CN1072225C - 制备具有官能端基聚合物的保护了官能基的引发剂 - Google Patents

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Abstract

用具有R1R2R3Si-O-A’-Li结构的官能化引发剂引发不饱和单体的阴离子聚合，当式中的R都是甲基，而A’是-CH2-C6H10-CH2-或-CH2-CR’R’-OH2-，而R1是具有1～10个碳原子的线型烷基、R”是氢或具有1～10个碳原子的线型烷基时，此聚合反应得到改进。此引发剂提供了比其安已知的同类型引发剂更具有优点的方法和产品。

Description

制备具有官能端基聚合物的 保护了官能基的引发剂
本发明涉及单体的阴离子聚合方法，聚合得到用作粘合剂、密封剂和涂层组分的官能聚合物，本发明还涉及用作合成此种聚合物引发剂的烷基锂试剂。
在包括美国专利说明书No.Re 27,145在内的许多文献中都叙述过使用锂引发剂(如仲丁基锂)进行的共轭二烯的阴离子聚合反应和残留不饱和度的加氢反应，这个专利叙述了1,2加成二烯的数量与加氢后的丁二烯聚合物玻璃化温度之间的关系。
在美国专利说明书No.4,417,029、4,518,753和4,753,991中叙述了封闭活阴离子聚合物以形成官能化端基。在其一端或多个末端被羟基、羧基、酚基、环氧基或胺基封闭的阴离子聚合物对本发明是特别有意义的。
在国际专利说明书No.WO91/12277中叙述了用具有R1R2R3Si-O-A-Li结构的被保护官能的引发剂进行的阴离子聚合，这里R1、R2和R3推荐为具有1～10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，而A推荐为且有至少2个碳原子的分枝或直链的桥基。推荐R1、R2和R3不全是CH3-。桥基A最好为具有3～10个碳原子的直链烷基，可用下面的化合物为例：      (1)
用1-氯-6-羟基正己烷和二甲基叔丁基氯硅烷的反应产物再加锂则很容易制备此化合物。
用这种如结构式(1)的引发剂来聚合所希望的单体，然后进行封闭以得到第二个醇端基，这样做比用二官能引发剂(如1,4二锂丁烷和萘基锂)制备出聚合物，然后通过封闭来制备远螫二元醇的作法有许多优点。除了提供在非极性溶剂中聚合的选择余地之外，这条路线避免了形成离子凝胶，已知当双向引发的聚合物用象环氧乙烷这样的试剂封闭时，由于产生双向烷氧聚合物而发生此现象。即便在极性较大的混合溶剂中也会形成这种凝胶，它会使后面的加工步骤复杂化。只在聚合物的一端进行封闭产生烷氧化物就避免了这种凝胶。
结构(1)的引发剂像传统的锂引发剂一样使不饱和单体进行阴离子聚合，但是以二甲基叔丁基硅氧基官能基开始一个聚合物链，这个基团可转变为伯醇，以后用于各种反应。虽然如果在低温(-5℃)下进行引发阶段大多数结构(1)引发剂表现出活性，但在稍高的温度下发现，相当一部分加入的引发剂无法引发聚合；大部分引发剂是非活性的，或者说是“死”的。用传统的仲丁基锂引发在高于室温下都能很有效地进行。不过，一部分有活性的结构(1)引发剂却可制造出活聚合物，这种活聚合物能进一步像传统阴离子聚合物一样进一步封闭和加氢。
结构(1)的引发剂提供出在其顶端具有二甲基叔丁基硅氧基官能链节的聚合物链。虽然可以除掉这样的保护基团(解保护)得到需要的伯醇官能团，但实行起来稍有难度且价格高昂。对这种类型的聚合物解保护要求有额外的处理步骤。国际专利说明书No.91/12277推荐使用四正丁基氯化铵的四氢呋喃溶液。已经发现的其它解保护方法包括：与过量摩尔量(5倍或10倍于化学计算量)的强有机酸(如甲磺酸)及相容助溶剂(如约20％重量的异丙醇)接触，然后在升温(约50℃)下搅拌直到将该聚合物解保护(需几个小时，取决于使用的特定引发剂)。当聚合物已经被解保护时，随后必须中和酸性水解催化剂，洗掉废酸盐并蒸出相容的助溶剂。这些附加的步骤在总流程上增加了时间和成本。含有容易除去保护基的官能引发剂在加工效率方面将是有优越性的。
再有，已经发现由在结构(1)中所叙述的那种引发剂得到的聚合物在微观结构上是不均匀的。在用这种引发剂进行丁二烯聚合的初期步骤中，单体的1,4加成是丁二烯加合的占优势模式，WO91/12277的确也将目标定为用这种引发剂得到高1,4含量的聚丁二烯。甚至在使用具有高度改善微观结构的溶剂体系(如二乙基醚的10％(重量)环己烷溶液)时，发现1,4加成的丁二烯超过70％。随着聚合物链长的增长，以及链的C-Li端拉开了自身与二甲基叔丁基硅氧官能基的距离，这个效果就减弱了，被加成的链节的微观结构由溶剂的种类控制；在使用10％(重量)二乙基醚环己烷溶液时，加成的1,4丁二烯约占50～60％(重量)。对于饱和的加氢聚合物、此微观结构的变化则呈相反的效果。具有高1,4加成丁二烯含量和线型微观结构的聚合物链段在加氢过程中成为聚乙烯链段，并趋于具有类似聚乙烯的结晶度。这种结晶度趋于增大接近室温下液体聚合物的粘度并且极有可能诱发样品的固化。为了制备低粘度、加氢的官能聚合物，就需要保护了官能团的引发剂，而且这种引发剂能够制备出具有均匀的微观结构，且此结构可被控制在中度1,4加成水平的丁二烯聚合物。
本发明的目的是提供一种改进的被保护官能的引发剂，它能在经济的温度下以最少量的死引发剂有效地起作用。从概念上讲，这种引发剂也应有能力使丁二烯聚合物具有均匀和受控制的微观结构，此外也应能在温和与低成本的条件下解保护。
本发明的基础是发现了具有如下结构(2)的锂化合物能引发阴离子聚合物的聚合，且聚合温度比工业上常用的聚合温度意外地高，其死引发剂量比具有连接氧和锂的线型桥基团的类似引发剂意外的低(即效率更高)。         
Figure C9510379200071
    (2)
式中A”是环己基或-CR’R”-这里R’是具有1～10个碳原子的线型烷基，R”是氢或具有1～10个碳原子的线型烷基。
再有，结构(2)的引发剂也比具有与硅原子相连的支链烷基的类似引发剂意外地容易解保护，另外能比具有与硅中心相连的分枝烷基链节的类似引发剂更意外有效地使二烯聚合物具有均匀的和可控制的微观结构。结构(2)的引发剂制备出在聚合物链上1,2加成均匀分布的丁二烯均聚物，同时1,2加成的量在5～95％(重量)之间，更推荐为30～70％(重量)。
用这种引发剂制备的聚合物容易在有吸引力的工业条件下封闭及加氢，以形成具有一个或多个功能端基，如羟基的阴离子聚合物。
因此，本发明提供一种制备官能化聚合物的方法、它包括如下各步骤：
用通式(2)的锂引发剂引发一种不饱和单体的聚合
Figure C9510379200072
     (2)式中：A”代表一个环己基或一个-CR’R”-，其中R’代表一个具有1～10个碳原子的线型烷基，R”代表一个氢原子或一个具有1～10个碳原子的线型烷基；以及
回收具有一个或多个官能端基的线型或分枝聚合物。
由此方法制备的聚合物，无论它是被保护的还是被解保护并以羟基、羧基、苯基、环氧基或胺基封端的也都构成本发明的一部分。因此，本发明也提供一种含有至少一个如下式的端基的官能化聚合物或它的衍生物：
-A”X
这里A”的定义如前，X代表一个氢原子或一个三甲基硅基。
本发明进一步提供一种上述通式(2)的锂化合物，它在制备官能化聚合物方面的应用以及用锂或在反应条件下能释放或产生锂的化合物来处理如下式(4)的化合物制取该锂化合物的方法：   (4)
式中A”如前面所定义、Hal代表一个卤素原子，适合的有氯或溴。
桥基A”可以是一个环己基或是一个分枝烷基，推荐是一个-CR’R”-基。基团R’和R”各可代表一个线型C1～C10烷基团，推荐C1～C4烷基，特别是甲基。当R′和R″各代表一个甲基时，可得到特别有用的结果，因此特别推荐此结合方式。
用各种分析方法很容易测定这种引发剂的效率。在活聚合过程中，预期每摩尔活性引发剂会引发1摩尔的聚合物，所以从下式中能预计出生成聚合物的平均分子量：
(1)MWave=(mmono/minit)(Mwmono)+MWinit+MWcap
式中：
mniono=单体摩尔数
minit=引发剂摩尔数
MWmon=单体分子量
MWinit=加入到聚合物链中引发剂链段的分子量
MWcap=加入到聚合物链中封闭剂链段的分子量
如果加入的引发剂中有一部分没有能引发聚合物，得到聚合物的分子量将高于由式(1)预测的值。只要这部分在整个聚合过程一直没被激活，则分子量分布(MWD)仍然是窄的是单分散的，这是链引发速度比链增长速度为快的活聚合所特有的。实际上，由于在单体、溶剂等当中含有质子性杂质使一小部分引发剂失活，因此分子量经常比式(1)所预测的要稍大。
在使用温度低、死引发剂数量少以及在产物聚合物中二烯的1,2加成量分布均匀，可控制等方面，本发明引发剂与仲丁基锂是类似的。然而，本发明的优点在于，在聚合物链开始处放置一个作为“被遮盖”或“被保护”醇的硅醚基，在完成聚合之后，通过在温和的低成本条件下与酸或碱反应，或者如国际专利说明书No.Wo.91/12277所述方法，它能转化为通式为-A”-OH(这里A”定义同前)的新戊醇类伯醇基。通过传统的方法可将聚合物链封端、闭合或偶合，以结束聚合过程，提供一种或几种官能端基，或含有聚合共轭二烯的线型或分枝(如星状)聚合物。
虽然在聚合及解保护以后结构(1)的引发剂提供出具有伯醇官能基的聚合物，而具有新戊基型伯醇官能基的聚合物应该有改进的热稳定性，由它得到的缩聚聚合物应具有改进的水解稳定性。在J.March著John Wiley&Sons出版公司New York 1985年版的《高级有机化学》(Advanced Organic Chemistry)第3版，中总结了新戊醇的改进的热稳定性及其衍生物的水解性能，详见P285,299,390,514,944,955,959，作为本文参考。有理由期待具有此特定结构的聚合物将类似地具有改进的性能。
如在美国专利说明书No 4,039,593和Re 27,145中所述，此锂引发剂的方法是公知的。用如结构(2)那样的锂引发剂能够制造的典型活聚合物包括：
X-B-Li
X-B/A-Li
X-A-B-Li
X-B-A-Li
X-B-B/A-Li
X-B/A-B-Li
X-A-B-A-Li
式中B代表聚合的一个或多个共轭二烯烃单元，A代表聚合的一个或多个乙烯基芳香化合物单元，B/A表示该共轭二烯烃和乙烯基芳香单体的无规共聚单元，而X是锂引发剂残基。活聚合物被封端成为线型的聚合物，再经偶合就形成了分枝聚合物，或者用传统的方法如加成上甲醇、四氯化硅、二乙烯基苯或环氧乙烷进行封闭以构成附加的官能基。在本发明中，X是一个三甲基硅醚基，而此三甲基硅醚断裂可在此位置剩下类似新戊基的伯醇基团。这样的伯醇具有与其它伯醇基不同的反应性，这将导致链端与二异氰酸酯和二羧酸等的反应速度不同。在设计希望进行逐步聚合的材料时，此反应速度上的差别可能是很有用的。
本发明的引发剂在室温下就很有活性，推荐在15～60℃，最好在30～40℃引发聚合。一般建议保持聚合温度低于100℃，若高于此温度，改变微观结构的副反应将更严重而封闭效率受到更大的局限。可以在一定固体含量范围内进行聚合，推荐在5～80％(重量)聚合物含量，最好是在10～40％(重量)的范围内。对于高固体含量聚合，推荐以一定增量添加单体，以避免超过希望的聚合温度。如果在全部加入的单体中必须添加引发剂，推荐在10～20％(重量)固体含量的范围内进行聚合。
当共轭二烯是1,3-丁二烯，而且此共轭二烯聚合物将要加氢时，一般要用结构改性剂如二乙基醚或甘醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)来控制共轭二烯烃的阴离子聚合，以得到需要数量的1,2加成。如在美国专利说明书No.Re 27,145中所述，丁二烯聚合物或共聚物中1,2加成的含量可大大影响加氢后聚合物的流变性能和弹性。此加氢聚合物在最终的粘合剂、密封剂或涂料中表现出改善的热稳定性和耐天侯能力。
具有官能端基的1,3丁二烯聚合物中的1,2加成会如下所述影响聚合物的粘度。在50℃用约6％(体积)二乙基醚或约1000ppm的甘醇二甲醚进行聚合，得到约40％的1,2加成。如果产品进一步被加氢，在这个范围内的乙烯基含量一般是合乎要求的，而如果将要以其不饱和形式使用，则推荐该聚合物有低的乙烯基含量。
阴离子聚合经常是通过加入水，以氢氧化锂(LiOH)的形式除去锂，或通过加入醇以烷氧基锂(LiOR)的形式除去锂而被终止。由本发明的引发剂制备并用此方法封端的聚合物，在除去三甲基硅基保护基之后将是一个单羟基官能物(一元醇)。为了制备具有另外的官能端基的聚合物，推荐通过与环氧乙烷(-OH)、氧杂环丁烷(-OH)、2,2-二甲基氧杂环丁烷(-OH)、二氧化碳(-CO2H)、被保护的羟基苯乙烯单体、环氧乙烷加表氯醇(环氧)或在美国专利说明书No.4,791,174中所列的氮丙啶类化合物(胺)反应，用羟基(-OH)、羧基(-CO2H)、酚基(ArOH)、环氧或胺基为活聚合物链封端。为制备远螫二元醇，推荐的方法是在30～50℃，用1～10当量，推荐为1～2当量的环氧乙烷进行封端。此反应很快，反应时间5～30分钟就得到可接受的结果。
如在美国专利说明书No.5,166,277中所述，这样的封端或中和步骤能导致释放出锂碱的细颗粒。这些锂碱会干扰聚合物加氢，尤其在高固含量下进行加氢的话，最好将其除去。
如在美国专利说明书No.4,970,254中所述，用二氧化碳封端会产生使加氢催化剂活性下降的羧酸盐基团。在加氢之前将羧酸盐基团转化为酯基，然后在加氢之后再转回为羧酸盐或羧酸基，这样可得到改进的加氢方法。
如在美国专利说明书No.Rc.27,145和4,970,254及5,166,277中所述，用镍催化剂可使至少90％，最好至少95％的低分子量丁二烯聚合物中的不饱和键加氢。推荐的镍催化剂是2-乙基己酸镍和三乙基铝的混合物。推荐在加氢之后通过将聚合物溶液与磷酸水溶液(2～30％重量)以0.5体积酸对1体积聚合物溶液之比在50℃下搅拌30～60分钟来萃取此镍催化剂，搅拌时吹入氧与氮的混合物。
具有1个或多个选自羟基、羧基、酚基、环氧基和胺基等官能端基的饱和或不饱和共轭二烯聚合物，当其在混合或使用温度下的粘度小于500泊时，可不使用溶剂来使用。每个分子有两个端羟基和在混合与使用温度下粘度低于500泊的线型加氢丁二烯或异戊二烯聚合物，可通过将峰值分子量限制在500～20,000和通过将加氢丁二烯中1,2加成的量限制在30～70％，最好在40～60％来制得。
在聚合之后，如果必要在加氢和洗涤聚合物之后，除去在聚合物前端的三甲基硅基，产生需要的新戊基型的伯羟基官能基。这一步经常称之为解保护。已知有各种除去硅基保护基的方法，为了回顾请参见T.WGreene著，J.Wiley&Sons出版公司1981年纽约出版的《有机合成中的保护基》(Protective Group in Organic Synthesis)。解保护过程推荐涉及到易处置、毒性较低的廉价反应剂和低成本的温和工艺条件。如国际专利说明书No.WO 91/12277中所述，在四氢呋喃(THF)中与四丁基氟化铵的反应是有缺点的，因为反应试剂成本高且有毒性。在一个推荐的方法中，在加氢之后，及在酸的水溶液洗涤除去废Ni/Al加氢催化剂的过程中就除去了三甲基硅基。这个技术避免了与单独的解保护工艺步骤相联系的费用。为了制备不需要抽提出加氢催化剂的不饱和聚合物，推荐让聚合物胶泥与酸或碱的稀水溶液接触来进行解保护。
对于某些用途，如在强有机酸催化剂存在下用氨基树脂使聚合物进行烘烤固化而制得的涂层，推荐使用处于其“被保护态”的聚合物。被保护的聚合物粘度较低，如上述的那些条件应在固化的过程中完成解保护(即产生醇)。
如上所述所制造的共轭二烯聚合物具有官能端基聚合物惯用的用途，如形成粘合剂、涂料和密封剂。此外，此类聚合物也可用来对聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和环氧树脂进行改性。
最为推荐的方法使用了具有如下结构的引发剂(3-锂-2,2-二甲基-1～三甲基硅氧基丙烷)来制造峰值分子量为500～200,000，最好在500～20,000的二羟基化1,3-丁二烯聚合物。此二羟基化聚合物可以是1,2加成含量在5～95％之间的不饱和聚合物，或是1,2加成含量在30～70％之间的加氢聚合物。该聚合物每个分子中含有1.75～2.0，推荐为1.95～2.0个端羟基。
Figure C9510379200151
     (3)
在要求数量的1,3-丁二烯聚合之后，推荐用环氧乙烷封闭该活聚合物，并与甲醇反应以得到伯醇端基。然后通过与酸或碱的稀水溶液反应，将硅基转化为推荐的新戊基型伯羟基。
本发明的聚合物，特别是上面推荐的形式的聚合物在粘合剂(包括压敏粘合剂、接触粘合剂、层合粘合剂和组装粘合剂)、密封剂(如聚氨酯建筑密封剂等)、涂料(如汽车面漆、环氧金属底漆、聚酯线圈漆、醇酸维修涂料等、薄膜(如要求耐热和耐溶剂薄膜)和模塑的及挤塑的热塑性及热固性塑料零件(如热塑性塑料注塑的聚氨酯辊或反应注塑热固性汽车保险杆、外形(facie)等)等方面是有用的，因此，本发明也提供了适于这些用途并含有本发明聚合物的组合物。在这类组合物中一般还加入了另外一些组分。
本发明的组合物可含有增塑剂如橡胶伸展增塑剂或橡胶配料油或有机或无机颜料及染料。橡胶配料油在先有技术中是公知的，既可包括高饱和物含量的油，也可包括高芳香含量的油。推荐的增塑剂是高饱和油，比如Tuff10 6056和6204油(Arco公司生产)以及加工油，如SHELLFIEX 371油(Shell公司生产)。在此组合物中使用的橡胶配混油的量可在0至约500phr，推荐0～100phr，最好0～60phr。
这类组合物中可任选的组分还有稳定剂，它可抑制或延迟热降解、氧化、结皮和生色。一般将稳定剂加到商品配混料中，以保护聚合物在制备、使用和高温储存该组合物时不发生热降解和氧化。
在涂层或密封剂配方中可包括各种类型的填料和颜料。对室外用涂料或密封剂特别如此，在里面加入填料不仅达到希望的要求，而且也改善了涂料或密封剂的性能，如其天侯稳定性。可使用不同的填料。适用的填料包括碳酸钙、粘土、滑石粉、石英粉、氧化锌和氧化钛。根据使用填料的类型和涂料或密封剂用途的不同，填料用量一般为配方无溶剂成分重量的0-65％。特别推荐的填料是二氧化钛。
通过本发明方法制造的共轭二烯聚合物也可与其它聚合物共混，以改善其冲击强度和/或柔软性。这类聚合物一般是缩聚物，包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酯，包括在分子中具有重复酯键的如聚酮类和包括聚对苯二酸亚烷基酯在内的，具有由二元羧酸与二醇缩聚形成结构的聚芳族二酸亚烷基酯类。可以在反应器中，也可在后混配阶段进行此共混。
通过如下各实施例进一步说明本发明。
使用被已知峰值分子量的聚丁二烯标准样标定的凝胶渗透色谱(GPC)测量峰值分子量。GPC分析的溶剂是四氢呋喃。
用在氯仿溶液中进行13C核磁共振(NMR)测定聚丁二烯的1,2加成。
实施例
引发剂合成
实施例1
称作PFI10的结构(3)的引发剂，通过在国际专利说明书No.WO91/12277中充分叙述的方法进行制备。
a)通过与三甲基氯硅烷反应保护2,2-二甲基-3-氯丙醇中的羟基官能基。
用20.4克(0.30摩尔)咪唑在氩气氛下处理27.16克(0.25摩尔)三甲基氯硅烷在150克环己烷中的溶液。在室温下猛烈搅拌得到的浆状物，同时向混合物中慢慢加入30.93克(0.25摩尔)的2,2-二甲基-3-氯丙醇。控制加入速度以保持反应温度低于40℃。将得到的浆状物过滤，就得到需要的1-三甲基硅氧基-2,2-二甲基-3-氯丙烷的透明溶液。用气相色谱-质谱(GS-MS)联用技术进行的分析基本未发现副产物。以定量的产率得到了用三甲基硅基保护了的加合物。重复此实验得到类似的结果。
b)2,2-二甲基-3-氯丙醇的三甲基硅基加合物与锂反应得到要求的烷基锂。
对本实验，将锂金属制成在矿物油(30％重量的锂)中的分散液(0.5％(重量)Na)，并在氩气氛下用干燥环己烷重复洗涤此分散液以除去矿物油载体。将新洗过的金属锂(28克，4.03摩尔)在180克环己烷中形成的浆状物在剧烈搅拌下与一部分如前面a)所制备的三甲基硅基加合物(约24克或约0.12摩尔的加合物)在环己烷中的溶液(73.09克溶液)相接触。控制加入氯丙烷反应物的速度以保特反应溶液的温度低于40℃。当2,2-二甲基-3-氯丙醇的三甲基硅基加合物添加完成时，过滤(用5微米过滤器)得到的浆液，得到3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷在环己烷中的透明溶液。按照Korfron和Baclawski(J.Org.Chem.,41,1879(1976))的方法，用二苯基醋酸滴定产物溶液的试样。通过这个对C-Li链节具有特定性的分析发现，在反应物中烷基锂的浓度为0.217M(4.65％重量)。重复此锂化反应得到烷基锂浓度为0.22M(4.74％重量)的反应物。第三次重复性实验增加了环己烷的用量，得到的反应物溶液中烷基锂的浓度为0.095M(2.03％重量)。
实施例2
用在实施例1中叙述的方法，通过在过量的咪唑存在下(41.8克，0.61摩尔)与三甲基氯硅烷(54.32克.0.5摩尔)反应来保护2,2-二甲基-3-溴丙醇(83.52克、0.5摩尔)的羟基官能团。如实施例1中所述分离和分析产物。定量得到三甲基硅基保护的加合物。
使用如实施例1中所述的方法，让2,2-二甲基-3-溴丙醇的三甲硅基加合物溶液(31.38克，0.13摩尔)与在102克环己烷中的过量金属Li(约35克，约5.04摩尔)反应。如实施例1所述分离和分析产物。得到3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷在环己烷中的溶液(0.13M,2.72％(重量)的RLi)。
实施例3(对照)
使用在实施例1中所述的方法，制备称之为PFI11的引发剂，这里通过在过量的咪唑(40克，0.587摩尔)存在下与三甲基氯硅烷(54.32克，0.5摩尔)反应来保护3-氯丙醇(47.27克，0.5摩尔)中的羟基。如实施例1中所述分离及分析产物。定量得到三甲基硅基保护加合物。
用实施例1中所述的方法，让3-氯丙醇(19.77克，0.118摩尔)的三甲基硅基加合物溶液与在100克环己烷中的过量金属Li(约28克，约4.03摩尔)反应。如实施例2中所述分离和分析产物。得到3-锂-1-三甲基硅氧基丙烷在环己烷中的溶液(0.101M,1.8％(重量)RLi)。
实施例4(对照)
通过让2,2-二甲基-3-氯丙醇和3-氯丙醇在咪唑存在下分别与叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS-Cl)反应，然后与金属锂反应，在干燥的环己烷中制备被称之为PFI2和PFI3的另外两种对照引发剂，在国际专利说明书No.WO9l/12277中对此有充分的叙述。如前所述(W.G.Korfron&L.M.Baclanski J.Org.Chem,41(10),1879(1976))，用二苯基醋酸滴定来测定活性烷基锂的浓度。
聚合
实施例5
结构(3)的锂引发剂与丁二烯的反应有效地引发了聚合，活聚合物产物与环氧乙烷的反应，在分离之后提供了高产率的远螫聚丁二烯二醇。
在氩气氛下，伴随着激烈的搅拌将如实施例1中所述制备的3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷(RLi)在环己烷中的溶液(157.85克溶液，4.74％重量RLi,0.045摩尔RLi)加到在钢反应釜中环己烷/二己基醚(202克环己烷/60克二乙基醚)混合溶剂中的聚合级丁二烯单体(180克，3.33摩尔)溶液。在聚合开始时，并非所有单体都在反应釜中，一部分单体被保存起来，并以能控制在放热聚合反应过程中的反应温度那样的速度加入反应釜。在15℃下引发聚合，进行的放热反应使溶液温度升至21.7℃。
当向反应釜中加入锂引发剂之后，聚合反应立即开始，就在此时立即分离出一份活聚合物溶液试样进行分析，并立即加入过量甲醇中止反应，此为“刚开始试样”。让剩下的溶液进行反应，直至丁二烯基本耗尽(85分钟)为止。从反应釜中取出一份活聚合物溶液试样进行分析，立即加入过量甲醇中止反应，此为“完全聚合试样”。用过量的环氧乙烷(EO)(3.4克，0.077摩尔)处理含有在聚合物链的一端具有三甲基硅氧基链节的活丁二烯聚合物的全部溶液。在40℃下进行乙氧基化反应达60分钟。用4克甲醇处理此胶泥。取出一份得到的聚合物胶泥样品去分析(“EO封闭试样”)。保存整个反应产物用于在实施例8中叙述的加氢实验中。
在刚开始引发丁二烯聚合时取的试样(刚开始试样)的数均分子量MWN为514(用13C核磁共振谱测定，它将引发剂烷基链段的碳信号与试样总碳信号之比进行比较)。也用NMR技术对此试样进行了乙烯基含量分析，结果发现有45.5％(重量)的丁二烯已被1，2聚合加成，这就产生了悬在链外的乙烯基不饱合基，而其余部分是1,4加成，它给出了成链的不饱和链节。当用同样的方法分析在丁二烯聚合完成之后取样的样品时，发现用GPC技术测定的分子量为4997(MWn),1,2聚合的含量为45.5％(重量)。由于两种试样具有相同的1,2聚合含量，很明显用三甲基硅氧基保护的引发剂制备的聚合物，其微观结构在整个聚合过程中是均匀的，当聚合溶剂中含有约10％(重量)的二乙基醚时，具有中等的乙烯基含量(45.5％重量)这是一个推荐的结果。因为此种聚合的目标分子量是4,000，而在完全聚合试样中观察到的分子量是4997，很明显，在引发聚合的过程中，加入到反应釜中的烷基锂中有80％是有效的，其余的在聚合前或聚合过程中丧失于“去活化过程”(“死掉”了)。
这些结果表明，在工业通行温度下结构(2)的引发剂对丁二烯聚合是有效的。这些结果进一步还说明，这样的引发剂制备出微观结构均匀的官能化丁二烯聚合物。在丁二烯的聚合过程中推荐均匀而适中的微观结构，以避免当聚合物加氢时出现结晶度的问题(聚乙烯链段)。
在减压下和50℃的温度下浓缩EO封闭试样，得到一个试样去进行高压液相色谱(HPLC)分析，分析条件为250毫米×4.6毫米，5微米D10L相柱，用步进庚烷/四氢呋喃溶剂梯度，和蒸发光散射检出器。此分析方法主要是发现丁二烯聚合物每个分子有两个羟基官能点(远螫聚丁二烯二醇)，还有少量(少于2％重量)每个分子含有1个羟基官能点的聚合物(只在其链的一端具有羟基官能基的聚丁二烯)，在此试样中，未能证实有三甲基硅基(TMS)封闭的聚合物。很明显，在浓缩试样所用的条件下(在50℃和甲醇锂中几分钟)已经除去了TMS保护基。这是一个很温和的解保护条件。推荐将3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷引发剂用于制造具有隐蔽的羟基官能基，而它又能在温和的碱性条件下容易解保护的聚合物。
实施例6
用另一份3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基-硅氧基丙烷(RLi)(89.39克溶液、4.15克RLi,0.025摩尔RLi)和100克(1.85摩尔)丁二烯在710克环己烷和100克二乙基醚的混合溶剂中的溶液重复上述的聚合方法。用上述的方法分析在加成EO前的聚合物，发现MWN=5149，引发剂效率为78％。在此情况下，反复用过量的10％(重量)磷酸水溶液洗涤加成EO后所取的试样(共洗4次)以在试样浓缩进行HPLC分析以前从试样中除去碱性的锂化合物。如上所述将试样浓缩并进行分析。如同在实施例5中所观察到的，没发现有TMS封闭的聚合物，以高产率分离出远螯聚丁二烯二醇，只有极少量单羟基聚合物存在。在此用温和的磷酸处理也得到所希望的解保护官能聚合物。此实验表明，由于其对聚合反应引发的高效率及易于在温合的酸性条件下对官能聚合物产物解保护，3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷是丁二烯聚合的一种较好的引发剂。
实施例7
在类似的条件下用265.65克3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷(0.044摩尔RLi)溶液(2.74％(重量)RLi)、175克(3.24摩尔)丁二烯和同样的环己烷(85克)/二乙基醚(59克)溶剂进行第三次聚合实验。在此实验中，引发剂效率是107％(此值大于100％是实验精确度的反映，在化学上大于100％的引发剂效率是不可能的)。将EO加成后取的试样与四氢呋喃接触几分钟以解保护。再在很温和的条件下将用此引发剂制备的聚合物转变为需要的羟基改性链节。
实施例8
用Ni/Al技术(见实施例5)对以3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷为引发剂制备的EO封闭丁二烯聚合物进行加氢，在使用过的条件下对饱和的聚合物产物解保护，提取出废加氢催化剂，得到需要的已加氢的远螫聚丁二烯二元醇。事先通过将2-乙基己酸镍与三乙基铝在环己烷中混合来制备本实验中使用加氢催化剂(Ni/Al)，使用量足以使铝/镍摩尔比达到2.5。
如实施例5中所述，用3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷作聚合引发剂所制备的丁二烯聚合物(MWN=4997)胶泥(含聚合物30％重量)，在经过EO封闭步骤之后被转移到一个500毫升铜制高压釜中，并在40℃用氢气吹扫。然后用氢气将反应釜加压到700psig(4.83兆帕)，批量加入的Ni/Al催化剂，以控制放热反应的进行。最终加入足够数量的Ni/Al催化剂，使整个溶液的Ni浓度达100ppm。在加氢反应进行2小时以后取出一份产物，用臭氧滴定技术分析其未反应C=C链节含量。此分析发现，超过97％的原料不饱和聚丁二烯的成份己被加氢。在空气存在下，将此试样的一部分用10％(重量)磷酸水溶液重复萃取。此技术使还原性金属成分氧化，并将该金属盐萃取到水相中。将有机相浓缩并用在实施例5中所述的HPLC方法进行分析。此分析发现，在需要的饱和远螯聚丁二烯二醇中只含有极少量的作为副产物的饱和单羟基的官能聚合物。很明显在对产物进行水相处理的过程中已经除去了TMS保护基。
实施例9
用在实施例5中所述的方法，使用在实施例1中制备的3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷在环己烷中的溶液来引发丁二烯的阴离子聚合。如在实施例5中所述，通过与EO反应对活聚合物进行封闭，对其进行分离和分析，对此实验，引发剂效率是108％；得到MWN=3700的远螫聚丁二烯二醇。
如同通过下面的对照实施例所显示，在工业实用温度下，实施例1和2中叙述的引发剂对引发丁二烯的聚合有极好的效率，而且提供出具有新戊基类型伯羟基链节，具有均匀的1,2聚合分布和易于在温和条件下解保护的官能聚合物。
实施例10(对照)
使用在实施例5中所述的方法，用在实施例3中制备的3-锂-1-三甲基硅氧基丙烷在环己烷中的溶液来引发丁二烯的阴离子聚合。如在实施例5中所述，通过与EO反应将活化合物封闭，并对其进行分离和分析。在此实验中，引发剂效率为30％；得到的远螫聚丁二烯二醇的MWN=13,170(目标MWN=4,000)。很明显，由于在硅中心与锂中心之间的，桥基上没有支链，使得该引发剂成为引发丁二烯聚合的效率极低的劣等聚合引发剂。在工业实用温度下，大多数这类烷基锂不能引发聚合物链的增长。
虽然由于引发效率太低这种烷基锂不能提供出好的引发剂，但对如实施例5所述的产品进行的分析显示出该产品具有均匀的微观结构。在“刚引发的试样”中1,2聚合的丁二烯含量为41.6％(重量)而最终产物中这个值为42.4％(重量)。使用三甲基硅基保护基使得能制备出微观结构均匀且可控制的丁二烯聚合物。
实施例11(对照)
按下述的方法，用实施例4的PFI3制备峰值分子量为3,900、平均重复单元结构中含有40％的1,2加成丁二烯、而其余部分的不饱和度为0.17毫当量/克(98.9％加氢)，每个分子中有两个端羟基的加氢线型丁二烯聚合物。在一个2加仑(7.57升)不锈钢高压釜中加入675克(12.5摩尔)丁二烯、450克二乙基醚和3,375克环己烷。将反应釜加热到40℃并加入280克10.9％(重量)的PFI3在0.169摩尔环己烷中的溶液，反应热使反应釜温度升至约45℃。约9分钟之后，反应温度升至约50℃，继续进行聚合大约40分钟。在40分钟后，将反应釜冷却至约40℃，加入31克(4当量)的环氧乙烷。再经过30分钟加6克(1.1当量)甲醇。GPC分析表明分子量为3,900，与目标值4,000相当吻合。对此试样进行的碳-13NMR分析表明，平均有40％(重量)的丁二烯是1,2聚合，给出悬在链外的乙烯基不饱和基团，而其余的1,4加成给出了成链的不饱和链节。整个反应产物保存用于在实施例12中叙述的加氢实验中。
实施例12(对照)
在一个3加仑(11.36升)不锈钢高压釜中加入在实施例11中制备的聚合物胶泥，加入2,597克环己烷稀释至固体含量为9.5％,并加热至40℃。用大约0.6SCDM(每分标准立方英尺等于2.83×10-4米3/秒)的流量用氢气吹扫反应釜并维持压力800psi(5.52兆帕)。在反应釜中加入70.8摩尔的含Ni6700ppm的Ni/Al催化剂溶液，即时开始放热反应。此催化剂是事先在环己烷中，以足可以给出2.0摩尔铝对1摩尔镍的比例，使2-乙基己酸镍与三乙基铝反应而制得的。当温度达到约90℃的峰值后，温度下降并保持在约70℃。用臭氧滴定法分析残留不饱和度表明，在120分钟后大约转化了99％。用2份各500毫升的20％磷酸水溶液洗涤胶泥，抽提出催化剂。
与前面的各实施例相反，在酸洗的过程中未能断裂开叔丁基二甲基硅醚基。按如下方法进行叔丁基二甲基硅醚保护基的水解：在5500克洗涤过的聚合物胶泥中加入在1050克异丙醇中含有70克水和81克无水甲磺酸(每摩尔聚合物5摩尔酸)的溶液。在约50℃下将得到的稍为混浊的溶液搅拌2小时。用1份0.1N NaOH水溶液和两份脱离子水(每份约5.4升)洗涤该试样，第二次水洗后水相的pH值约为7。在转动蒸发器中除去聚合物溶剂。用高压液相色谱法(HPLC)法和13C的NMR分析试样，测定需要的二羟基聚合物(二元醇)、单羟基聚合物(用EO封闭但未解保护的聚合物或者是已经解保护但被质子性杂质封端的聚合物)以及非官能性聚合物(被保护，但未引入EO)之间的相对含量。用250毫米×4.6毫米5微米DIOL相柱，使用步进庚烷/四氢呋喃梯度来进行HPLC分离。用蒸发光散射检出器对试样定量。这种技术指出分别有98％和97％转化为二羟基产物。
观察到的纯净聚合物在50℃或更高温度下是无色透明具有中等粘度的液体，然而当冷却至室温时，该产物变浑而且更为粘稠。这个转变是可逆的，据认为变浑浊和粘度增加是结晶化的结果。通过差热扫描分析(DSC)证实了这个结果，在高于该温度就发生透明化的温度，观察到了宽的吸热带。对于平均1,2加成含量为40％的聚合物进行加氢时据称在此试样中观察到的结晶是令意外的，据认为，在聚合过程中1,2加成的比率可能改变的可能性导致产生了1,4加成率更高的产物，它们在加氢时构成了大量可结晶的材料。人们知道，如果在聚合过程中反应温度超过约90℃，这样的变化是可能发生的，但在本聚合过程中并未观察到。
实施例13(对照)
进行下面的实验是为了确定，在环己烷/二乙基醚溶剂体系中用PFI3进行丁二烯聚合的过程中，1,2的加成频率是否有变化：在一个2升玻璃反应釜(Buchi)中装入90/10比例的环己烷/二乙基醚混合物(总量900克)，在其中加入100克丁二烯。在20～23℃下，向单体溶液中加入引发剂溶液，其加入量预期能得到分子量约为4,000的聚合物。然后通过将循环浴的温度置于43.5℃在大约10分钟升温至40℃，温度控制由从温控循环浴中的循环水，通过同心夹套来实现。聚合反应充分放热，使反应器温度升到至少48℃。该聚合反应在约50℃进行约45分钟，然后加入约2当量环氧乙烷产生端羟基。在大约30分钟后，用约1.1当量的甲醇中止反应。
在引发了丁二烯聚合之后，在相当于转化率在约13～100％之间的几个时间点取样。如前所述用NMR方法测定每个试样的平均乙烯基含量，测定结果汇总如下：％转化率    分子量(NMR)    1,2重复单元百分率13          500            2624          900            3552     1980    4075     2850    41100    3800    40
用叔丁基二甲基硅氧基保护的引发剂制备的这种聚合物，其微观结构是不均匀的，在聚合的初期1,4加成率要高得多，在聚合物加氢时这就导致不希望的结晶度。
实施例14(对照)
如下面所述，用与实施例1的引发剂相似的叔丁基二甲基硅基保护的引发剂，即PFI2来制备一种线型丁二烯聚合物，在其每个分子中有约2个端羟基、峰值分子量4,400、平均重复单元结构由40％的1,2加成丁二烯构成：如在实施例13所述，在一玻璃反应釜中用PFI2进行丁二烯的聚合。在丁二烯聚合之后加入环氧乙烷，用甲醇中止反应，生成在一端具有硅醚基(被保持的醇)，在另外一端是伯醇基的聚合物。
发现用这种引发剂制备的聚合物，很难进行硅醚官能基水解，试图按照实施例12中方法进行水解很少能转化为醇。需要用如下条件来以满意的产率产生需要的二元醇产物：在被洗涤的溶液中，与足够量的异丙醇及水一道加入10当量的甲磺酸(MSA)，使得在反应混合物中异丙醇的浓度为42％(重量)、水的含量为约0.6％(重量)。此溶液加热到50℃总共19小时，在第1、2和3小时取样。先用碱的水溶液，再用水洗涤最终产物，然后如前所述在转动蒸发器中进行最后处理。对每个试样进行HPLC分析表明，大约在3小时最终转化率达到约98％的二醇。很明显，用具有分枝桥烷基(A)，同时在硅上具有庞大叔丁基的引发剂制备的聚合物中除去保护基是很困难的。
实施例15(对照)
在表1至表6中汇总了用具有各种桥烷基结构，并用叔丁基二甲基硅基保护其醇官能基的引发剂进行聚合的结果。一般在室温下或更高的温度进行引发和聚合，并且提供了使用醚助溶剂和不使用醚助溶剂进行聚合的实例。最后一列列出的是“引发效率”，它表示测出的分子量与方程(1)所预计的分子量的符合程度。从这些表中很容易看出，用PFI10(3-锂-2,2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷)能达到约80～100％的引发效率，这与分子中的羟基官能基用叔丁基二甲基硅基保护的大多数引发剂相比是同样好的，甚至更好。                            表1PFI1引发的聚合物(正己基，对照)
#- 计算分子量 封闭试剂 GPC分子量 引发剂效率10
 1A11B21C21D31E31F31G31H41I4     5,2706,4004,3204,29061,49074,29084,4604,2903,3809 氧杂环丁烷EOEO氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷   9,96012,28015,43013,8003,90015,70015,40016,40016,800     53％52％28％31％38％27％29％26％23％
1．滴定引发剂浓度21％(重量)；聚合后6.5％固含量。
2．滴定引发剂浓度12.5％(重量)。
3．滴定引发剂浓度13.1％(重量)。
4．滴定引发剂浓度12.7％(重量)
5．聚合后7.3％固含量
6．异戊二烯，没有醚
7．异戊二烯，10％的醚
8．在10℃引发，1小时，无醚
9．在30℃引发
10．(目标分子量/GPC分子量)×100
                               表2．PFI2引发的聚合物(对照)
    #- 计算分子量 封闭试剂     GPC分子量 引发剂效率7
 2A12B12C12D22E32E32G32H1     4,8804,6905,14045,28044,0901,8101,5604,000 氧杂环丁烷EOEO氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷EO     4,8005,0005,5005,7004,1601,77051,4704,400     102％694％93％33％98％102％6106％691％
1．滴定引发剂浓度11.4％(重量)
2．滴定引发剂浓度9.6％(重量)
3．滴定引发剂浓度13.5％(重量)
4．异戊二烯，无醚
5．聚合到6.5％固含量
6．数值大于100％反映分子量测定精度水平
7．(目标分子量/GPC分子量)×100
                           表3．PFI3引发的聚合物(正丙基，对照)
#- 计算分子量 封闭试剂     GPC分子量 引发剂效率7
 3A13B1,33C1,33D13E23F23G23H23I23J5  4,2103,9403,9803,9204,0501,5404,0003,8301,5004,000 氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷氧杂环丁烷EOEOHEO     4,2005,8006,1004,2004,3001,8005,60044,7001,9003,900     100％68％65％93％94％86％71％82％79％102％6
1．滴定引发剂浓度15.0％(重量)
2．滴定引发剂浓度14.3％(重量)
3．保持反应温度低于55℃
4．聚合到固含量15％
5．丁二烯，无醚
6．数值大于100％反映分子量测定精度水平
7．(目标分子量/GPC分子量)×100
                               表4．PFI4引发的聚合物(正丁基，对照)
    #- 计算分子量 封闭试剂     GPC分子量 引发剂效率4
 4A1,24B1,3     4,0003,990     EOEO  24,00011,700     17％34％
1．滴定引发剂浓度10.4％(重量)
2．引发温度=20℃,10％固含量
3．引发温度=30℃,13.5％固含量
4．(目标分子量/GPC分子量)×100
                              表5PFI5引发的聚合物(正戊基，对照)
    #- 计算分子量 封闭试剂     GPC分子量 引发剂效率5
 5A1,25B1,35C1,45D1,2     4,1904,2704,0604,000     EOEOEOEO     6,6008,0009,5009,800     63％53％43％41％
1．滴定引发剂浓度17.5％(重量)；
2．引发温度=30％,15％固含量
3．引发温度=25％,10％固含量
4．引发温度=40％,10％固含量
5．(目标分子量/GPC分子量)×100
                            表6．PFI6引发的聚合物(正辛基，对照)
#- 目标分子量 封闭试剂     GPC分子量 引发剂效率5
 6A1,26B1,36C1,4     4,0004,0004,000     EOEOEO     4,6004,6004,400     87％87％91％
1．滴定引发剂浓度19.1％(重量)
2．引发温度=30℃,15％固含量
3．引发温度=30℃,10％固含量
4．引发温度=20℃,10％固含量
5．(目标分子量/GPC分子量)×100

Claims (6)

1．官能化聚合物的制备方法，其中所述聚合物含有至少一个端基-A″X，式中A″如下定义，X代表氢原子或三甲基甲硅烷基，该方法包括如下步骤：
采用具有如下通式的锂引发剂引发不饱和单体的聚合反应
Figure C9510379200021
     (2)式中A″代表环己基或-CR′R″-基，其中R′代表具有1～10个碳原子的线型烷基，R″是氢或具有1～10个碳原子的线型烷基，以及
回收具有一个或多个官能端基的线型或支化聚合物。
2．权利要求1的方法，其中所述不饱和单体是丁二烯。
3．权利要求1或2的方法，其中在回收聚合物之前还包括聚合物与环氧乙烷的反应步骤。
4．权利要求1或2的方法，其中A″是基团-CR′R″-,R′和R″中之一或两者都代表甲基。
5．权利要求1的方法制备的官能化聚合物或其衍生物。
6．含有权利要求5的聚合物并被用于粘合剂、密封剂、涂层、薄膜和模塑及挤出的热塑性和热固性零件的组合物。
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