=CF(CF2)3CF3,CF3(CF2)2CH=CF(CF2)2CF3,CF3(CF2)3CH=CFCF2CF3和CF3(CF2)4CH=CFCF3的混合物。
本发明的偕二氢多氟烷烃可作为溶剂(尤其是那些沸点为100℃或更低的化合物)或制冷剂使用。它们是现时自环境角度受怀疑的含氯氟烃(例如三氯三氟乙烷)的替代物。它们消耗臭氧的可能为0,而且不可燃。这些多氟烷烃可以本身单独使用,或是与其它可混溶的溶剂组合使用,作为固体表面(例如印刷电路板)的清洗剂或去焊药剂。沸点高于75℃的化合物可作为蒸汽去油剂使用。本发明的化合物还可以作为干燥剂用。
通式为R7CH2CF2R8(其中R7和R8的定义同前)的偕二氢多氟烷烃可以和通常用于清洗操作中的各种溶剂混溶。适合用于清洗操作中的组合物可以配制,其中包括由通式为R7CH2CF2R8的偕二氢多氟烷烃与一种或多种选自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈及卤代烃的化合物构成的混合物。特别应该指出的清洗组合物其中含有通式为R1CH2CF2R2(其中R1和R2的定义同上)的偕二氢多氟烷烃与选自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和卤代烃的一种或多种化合物构成的混合物。优选的醇和卤代烃含有1到4个碳原子;优选的醚含2到6个碳原子;优选的酯和酮含3到6个碳原子。合适的醇的实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。合适的醚的实例包括四氢呋喃和乙醚。合适的酮的实例包括丙酮和甲乙酮。合适的卤代烃的实例包括二氯甲烷、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯、1,1-二氯乙烷,以及顺式和反式1,2-二氯乙烯。最好是,这类组合物中含有总计至少5%(重量)的通式为R7CH2CF2R8和/或R1CH2CF2R2的偕二氢多氟烷烃;其含量可以高达99%(重量)甚至更多。优选的组合物包括CF3CH2CF2CF2CF3,CF3CF2CH2CF2CF3,CF3CH2CF2CF2CF2CH3和CF3CF2CH2CF2CF2CF3中的一种或几种与上述醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和卤代烃中的一种或几种构成的混合物。就消耗臭氧的可能性而言,以其中没有含氯组分的组合物为最佳。
本发明的混合物可用于用它处理固体表面以进行清洗的许多种方法中。其用途包括除掉被沾污的印刷电路板上的焊剂和焊渣。
组合物中若含有有效数量的一种或多种通式为R7CH2CF2R8和/或R1CH2CF2R2的偕二氢多氟烷烃和一种或多种选自醇、醚、酯、酮、硝基甲烷、乙腈和卤代烃的溶剂以形成共沸物或似共沸物混合物,被认为特别有用。由CF3CH2CF2CF2CF3和/或CF3CF2CH2CF2CF3与选自甲醇、乙醇和异丙醇的醇构成的混合物是优选的组合物。
共沸物或似共沸物是指两种或多种物质的恒沸点液体混合物,该混合物的性质象是单一物质,即,由部分汽化或蒸馏而产生的蒸汽与液体的成分相同,也就是说,该混合物在蒸馏时成分无明显变化。与同一物质的非共沸混合物相比,具有共沸物或似共沸物特征的恒沸组合物显示出最高或最低沸点。
有效数量,是指本发明混合物的各组分的数量在组合时形成本发明的共沸物或似共沸物混合物。
实际上,恒沸混合物可以随所选择的条件以各种不同的形式出现,有可能根据几项标准中的任何一项加以辨认。
这种组合物可以定义为其各组分(例如组分A和组分B)的共沸物,因为“共沸物”一词既是明确的,又是限定的,它要求有效数量的A和B形成这种作为恒沸混合物的成分唯一的物质。本领域的技术人员都知道,在压力变化时给定的某种共沸物的成分至少会有某种程度的变化,而且蒸馏压力的变化至少在某种程度上会改变蒸馏温度。因此,A和B的共沸物表示着一种唯一的关系,但是成分可以随温度和/或压力而变。因此,经常是用成分范围而不是用固定的成分来定义共沸物。
或者,这种组合物可以定义为特定重量关系或摩尔百分数关系的A和B,但同时要认识到,这种具体的数值只是指出了这些关系中的特定的一个。实际上,对于某种指定的共沸物,A和B显示出一系列这种关系值,它们受温度和压力这些蒸馏条件的影响而变化。
或者,承认A和B的共沸物的确显示出一系列的关系值,由A和B代表的共沸系列可以通过将组合物定义为以在指定压力下的沸点为特征的共沸物来表征,这样就给出了鉴定特征而没有用某个特定的数值成分对本发明的范围过分限制,这种数值成分受可采用的分析设备的限制,而且只能具有与这些分析设备一样的精确度。
根据本发明提供了共沸或似共沸组合物,它们含有有效数量的偕二氢多氟烷烃(例如,CF3CH2CF2CF2CF3)和由甲醇、乙醇和异丙醇中选择的一种醇,以形成共沸物或似共沸物混合物。
根据本发明,作为以下两组分混合物的组合物:(1)总计约为91%至99%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中的至少一种,(2)约1%至9%重量的甲醇,具有共沸物或似共沸物的特征,在此范围内的混合物显示出基本上恒定的沸点。由于沸点基本恒定,这些混合物在汽化时不会有任何大范围的分馏。在汽化之后,蒸汽成分和初始的液相成分之间仅有很小的差别。这一差别小得可以认为蒸汽成分和液相成分基本相同。因此,在此范围内的任何混合物均显示出真正的二元共沸物的特征。基本上由约95%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和约5%重量甲醇组成的二元组合物,已经在分馏方法的精确度之内被证实为真正的二元共沸物,它在基本上为大气压的压力下沸点约为40℃,是本发明的优选共沸物。
另外,根据本发明,作为以下二组分混合物的组合物:(1)总计约为93%至99%的CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中的至少一种,(2)约1%到7%重量的乙醇,也具有共沸物或似共沸物的特征,在此范围内的混合物显示出基本恒定的沸点。由于沸点基本恒定,这些混合物在汽化时不会有任何大范围的分馏。在汽化之后,蒸汽的成分和初始液相的成分之间只存在很小的差别。这一差别小得可以认为蒸汽与液相的成分基本相同。因此,处在此范围内的任何混合物都显示出真正的二元共沸物的特征。基本上由约97%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和约3%重量乙醇构成的二元组合物,已经在分馏方法的精确度之内被证实是真正的二元共沸物,在基本上为大气压的压力下沸点约为45℃,是本发明的优选共沸物。
根据本发明,作为以下二组分混合物的组合物:(1)总计约93%至99%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中的一种,(2)约1%至7%重量的异丙醇,也具有共沸物或似共沸物的特征,在此范围内的混合物显示出基本上恒定的沸点。由于沸点基本恒定,这些混合物在汽化时不会发生任何大范围的分馏。在汽化之后,蒸汽相成分与初始液相成分之间只有很小的差别。这一差别小得可以认为蒸汽相与液相的成分基本相同。因此,处在此范围内的任何混合物都显示出真正的二元共沸物的性质。基本上由约97%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和约3%重量的异丙醇构成的二元组合物,在分馏方法的精确度之内已被证实为真正的二元共沸物,在基本上为大气压的压力下,沸点约为46℃,是本发明的优选共沸物。
本发明的组合物可以使用常规的操作技术用在常规装置中。如果需要,可以不加热地使用溶剂,但是溶剂的清洗作用可以采用常用的方法来促进(例如,加热,搅动等)。在某些应用中(例如除去焊接元件的某些粘韧的焊剂),使用超声处理与溶剂相结合可能有利。
根据本发明提供的组合物可以在诸如美国专利3,881,949和4,715,900中所述的清洗工艺中使用,这两份专利均在本文引用作为参考。
本发明的混合物可以用任何方便的方法制备,包括将所要求数量的各组分混合或组合。一种优选的方法是称取所需重量的各个组分,然后将它们在适当的容器内合并在一起。
以下的非限制性实施例将使本发明的实施变得更加明显。
实施例
实施例A
CF3CF=CFCF2CF3→CF3CHFCHFCF2CF3
钯/氧化铝
在一根长6英寸、外径0.5英寸的哈斯特洛伊耐蚀镍合金管反应器中装入0.5% Pd/Al2O3(10.0克,5×8目小球)。使用前用氢将此催化剂还原。将汽化的全氟戊烯-2(2毫升/时)和氢(20毫升/分)同时送入反应器中。用联机气相色谱和联机质谱仪分析反应产物,将产物收集在-80℃的冷阱中。在100-200℃的温度下,转化率为96%-99%,全氟-2H,3H-戊烷的收率≥95%。主要的副产物是约1%的三氢全氟戊烷。经过简单的分馏,得到沸点为50-55℃的纯二氢产物,气相色谱和核磁共振分析表明,非对映体之比约为9∶1。
实施例B
CF3CF=CFCF2CF3→CF3CHFCHFCF2CF3
氢/碘
将装有碘(97.4克,0.384摩尔)和全氟戊烯-2(191.8克,0.767摩尔)的金属摇
管冷却,抽真空,用氢加压(100磅/平方英寸),加热到300℃。升高氢压,在1000磅/平方英寸和300℃下维持1天。将摇
管冷却到5℃,放气,用冷的Na2S2O3水溶液洗冷的产物(157.2克,气相色谱分析纯度99%),在Na2SO4上干燥,得到十氟-2H,3H-戊烷,沸点43-52℃,两个非对映体之比为49∶51。
实施例C
CF3CF=CFCF2CF3的制备
一根400毫升的金属管在-20℃下装入由AlCl3和CCl3F制备的AlF2.8Cl0.2(8.0克)、六氟丙烯(75.0克,0.50摩尔)和四氟(乙烯50克,0.50摩尔),将其摇动30分钟。在此期间内温度迅速升到20℃,压力降到8磅/平方英寸。将产物蒸馏,得到经红外、核磁及气相色谱/质谱鉴定的产物全氟戊烯-2(88.0克,收率70%),沸点23-26℃。核磁共振结果表明,产物中含有89%的反式异构体和11%的顺式异构体。
实施例D
CF3CH=CFCF2CF3的制备
一根400毫升的金属管在-20℃装有由AlCl3和CCl3F制备的AlF2.8Cl0.2(6.0克)、2H-五氟丙烯(66.0克,0.50摩尔)和四氟乙烯(50克,0.50摩尔),将其摇动3.5小时。在此期间内温度迅速升至25℃,压力从起始的153磅/平方英寸降到0。将产物蒸馏,得到经红外、核磁和气相色谱/质谱鉴定的80%的2H-全氟戊烯-2。
实施例1
HF与九氟-2H-戊烯-2的加成,
形成十氟-2H,2H-戊烷(HFC-43-10mf)
CF3CH=CFCF2CF3+HF→CF3CH2CF2CF2CF3
200毫升的哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中装入PCB碳(增压室燃烧碳,25克,预先在真空中于300-350℃干燥)、九氟-2H-戊烯-2(23.2克,0.10摩尔)和HF(10克,0.5摩尔),在300℃于自生压力下加热4小时。将管子冷却,将回收到的深黑色固体与氯化钙(20克)在水(100毫升)中的溶液一起搅动,然后蒸馏,得到一个两相的馏出物。下层(15克)经气相色谱/质谱分析表明含有54.6%的原料烯烃和45.1%的十氟-2H,2H-戊烷,有少量的两种杂质。
经1H和19F核磁共振鉴定,馏出的二氢产物的纯度约为98%,沸点46-47℃,其结构已证实为十氟-2H,2H-戊烷,红外(净相):3029和2987(饱和CH),1300-1150cm-1(CF).
实施例2
HF与九氟-2H-戊烯-2的加成,
形成十氟-2H,2H-戊烷(HFC-43-10mf)
CF3CH=CFCF2CF3+HF→CF3CH2CF2CF2CF3
200毫升哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中装入PCB碳(25克,预先在真空中于300-350℃干燥)、九氟-2H-戊烯-2(23.3克,0.10摩尔)和HF(10克,0.5摩尔),在自生压力下于300℃加热12小时。将管子冷却,将回收到的深黑色固体与氯化钙(20.8克)在水(100毫升)中的溶液一起搅动,然后蒸馏,得到一个两相的馏出物。粗制的挥发性产物的分析表明,其中含13%的原料烯烃和87%的十氟-2H,2H-戊烷。
实施例3
HF与九氟-2H-戊烯-2的加成,
形成十氟-2H,2H-戊烷(HFC-43-10mf)
CF3CH=CFCF2CF3+HF→CF3CH2CF2CF2CF3
1.4升的哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中装入PCB碳(175克,预先在氮气流中于150℃干燥)、九氟-2H-戊烯-2(170克,0.73摩尔)和HF(70克,3.5摩尔),在自生压力下于300℃加热12小时。将管子冷却,将回收到的深黑色固体与氯化钙(210克)在水(800毫升)中的溶液一起搅动,然后蒸馏,得到一个两相的馏出物。下层(100.5克)得出分离收率25%的十氟-2H,2H-戊烷46.9克,沸点为47℃。
实施例4
HF与七氟-1H-环戊烯
加成,形成八氟-1H,1H-环戊烷
按美国专利3,449,304所述(第1列47行至第2列39行)制备七氟-1H-环戊烯。将干燥的PCB碳(25克)、七氟-1H-环戊烯(24克,0.12摩尔)和HF(10克,0.5摩尔)的混合物在200毫升的哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中于300℃加热12小时。使产物与CaCl2水溶液接触,按常用的方式蒸馏,得到5.0克液体,气相色谱/质谱分析表明其中含59.1%的原料环烯烃和40.3%的产物C5H2F8。NMR表明40.3%的组分是八氟-1H,1H-环戊烷。
实施例5
十氟-2H,3H-戊烷重排成十氟-2H,
2H-戊烷和十氟-3H,3H-戊烷
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CF2CH2CF2CF3
将按上述实施例B中制备的十氟-2H,3H-戊烷(25.4克,0.10摩尔)、干燥的PCB碳(25克)和HF(10克,0.5摩尔)的混合物在200毫升的哈斯特洛伊镍合金管中于300℃加热12小时。
按常用方式通过与CaCl2水溶液接触和蒸馏对反应混合物进行处理,得到12.3克液体。气相色谱/质谱分析和1H及19F核磁共振分析表明其中含25%十氟-2H,2H-戊烷,18.5%十氟-3H,3H-戊烷,15%九氟-2H-戊烯-2和4%九氟-3H-戊烯-2,以及36.5%回收的2H,3H-原料。
实施例6
十氟-2H,3H-戊烷重排成十氟-2H,
2H-戊烷和十氟-3H,3H-戊烷
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CF2CH2CF2CF3
将按前述实施例B中所述制得的十氟-2H,3H-戊烷(25.2克,0.10摩尔)、干燥的2%CrCl3/PCB碳(20克)和HF(10克,0.5摩尔)的混合物在200毫升哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中于300℃加热12小时。
按常用方式通过与CaCl2水溶液接触和蒸馏对反应混合物进行处理,得到13.0克液体。气相色谱/质谱分析和1H及19F核磁共振分析表明,其中含4.1%十氟-2H,2H-戊烷、4.1%十氟-3H,3H-戊烷、8.2%九氟-2H-戊烯-2和3.1%九氟-3H-戊烯-2,以及80.6%回收的2H,3H-原料。
实施例7
十氟-2H,3H-戊烷重排成十氟-2H,
2H-戊烷和十氟-3H,3H-戊烷
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CF2CH2CF2CF3
按上述实施例B中所述制备的十氟-2H,3H-戊烷(25.2克,0.10摩尔)、干燥的2%Darco活性炭(23克,4×12目)和HF(10克,0.5摩尔)的混合物在200毫升哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中于300℃下加热12小时。
按常用方式通过与CaCl2水溶液接触和蒸馏对反应混合物进行处理,得到14.0克液体。气体色谱/质谱和1H及19F核磁共振分析表明,它含有3.8%的十氟-2H,2H-戊烷,4.1%的十氟-3H,3H-戊烷,14.0%的九氟-2H-戊烯-2和5.1%的九氟-3H-戊烯-2,3.2%的九氟-2H,2H,3H-戊烷,1.3%的九氟-2H,3H,3H-戊烷,以及67.3%回收的2H,3H原料。
实施例8
十氟-2H,3H-戊烷重排成十氟-2H,
2H-戊烷和十氟-3H,3H-戊烷
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CF2CH2CF2CF3
将按前面实施例B中所述制备的十氟-2H,3H-戊烷(25克,0.1摩尔)、列在后面表1中作为NAW的干燥PCB碳(25克,12×30目)和HF(10克,0.5摩尔)的混合物在200毫升哈斯特洛伊耐蚀镍合金管于300℃加热12小时。
按常用方式通过与CaCl2水溶液接触和蒸馏对反应混合物进行处理,得到11.1克液体。气体色谱/质谱和1H及19F核磁共振分析表明,它含有5.6%十氟-2H,2H-戊烷,5.6%十氟-3H,3H-戊烷,8.8%九氟-2H-戊烯-2和2.5%九氟-3H-戊烯-2,以及77.5%回收的2H,3H原料。
实施例9
十氟-2H,3H-戊烷重排成十氟-
2H,2H-戊烷和十氟-3H,3H-戊烷
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CF2CH2CF2CF3
将按照以上实施例B中所述制备的十氟-2H,3H-戊烷(25克,0.10摩尔)、干燥的HCl洗(仅留下痕量的K+)PCB碳(10.4克,12×30目)和HF(10克,0.5摩尔)的混合物在200毫升的哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中于300℃加热12小时。
按常用方式,通过与CaCl2水溶液接触和蒸馏对反应混合物进行处理,得到11.0克液体。气相色谱/质谱和1H及19F核磁共振分析表明,它含有2.1%十氟-2H,2H-戊烷,2.1%十氟-3H,3H-戊烷,5.2%九氟-2H-戊烯-2和2.1%九氟-3H-戊烯-2,以及88.7%回收的2H,3H原材料。
对照实施例
十氟-2H,3H-戊烷重排成十氟-
2H,2H-戊烷和十氟-3H,3H-戊烷
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CF2CH2CF2CF3
将通过全氟戊烯-2在5%Pd/碳催化剂上氢化制得的十氟-2H,3H-戊烷混合物(25克,0.1摩尔,为两种非对映体的96∶4的混合物)在200毫升的哈斯特洛伊耐蚀镍合金管中于300℃加热12小时。
按常用方式,通过与CaCl2水溶液接触和蒸馏对反应混合物进行处理,得到9.9克液体。气相色谱/质谱和1H及19F核磁共振分析表明,它只含回收的2H,3H原料。
实施例10
八氟-2H,3H丁烷重排成八
氟-2H,2H-丁烷
CF3CHFCHFCF3→CF3CH2CF2CF3
八氟-2H,3H-丁烷(20克,0.099摩尔)与PCB碳(25克)和HF(10克,0.50摩尔)在300℃反应12小时,在与CaCl2水溶液接触后,得到8.3克挥发物,气相色谱/质谱和核磁共振分析表明,产物中含有3.4%的八氟-2H,2H-丁烷和2.1%的七氟-2H-丁烯-2。
实施例11-15的一般步骤
在反应器(内径0.5英寸,长12英寸的Inconel镍合金管)中装入催化剂并置于砂浴中。将砂浴逐渐加热至400℃,同时氮气以50毫升/分的流速流过反应器以除去痕量的水。在除掉了水之后,将浴温调节到指示值,向反应器中加入1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)和HF。HFC-43-10mee是纯度为99%的非对映体的混合物,含有少量的以下杂质:CF3CHFCHF2,CF3CF=CFC2F5及未知物。
用一台Hewlett Packard HP 5890型气相色谱仪对反应器流出物联机取样,使用20英尺长、直径1/8英寸的色谱柱,其中含有在惰性载体上的Krytox全氟化聚醚,氦气流速35毫升/分。气相色谱条件为70℃下3分钟,接着以6℃/分的速度程序升温至180℃。产物分析结果按相对面积百分数列出。
实施例E
HCl洗的碳的制备
将市售的碳(500克,6×16目粒状)在1M HCl中浸泡120小时,伴以柔和的搅动。在玻璃砂漏斗上收集碳颗粒,用去离子水洗,直到洗出液中无氯化物。最后将碳颗粒在120℃干燥60小时,接着在空气中于300℃焙烧,得到468.8克干燥的焙烧过的颗粒。灰分含量及灰中存在的元素列在表1。
实施例F
HCl/HF洗的碳的制备
在耐HF的容器中将如上所述制得的HCl洗的碳(225克,6×16目颗粒)在室温下于1M HF(3升)中浸泡48小时,并且不时地搅动。然后将碳粒放在一个置于蒸汽浴上的耐HF的4升容器中,用去离子水洗(每份3升,约50℃),直到洗出液的pH大于4.0。最后将碳粒在空气中于150℃干燥60小时,接着在空气中于300℃焙烧3小时,得到216.6克焙烧过的干燥颗粒。灰分含量和灰中存在的元素示于表1中。
实施例G
以HCl洗的碳为载体的CrCl3的制备
将CrCl3·6H2O(4.04克)溶于去离子水(56毫升)中,整个溶液倒在40克HCl洗过的碳粒(6×16目)上。将所得的混合物在室温下放置1小时,然后在120℃的对流炉中放置16到24小时以除去水分。在作为催化剂使用之前,将混合物在450℃于氮气氛中加热,随后在450℃于HF中加热,进行热处理。
表1
碳粒的元素分析
ClW(a)ClFW(b)NAW(c)
(ppm) (ppm) (ppm)
P 330
S 380
Si 760 74 900
Cu 18 3 21
Mn 1 <1 15
Fe 65 25 205
Ba <1 12
Ca 17 650
Zn <3 <1 <5
Mg 21
K 28 9500
Al <240 290
Na 250 730
Ti <30 12 10
灰分 0.18% 0.01% 2.18%
(a)ClW=HCl洗的碳
(b)ClFW=HCl/HF洗的碳
(c)NAW=未经酸洗的碳
实施例11
十氟-2H,3H-戊烷的脱氟化氢作用
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH=CFCF2CF3+CF3CF2CH=CFCF3
遵循上述的一般步骤。催化剂是商品PCB碳(15.6克,30毫升,12×30目)。HF和HFC-43-10mee的摩尔比为2∶1,接触时间60秒,在大气压下送入反应器中。表2列出了不同温度下的实验结果。
表2
时间 温度 43-10mee F1429 F1438 43-10mcf 43-10mf
(a) (b) (c) (d) (e)
(小时) ℃ 转化率% 选择性% 选择性% 选择性% 选择性%
1 400 100 93.0 2.4 0.5 0.5
2 400 100 94.1 0.5 0.5 0.5
3 400 100 94.1 0.3 0.5 0.5
4 400 100 93.7 0.2 0.5 0.6
5 350 100 94.1 <0.1 1.4 1.8
6 325 100 91.3 0.2 2.2 3.9
7 300 98.8 86.0 0.1 3.5 8.0
8 275 82.7 80.2 <0.1 6.0 11.7
9 250 43.8 77.3 0.2 9.2 10.4
10 225 9.6 80.8 0.2 6.3 5.0
(a)43-10mee是纯度99%的CF3CHFCHFCF2CF3非对映体的混合物。
(b)F1429是CF3CH=CFCF2CF3和CF3CF2CH=CFCF3的顺式和反式异构体以及痕量的其它烯烃的混合物。
(c)F1438是化学式为C5H2F8的一种烯烃。
(d)43-10mcf是CF3CF2CH2CF2CF3。
(e)43-10mf是CF3CH2CF2CF2CF3。
实施例12
十氟-2H,3H-戊烷的脱氟化氢作用
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH=CFCF2CF3+CF3CF2CH=CFCF3
遵循上述的一般步骤。催化剂是一种商品碳,已用盐酸和氢氟酸洗过(13.4克,30毫升,6×16目)。将摩尔比为2∶1、4∶1或6∶1的HF和HFC-43-10mee送入反应器中,接触时间60秒。图3列出了不同温度下的实验结果。
表3
43-10mee F1429 43-10mcf 43-10mf
时间 温度 (b) (c) (d) (e)
(
小时)
℃摩
尔比(a)转
化率%选
择性% 选
择性%选
择性%
1 200 2:1 0.9 99.9 - -
3 225 4:1 8.3 94.5 4.2 1.3
4 250 4:1 31.2 90.5 6.7 2.8
7 250 2:1 12.5 94.7 3.1 2.2
11 275 2:1 36.4 93.1 3.9 3.0
25 275 4:1 54.0 89.2 5.8 5.0
31 275 6:1 57.0 88.1 6.2 5.6
36 300 2:1 73.0 92.6 3.4 4.0
48 300 4:1 92.4 89.0 4.0 7.1
56 300 6:1 93.2 88.3 4.1 7.6
59 325 2:1 99.1 93.8 2.1 4.1
61 325 4:1 99.8 93.1 2.4 4.4
63 350 2:1 100 96.8 1.2 2.0
64 350 0:1 100 97.7 0.9 1.3
(a)HF:43-10mee的摩尔比。
(b)43-10mee是纯度为99%的CF3CHFCHFCF2CF3非对映体的混合物。
(c)F1429是CF3CH=CFCF2CF3和CF3CF2CH=CFCF3的顺式与反式异构体及痕量其它烯烃的混合物。
(d)43-10mcf是CF3CF2CH2CF2CF3。
(e)43-10mf是CF3CH2CF2CF2CF3。
实施例13
十氟-2H,3H-戊烷的脱氟化氢作用
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CH=CFCF2CF3+CF3CF2CH=CFCF3
遵循上述的一般步骤。催化剂是按实施例C中所述制备的6%CrCl3/酸洗碳(14.7克,30毫升)。将摩尔比为2∶1或4∶1的HF和HFC-43-10mee送入反应器中,接触时间60秒。不同温度下的实验结果示于表4。
表4
43-10mee F1429 43-10mcf 43-10mf
时间 温度 (b) (c) (d) (e)
(
小时)
℃摩
尔比(a)转
化率%选
择性% 选
择性%选
择性%
1 200 2:1 0.9 99.9 - -
3 225 2:1 5.8 94.4 3.7 1.9
4 225 4:1 5.3 97.2 1.9 0.9
5 250 4:1 19.9 93.2 4.4 2.4
6 275 4:1 40.2 91.7 4.5 3.8
7 300 4:1 73.1 91.8 3.2 4.5
8 325 4:1 99.7 91.7 2.4 4.5
9 350 4:1 99.9 94.2 1.5 2.1
10 375 4:1 99.9 94.1 1.0 1.0
(a)HF:43-10mee的摩尔比。
(b)43-10mee是纯度为99%的CF3CHFCHFCF2CF3非对映体的混合物。
(c)F1429是CF3CH=CFCF2CF3和CF3CF2CH=CFCF3的顺式和反式异构体及痕量其它烯烃的混合物。
(d)43-10mcf是CF3CF2CH2CF2CF3。
(e)43-10mf是CF3CH2CF2CF2CF3。
实施例14
十氟-2H,3H-戊烷的脱氟化氢与重排
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CF2CH2CF2CF3+CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CH=CFCF2CF3+CF3CF2CH=CFCF3
遵循上述的一般步骤。反应器是外径3/4英寸、长6英寸的Inconel镍合金管。催化剂是已用盐酸和氢氟酸洗过的碳(13.2克,30毫升,6×16目)。将摩尔比为4∶1的HF和HFC-43-10mee送入300℃的反应器。表5列出了在不同压力(100和200磅/平方英寸)下的实验结果。两种情形下HFC-43-10mee均转化完全。
表5
压力 F1429(a)43-10mcf(b)43-10mf(c)
磅/平方英寸 选择性% 选择性% 选择性%
100 43.9 16.6 32.7
200 34.4 20.8 40.6
(a)F1429是CF3CH=CFCF2CF3和CF3CF2CH=CFCF3的顺式与反式异构体以及痕量其它烯烃的混合物。
(b)43-10mcf是CF3CF2CH2CF2CF3。
(c)43-10mf是CF3CH2CF2CF2CF3。
实施例15
十氟-2H,3H-戊烷的脱氟化氢和重排
CF3CHFCHFCF2CF3→CF3CF2CH2CF2CF3+CF3CH2CF2CF2CF3+CF3CH=CFCF2CF3+CF3CF2CH=CFCF3
遵循上述的一般步骤。反应器是外径3/4英寸、长6英寸的Inconel镍合金管。催化剂是已用盐酸和氢氟酸洗过的碳(13.2克,30毫升,6×16目)。将HFC-43-10mee(3.6毫升/时)送入温度为300℃、压力为200磅/平方英寸的反应器。结果示于表6。HFC-43-10mee的转化达到100%。
表6
F1429 43-10mcf 43-10mf
选择性% 选择性% 选择性%
52.6 15.4 30.3
实施例16
HFC-43-10mf/甲醇
将18.1克HFC-43-10mf和1.0克甲醇混合,混合物用旋带精馏塔蒸馏。监测共沸物形成的沸点和成分。形成了沸点约为40.4℃的恒沸共沸物。气相色谱分析表明,该共沸物由94.9%HFC-43-10mf和5.1%甲醇组成。
实施例17
HFC-43-10mf/乙醇
将17.5克HFC-43-10mf和1.0克无水乙醇混合,混合物用旋带精馏塔蒸馏。监测共沸物形成的沸点和成分。形成了沸点约为44.6℃的恒沸共沸物。气相色谱分析表明,该共沸物由96.7%的HFC-43-10mf和3.3%的乙醇组成。
实施例18
HFC-43-10mf/异丙醇
将12.0克HFC-43-10mf和1.0克异丙醇混合,混合物用旋带精馏塔蒸馏。监测共沸物形成的沸点和成分。形成了沸点约为46.0℃的恒沸共沸物。气相色谱分析表明,该共沸物由97.0%HFC-43-10mf和3.0%异丙醇组成。
实施例19
用HFC-43-10mf/甲醇共沸物清洗表面
将一个单面电路板涂上活化的松香焊剂,使电路板通过预热器,以使板的顶面温度约为200°F,然后通过500°F的熔融焊剂进行焊接。焊过的电路板在94.9%重量的HFC-43-10mf与5.1%重量的甲醇构成的共沸混合物中去焊剂,其作法是将电路板先在沸腾贮槽中悬挂3分钟,然后在淋洗槽中1分钟,接着在沸腾贮槽上方的溶剂蒸汽中1分钟。这样清洗过的电路板上没有留下可见的残渣。
本发明的具体的实施方案包括在实施例中。根据这里公开的本发明的说明书或实践,其它的实施方案对于熟练的技术人员将变得显而易见。应该清楚,在不偏离本发明新概念的精神和范围的情形下,可以进行修改和变动。还应该清楚,本发明不限于这里列举的特定配方和实施例,而是将处在以下权利要求范围之内的各种修改形式包括在内。
Claims (38)
1、一种化学式为R1CH2CF2R2的化合物,其中R1选自-CF2CF3和-CF2CF2CF3,R2选自-CF3,-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R1与R2一起是-(CF2)3-。
2、权利要求1的化学式为CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF3的化合物。
3、权利要求1的化学式为CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF3的化合物。
4、权利要求1的化学式为CF3CF2CF2CH2CF2CF2CF3的化合物。
5、权利要求1的化学式为CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF3的化合物。
6、权利要求1的化学式为CF3CF2CH2CF2CF2CF3的化合物。
7、权利要求1的化学式为CF3CF2CH2CF2CF3的化合物。
9、一种化学式为R3X1C=CX2R4的化合物,其中R3选自-CF2CF3,R4选自-CF2CF2CF3,-CF2CF2CF2CF3和-CF2CF2CF2CF2CF3,X1和X2不同,选自氢和氟,条件是当R3为-CF2CF3时,R4是-CF2CF2CF2CF3。
10、权利要求9的化学式为CF3CH=CFCF2CF2CF3的化合物。
11、权利要求9的化学式为CF3CF=CHCF2CF2CF3的化合物。
12、权利要求9的化学式为CF3CH=CFCF2CF2CF2CF3的化合物。
13、权利要求9的化学式为CF3CF=CHCF2CF2CF2CF3的化合物。
14、权利要求9的化学式为CF3CH=CFCF2CF2CF2CF2CF3的化合物。
15、权利要求9的化学式为CF3CF=CHCF2CF2CF2CF2CF3的化合物。
16、权利要求9的化学式为CF3CF2CH=CFCF2CF2CF2CF3的化合物。
17、权利要求9的化学式为CF3CF2CF=CHCF2CF2CF2CF3的化合物。
18、一种制备方法,用以制备选自化学式为R5CH2CF2R6和R5CF2CH2R6的偕二氢多氟烷烃和化学式为R5CH=CFR6和R5CF=CHR6的一氢多氟烯烃的化合物,其中R5和R6各自独立地选自-CF3,-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R5和R6一起是-(CF2)2-,-(CF2)3-或-(CF2)4-,该方法包括的步骤有:使化学式为R5CHFCHFR6(其中的R5与R6的定义同上)的饱和的原料在高温下与碳催化剂或是以碳为载体的某种金属的至少一种化合物的催化剂相接触,该金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及它们的混合物。
19、权利要求18的方法,其中在异构化期间有HF存在。
20、权利要求18的方法,其中催化剂是未经酸洗的碳催化剂。
21、权利要求18的方法,其中催化剂是碳催化剂,含有约0.1%至约2%重量的钾离子。
22、权利要求18的方法,其中催化剂是用酸洗过的碳催化剂。
23、权利要求18的方法,其中催化剂是基本上不含钾的碳催化剂。
24、一种制备方法,用以制备化学式为R7CH2CF2R8的偕二氢多氟烷烃,其中R7和R8各自独立地选自-CF3,-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或者R7与R8一起是-(CF2)2-,-(CF2)3-或-(CF2)4-,该方法包括的步骤有:使化学式为R7CH=CFR8的烯烃原料与HF在高温下反应,反应在有碳催化剂或是以碳为载体的某种金属的至少一种化合物的催化剂存在下进行,该金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌及它们的混合物。
25、一种组合物,其中含有由(1)和(2)构成的混合物,其中(1)是一种或多种化学式为R7CH2CF2R8的化合物,式中的R7和R8各自独立地选自-CF3,-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或是R7与R8一起是-(CF2)2-,-(CF2)3-或-(CF2)4-,(2)是一种或多种化合物,选自含1到4个碳原子的醇、含3到6个碳原子的酯、含2到6个碳原子的醚、含3到6个碳原子的酮、含1到4个碳原子的卤代烃、乙腈和硝基甲烷。
26、根据权利要求25的一种组合物,其中R7选自-CF2CF3和-CF2CF2CF3,或者R7和R8一起是-(CF2)3-。
27、根据权利要求25的组合物,其中(1)是CF3CH2CF2CF2CF3。
28、根据权利要求25的组合物,它是CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中的至少一个与选自甲醇、乙醇和异丙醇的醇的混合物。
29、根据权利要求25的组合物,其中包含有效数量的(1)和(2)的混合物,以形成共沸物或似共沸物。
30、一种共沸物或似共沸物组合物,其中含有:(1)总计约91%到99%(重量)的CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中至少一种,和(2)约1%到9%重量的甲醇。
31、权利要求30的共沸物或似共沸物组合物,它基本上由约95%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和约5%重量的甲醇组成。
32、权利要求30的共沸物或似共沸物组合物,其中该组合物在基本上为大气压的压力下沸点约为40℃。
33、一种共沸物或似共沸物组合物,其中含有:(1)总计约93%到99%(重量)的CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中的至少一种,和(2)约1%到7%重量的乙醇。
34、权利要求33的共沸物或似共沸物组合物,它基本上由约97%(重量)的CF3CH2CF2CF2CF3和约3%重量的乙醇构成。
35、权利要求33的共沸物或似共沸物组合物,其中该组合物在基本上为大气压的压力下沸点约为45℃。
36、一种共沸物或似共沸物组合物,其中含有:(1)总计约93%到99%(重量)的CF3CH2CF2CF2CF3和CF3CF2CH2CF2CF3中的至少一种,和(2)约1%到7%重量的异丙醇。
37、权利要求36的共沸物或似共沸物组合物,它基本上由约97%重量的CF3CH2CF2CF2CF3和约3%重量的异丙醇组成。
38、权利要求36的共沸物或似共沸物组合物,其中该组合物在基本上为大气压的压力下沸点约为46℃。
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