CN107108807A - 由四氟乙烯芯壳共聚物形成的致密制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括致密TFE共聚物膜的致密制品。致密TFE共聚物膜具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温，在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温。为形成致密制品，将芯壳TFE共聚物形成为颗粒，柱塞式挤压成带，干燥成干燥的预制件，然后拉伸成具有改善的物理和机械性能的致密TFE共聚物膜。致密TFE共聚物膜直接以低于约335℃的变形温度从干燥的预制件中产生，而不会像膨胀方法中通常所呈现的那样增加干燥预制件的孔隙率。致密TFE共聚物膜的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。致密制品具有小于约20％的空隙率。

Description

由四氟乙烯芯壳共聚物形成的致密制品及其制备方法
技术领域
本发明大体涉及四氟乙烯(TFE)芯壳共聚物，更具体而言，涉及由TFE芯壳共聚物形成的致密TFE共聚物膜。还提供包括致密TFE共聚物膜的致密制品以及使用TFE芯壳共聚物制造致密制品的方法。
背景技术
阻隔膜用于各种各样的技术，包括医疗和商业设备。例如，阻隔膜用于短期和长期可植入医疗装置、密封件、垫圈、血液接触表面、袋、容器和织物衬里。除了良好的阻隔性能之外，阻隔膜应具有良好的机械性能并且具有热稳定性。已经构造了单层、多组分和多层阻隔膜作为阻隔材料，但是并未提供热稳定性、强度和阻隔性能的组合。
聚四氟乙烯(PTFE)已被评估用作阻隔膜。使用PTFE的优点在于其可以在恶劣的化学环境和宽的温度范围内使用。例如，PTFE已在其他聚合物快速降解的恶劣化学环境中呈现了作为材料的实用性。PTFE还具有高达约260℃到低约-273℃的可用温度范围。然而，PTFE阻隔膜的机械性质差，例如抗张强度低，冷流阻抗或蠕变阻抗差，穿孔和磨蚀阻抗差，并且通常机械完整性差，使其不能用于许多材料工程应用中。
过去采用削磨工艺从较厚的预制品分割或刮削固体PTFE薄膜，制备了低孔隙率的PTFE制品。这些PTFE制品的特征是，强度低、冷流阻抗差以及膜长度方向和宽度方向上的承重能力差。PTFE细粉的例如柱塞式挤出等方法也已用于生产低孔隙率PTFE制品；然而，这中膜也具有相对较差的机械特性。还尝试了通过在长度方向上拉伸来强化低孔隙率PTFE膜。然而，强度增益是最小的，并且由于该方法的特性而仅在一个方向上得到实现，从而大大降低了膜的实用性。
一种膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜可根据授予戈尔公司(Gore)的美国专利3,953,566所教导的方法进行制备。由该方法制备的多孔ePTFE具有由原纤维互连的结点微结构，其强度比非膨胀型PTFE高，且保持非膨胀型PTFE的化学惰性和宽的可用温度范围。然而，这种膨胀型PTFE膜是多孔的，因而不能用作低表面张力流体的阻隔层，因为表面张力低于50达因-厘米的流体能通过膜的孔。
授予戈尔公司的美国专利3,953,566也教导了压缩的ePTFE制品，其中，采用平板印压以加热或不加热的方式来致密化ePTFE薄片。但是，压机中发生冷流，导致非均匀部分，并且难以实现超过2.1g/cc的密度。因此，ePTFE片作为阻隔膜的实用性受到限制。
用于形成TFE基阻隔膜的常规方法涉及膨胀、压缩、以及随后的变形或不变形的热处理。另外，可不使用膨胀和压缩工艺，通过在高于PTFE的结晶熔点的温度下的干燥PTFE糊料的变形来生产高强度致密PTFE阻隔膜。尽管这种方法可产生高强度的致密氟聚合物膜，但是结晶度降低，渗透性未最优化，且该方法的规模受到限制。
因此，本领域中对于呈现出改进的阻隔性能(例如由耐甲烷渗透性证明)、改善的物理和机械性能(例如低蠕变)和高基质抗拉强度的TFE基阻隔膜存在需求，对制造TFE基阻隔膜的简化方法也存在需求。
发明概述
本发明的一种实施方式涉及致密制品，该致密制品包括致密TFE共聚物膜，其具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温，在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温。基于所述致密TFE共聚物膜的总重量，TFE共聚物膜包括至少50％的TFE单体并含有至少3.0重量％的至少一种共聚单体的聚合单元。致密TFE共聚物膜的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。致密制品具有小于约20％的空隙率。致密制品呈现改善的物理和机械性能，包括粘附性和阻隔性。致密TFE共聚物膜可直接从干燥预制件中产生，而不会像膨胀方法中通常所呈现的那样增加干燥预制件的孔隙率。
本发明的第二实施方式涉及用于制备致密制品的方法，所述方法包括在不高于约335℃的温度下拉伸TFE共聚物带的干燥预制件，以形成致密TFE共聚物膜。该致密TFE共聚物膜具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温、在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温。可在不低于第一吸热峰温的温度下拉伸干燥预制件。在另一实施方式中，在第一吸热峰温和第二吸热峰温之间的温度下拉伸干燥预制件。在进一步的实施方式中，可在第二吸热峰温以内的温度下拉伸干燥预制件。在进一步的实施方式中，可在约350℃至约400℃的温度下拉伸干燥预制件。该方法可进一步包括形成干燥预制件，包括：润滑TFE芯壳共聚物；在低于第二吸热峰温的温度下对所述经润滑的TFE共聚物施加压力，以形成经润滑的TFE共聚物带；以及干燥所述经润滑的TFE共聚物带，以基本除去润滑剂并形成干燥预制件。该致密TFE共聚物膜的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。该致密制品具有小于约20％的空隙率。
附图的简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是描绘根据本发明的至少一个实施方式的TFE-VDF致密制品的三个吸热峰的差示扫描量热扫描(DSC)图；
图2是描绘根据本发明的另一实施方式的TFE-CTFE致密制品的三个吸热峰的差示扫描量热扫描(DSC)图；
图3是描绘根据本发明的至少一个实施方式的TFE-VDF致密制品的三个吸热峰的差示扫描量热扫描(DSC)图；以及
图4是描绘根据本发明的至少一个实施方式的TFE-CTFE致密制品的三个吸热峰的差示扫描量热扫描(DSC)图。
术语表
本文所用的术语“共聚单体”意在表示存在于芯壳四氟乙烯共聚物中的除四氟乙烯单体之外的任何共聚单体。
如本文所用，术语“基本上仅TFE单体”意在表示芯壳TFE共聚物中的壳部分含有(1)TFE单体或(2)TFE单体和不可量化的(痕量)共聚单体。
如本文所用，术语“共聚物”意在描述TFE单体和至少一种共聚单体的反应产物，其中共聚单体以基于TFE共聚物的总重量的至少3.0重量％的聚合单元的量存在于共聚物中。
如本文所用，术语“致密”用于描述空隙率低于约20％的致密制品。
如本文所用，术语“宽度”和“长度”分别类似于x方向和y方向。
本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体的加工助剂，在一些实施方式中用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，所述加工助剂不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。
发明内容
因注意，术语“TFE共聚物”、“TFE芯壳共聚物”和“芯壳TFE共聚物”在本文中可以互换使用。此外，术语“拉伸”、“经拉伸的”和“拉伸的”可分别与“变形”、“经变形的”和“变形的”互换使用。
本发明涉及致密四氟乙烯(TFE)共聚物膜和由TFE芯壳共聚物形成的致密制品。致密TFE共聚物膜可有利地直接从干燥预制件中产生，而不会像膨胀方法中通常所呈现的那样增加干燥预制件的孔隙率。另外，本公开涉及致密制品的生产方法，该致密制品呈现改善的物理和机械性能，包括粘附性和阻隔性。致密制品包含致密TFE共聚物膜，其具有小于约20％的空隙率。TFE共聚物膜的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。
通过使四氟乙烯单体与除了TFE以外的至少一种共聚单体进行共聚的方法形成具有芯壳结构的四氟乙烯(TFE)共聚物。如本文所用，术语“共聚单体”意在描述TFE共聚物中除了四氟乙烯之外的单体。共聚单体可以是能够与TFE反应的烯键式不饱和单体，以便能够与TFE单体聚合。例如，共聚单体可以是全氟烷基乙烯单体，例如全氟丁基乙烯(PFBE)，全氟己基乙烯(PFHE)，全氟辛基乙烯(PFOE)，或者可以是全氟烷基乙烯基醚单体，例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)，全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
作为替代或附加方式，共聚单体可以是烯烃，例如乙烯、丙烯或异丁烯，诸如氯代三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(CFH＝CH2)、偏二氟乙烯(VDF)、六氟异丁烯(HFIB)和三氟乙烯(CF2＝CFH)的氟代单体，以及具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烯：
其中，R1和R2是F或包含至少一个氟原子的1-3碳烷基，X、Y可以是F和/或H；
具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烯:
其中，Rf是包含1-5个碳原子的全氟烷基，R1、R2可以是F和/或CF3；或
具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烷:
其中，R1、R2可以是F和/或包含1-5个碳原子的全氟烷基。
芯壳TFE共聚物通过聚合法制备，其包括将TFE单体和至少一种共聚单体置于加压反应器中，用自由基引发剂引发聚合反应，在聚合反应期间将TFE单体和共聚单体供入到反应容器中，在聚合反应完成之前的一个时间点停止在聚合反应中添加共聚单体，并且通过仅将TFE单体供入到反应容器中来继续聚合反应，直到反应完成。应理解，可以将多于一种的共聚单体供入到加压反应器中，以产生多组分共聚物，例如三元聚合物(terpolymers)。
可以将初始加入的TFE单体和共聚单体作为预充料(precharge)引入反应器容器中。聚合反应开始后，可以依次加入共聚单体和TFE单体，例如，在TFE单体之前加入共聚单体。或者，TFE单体和共聚单体可以同时加入到反应容器中。在聚合反应期间，TFE单体和共聚单体可以递增地或间歇地引入反应容器中。通过以更高浓度的水平将共聚单体加入到反应容器中，使得所产生的TFE共聚物中具有更高浓度的共聚单体。共聚单体可以以至少约1.0重量％、至少约2.0重量％、至少约3.0重量％、至少约3.5重量％、至少约4.0重量％、至少约4.5重量％或至少约5.0重量％的量加入至反应容器中。应注意，本文所述的向反应容器中加入TFE单体和/或共聚单体的重量百分数(％)基于供入反应器容器中的TFE单体和共聚单体的总重量。
在约15％至约90％、约20％至约70％、约20％至约60％或约30％至约60％的反应进度完成的时间点，停止向反应容器添加共聚单体。在至少一个实施方式中，在聚合反应的大致中间点停止共聚单体的添加，例如在约30％至约60％完成的时间点。然后通过仅添加TFE单体使聚合反应继续进行，直至反应完成。可按需在反应完成之前从反应器中除去(例如排出)过量的共聚单体。
在聚合反应中，可使用基本非调聚(non-telogenic)分散剂。全氟辛酸铵(APFO或“C-8")是一种用于聚合反应的合适的分散剂的非限制性示例。可以使用程序化添加(预充料和泵送)将分散剂加入到反应容器中。应理解的是，需要成分纯度以在本文所述的致密制品中实现所需的性能。除了可溶性有机杂质以外，可增大离子强度的离子性杂质能够导致链转移或链终止，因此要将其量最少化或者甚至消除。在至少一个实施方式中，使用超纯水。
通过本文所述方法制备的TFE芯壳共聚物含有包括共聚单元的芯部分和基本仅包括TFE单体的壳部分。本文所用的“基本上仅TFE单体”意在表示所述壳含有(1)仅TFE单体或(2)TFE单体和痕量(例如不可量化)的共聚单体。TFE芯壳共聚物可含有至少约1.0重量％、至少约2.0重量％、至少约3.0重量％、至少约3.5重量％、至少约4.0重量％、至少约4.5重量％、至少约5.0重量％、至少约5.5重量％、至少约6重量％、至少约7重量％、至少约8重量％、至少约9重量％或至少约10重量％的共聚单体。因此，可存在于TFE共聚物中的四氟乙烯(例如，TFE单体)的量可以小于约99重量％、小于约98重量％、小于约97重量％、小于约96.5重量％、小于约96重量％、小于约95.5重量％或小于约95重量％。与TFE芯壳共聚物相关的重量百分比基于TFE共聚物的总重量。在一些实施方式中，TFE共聚物包括至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％或至少90重量％的TFE单体。
TFE共聚物以分散在水性介质中的细颗粒的形式产生。在一个实施方式中，TFE共聚物可以通过凝结或干混来与至少约5重量％、至少约5.5重量％、至少约6重量％、至少约6.5重量％、至少约7重量％、至少约7.5重量％、至少约8重量％、至少约8.5重量％、至少约9重量％、至少约9.5重量％或至少约10重量％的TFE均聚物、热塑性聚合物、TFE共聚物及其组合来进行共混或组合。应注意，在混合另外的聚合物时使用的重量％基于聚合物共混物的总重量。合适的热塑性聚合物的非限制性示例包括但不限于：氟化乙烯丙烯(FEP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，全氟弹性体材料(FFKM)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的聚合物，全氟烷氧基烷烃(PFA)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)，以及聚氯三氟乙烯(PCTFE)。可选择所要共混的聚合物的类型和/或量，以提供所需的机械或末端功能性质。
TFE芯壳共聚物以分散在水性介质中的细颗粒的形式生产，并可加工成致密TFE共聚物膜，而不需在高于聚四氟乙烯(PTFE)的结晶熔化温度下进行热处理。致密TFE共聚物膜直接在约400℃以下和约300℃以上的变形温度从干燥的挤出物中产生，而不会像膨胀方法中通常所呈现的那样增加干燥预制件的孔隙率。
为了形成致密TFE共聚物膜，TFE共聚物可经受柱塞式挤出工艺，其中TFE共聚物与合适的润滑剂(例如，K)组合、共混、压制成颗粒，并通过模头挤出以形成带。挤出方向称作y方向或纵向方向。然后干燥TFE共聚物带，以除去或基本除去润滑剂并形成干燥的挤出物或干燥的预制件。本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体的加工助剂，在一些实施方式中用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，所述加工助剂不是加工条件下聚合物的溶剂。另外，流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。术语“基本除去润滑剂”是指几乎或完全将润滑剂从TFE共聚物带中除去以形成干燥预制件。
然后，干燥的预制件可在至少一个方向上在400℃以下的温度下(例如，300℃至400℃)进行变形或拉伸，以形成致密TFE共聚物膜。如本文所用，术语“致密”用于描述空隙率低于约20％的TFE共聚物膜或制品。致密TFE共聚物膜的空隙率可小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约8％、小于约5％、小于约3％或小于约1％。
在示例性实施方式中，干燥预制件在纵向和横向(例如，x和y方向)上同时变形以形成致密TFE共聚物膜。纵向(y方向)的变形可以以约10％/秒或更低、约1,000％/秒或更高或者约10％/秒至约1,000％/秒的拉伸速率来进行。横向(x方向)的变形可以以约10％/秒或更低、约1,000％/秒或更高或者约10％/秒至约1,000％/秒的拉伸速率来进行。应理解，干燥预制件的变形可以在x或y方向上进行，或者在x和y方向上依次或同时地进行，其中使用缩放机，或在拉幅机或类似机器中连续进行。合适的拉伸比例可显著变化，例如从1:1至1:1,000或从1:1至1:10,000或更高，并以变化的拉伸速率变化。
致密TFE共聚物膜具有至少三个独立的吸热峰温。第一吸热峰温在低于约300℃的温度下出现。在至少一个实施方式中，在约50℃至约300℃的温度下出现第一吸热峰温。第二吸热峰温在约320℃至约350℃之间出现。第三吸热峰温在约350℃至约400℃之间出现。在示例性实施方式中，第三吸热峰温在约380℃时出现。应理解，本文所用的术语“第一”、“第二”和“第三”不代表任何类型的顺序，而是用于区分TFE共聚物膜中存在的三个独立和不同的吸热峰温。还应注意，TFE芯壳共聚物可以通过与另外的TFE均聚物、热塑性聚合物和/或另一TFE共聚物(如本文所述)共混而制备共混物，这可以产生额外的吸热峰温。
此外，致密TFE共聚物膜薄，并且厚度可小于约250微米、小于约150微米、小于约100微米、小于约50微米、小于约30微米、小于约10微米、小于约5微米或小于约1微米。
在一个示例性实施方式中，干燥预制件可如上所述在至少一个方向上在第一吸热峰温(即300℃)以上的温度下进行拉伸，以形成致密TFE共聚物膜。在另一实施方式中，干燥预制件可如上所述在至少一个方向上在第一吸热峰温与第二吸热峰温之间的温度(即，约300℃至约320℃)下变形。在进一步的实施方式中，干燥预制件可如上所述在至少一个方向上在第二吸热峰温以内(即约320℃至约350℃)的温度下进行拉伸，以形成致密TFE共聚物膜。在进一步的另一实施方式中，干燥预制件可在约350℃至约400℃的温度下进行拉伸。在至少另一实施方式中，干燥预制件可在至少一个方向上在约300℃至约335℃的温度下变形。在另一实施方式中，干燥预制件可在约400℃以下的温度下变形，以形成致密TFE共聚物膜。在进一步的实施方式中，干燥预制件可在约370℃以下、约335℃以下或约320℃以下的温度下变形，以形成致密TFE共聚物膜。在示例性实施方式中，在300℃以上的温度下变形。
可在干燥预制件拉伸或变形为致密TFE共聚物膜之前和/或之后任选地将干燥预制件加热至变形温度(例如，预加热和/或后加热)。于是，在一个实施方式中，在拉伸干燥预制件之前和/或之后将干燥预制件加热至300℃以上的温度。在另一实施方式中，在拉伸之前和/或之后，将干燥预制件加热至第一吸热峰温和第二吸热峰温之间的温度(即，约300℃至约320℃)。在另一实施方式中，在拉伸之前和/或之后，将干燥预制件加热至第二吸热峰温以内的温度(即，约320℃至约350℃)。另外，在拉伸之前和/或之后，将干燥预制件加热至约350℃至约400℃的温度。
致密TFE共聚物膜和致密制品可用作阻隔材料。致密TFE共聚物膜的甲烷渗透性小于约20μg*微米/cm2/分钟、小于约15μg*微米/cm2/分钟、小于约10μg*微米/cm2/分钟、小于约5μg*微米/cm2/分钟、小于约1.0μg*微米/cm2/分钟、或小于约0.5μg*微米/cm2/分钟。此外，致密TFE共聚物膜在至少一个方向上的基体拉伸强度大于或等于约5,000psi，大于或等于约25,000psi，大于或等于约50,000psi，大于或等于约75,000psi，或大于或等于约100,000psi，或更高。
此外，致密TFE共聚物膜和包含致密TFE共聚物膜的致密制品呈现常规聚四氟乙烯(PTFE)均聚物所不能实现的粘附特性。即，致密TFE共聚物膜和致密制品可以在比PTFE均聚物粘附到其自身或其它基材上所需的温度和/或时间和/或压力更低的温度和/或更短的时间和/或更低压力下粘附至其自身或其它材料上，所述其他基材例如有粘附促进基材、聚合物基材或金属基材。这种粘附特性使得能够形成阻隔材料，而不需要粘附其他基材，所述基材每单位体积具有更差的阻隔和机械性能。其结果是，致密TFE共聚物膜和致密制品的阻隔性质得到最大化。
可以将致密TFE共聚物膜和包括致密TFE共聚物膜的致密制品层叠、粘附或以其他方式结合(例如，热、机械或化学结合)到基材上。合适的基材的非限制性示例包括但不限于：氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的聚合物，聚氨酯，聚酰胺，乙烯乙烯基醇(EVOH)以及聚氯乙烯(PVC)。该基材还可以是金属片、无机片或压敏粘合剂。这种层叠结构可以促进或增强与附加层(例如纺织品)的进一步结合。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可选择性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
差示扫描量热法(DSC)
将TA仪器(TA Instruments)Q2000 DSC和TA仪器标准铝盘和盖用于差示扫描量热法(DSC)，实施了该测试。使用Sartorius MC 210P微量天平进行了重量测定。所有谱图中以y轴正方向记录吸热峰。
通过使用由设备附带的Thermal Advantage软件提供的Calibration Wizard来进行Q2000的校准。所有校准和所得的扫描数据在50ml/分钟的恒定氮气流下进行。
将样品放置到盘中，记录重量精确至0.01mg，样品范围为5.00mg至10.00mg。这些数值被输入到用于Q2000的Thermal Advantage控制软件中。将盖放置在盘上并使用标准压机进行卷曲。除了试样制品以外，准备了用于参照的类似的盘，其重量也被输入到软件中。将装有试样制品的盘装载到Q2000中的样品传感器上，将空盘装载到参照传感器上。然后在-50℃下将样品平衡并以10℃/分钟的速度升至410℃。使用TA仪器的通用分析仪2000(Universal Analysis 2000)对数据进行了分析。
甲烷渗透性
标准程序：
用于测量甲烷渗透率的装置包括不锈钢测试室，其具有上半部分、下半部分、甲烷气体入口和零空气入口。术语“零空气”是指通过催化剂床以除去空气中的任何烃的压缩空气，使得甲烷是FID检测器测量的唯一烃。首先用零空气吹扫测试室的下半部分。测试膜夹在两个半部之间并密封。紧密的密封由两个O形圈形成。
然后通过入口将甲烷气体和零空气引入测试样品。使用针阀和质量流量控制器(型号Brooks 5850E)分别控制甲烷气体和零空气的流量。甲烷气体从底部入口进入，通过底部排气出口排出，确保测试样品没有背压。
渗透穿过测试样品的甲烷气体由零空气担载，并且被供入FID检测器(型号8800B，Baseline-Mocon公司)。FID检测器连续测量渗透穿过测试样品的甲烷气体的浓度。检测器连接到数据采集系统以获取电压信号，然后使用已知的三点校准曲线将其转换为甲烷浓度(C甲烷)值。
测试持续时间至少持续到甲烷浓度达到稳定状态为止。测试时间通常为约15分钟至约40分钟。报告了在测试持续时间的最后两分钟内收集的数据(C甲烷)的平均值。
通过以下等式计算甲烷通量(以g/cm2/分钟为单位)：
甲烷通量＝0.000654*C甲烷*R/A；
其中，C甲烷是以ppm为单位的平均甲烷浓度，R是以cm3/分钟为单位的零空气流速，A是以cm2为单位的测试试样的面积。甲烷渗透率测量重复两次，并报告了基于两个试样的甲烷通量的平均值。
累积程序：
在该程序中，使用了上述标准程序的以下变化形式。关闭零空气入口和端口，同时将甲烷气体引入测试样品。没有零空气流入测试室的上半部分，渗透穿过测试样品的甲烷气体累积在测试室的上半部分中。在固定的甲烷气体累积时间(通常约30分钟至约60分钟)之后，打开零空气入口和端口，然后通过零空气将累积的甲烷气体输送至FID检测器，该检测器测量在测试期间积聚在测试室中的甲烷气体的浓度(C浓度)。使用上述等式来计算甲烷通量。
空隙百分比(％)
通过试样的体积密度(ρ体积)和骨架密度(ρ骨架)之间的差异来估算样品的空隙(％)。将测试样品模切成直径约20.3mm的圆形的试片(coupon)形状。从测试样品的不同位置切下四个试片。使用Mitutoyo Litematic VL-50A接触计，在每个试片的四个不同位置测量了厚度。计算了每个试片的厚度平均值。基于四个试片的平均值报告测试样品的厚度。使用微量天平(Mettler Toledo Model AT20)测量每个试片的重量。基于四个试片的平均值报告测试样品的重量。
然后通过用测试样品的重量除以测试样品面积与测试样品厚度的乘积来计算体积密度(ρ体积)。体积密度测量的变异系数(CV)通常小于5％，平均CV为约3.6％。
使用标准氦比重瓶(AccuPyc 1340型，体积为1cm3的样品杯)测量测试样品的骨架密度(ρ骨架)或真密度。测试样品质量保持在高于0.2g的水平，这是达到骨架密度值的99％以内所需的最小重量。首先使用已知体积为0.05656cm3的钢球校准仪器。使用以下测试条件：吹扫循环＝20，吹扫填充压力和循环填充压力＝19.5psig。报告了同一测试样品的20次测量的平均值。20次重复的变异系数(CV)小于0.2％。
然后使用以下等式计算空隙百分比(％)：
空隙％＝(ρ骨架-ρ体积)/ρ骨架*100
拉伸断裂负荷测量和基体拉伸强度(MTS)
使用配有平面夹具(flat-faced grip)和0.445千牛压力传感器的1122拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。标距长度为2.54cm，十字头速度为2.54cm/分钟。试样的尺寸是7.6cm×0.64cm。对于纵向MTS测量，样品的较大维度沿机器方向取向。对于横向MTS测试，样品中较大的维度与机器方向垂直取向。使用梅特勒-托利多AG204型(Mettler ToledoModel AG204)天平来对各样品进行称重。然后在拉伸测试仪上分别测试各样品。对各个方向的三个不同样品进行了测量。使用三次最大负荷(即峰值力)测量的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS：
MTS＝(最大负荷/横截面积)×(PTFE的固有密度)/试样的固有密度)；
其中，本发明的共聚物膜的体积密度相当于PTFE的固有密度，为2.2g/cc。
实施例
实施例1：
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中添加1.5千克蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于约50克DI水的5克琥珀酸。反应器和内容物被加热至高于蜡的熔点的温度。将反应器反复抽真空并用TFE加压(至约1Atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以60rpm的速度简单搅拌内容物，以确保水脱氧。
将反应器加热至83℃并以60rpm的速度搅拌。随后，加入2.0MPa的VDF，然后加入TFE，直至压力达到2.8MPa。此时，以80ml/分钟的速度注入KMnO4在去离子(DI)水中的溶液(0.2g/L)，直至添加了约1kg的TFE。以60ml/分钟的速度添加KMnO4，直至继续加入2kg的TFE。然后以80mL/分钟的速度添加KMnO4，直到再消耗4kg的TFE。KMnO4溶液的添加总量为4.61kg。
以40ml的增量加入约320g的20％的APFO溶液，在约1kg的TFE加入之后加入第一增量，然后每加入0.5kg的TFE之后加入后续的增量，以加入额外的2kg的TFE，然后再加入额外的3kg的TFE，从而在8kg的TFE反应之后加入了最终增量。
在首先加入的1kg的TFE耗尽之后，添加VDF和TFE。然后依次添加VDF和TFE，使得每消耗0.5kg的TFE后消耗0.5kg的VDF，直到消耗2kg的TFE和2kg的VDF。通过仅供入TFE来继续进行聚合，直至聚合结束。
在反应器中加入了14kg的TFE之后停止聚合反应。制得的分散体的重量为48.90kg，含有33.21％的固体。用硝酸使分散体凝结并在130℃下干燥。
聚合物颗粒的原始分散体粒度(RDPS)为0.321微米。共聚物中的VDF浓度通过质子核磁共振(NMR)质谱仪测定为27.9摩尔％(19.9重量％)。
使用上述细粉末树脂按以下方式制备了包含TFE与VDF的芯壳共聚物的致密制品。将树脂与Isopar(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(Exxon Mobil Corp.,Fairfax,VA))以0.201g/g树脂的浓度混合，在约2758kPa的压力下形成直径约10.2cm的粒料。将粒料加热至约49℃，在平均挤出压力约为72678kPa条件下，通过缩小比约为63/1的模头，将粒料柱塞式挤出成尺寸为0.064厘米厚、20.32厘米宽的带。缩小比是挤出机筒的横截面积与挤出带的横截面积之比。通过在130℃下加热带来干燥，以除去润滑剂。干燥带的宽度为19.05cm。
使用缩放机，在300℃下将带加热480秒，然后以纵向方向和横向方向均为约2.8:1的比例同时沿纵向和横向拉伸，同时保持温度为约300℃。平均工程应变率计算为约700％/秒。
对所得的致密制品进行表征，结果示于表1。上面在“甲烷渗透率”标题下描述的标准程序用于测量甲烷渗透率。图1描绘了差示扫描量热(DSC)扫描图，显示了致密制品的熔融转变温度峰(吸热峰)，清楚指示了三个峰，177.32℃处的第一峰，343.83℃处的第二峰，365.59℃处的第三峰。
实施例2：
向装有3桨叶搅拌器的50升的水平聚合反应器中添加1.5千克蜡、28千克去离子(DI)水、18克全氟辛酸铵(APFO)和溶解于约50克DI水的5克琥珀酸。反应器和内容物被加热至高于蜡的熔点的温度。将反应器反复抽真空并用TFE加压(至约1Atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹扫循环之间以60rpm的速度简单搅拌内容物，以确保水脱氧。将反应器加热至83℃并以60rpm的速度搅拌。然后，添加2.8MPa的TFE，随后以3.75ml/分钟的速度注入KMnO4在去离子(DI)水中的溶液(0.6g/L)，直至添加了约1kg的TFE。
以4.6ml/分钟的速度添加KMnO4溶液，以额外加入1kg的TFE。随后以50mL/分钟的速度添加KMnO4溶液，直到再次消耗1kg的TFE。然后以30mL/分钟的速度添加KMnO4溶液，直到再次消耗1kg的TFE。之后以40mL/分钟的速度添加KMnO4溶液，直到再次消耗1kg的TFE。随后以50mL/分钟的速度添加KMnO4溶液，直到再次消耗1kg的TFE。随后以25mL/分钟的速度添加KMnO4溶液，直到再次消耗1kg的TFE。随后以2mL/分钟的速度添加KMnO4溶液，直到再次消耗1kg的TFE。KMnO4溶液的添加总量为5.725kg。
以40ml的增量加入约320g的20％的APFO溶液，在消耗了1kg的TFE之后加入第一增量，然后每加入1kg的TFE之后加入增量，直到加入额外的6kg的TFE，从而在7kg的TFE反应之后加入了最终增量。
使用注射泵，借由液体进料将CTFE泵入反应器。在首先加入的1kg的TFE耗尽之后，添加CTFE和TFE。然后连续加入CTFE和TFE，从而每消耗1kg的TFE的情况下，有0.8L的CTFE被消耗。持续加入，直至总共消耗了3kg的TFE和1.6L的CTFE。通过仅供入TFE来继续进行聚合，直至聚合结束。
在反应器中加入了14.1kg的TFE之后停止聚合反应。制得的分散体的重量为51.78kg，含有35.61％的固体。用硝酸使分散体凝结并在130℃下干燥。
聚合物颗粒的原始分散体粒度(RDPS)为0.266微米。共聚物中的CTFE浓度通过质子核磁共振(NMR)质谱仪测定为13摩尔％(15重量％)。
使用上述TFE与CTFE的芯壳共聚物按以下方式制备了致密制品。将树脂与Isopar(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司(Exxon MobilCorp.,Fairfax,VA))以0.252g/g树脂的浓度混合，在约2758kPa的压力下形成直径约10.2cm的粒料。将粒料加热至约49℃，在平均挤出压力约为36804kPa条件下，通过缩小比约为79/1的模头，将粒料柱塞式挤出成尺寸为0.051厘米厚、20.32厘米宽的带。缩小比是挤出机筒的横截面积与挤出带的横截面积之比。通过在180℃下加热带来干燥，以除去润滑剂。干燥带的宽度为18.1cm。
使用缩放机，在300℃下将带加热480秒，然后以纵向方向和横向方向均为约4.7:1的比例同时沿纵向和横向拉伸，同时保持温度为约300℃。平均工程应变率计算为约700％/秒。
对所得的致密制品进行表征，结果示于表1。上面在“甲烷渗透率”标题下描述的累积程序用于测量甲烷渗透率。
图2描绘了差示扫描量热(DSC)扫描图，显示了致密制品的熔融转变温度峰(吸热峰)，清楚指示了三个峰，223.3℃处的第一峰，332.52℃处的第二峰，368.57℃处的第三峰。
实施例3
使用实施例1的细粉末树脂按以下方式制备了致密制品。将树脂与Isopar(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司)以0.201g/g树脂的浓度混合，在2758kPa的压力下形成直径约10.2cm的粒料。将粒料加热至约49℃，在平均挤出压力约为72678kPa条件下，通过缩小比约为63/1的模头，将粒料柱塞式挤出成尺寸为0.064厘米厚、20.32厘米宽的带。缩小比是挤出机筒的横截面积与挤出带的横截面积之比。通过在130℃下加热带来干燥，以除去润滑剂。干燥带的宽度为19.05cm。
使用缩放机，在370℃下将带加热480秒，然后以纵向方向和横向方向均为3.3:1的比例同时沿纵向和横向拉伸，同时保持温度为约370℃。平均工程应变率计算为约700％/秒。
对所得的致密制品进行表征，结果示于表1。上面在“甲烷渗透率”标题下描述的标准程序用于测量甲烷渗透率。
图3描绘了差示扫描量热(DSC)扫描图，显示了致密制品的熔融转变温度峰(吸热峰)，清楚指示了三个峰，180.77℃处的第一峰，333.09℃处的第二峰，370.96℃处的第三峰。
实施例4
使用实施例2的细粉末树脂按以下方式制备了致密制品。将树脂与Isopar(美国弗吉尼亚州费尔法克斯市埃克森美孚公司)以0.252g/g树脂的浓度混合，在2758kPa的压力下形成直径约10.2cm的粒料。将粒料加热至约49℃，在平均挤出压力为36804kPa条件下，通过缩小比约为79/1的模头，将粒料柱塞式挤出成尺寸为0.051厘米厚、约20.32厘米宽的带。缩小比是挤出机筒的横截面积与挤出带的横截面积之比。通过在180℃下加热带来干燥，以除去润滑剂。干燥带的宽度为18.1cm。然后使用缩放机，使带在370℃的温度下受热240秒，同时限制在x-y面上。
使用缩放机，在370℃下将带加热10秒，然后以纵向方向和横向方向均为4.6:1的比例同时沿纵向和横向拉伸，同时保持温度为约370℃。平均工程应变率计算为约700％/秒。
对所得的致密制品进行表征，结果示于表1。上面在“甲烷渗透率”标题下描述的标准程序用于测量甲烷渗透。
图4描绘了差示扫描量热(DSC)扫描图，显示了致密制品的熔融转变温度峰(吸热峰)，清楚指示了三个峰，224.81℃处的第一峰，334.83℃处的第二峰，368.2℃处的第三峰。
表1
上文已经中概括性地并且结合具体实施方式描述本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (36)

1.一种致密制品，其包含：
致密TFE共聚物膜，其具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温，在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温。
2.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述第二吸热峰温在约320℃和约330℃之间。
3.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述第二吸热峰温在约330℃和约350℃之间。
4.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述第三吸热峰温为约380℃。
5.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述致密TFE共聚物膜包含芯壳TFE共聚物，且基于所述致密TFE共聚物膜的总重量，所述芯壳TFE共聚物包含至少3.0重量％的至少一种共聚单体的聚合单元。
6.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述致密TFE共聚物膜包含至少40％的TFE单体。
7.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述致密制品的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。
8.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述致密制品的空隙率小于约20％。
9.如权利要求1所述的致密制品，其中，所述TFE共聚物包含芯壳TFE共聚物，且所述芯壳TFE共聚物与至少5重量％的选自四氟乙烯(TFE)均聚物、热塑性聚合物、至少一种其他TFE共聚物及其组合中的一种组分共混。
10.如权利要求9所述的致密制品，其中，所述热塑性聚合物包含选自以下的一种组分：氟化乙烯丙烯(FEP)，聚偏氟乙烯(PVDF)，全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，全氟弹性体材料(FFKM)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的聚合物，全氟烷氧基烷烃(PFA)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)，以及聚氯三氟乙烯(PCTFE)。
11.一种形成致密制品的方法，所述方法包括：
在不高于约335℃的温度下拉伸TFE共聚物带的干燥预制件，以形成致密TFE共聚物膜，所述致密TFE共聚物膜具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温、在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述第二吸热峰温在约320℃和约330℃之间。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述第二吸热峰温在约330℃和约350℃之间。
14.如权利要求11所述的方法，其中，在不低于所述第一吸热峰温的温度下进行所述拉伸。
15.如权利要求11所述的方法，其中，在所述第一吸热峰温和所述第二吸热峰温之间的温度下进行所述拉伸。
16.如权利要求11所述的方法，其中，在所述第二吸热峰温以内进行所述拉伸。
17.如权利要求11所述的方法，其还包括在所述干燥预制件的所述拉伸之前将所述致密TFE共聚物膜热处理至选自以下的温度：(1)所述第一吸热峰温以下的温度，(2)所述第一和第二吸热峰温之间的温度和(3)所述第二吸热峰温以内的温度。
18.如权利要求11所述的方法，其还包括在所述干燥预制件的所述拉伸之后将所述致密TFE共聚物膜热处理至选自以下的温度：(1)所述第一吸热峰温以下的温度，(2)所述第一和第二吸热峰温之间的温度和(3)所述第二吸热峰温以内的温度。
19.如权利要求11所述的方法，其中，所述致密TFE共聚物膜的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。
20.如权利要求11所述的方法，其中，所述致密制品的空隙率小于约20％。
21.如权利要求11所述的方法，还包括形成所述干燥预制件，所述形成包括：
润滑TFE共聚物；
在低于所述第二吸热峰温的温度下对所述经润滑的TFE共聚物施加压力，以形成经润滑的TFE共聚物带；以及
干燥所述经润滑的TFE共聚物带，以从所述经润滑的TFE共聚物带基本除去所述润滑剂并形成所述干燥预制件。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述TFE共聚物包括芯壳TFE共聚物和所述芯壳TFE共聚物，且
其中，所述TFE共聚物包含：
(a)第一芯部分，包含TFE单体和至少一种共聚单体的聚合物链；和
(b)第二壳部分，包含基本上仅为TFE单体的聚合物链，
其中，基于所述TFE共聚物的总重量，所述芯壳TFE共聚物包含至少3.0重量％的所述至少一种共聚单体的聚合单元。
23.一种形成致密制品的方法，所述方法包括：
在不高于约400℃的温度下拉伸TFE共聚物带的干燥预制件，以形成致密TFE共聚物膜，所述致密TFE共聚物膜具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温、在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述第二吸热峰温在约320℃和约330℃之间。
25.如权利要求23所述的方法，其中，所述第二吸热峰温在约330℃和约350℃之间。
26.如权利要求23所述的方法，其中，所述拉伸在约300℃至约335℃的温度下进行。
27.如权利要求23所述的方法，其中，所述拉伸在约300℃至约370℃的温度下进行。
28.如权利要求23所述的方法，其中，所述拉伸在约300℃至约320℃的温度下进行。
29.如权利要求23所述的方法，其中，所述拉伸在约300℃至约400℃的温度下进行。
30.如权利要求23所述的方法，其还包括在所述干燥预制件的所述拉伸之前将所述致密TFE共聚物膜热处理至选自以下的温度：(1)所述第一吸热峰温以下的温度，(2)所述第一和第二吸热峰温之间的温度和(3)所述第二吸热峰温以内的温度。
31.如权利要求23所述的方法，其还包括在所述干燥预制件的所述拉伸之后将所述致密TFE共聚物膜热处理至选自以下的温度：(1)所述第一吸热峰温以下的温度，(2)所述第一和第二吸热峰温之间的温度和(3)所述第二吸热峰温以内的温度。
32.如权利要求23所述的方法，其中，所述致密TFE共聚物膜的甲烷渗透率小于约20μg*微米/cm2/分钟。
33.如权利要求23所述的方法，其中，所述致密制品的空隙率小于约20％。
34.一种层叠体，其包含：
致密TFE共聚物膜，其具有在约50℃至约300℃之间的第一吸热峰温，在约320℃至约350℃之间的第二吸热峰温和在约350℃至约400℃之间的第三吸热峰温；以及
基材。
35.如权利要求34所述的层叠体，其中，所述基材是选自以下的一种组分：氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(THV)的聚合物，聚氨酯，聚酰胺，乙烯乙烯基醇(EVOH)，聚氯乙烯(PVC)，金属片，无机片和压敏粘合剂。
36.如权利要求34所述的层叠体，其中，所述致密TFE共聚物膜和所述基材通过粘合剂进行接合。
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