CN1076386A - 用溶剂提取法再生某些酸性烃转化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种用于再生固体酸性烃转化催化剂 特别是用已在有烯烃的异链烷烃的烷基化中使用的 路易斯酸(优选是BF3)辅助的某种过渡氧化铝和沸 石的方法。该方法包括通过与溶剂接触而除去粘附 在固体催化剂上的一部分反应产物的残留物以恢复 催化剂的最初的活性。

Description

这是由Cooper等人申请的美国专利申请号为07/588，448，申请日为1990年9月26日，标题为“用路易斯酸促转化氧化铝催化剂的异链烷烃烷基化（PA-0017）”;由Cooper等人申请的，申请号为07/697，318，申请日为1991年5月7日、标题为“用路易斯酸促转化氧化铝催化剂的异链烷烃烷基化（PA-0060）”;和由Cooper等人申请的，申请号为07/697，320，申请日为1991年5月7日，标题为“适用宜于异链烷烃烷基化的路易斯酸促转化氧化铝催化剂（PA-0051）”;（上述一并作为参考）的部分的继续。本申请还与由Rao等人申请的美国专利、申请号为07/718，394，申请日为1991年6月20日，标题为“一种用焙烧法使用于异链烷烃烷基化的路易斯酸促转化氧化铝催化剂再生的方法”（上述一并作为参考）有关。
本发明是一种用于固体酸性烃转化催化剂再生的方法，尤其是用路易斯酸（优选BF3）促使氧化铝和沸石的特定转化，上述路易斯酸已被用于带链烯的异链烷烃的烷基化中。该方法还包括通过与溶剂接触除去粘附到固体催化剂上的某些反应产物的剩余物从而部分地恢复催化剂最初的活性。
现有许多在足够低的温度下保持反应介质处于液相用强酸性固体酸催化剂的烃转化工艺。这些工艺包括低聚，烷基化，异构化，加氢异构化等。用于这些工艺的催化剂包括像酸性沸石，氧化铝，硅石-氧化铝，硅石，氧化硼，氧化磷，氧化钛，氧化锆，氧化铬，氧化锌，氧化镁，氧化钙，硅石-氧化铝-氧化锆（silica-alumina-zirconia），氧化铬-氧化铝，氧化铝-氧化硼，硅石-氧化锆，磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，固体聚合离子交换树脂，含悬垂的酸基团（pendent  acid  groups）的四价金属膦酸盐，硫酸化金属氧化物（如氧化铝）等的这样的不同的酸性物质。这些催化剂可以用路易斯酸处理或用路易斯酸络合。在许多这些工艺中的一种副反应产生象是低水平聚合物或低聚物的产物。与许多高温工艺不同，副产物在性质上不同于焦炭，这些劣质副反应产物或“泥状物”可仔细地选择溶剂用溶剂提取法至少部分地被除去。一种溶剂提取特别适用的方法，加上它附随的催化剂，是用由路易斯酸处理过的固体酸催化剂特别是沸石或氧化铝进行异链烷烃/烯烃烷基化。
用强酸烷基化工艺（特别是所述酸为氢氟酸或硫酸时）制备用于马达燃料的高辛烷值混合组分是众所周知的。烷基化是在反应中将烷基加入到一种有机分子中（典型的是芳族的或是烯烃）的反应。对于汽油混合组分的制备，反应是在异链烷烃和稀烃之间进行。自从第二次世界大战以来烷基化工艺已被广泛地采用，当时，需要高辛烷值汽油来满足高压缩比或超负荷飞机发动机的需要。早期建造的烷基化装置是与流化催化裂化装置相连接的，以利用裂化装置的轻质副产物：异链烷烃和烯烃。流态化的催化裂化装置的设立仍是汽油烷基化装置原料的主要来源。虽然强酸烷基化技术是成熟的，但用氢氟酸和硫酸技术所存在的问题仍很严重：如用过的酸的处理，在使用或贮存期间无意中发生的酸的泄漏，酸催化系统的严重的腐蚀以及其它的有关环境的问题。
虽然长期以来一直期望一种使用具有很少或无腐蚀组分的固体酸催化剂的实用的烷基化工艺，然而还没有这样的商业上可行的工艺。
公开文献表明几种系统被用于使多种烃原料烷基化。
美国石油公司在二十世记50年代中期得到一系列包括C2-C12（最好是C2或C3）烯烃和C4-C8异链烷烃的烷基化工艺的专利。使用的催化剂是BF3处理过的固体，并且催化体系（如在烷基化工艺中使用的）也含有游离的BF3，这些专利见如下一览表：
专利号 发明者 BF3处理过的催化剂★
(含游离的BF3)
2,804,491 Kelly等人 SiO2稳定的Al2O3(10%-60%)
BF3(wt)
2,824,146  Kelly等人  金属焦磷酸盐水合物
2,824,150  Knight等人  金属硫酸盐水合物
2,824,151  Kelly等人  金属锡酸盐水合物
2,824,152  Knight等人  金属硅酸盐水合物
2,824,153  Kelly等人  金属正磷酸盐水合物
2,824,154  Knight等人  金属三聚磷酸盐水合物
2,824,155  Knight等人  金属焦砷酸盐水合物
2,824,156  Kelly等人  Co或Mg砷酸盐水合物
2,824,157  Knight等人  Co,Al或Ni硼酸盐水合物
2,824,158  Kelly等人  金属焦锑酸水合物盐
2,824,159  Kelly等人  Co或Fe钼酸盐水合物
2,824,160  Knight等人  Al、Co或Ni钨酸盐水合物
2,824,161  Knight等人  硼钨酸水合物或Ni或Cd硼钨酸盐
水合物
2,824,162  Knight等人  磷钼酸水合物
2,945,907  Knight等人  固体胶氧化铝(Zn或Cu氟硼酸盐
的5%-100%(wt),优选是无水的)
★ 可载于Al2O3上。
这些文献中没有公开为再生催化剂使用溶剂提取工艺再生烷基化催化剂的方法。
用于低聚烯烃的酸性催化剂是已知的。授与Watkins的美国专利2，748，090建议使用的催化剂由Ⅷ族金属（优选是镍），磷酸（最好含有五氧化磷），放置于氧化铝吸附剂上并用BF3预处理而制得。其中还提出芳香族烷基化。
授与Thomas的美国专利2，976，338提出聚合反应的催化剂包括可以在一种吸附剂（如活性碳）或一种可以含有钾酸氟化物的分子筛上的BF3或H3PO4的络合物。
某些参考文献还建议使用含氧化铝的催化剂用于芳香族化合物的烷基化。授与HerVert等人的美国专利3，068，301提出一种催化剂用于使采用“活性烯烃化合物”的芳香族烷基化。该催化剂是一种固体，用硅石稳定过的氧化铝，含SiO2高至10%，它们整个用高达100%（wt）BF3处理过。
其它BF3处理的氧化铝是已知的。如授与HerVert等人的美国专利，3，114，785，提出用BF3处理过的基本无水的氧化铝将有双键的1-丁烯转化生产出2-丁烯，优选的氧化铝是基本无水的γ（gamma）-氧化铝，η（eta）-氧化铝或θ（theta）-氧化铝。各种氧化铝，根据其种类和处理温度，将吸附或络合高至约19%wt）的氟。
在授与Imai的美国专利4407731中，高表面积金属氧化物如氧化铝（特别是γ-氧化铝，η-氧化铝，θ-氧化铝），硅石或硅石-氧化铝被用来作为BF3的基体或载体。用BF3处理的金属氧化物用于同属的低聚反应和烷基化反应。在用BF3处理之前，用一种复杂的方式处理金属氧化物。第一步需要用酸性溶液和碱性水溶液处理金属氧化物。用水溶性可分解盐如硝酸铵清洗载体。用去离子水清洗载体直到洗涤水滤液中不含有碱或碱土金属阳离子。干燥并焙烧载体。该公开文献提出一般地在此之后将BF3引入到处理过的金属氧化物的载体上。实施例表明，在升高温度如300℃或350℃下引入BF3。
同样，授与Miale等人的美国专利4，427，791提出，通过将无机氧化物物料与氟化铵或氟化硼接触，将处理过的无机氧化物与含水的氢氧化铵或盐溶液接触并焙烧所得到的物料来增加无机氧化物料（如氧化铝或氧化镓（gallia））的酸性催化活性。从而，以该法处理过的无机氧化物表现出增加了的布郎斯台德酸度（Br
Figure 921148429_IMG1
nsted acidity）以及对于一些反应（如许多烃化合物的烷基化和异构化）的催化作用具有改进了的酸性活性。特别提出处理过的无机氧化物用作各种沸石材料的基体或载体，所述沸石材料最终用于酸催化的有机化合物转化的工艺中。
授与Rodewald的美国专利4，751，341提出用BF3处理ZSM-5型沸石以降低它的微孔尺寸，增加它的形状的选择性并提高它的对于低聚烯烃反应的活性。该专利还提出将这些物质用于芳族化合物的烷基化。
一些苏联（Soviet）出版物建议使用Al2O3催化剂用于烷基化工艺中，在Yagubor，Kh.M等人，Azerb.Khim.zh.，1984，（5）P.58中表明用这些催化剂（用3ppm到5ppm水并定期添加BF3）的苯烷基化。同样的，Kozorezov，Yu和Levitskii，E.A.Zh.print.Khim.，（Leningrad）1984，57（12），P.2681指明在相对高的温度处理并在100℃用BF3改性的氧化铝的用途。没有指示要保持过量的BF3。在Neftekhimiya1977，17（3），P.396;1979，19（3），P.385.中提出用Al2O3/BF3催化剂的异丁烷烷基化。烯烃是乙烯。没有指示在反应中要保持过量的BF3。即没有说明氧化铝的结晶形态，也没有提出任何催化剂再生的方法。
授与4，918，255Chou等人的美国专利提出一种使用“包括一种路易斯酸和一种大孔沸石和/或非沸石无机氧化物”的组合物的异链烷烃和烯烃的烷基化的方法。所公开的方法需要烯烃进料的异构化以大大降低α-烯烃的含量并进一步提出将水添加入烷基化工艺中以改进过程的操作。
授与Chou等人的美国专利4，992，616涉及到如上所述的描述为“含有一种路易斯酸和大孔沸石”的组合物的异链烷烃和烯烃烷基化的方法，但要求添加水以改进过程的操作。最好的研究辛烷值（RON）产品在实例中已表明了，用发明公开的方法制得的上述产品是86.0（表2）
同样，已公开的PCT申请WO90/00533和90/00534（部分基于上述的Chou等人的美国专利）提出与Chou等人相同的方法。WO90/00534特别指的是一种用三氟化硼处理无机氧化物的方法，上述的无机氧化物包括“氧化铝，硅石，氧化硼（boria），磷的氧化物，氧化钛，氧化锆，氧化铬，氧化锌，氧化镁，氧化钙，硅石-氧化铝-氧化锆，氧化铬-氧化铝，氧化铝-氧化硼，硅石-氧化锆以及各种自然界存在的各种纯净态的无机氧化物如铁铝氧石、粘土和硅藻土”。特别注意到这样的陈述“优选的无机氧化物是无定形二氧化硅和氧化铝”。实例表明使用无定形硅石（和BF3）以产生具有RON不大于94的烷基化物。授与Huss，Jr.等人的美国专利4，935，577指出一种用于由如使用“基本由一种路易斯酸辅助的无机氧化物组成”的催化剂进行烷基化或低聚的各种烃的催化蒸馏的方法。所述无机氧化物可选自上述的Chou等人的PCT公开的有关申请中所讨论的非沸石物质。另外，无机氧化物可是大孔径的晶状的分子筛。
有许多公开的方法再生用于烷基化或使用路易斯酸的催化剂。典型的这些方法如下：
授与Caesar等人的美国专利3，647，916指出一种用晶状沸石催化剂以低异链烷烃与烯烃比进行异链烷烃-烯烃烷基化的方法。首先将沸石通入蒸汽以降低酸性部位数目，从而降低发生烯烃聚合的量。在引入烯烃之前，将异链烷烃加入到催化剂中以进一步限制聚合量。没有提到使用与沸石一起的辅助路易斯酸。然而，由于“烯烃聚合产物在其孔中的积累”，催化剂很易失去活性。再生是通过“在含氧气忿中在范围约为800-1400°F的升高的温度下”烧去表面的残留物继之使催化剂与芳香族的或极性溶剂接触而进行的。
授与Gardner等人的美国专利3，833，679提出一种使用载于氟化的氧化铝上的HSbF6催化剂的链烷烃异构化工艺。通过引入充足量的HF蒸汽以转变任何的SbF5为HSbF6来再生催化剂。没有说明用这种处理从催化剂中除去任何碳氢化合物物料。
授与Yang的美国专利3，893，942也提出一种用结晶的沸石催化剂进行异链烷烃-烯烃烷基化的方法。在沸石中有少量的加氢催化剂（Ⅷ族金属）。氢气定期地加入到沸石中（显然在催化剂已部分失活之后）并恢复催化剂的活性。Yang指出在碳氢化合物沉积和氢气之间的化学反应的性质是不清楚的，但消耗了氢气并且恢复了烷基化活性。据说该步骤是为了避免当采用高温惰性气体再生处理时形成“耐熔焦炭沉积”。之后据说需进行氧化处理。希望首先将链烷烃洗涤应用于催化剂以利于后面的加氢步骤。
授与Huang等人的美国专利3，855，343，指出一种异链烷烃-烯烃烷基化的方法，在该方法中，催化剂是一种大网络酸性阳离子交换树脂和三氟化硼的组合物。三氟化硼的用量超过使树脂饱和所需要的量。该催化剂会“老化”并经过一段时期之后，必须再生。通过用极性溶剂优选是低分子量的醇进行溶剂提取来再生催化剂。
授与Cahn等人的美国专利4，058，575揭示了一种方法，该法是转化碳氢化合物，例如通过将它们烷基化来转化，所述转化是在路易斯酸和强布郎斯台德酸存在下进行的。用烃预处理已部分失活的催化物质以除去杂质和失活的催化剂种类。
授与Madgavkar的美国专利4，308，414提出用颗粒状的吸附剂（优选是SiO2）和被吸附的三氟化硼和水进行低聚较长的α-烯烃的方法。通过在进料烯烃中加入少量水的方法再生催化剂。
授与Rodewald的美国专利4，914，256和4，992，614建议用于各种烃转化催化剂的催化剂（特别是被载的含三氟化硼的烷基化催化剂）再生是通过应用超声能于部分失活的催化剂上。据说该方法消除了需要从原料中分离催化剂又不使催化剂进行“烧尽”操作。
指出使用SO2再生催化剂的一篇公开文献是Seapan等人的“用超临界萃取来清焦和再生加氢催化剂”，Acs Symposium Series411，American Chemical Society，Washington，D.C.，1989。该公开文献表明在它们临界压力以上的压力下使用SO2（和其它溶剂）以从加氢处理催化剂中除去焦形的碳类。还说明应在1200Psig以上用SO2。该公开文献没有说明处理任何的非焦化残留物的催化剂。
这些公开的文献均没有说明利用我们的液体溶剂提取方法以复原带有非焦化残留物的酸性催化剂，特别是用路易斯酸（优选是BF3）来促进的那些和已被用于与烯烃一起进行异链烷烃的烷基化的那些。
本发明是用于再生固体酸性烃转化催化剂的方法，特别是如用路易斯酸（优选是BF3）辅助的氧化铝或沸石这样的酸性催化剂并用于带烯烃的异链烷烃的烷基化中。该方法包括用溶液接触固体酸性催化剂，上述溶液包括选自SO2;氧化的如C1-C4醇，酮类和醛类;腈类如乙腈;和酚类如苯甲醚和苯酚。当固体酸性催化剂另外含有一种路易斯酸，该方法包括使催化剂组合物与含有选自SO2或选自芳香醚和酚类，如苯甲醚和苯酚的溶剂的液体溶液接触。
用于这些方法中的催化剂包括像酸性沸石，氧化铝，硅石-氧化铝，硅石，氧化硼，氧化磷，氧化钛，氧化锆，氧化铬，氧化锌，氧化镁，氧化钙，硅石-氧化铝-氧化锆，氧化铬-氧化铝，氧化铝-氧化硼，硅石-氧化锆，磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，固体聚合离子交换树脂，带有悬垂酸基团的四价金属膦酸盐，硫酸化金属氧化物（如氧化铝）等这样不同的酸性物质。这些催化剂可以用路易斯酸处理或复合。它们作为烃转化催化剂，其功能均是酸性的。
使用一定的待选的催化剂的烷基化工艺中制备适于用作在马达燃料中的具有很高辛烷值、非芳香族混合组分的烷基化物。所述烷基化物由烯烃和异链烷烃制备。所使用的催化剂包含一或一种以上用至少一种路易斯酸（优选是BF3）处理过的过渡的氧化铝。最好的方法是采用一定量的游离路易斯酸而制备高辛烷值的烷基化物。
再生工艺包括从液体反应介质中分离出固体成分（但优选将其保持在基本不含氧和水中）并使所述固体与过量液体溶剂接触。催化剂在溶剂接触步骤之前可在较低温度下被加热以挥发掉某些烃和回收任何复合的路易斯酸或可用惰性溶剂如异丁烷或其它的支链烷烃洗涤。
图1是用经过几个液体SO2再生循环的基于氧化铝的熔基化催化剂按实例1实施的本发明再生过程的结果的图示。
图2是实施例1中所用的几个再生循环后的催化剂的一种11BNMR图示。
本发明是用于固体酸性烃转化催化剂再生的溶剂提取方法，所述催化剂特别是如已用路易斯酸（优选是BF3）促进的并用于含烯烃的异链烷烃的烷基化中的氧化铝或沸石这样的酸性催化剂。该工艺包括用溶液接触固体酸性催化剂（催化剂不含有效量的路易斯酸组分），上述溶液包括一种溶剂，所述溶剂选自SO2;氧化物如C1-C4醇类，酮类和醛类;腈类如乙腈;以及酚类如苯甲醚和苯酚。当固体酸性催化剂另外含有路易斯酸时，该方法包括将组合催化剂与一种液体溶液接触，上述溶液含有选自SO2或选自芳香醚和酚类如苯甲醚和苯酚的一种溶剂。
适于采用这些方法再生的固体酸性催化剂包括如酸性沸石，氧化铝，硅石-氧化铝，硅石，氧化硼，氧化磷，氧化钛，氧化锆，氧化铬，氧化锌，氧化镁，氧化钙，硅石-氧化铝-氧化锆，氧化铬-氧化铝，氧化铝-氧化硼，硅石-氧化锆，磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，固体聚合离子交换树脂，带有悬垂的酸基团的四价金属磷酸盐，硫酸化金属氧化物（如氧化铝）等等这样不同的酸性物质。尤其是，沸石优选是大孔沸石材料如沸石L，沸石X，沸石Y，ZSM-4，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，沸石β，沸石Ω，丝光沸石和八面沸石（faujasite）。沸石必须是酸性的，但可以是天然的，合成的，或可以具有其它金属的结构置换。这些催化剂可以用路易斯酸处理或用路易斯酸络合。它们作为烃转化催化剂的功能都是酸性的。
优选用于该再生方法的催化剂体系含有特定的已用一种或一种以上的同少量游离的路易斯酸结合的路易斯酸处理过的过渡氧化铝。氧化铝催化剂组分通过将游离路易斯酸与某种过渡氧化铝基质接触制得。
氧化铝催化剂成分
优选的氧化铝催化剂成分包括或基本由大量的已用一种路易斯酸，优选是BF3处理过的过渡氧化铝（优选η-或γ-氧化铝）组成。催化剂成分在性质上是酸性的，除了可能存在的微量的BF3或氧化铝，基本上不含金属（当然，铝和半金属硼除外）。
氧化铝
氧化铝在自然界非常丰富，通常在铁铝氧石矿物中以氢氧化物形式存在，并掺杂着其它的氧化物如TiO2，Fe2O3和SiO2。采用Bayer方法可得到仅含少量Na2O的适当纯净的Al2O3。进一步处理Bayer法Al2O3可得到多种氧化铝的氢氧化物。
物料 普通名称 % H2O/ 标志号
cas
H2O Al2O3
α-三水合物  耐湿泥板岩/水铝  35  3.0  1476-493
↑
氧(hygrargillite)
β-三水合物  三羟铝石  35  3.0  20257-20-9或
12252-72-1
β-三水合物  nordstrandite  35  3.0  13840-05-6
α-单水合物  勃姆石  15  1.0  1318-23-6
水合物  似勃姆石(psuedo  26  2.0  -
boehmite)
之后，可将氢氧化铝进行加热处理以产生多种活性的或过渡氧化铝。例如，称为勃姆石的氢氧化铝可被加热以形成一系列的过渡相氧化铝：γ，δ，θ和最后地，α（见Wefers等人“氧化铝的氧化物和氢氧化物”Technical  paper  No.19.Aluminum  Company  of  America，Pittsburgh，PA，1972，PP.1-51）。
过渡氧化铝类（和它们的晶体形态）包括
γ  四方形的
δ  正交的/四方形的
η  立方的
θ  单斜晶的
χ  立方的/六方形的
κ  六方形的
λ  正交的
活化的氧化铝和氢氧化铝作为催化剂和吸附剂用于各种化学工艺中。适用于该工艺中的氧化铝包括已知的过渡氧化铝：γ，δ，η，θ，χ，κ或λ。特别优选的是γ-和η氧化铝。这两种的混合物也是所希望的。
由于得到基本纯净的单相过渡氧化铝比较难，那么，多种氧化铝的混合物也是可接受的。例如，在制备η-氧化铝时，γ-氧化铝常常同时存在于所得到的产物中。当然，X射线衍射分析仅能困难地测定出二相之间的不同。氢氧化铝（勃姆石，水铝氧等），只要它们不显著影响所希望的烷基化反应，可以以多于无关紧要的量存在于占主要成分的过渡相产物中。
催化剂可以选择任意适当的形态如丸形，粒状，珠状，球形，粉状或其它形状以便于它用于固定床，移动床或流化床内。
路易斯酸
如果再生工艺的催化剂体系使用一种或一种以上与上述酸性催化剂结合之路易斯酸，那么路易斯酸可是下列描述的那些之一种。
路易斯酸是一种可形成另一种分子或一种离子的分子，这是通过从第二种分子或离子接受两个电子形成复合物实现的。典型的强路易斯酸包括卤化硼如BF3，BCl3，BBr3和BI3;五氯化锑（SbF5）;卤化铝（AlCl3和AlBr3）;卤化钛如TiBr4，TiCl4和TiCl3;四氯化锆（ZrCl4）;五氟化磷（PF5）;卤化铁如FeCl3和FeBr3;等。较弱路易斯酸如卤化锡，铟，铋，锌或汞也是适用的。
催化剂制备
优选的氧化铝催化剂体系可在一烷基化反应器中通过气态的路易斯酸穿过含过滤氧化铝的容器来制备。另一办法是氧化铝可与路易斯酸接触，之后引入反应器。在任何情况下，在同路易斯酸接触之前，氧化铝应基本上是干燥的并保持在这种状态。可接受的接触温度在-25℃和约100℃之间;温度在-25℃和30℃之间是优选的。只要有足够量的路易斯酸加到氧化铝上，加到氧化铝上的气态路易斯酸的分压不是特别重要的。我们发现用BF3在所述的温度下处理氧化铝将生成含BF3的氧化铝-BF3复合物，足以实现烷基化。氧化铝含0.5%-30%（wt）之间的BF3。
显然，在用路易斯酸处理之前氧化铝或其它催化剂可以与粘合剂结合。粘合剂可是粘土（如蒙脱土和高岭土）或以硅石为基质的物料（如凝胶，或其它胶凝状的沉淀物）。其它的粘合剂材料包括碳和金属氧化物如氧化铝，硅石，氧化钛，氧化锆和这些金属氧化物的混合物。粘合剂的成分不是特别关键的，但必须注意使它们不至于显著地妨碍烷基化反应的操作。
烷基化工艺
用于本发明的一个方面的烷基化工艺包括在上述的基于氧化铝的催化剂存在下并在一些过量的游离路易斯酸存在下使一种异链烷烃与一种烯烃接触。
特别是，本发明的催化剂在低温（低达-30℃）以及在高温（接近50℃）下具有活性。优选在-5℃至15℃的低温，因为这会提高所制备的烷基化物的辛烷值并且特别优选的是进料物流含大于约1%的异丁烯。较高温度也会促使产生大量的聚合物。烷基化工艺中采用的压力不是特别关键的。虽然当进料是气态时催化剂将产生烷基化产品，但一般，压力必须保持足够高以保持反应物和产物于液相中。作为实施指导，工艺可以在大气压力到大约750psig下操作。在烷基化工艺中使用的催化剂量取决于很宽的各种不同的变量。然而，我们发现每小时重量空塔速度（“WHSV”＝乙烯供料重量/小时÷催化剂重量）可在0.1和120之间，特别是在0.5和30之间是有效的。异链烷烃与烯烃的总摩尔比在1.0和50.0之间，优选在2.0和25.0范围内，更优选在3.0和12.0范围内。
引入催化剂中的进料物流希望含有4-10碳原子，更优选是4-6碳原子的异链烷烃。异丁烷是更优选的，因为它能产生高辛烷值的烷基化物。所希望的烯烃含3-5个碳原子，即丙烯，顺式-和反式-丁烯-2，丁烯-1和戊烯。
一般，这种烷基化工艺的产物含有高支链烷烃的复合混合物。例如，当使用异丁烷作为链烷烃和正丁烯作为烯烃时，2，2，3-;2，2，4-;2，3，3-和2，3，4-三甲基戊烷（TMP）的混合物常生成少量的其它的异构物或聚合物。
所涉及的工艺可将催化剂用于使用单个或多个供料的固定床中。也就是说，原料可以单独地在一处或多处引入经过床层或多床之间。所希望的是，催化剂在一个或一个以上的连续搅拌反应器内与进料接触，优选送料给每个反应器。
再生步骤
如我们上面讨论的，再生步骤包括通过采用液-固分离技术从烃转化工艺的产物中分离出固体催化物料的步骤，和紧接着的将催化物料与一种适于将该物料再生的溶剂接触的步骤。合乎需要的溶剂选自SO2;氧化物如C1-C4醇类，酮类和醛类;烷基腈类如乙腈;和酚类及芳香醚如苯甲醚和苯酚。更优选的溶剂包括SO2。
开始，催化剂可同惰性气体接触以从固体催化剂组分中汽提出任何过量的气态路易斯酸和轻质烃。在溶剂接触步骤之前，催化剂可用温热步骤（如50℃到75℃）处理以进一步汽提固体中的烃。另外通过与一种惰性气体如氦气，氮气等接触可以促进烃和过量的路易斯酸的去除。烃和路易斯酸可以适当地进行再循环。
工艺包括用溶液接触固体酸性催化剂，上述溶液含有选自SO2，氧化物如C1-C4醇类，酮类和醛类;腈类如乙腈;和酚类如苯甲醚和苯酚的溶剂。当固体酸性催化剂另外含有路易斯酸时，所述方法包括将组合催化剂与一种液体溶液接触，该溶液包括选自SO2或选自芳香醚和酚类如苯甲醚和苯酚的一种溶剂。
特别地，再生步骤包括液体溶剂物流接触固体催化剂组分。很显然，物理地接触催化剂的步骤的选择在很大程度上决定于催化剂组分自身的特性。例如，如果催化剂是片状的或压出物状或鲍尔环（或类似的）状并用在固定床内，最适宜的接触催化剂的方式应是使液体溶剂流经在催化剂的因定床内的固定床。如果使用的催化剂为浆液，可将催化剂转移到适于用液体物流接触氧化铝组分的容器里，然后从液体中分离出固体。对于这样的容器，这样的工艺中的反应器很可能会是一种好的选择。我们还发现，所希望的是催化剂保持不与水和氧气接触。
所用的溶剂的量应足以除去至少一部分在催化剂组分上的反应残留物。该残留物是很难明确表示出的，但在性质上常表现为中等长链的或主要是烷烃的聚合物料而带有较少的烯烃特性。该残留物还常含有低浓度的聚烯烃和芳香组分。我们不认为这种再生工艺对于作为高温烃转化方法的结果而导致的残留物是适合的，至少对于那些在催化剂上会产生石墨或碳质的残留物是如此。一般，这种残留物H/C比小于1。虽然，这种量不能认为是关键的，但我们发现，对于大部分基于氧化铝的烷基化催化剂大约为100gm溶剂/gm催化剂的量是足以使催化剂再生而达到以前活性的至少40%。
接触步骤的温度也不是关键的，但对于烷基化催化剂，处理温度在0℃至50℃范围内是适当的。
当在接触步骤中使用的溶剂含有SO2以再生含有路易斯酸的催化剂时，一般，溶剂应是干燥的;优选地，基本上不含有机碱和无机碱和SO3以及H2SO4。这些杂质量可以是这样，它们不显著地影响催化剂返回烃转化介质中后的活性水平。含烃稀释剂，如伴随烃转化工艺的产物常常适于作为再生催化剂所使用溶剂的稀释剂。
一旦完成上述的步骤，固体催化剂组分可以再用上述说明的一种或一种以上路易斯酸处理并加到烃转化步骤。所希望的是，在催化剂恢复使用之前，使用SO2作为溶剂并用一种气态路易斯酸使该种气态路易斯酸过压（如在实现反应和/或溶剂处理步骤的压力之上的压力）;虽然，我们不希望被该理论束缚住，但我们相信超压可帮助扫去或排去催化剂表面的溶剂。
通过直接描述已公开了本发明。下面的实施例描绘了本发明的多个方面。这些实例仅仅是本发明的一些实例，它不能以任何方式用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1
该实施例说明用BF3处理过之后，与过量的BF3一起用于一种烷基化反应的基于氧化铝的催化剂的再生。送入烷基化步骤的进料物流是一种模拟来自MTBE装置的加氢异构化的C4流出物（MTBE流出物）的人工配制的进料。
制备的烯烃进料含（wt）94%反-和顺-2-丁烯，5%丁烯-1和1%异丁烯。以最终异丁烷对烯烃摩尔比为6/1来混合烯烃进料与异丁烷制得进料。以每小时重量空塔速度（WHSV-基于烯烃）为10.7将进料加入到烷基化反应器中。反应温度控制在0℃，从反应器内定期取出样品用气液色谱法进行分析。
在每个反应步骤期间，进行烷基化反应直到进行到大约85gm烯烃/gm催化剂（即催化剂“老化”）时为此。此时，产物C8含量减少，附随物质产物C+ 12含量升高的迹象表明了催化剂活性的丧失。另外，在催化剂大约老化时，注意到（R+M）/2值减小，该值是用公知关系式（Hutson和Logan“Estimate Alky Yield and Quality”，烃加工，1975年9月107-108页）由气-液色谱数据计算得的。
之后，用下列步骤再生催化剂：
1.将50cc异丁烷加入到烷基化反应器内，主要为增加液体量以帮助清洗返回到溶液中的在反应器顶部聚集的任何催化剂。
2.用加压的惰性气体通过一过滤的玻璃料从反应器内除去液体产物和异丁烷。
3.用惰性气体，以15cc/分钟清洗含所使用催化剂之反应器30分钟，直至催化剂具有自由流动粉沫的稠度。
4.将150mlSO2加入到反应器内，并搅拌所含组分20分钟。
5.用加压惰性气体从反应器中排出SO2并回收到一收集容器中，继续使惰性气体流动直到反应器内不存在液体。
6.重复步骤4和5二次。
7.以15cc/分钟的惰性气体流清洗系统15分钟。
8.将BF3加入到含再生过的催化剂的反应容器内并加压达BF3的总压为60psig。保持该压力15分钟，然后反应器减压并用惰性气体清洗5分钟，和
9.除了BF3降压后的步骤外，重复步骤8，让惰性气体清洗系统20分钟，之后系统准备下一个烷基化循环。
再生之后，紧接着用与新鲜催化剂相同的步骤启动烷基化反应，所不同的是将异丁烷加入到含催化剂的反应器中以及在加入BF3之前搅拌约30分钟。这是为了保证催化剂可很好的混合进入液体介质。
重复所述的烷基化及紧接着的再生步骤共9个循环。
每次循环生成物的分析结果列于表1和图1，其中指示了由气相色谱法分析烃流出物测定最初和最后的性能值。数据清楚表明用再生方法全部恢复了催化剂的活性。
紧接着最后的烷基化循环，用所述的方法用SO2再次再生催化剂。用元素分析法分析再生的催化剂，结果如下：
碳  wt%  0.3
硼  wt%  1.9
氟  wt%  11.1
硫  wt%  (在测定限定值以下)
催化剂含碳和硫低说明SO2再生方法是非常有效的。SO2在再生之后没有聚集在催化剂的表面。催化剂的硼和氟含量非常类似于新鲜催化剂，通过硼的固态NMR法（图2）分析含硼种类表明在约-21ppm时有一单共振峰值，表明存在单一的活性硼类并且没有由于再生过程而产生任何的分解产物。从而，认为再生过程除去了污染的碳残留物而完整地保持催化剂表面的重要物质。
表1
循环＃ C8，wt% C12 +，wt% 辛烷值（R＋M）／2
1 开始 95.3 2.4 97.6
结束 92.2 4.9 96.1
2 开始 95.3 2.6 97.6
结束 85.8 9.8 94.6
3 开始 96.8 2.0 97.5
结束 87.4 8.9 94.9
4 开始 95.4 2.2 97.7
结束 90.9 6.5 95.7
5 开始 96.1 1.7 97.8
结束 92.4 5.0 96.1
6 开始 95.8 2.1 97.8
结束 93.5 4.4 96.2
7 开始 95.1 2.8 97.7
结束 93.4 4.5 96.3
8 开始 94.9 2.9 97.7
结束 93.4 4.3 96.3
9 开始 94.3 3.1 97.5
实施例2
该实施例说明用已加氢异构化的商购MTBE残液进料的SO2再生步骤以除去丁二烯并将一部分丁烷-1转化成顺式-和反式-2-丁烯-2。该进料具有如下组分（基于总烯烃，wt%）：4.3%异丁烯，4.9%丁烯-1，87.2%顺式-和反式-丁烯-2，1.9%2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2和1.7%戊烯-2。
该烯烃原料与异丁烷混合至最后的异丁烷/烯烃比为6。加入到产品中的正常的丁烷量为总进料量的18%。在0℃以WHSV（基于烯烃）为7.2将该原料供给催化剂。定期取出样品用气相色谱法分析。
催化剂共进行5次循环，以实施例1说明的步骤用液态SO2在循环之间再生。每次循环开始和结束时测定的C8，C+ 12和（R+M）/2值示于表2。该实施例说明使用SO2的再生步骤对已用于商业原料的烷基化催化剂取得很好效果。
表2
循环＃ C8 C12 + 辛烷值（R＋M）／2
1 开始 77.0 6.6 95.3
最终 40.4 26.4 85.9
2 开始 79.7 6.8 95.6
最终 37.9 22.3 85.1
3 开始 81.5 6.0 95.5
最终 60.5 15.3 91.5
4 开始 79.7 5.5 95.7
最终 67.7 17.2 92.2
5 开始 82.8 4.5 95.8
很清楚，本专业的普通技术人员可以得到下述的权利要求中的方法的等同方法，这些等同方法都应在所要求保护的本发明的范围和实质内。

Claims (33)

1、一种用于再生不含有效量的路易斯酸成分的酸性固体烃转化催化剂的方法，包括步骤：
a.分离出烃转化反应介质中的酸性固体烃转化催化剂，
b.用溶剂接触酸性固体烃转化催化剂，上述溶剂选自SO2，氧化物，烷基腈和酚类和
c.分离出溶剂中的催化剂组分。
2、权利要求1的方法，其特征在于催化剂选自酸性沸石，氧化铝，硅石-氧化铝，硅石，磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，固体聚合离子交换树脂，含悬垂的酸基团的四价金属膦酸盐和硫酸化的金属氧化物。
3、权利要求2的方法，其特征在于催化剂选自沸石，氧化铝，硅石-氧化铝和硅石。
4、权利要求3的方法，其特征在于催化剂含氧化铝。
5、权利要求2的方法，其特征在于溶剂包括SO2。
6、权利要求1的方法还包括在分离步骤后加热固体催化剂使温度高至约75℃以基本上除去挥发性的烃的步骤。
7、一种再生含路易斯酸成分的酸性固体烃转化催化剂的方法，包括步骤：
a.分离出烃转化反应介质中的酸性固体烃转化催化剂，
b.用选自SO2和酚类以及芳香醚的溶剂接触酸性固体烃转化催化剂，和
c.分离溶剂中的催化剂组分。
8、权利要求7的方法，其特征在于催化剂选自酸性沸石，氧化铝，硅石-氧化铝，硅石，磷酸铝分子筛，磷酸硅铝分子筛，固体聚合离子交换树脂，含悬垂的酸基团的四价金属膦酸盐，和硫酸化的金属氧化物。
9、权利要求8的方法，其特征在于催化剂选自沸石，氧化铝，硅石-氧化铝和硅石。
10、权利要求9的方法，其特征在于催化剂包括氧化铝。
11、权利要求8的方法，其特征在于催化剂包括一种选自BF3，BCl3，BBr3，BI3，SbF5，AlCl3，AlBr3，TiBr4，TiCl4，TiCl3，ZrCl4，PF5，FeCl3和FeBr3的强路易斯酸。
12、权利要求11的方法，其特征在于强路易斯酸选自SbF5，AlCl3，和BF3。
13、权利要求12的方法，其特征在于强路易斯酸是BF3。
14、权利要求8的方法，其特征在于溶剂包括SO2。
15、权利要求7的方法还包括在分离步骤后加热固体催化剂使温度高达大约75℃的步骤以基本上除去挥发性烃。
16、一种再生烷基化催化剂组分的方法，所述组分主要含过渡氧化铝，该氧化铝已与强路易斯酸接触以产生含0.5%和30%（wt）之间的路易斯酸的烷基化催化剂组分并且由于用于烷基化反应介质中已部分失活，包括步骤：
a.分离烷基化反应介质中的烷基化催化剂，
b.用含SO2溶剂接触烷基化氧化铝催化剂组分，和
c.分离SO2溶剂中的烷基化氧化铝催化剂组分。
17、权利要求16的方法，其特征在于过渡氧化铝选自γ-氧化铝，η-氧化铝，θ-氧化铝，χ-氧化铝，ρ-氧化铝及其混合物。
18、权利要求17的方法，其特征在于过渡氧化铝选自γ-氧化铝，η-氧化铝及混合物。
19、权利要求16的方法，其特征在于强路易斯酸选自BF3，BCl3，BBr3，BI3，SbF5，AlCl3，AlBr3，TiBr4，TiCl4，TiCl3，ZrCl4，PF5，FeCl3和FeBr3。
20、权利要求19的方法，其特征在于强路易斯酸选自SbF5，AlCl3，以及BF3。
21、权利要求20的方法，其特征在于强路易斯酸是BF3。
22、权利要求16的方法还包括在分离步骤之后加热烷基化催化剂组分的步骤，其温度高达约75℃，以基本上除去挥发性烃。
23、一种烷基化方法，包括步骤：
a.用含催化剂体系的酸性烷基化催化剂体系接触含异链烷烃和正-烯烃的混合物，所述催化剂体系包括ⅰ）含有过渡氧化铝或与路易斯酸预先接触的沸石的固体催化剂组分和ⅱ）游离路易斯酸，在烷基化条件下产生烷基化物流，
b.从固体烷基化催化剂体系中分离出烷基化物流，
c.用包括SO2的溶剂接触固体烷基化催化剂，
d.从SO2溶剂中分离出固体烷基化催化剂组分，和
e.再循环固体烷基化催化剂组分至烷基化步骤。
24、权利要求23的方法，其特征在于固体烷基化催化剂包括一种或一种以上的γ-氧化铝，η-氧化铝，θ-氧化铝，χ-氧化铝，ρ-氧化铝和混合物。
25、权利要求24的方法，其特征在于过渡氧化铝是γ-氧化铝，η-氧化铝或混合物。
26、权利要求23的方法，其特征在于强路易斯酸选自BF3，BCl3，BBr3，BI3，SbF5，AlCl3，AlBr3，TiBr4，TiCl4，TiCl3，ZrCl4，PF5，FeCl3和FeBr3。
27、权利要求26的方法，其特征在于强路易斯酸选自SbF5，AlCl3，和BF3。
28、权利要求27的方法，其特征在于强路易斯酸是BF3。
29、权利要求28的方法，其特征在于催化剂再循环之前，在反应压力之上的压力，用固体烷基化催化剂接触BF3。
30、权利要求23的方法还包括在分离步骤后加热固体烷基化催化剂组分的步骤，其温度高达75℃，以基本上除去挥发性的烃。
31、权利要求23的方法，其特征在于烷基化条件包括温度在-30至50℃范围内。
32、权利要求23的方法，其特征在于混合物包括2-丁烯和异链烷烃。
33、权利要求23的方法，包括用其它烃与烷基化物流混合的步骤以产生一种汽油混合组分或汽油。
CN92114842A 1991-11-22 1992-11-21 用溶剂提取法再生某些酸性烃转化催化剂的方法 Pending CN1076386A (zh)

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