CN1076707A - 片晶状彩色颜料及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

在含有TiO2、一种或多种低价钛的氧化物以及 一种或多种不同金属和/或非金属的一种或多种氧 化物的片晶状基底的基质上的各种彩色颜料，其中， 在该涂层中氧化钛的浓度在接近基底表面处为最大 值，朝颜料表面方向逐渐减少，一种或多种不同金属 和/或非金属的一种或多种氧化物的浓度在颜料表 面处为最大值。各种不同金属和/或非金属最好是 Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Si、Zn和Fe，它们的含量 (相对于颜料中的钛含量)为1—50％(重量)。

Description

本发明涉及一种片晶状彩色颜料，该颜料包含二氧化钛，一种或多种钛的低价氧化物，以及一种或多种不同金属和/或非金属的一种氧化物或多种氧化物。
在油漆、涂料、油墨、塑料、化妆品，尤其是用于外部涂层的领域里，对具有强烈珠光色彩和/或金属光泽的颜料的需求量持续不断地增长。因此，颜料方面的研究目标在于具有光泽的和具有遮盖性的颜料，这种颜料可具有新的效果或者取代那些具有已知缺点的金属颜料如铝粉。已知在片晶状基底上涂有TiO2的涂层能产生一种所谓珠光效果。关于这类颜料，它可以通过改变TiO2层的厚度来控制干扰颜色。由DE 3433657，和US 4623396和EP 0332071得知，使用低价氧化物，例如钛的低价氧化物涂敷片晶状基底，继而利用氨气还原TiO2。然而，利用还原气体来还原固体颗粒不宜于工业生产，因为产品的颜色随还原的程度而变化，因而很难控制。还原度取决于颗粒大小，反应温度、气体流量以及处理时间。此外还需要特殊设备用于处理危险或有毒气体。还已知这种低价氧化物具有许多功能性质例如导电性能。
JP-A-158077公开了一种颜料是由云母芯上的氧化钛层和作为覆盖层的色调调节层构成，氧化钛层包括暗色区，而色调调节层至少含有氧化硅、氧化铝和氧化锌或它们的混合氧化物。暗色区是由暗色金属氧化物（例如低价的氧化钛或氧化铁）、氮化钛、氧化钛或碳黑构成。
颜料的制备过程如下，其第一阶段是在还原气体中和温度为500℃-1000℃下加热并还原二氧化钛涂敷的云母片;或者将二氧化钛涂敷的云母片与金属钛混合然后于500-1000℃温度在真空中加热所得之混合物长达6小时以上。其第二阶段是沉积覆盖层，其方法是在水相介质中使二氧化硅水合物沉淀在含低价钛氧化物的第一层上，然后干燥或焙烧颜料。这种辅助涂层改善了含低价氧化物层的热稳定性。然而，功能性质，例如第一层的导电性，被这第二层屏蔽。这种颜料的缺点是在制造时需用复杂的两步法，因而价格提高。真空还原要求昂贵的设备和复杂的操作程序以及高温和较长的反应时间，因而导致低的生产效率。此外，所用的金属钛也很昂贵。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优良热稳定性同时不会损失彩色层的功能性质的片晶状彩色颜料，这种颜料可用简单的一步法制成。
可按照本发明即通过在片晶状衬底的基质上的片晶状彩色颜料就能达到上述目的，所述片晶状基底用一涂敷层覆盖，该涂敷层含有TiO2，一种或多种低价钛的氧化物以及一种或多种不同金属和/或非金属的一种或多种氧化物。涂敷层中所述氧化钛的浓度在接近基底表面处为最大值，朝颜料表面方向逐渐减少，而一种或多种不同金属和/或非金属的一种或多种氧化物的浓度在颜料表面处为最大值，朝着基底表面方向逐渐减少，因此在涂敷层的内部存在这些氧化物的混合相。
各种不同元素最好选自碱金属、碱土金属、B、Al、Si、Zn或Fe。此外，所有其它具有足够反应性的元素都可使用。
一种或多种不同金属和/或非金属的含量（相对于颜料中的钛含量）为1～50%（重量），最好为2-30%（重量）。
此外，上述目的还可通过下述制备片晶状彩色颜料的方法达到，该方法是将涂有TiO2的片晶状基底与至少一种固体还原剂（最好是碱土金属，B、Al、Si、Zn，Fe，LiH，CaH2，Al4C3，Mg2Si，MgSi2，Ca2Si或CaSi2）混合，然后在非氧化性气体气氛中高于600℃的温度加热10分钟以上。
作为起始原料的片晶状基底，可以使用例如云母、高岭土或玻璃片晶，它们可任选地涂有一种或多种金属氧化物层，或者使用涂有TiO2的金属或金属氧化物片晶。基底的颗粒大小是直径为1-500μm，厚度为0.1～1μm。按照现有技术中众所周知的方法和US-A-3553001的实施例所描述的方法用TiO2涂敷这些原料。
TiO2层的厚度范围是10-1000nm，最好是40-500nm。还原反应是在非氧化性气体气氛中，例如N2、Ar、He、CO2，CxNy、H2、NH3，N2中进行，最好是在Ar中进行。在N2或NH3的情况下，除TiO2-x之外还可形成TiN或TiOX。于600℃以上，最好是在700-1100℃的温度范围内加热10分钟以上，最好是15-60分钟，即可在一种半流动状态的固体粉末片晶状基底上形成混合的固体氧化物或青铜色氧化物。
举某些实例来说明这些反应：
作为还原剂，最好是细粉状元素类，例如Al，Si，Mg，Ca和B或者是它们的混合物。此外，还可使用金属的合金或金属的硼化物，碳化物或硅化物。
众所周知的还原剂如碱金属可以其液相或气相使用。
其它的还原剂是LiH或CaH2之类的氢化物。
此外，这些还原剂还可相互组合起来使用。
TiO2-颜料与还原剂的混合比例为200∶1-5∶1，最好是100∶1-10∶1。获得的颜料具有很强的珠光色彩和/或金属光泽。
颜料的色彩效果可通过变化以下参数来控制：
-片晶状基底的颗粒大小（较小的颗粒呈现柔软的丝绸般光泽，较大的颗粒呈现闪闪发亮的光泽），
-Ti氧化物层的厚度（干扰色），
-固体还原剂的种类（低还原能力产生灰至稍带蓝的黑色，高的还原能力产生黑至稍带黄的黑色），
-固体还原剂的数量。
如表1所示，当存在卤化物（最好是氯化物）时，可促进还原反应。优先选择LiCl，NaCl，KCl，MgCl2，CaCl2，CuCl2，CrCl3，MnCl2，FeCl2，FeCl3，CoCl2，NiCl2或CeCl3。存在氯化物时，反应温度可降低150-300℃。在实施例Ⅰ中，在没有掺合氯化物的情况下，为了实现反应，其煅烧温度必须为1000℃。通过掺合进CaCl2可使温度降至840℃。
卤化物数量的变化范围，相对于涂有TiO2的片晶状基底，可为0.1-40%，最好是0.5-10%。
产品的纵深断面图说明了涂层内部钛和一种或多种不同金属和/或非金属的分布情况。
图1示出一种由E.MERCK制造的珠光TiO2颜料-Iriodin120的纵深断面图。颜料表面上的钛浓度为22（原子）%，反之，硅的浓度仅仅约为5（原子）%。
图2示出相同颜料按照实施例1用金属硅还原后的纵深断面图。钛的浓度减少至2（原子）%，而硅的浓度增加至高于28（原子）%。还原反应期间，金属硅渗入TiO2层并且氧化成SiO2。硅的浓度沿着基底方向连续减少，在30nm深处大约为9%。
图3示出JP-A-1-158077中所述的颜料从涂敷层的表面开始朝向基底的钛和硅的分布情况。已知颜料是用对比例1和2中所述的两步法制得。两种颜料示出极为不同的结构。已知颜料具有性质不同的层。由含有近100%二氧化硅的水介质沉淀而成的顶层厚度大于3nm。反之，按照本发明的颜料不具有任何截然不同的层。涂敷层中各组分的浓度的是随着该层的深度逐渐变化的。
用于有机溶剂系统例如油漆或油墨的颜料常常要求有一定的导电性以避免因静电火花引起的爆炸危险。表2示出已知颜料在第一处理步骤（具有Ti金属的TiO2层的还原;PM21-2）后和第二处理步骤（SiO2的沉淀;PM21-3）后的耐温性和导电性能，以及本发明之颜料的耐温性和导电性能。本发明颜料的导电性能明显优于用两步法制得的颜料。此外，具有SiO2（PM21-3）的辅助涂层降低了导电性。
而且，本发明颜料显示出更好的施工性能。这是指在汽车涂漆工艺中的湿度试验和户外施工时的感光试验都有很好的试验结果。表3示出感光试验结果。将本发明之颜料与已知颜料进行了比较。
如果需要，还可以使颜料具有表4所示的高磁性。
以下参考本发明的实施例和对比例更详细地描述本发明，但些实例并不用来限制本发明的范围。
实施例1
将15克粒径分布为5-25μm，呈白色主色调并具有白色反射色（Iriodin
Figure 931035929_IMG1
120;由E.Merck制造）的涂覆有TiO2的云母粉，和1.5克粒径＜150μm（由Merck生产）的Si粉放在一个500ml塑料容器中充分混合。
将该混合物倒入一石英皿中。
将该石英皿放入一石英管（内径为5cm，长为100cm）中。该石英管的两端皆装有气体管道，一根用于引入气体，另一根用于排出气体。
然后于室温下以0.25l/min的流率开始将N2气鼓入该石英管内。15分钟后，将该管放到保持在1000℃的炉内并维持30分钟。从炉中取出该石英管并冷却。并继续保持鼓入N2气，直至该管冷却下来。煅烧过的粉末用水洗涤并于120℃干燥过夜，然后将粉末通过40μm的筛网。
为了评价按本发明方法生产的颜料的色彩特性，将每种都为0.9g的颜料样品掺入53.6g的丙烯酸改性的硝基纤维漆中。用刮板混合器以1000rpm均匀混合10分钟后，将该分散体系静置1小时以除去气泡。然后用敷料器将掺有颜料的油漆（湿膜厚度为500μm）涂敷到一黑色和白色卡片上。
色彩的目视评价表示为主色调（masstone）和干扰色（interfer-ence    color）。主色色彩是在无光泽（45°/0°）角度处进行的观察，干扰色是在反射角（22.5°/22.5°）处进行的观察。
在白色本底时的45°/0°和黑色本底时22.5°/22.5°的条件下，用Hunter    Lab测色仪（D-25型）测出CIE    Lab色彩坐标系。所得之粉末呈现出深黑色的主色调和蓝色干扰色（色彩请参看表4）。
通过结合使用Ar溅镀技术的ESCA测定法，测定该种颜料的涂敷层中Si原子的纵深分布。
如上述图2所示，Si原子渗入氧化钛层达30nm以上，且Si原子的分布示出沿深度方向的浓度渐变情况。
该粉末的X射线衍射图表示有r-Ti3O5和SiO2（石英）存在。
实施例2
将100g粒径分布为5-25μm、稍带红色的白色主色调并具有绿色干扰反射色（Iriodin
Figure 931035929_IMG2
231;由E.Merck制造）的涂覆有TiO2的云母粉，3g与实施例1相同的Si粉和1g CaCl2放在一个3l的塑料容器中充分混合。用和实施例1相同方法，将该混合物在3.0l/min的N2气流下于800℃煅烧30分钟。将煅烧过的粉末用水洗涤并于120℃干燥过夜，然后将粉末通过40μm筛网。
所得之粉末呈现出蓝绿黑色的主色调和蓝绿色干扰色。
该样品粉末具有7.5kΩ·cm的电导率，这足以避免产生静电火花（参看表2）。
对比例1
本对比例是论证按照JP-A-1-158077中两步法的第一步用金属钛还原的结果。
将100g如同实施例2的涂有TiO2的云母和5g Ti粉（粒径150μm，由E.Merck制造）放在3l塑料容器中充分混合。
用实施例1相同方法。将该混合物在0.25l/min的N2气流下于1000℃煅烧30分钟。煅烧过的粉末用水洗涤并于120℃干燥过夜，然后将粉末通过40μm筛网。
所得之颜料呈现蓝绿黑色主色调和蓝绿干扰色。
该样品粉末具有31.5MΩ·cm的电导率。因此，本发明颜料的导电性能比对比颜料的导电性能要好得多。
对比例2
按照JP-A-1-158007中所述的两步法的第二步，将二氧化硅水合物沉积在由对比例1所获得的颜料表面上。
在搅拌下将50g颜料分散到500ml去离子水中。反应期间保持搅拌状态。将分散体系加热直至90℃，并通过添加5（wt）%NaOH水溶液调节pH值。以2ml/min的速率向上述分散系中添加75ml的10（wt）% Na2SiO3水溶液，同时需要添加62ml和1N HCl水溶液，以使pH值保持为9。
在该温度并于搅拌状态下再保持1小时，然后将混合物冷却。过滤出固体，用水洗涤并于200℃干燥过夜。所得之颜料呈现蓝绿黑色主色调和蓝绿干扰色。
结合使用Ar溅镀技术的ESCA分析结果表明厚度大于3nm的二氧化硅层覆盖着氧化钛层（参看图3）。
样品表明粉末的电导率＞125mΩ·cm。这一数值清楚地表明第一层的电导率受到二氧化硅层屏蔽。
实施例3-14
用同于实施例1的方法制备涂有TiO2的云母颜料和还原剂以及在某些情况下的氯化物的混合物。各反应剂的比例列于表4。该混合物在表4所述条件下煅烧。
煅烧过的粉末用水洗涤，并于120℃干燥过夜，然后通过40μm筛网。
外观颜色和测定颜色值列于表4。
这些实施例都呈现出灰白色至深黑色，说明由于反应而形成低价氧化物。
实施例15-32
这些实施例论证了能促进还原反应的卤化物的影响，这些卤化物可降低还原反应的温度。
用同于实施例1的方法制备样品。混合比例和煅烧条件列于表4。
外观颜色和测定值示于表4。
实施例16-19中颜料的颜色比实施例15中颜料的颜色深。在实施例15中没有添加卤化物。较深的颜色表示促进了还原反应。
实施例20-28中颜料的颜色是深色的，这说明发生了还原反应，但在没有卤化物的情况下就不会在这样低的温度下发生还原反应。
实施例29-32示出随着混合物中卤化物数量的减少，颜料的颜色变得越来越浅。
实施例33
本实施例论述了深色导电颜料的制备。用同于实施例1的方法将15g涂有TiO2的云母颜料（与实施例1相同）和3g Al粉（粒径＜250μm，由E.Merck制造）混合，并在0.25l/min的N2气流下于1000℃煅烧30分钟。
煅烧过的物料用水洗涤，于120℃干燥过夜并通过40μm筛网。
获得的颜料呈现带黄色的黑色主色调和褐色干扰色。
该颜料的X射线衍射图表示有Ti2O3，TiN（Osbornite syn）和Al2O3存在。
测得的这种颜料的电导率为20Ω·cm。
实施例34
本实施例论述了具有磁特性的颜料的制备。
将15g同于实施例2的涂有TiO2的云母颜料，1.35g同于实施例1的Si粉和0.15gCaCl2按实施例1的相同方法混合。
将该混合物在1.5l/min的N2气流下于1000℃煅烧30分钟。
煅烧过的物料用水洗涤，并于120℃干燥过夜，然后通过40μm筛网。
所得之颜料呈现黑色主色调和褐色干扰色，并具有磁性。
Figure 931035929_IMG3
Figure 931035929_IMG4
Figure 931035929_IMG5
Figure 931035929_IMG6
Figure 931035929_IMG7
Figure 931035929_IMG8
Figure 931035929_IMG9

Claims (7)

1、在片晶状基底的基质上的片晶状彩色颜料，所述片晶状基底用含有TiO2、一种或多种低价钛的氧化物以及一种或多种不同金属和/或非金属的一种或多种氧化物的涂料涂覆，其特征在于，涂履层中氧化钛的浓度在接近基底表面处为最大值，朝颜料表面方向逐渐减少，并且，一种或多种不同金属和/或非金属的一种或多种氧化物的浓度在颜料表面处为最大值，朝着基底表面方向逐渐减少，并且在涂覆层的内部存在这些氧化物的混合相。
2、根据权利要求1的颜料，其特征在于，所述不同金属和/或非金属最好是Li、Na、K、Mg、Ca、B、Al、Si、Zn和Fe。
3、根据权利要求1和2的颜料，其特征在于，所述一种或多种不同金属和/或非金属的含量（相对于颜料中的钛含量）为1-50%（重量），最好为2-30%（重量）。
4、制备片晶状彩色颜料的方法，其特征在于，将涂有TiO2的片晶状基底与至少一种固体还原剂（最好是碱土金属，B，Al，Si，Zn，Fe，LiH，CaH2，Al4C3，Mg2Si，MgSi2，Ca2Si或CaSi2）混合，并且，对上述混合物在非氧化性气体气氛中于高于600℃温度下进行加热。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，上述用TiO2涂覆的基底与上述还原剂的混合比例为200∶1-5∶1，最好是100∶1-10∶1。
6、根据权利要求4和5的方法，其特征在于，向上述用TiO2涂覆的片晶状基底中添加卤化物的数量为0.1-40%（重量），最好是0.5-10%（重量）。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，上述卤化物最好是LiCl，NaCl，KCl，MgCl2，CaCl2，CuCl2，CrCl3，MnCl2，FeCl2，FeCl3，CoCl2，NiCl2或CeCl3。
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