CN1077473A - 水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基涂料组合物，该组合物包括一种 含有官能团的可交联树脂和选择性地，所述可交联树 脂的官能团的固化/交联剂。更具体地说，所述的树 脂组分包括至少一部分，特殊的阳离子或阴离子/非 离子稳定的含官能团的可交联树脂，该树脂既可作为 原始可交联树脂(自乳化体系)也可以作为其它亲油 可交联树脂的反应乳化剂(稳定体系)。

Description

本发明一般地涉及水基涂料组合物，该组合物包括含有官能团的可交联树脂（树脂组分）和选择性的所述可交联树脂的官能团的固化/交联剂。
大多数成功的涂料组合物，特别是适用于汽车制造业的涂料组合物，一般都以有机溶剂稀释的亲油交联粘合剂树脂为基础。但是，日益严格的健康/安全和环境法规，使得有机溶剂的使用成了涂料工业中成本高而且过时了的选择。因此，汽车制造业强烈地寻找水基替代品来代替其由来已久的并且经济上成功的有机溶剂基产品。但是，在不明显地降低涂料稳定性和/或得到的膜的质量的前提下，用水代替上述有机溶剂是有许多困难的。
有一种方案使所说的亲油树脂可水稀释（所谓的“自乳化”树脂”）。这种方案可以由以下方式进行，例如，通过在一个聚合物主链上建立亲水官能团或者通过提供具有这样一种结构的聚合物，其中这种聚合物的主链上具有侧亲水官能团。例如见，US2634245，US3379548，US4116902，US4133786，US4028313，US4255541，US4277380，US4303565，US4315044，US4321305，US4333865，US4585828，US4608406，US5021544，GB1117126，GB1199810，GB1517767，WO83/00151，EP-A-157291，EP-A-0355892，EP-A-0445863和EP-A-0469646。但是，由这种方案得到的结果并不总是令人满意的，因为这种树脂经常具有相当大数量的亲水官能团，倾向于使得到的膜多少有些水敏感性。
另一种方案是借助其他分散剂使这种亲油树脂分散在水中。例如，US4352898，US4598108，US4737530，US4929661和EP-A-0262720公开了使用相对低分子量的有机化合物作为分散剂。所述的水基涂料虽然在许多方面是令人满意的，但仍需要使用大量的有机共溶剂。另外，所述的分散剂会蒸发并影响总的VOC，并且残留于得到的膜中的分散剂倾向于成为不希望的亲水中心。
也可以使用相对高的分子量的表面活性剂。例如，US3945964，US4318832和WO84/00169中叙述了使用各种非离子的（例如，聚乙二醇）和阴离子表面活性剂。但是，所述的表面活性剂一般为非反应性的，虽然克服了较低分子量的有机化合物的某些缺点，但比较低分子量的化合物更易于残留于得到的膜中，作为不希望的亲水中心。
为进一步克服上述对比文献所记载的技术方案中存在的问题，有人建议使用在交联反应过程中可以结合到所述膜结构中的表面活性剂。这种“反应性乳化剂”公开于，例如，AU-A-82247/87，GB1517767，GB-A-2100271，GB-A-2112793，DE-OS-2455896，CA-A-2007097，US3979346，US4028313，US4221685，US4233194，US4321170，US4331573，US4446258，US4538000和EP-A-0355892中。
本申请发明人发现了一种特殊的稳定方法，该方法可以使得生产的树脂不仅可以作为水基涂料组合物中的原始粘合树脂（自乳化树脂），也可以作为其它普通亲油交联树脂的反应乳化剂。
本发明提供了一种水基涂料组合物，该组合物包括（ⅰ）一种包括含有官能团的可交联树脂的树脂组分和（ⅱ）选择性地，所述可交联树脂的官能团的固化/并联剂，其中所说的树脂组分包括至少一种通式（Ⅰ）的树脂：
（X）m-（LPB）-（Y）n（Ⅰ）
其中LPB是一个一般为亲油的主链，
X是一个交联官能团，
Y是一个例于LPB的亲水稳定基团，
m≥1和
n是一个至少足以使式（Ⅰ）树脂可水稀释的数，其特征在于
Y是通式（Ⅱ）的亲水稳定基团，
R是除去异氰酸酯基之后的多于双官能的异氰酸酯的残基，
Z1为一个通式（Ⅲ）的基团，
Figure 931046300_IMG5
A为除去一个活性氢之后的含有一个活性氢的选自羟基、巯基、伯氨基和仲氨基的官能团的残基，
R1为除去H-A和羧基官能团之后的H-A和羧基官能团化合物的残基，
P≥1，
q≥1，
Z2为通式（Ⅳ）的基团，
Figure 931046300_IMG6
A1为选自氧原子和N-R3基团中的一个基团，
R2为通式Ⅴ）的聚氧乙烯单醚基，
[（CH2-CHR4-O）b/（CH2-CH2-O）a]-R5（Ⅴ）
R3为选自（ⅰ）C1～C24烷基，（ⅱ）具有1～24个碳原子和一个可与氨基反应的官能团的有机基团的残基，（ⅲ）通式（Ⅴ）的聚氧乙烯单醚基和（Ⅳ）氢原子中的一个基团或原子，
R4为C1～C4的烷基，
R5为C1～C24的有机基团，
a为7～75，
b为0～25，
7≤a+b≤75，
n为一个当所述的（Ⅲ）的羧基至少部分中和时，至少足以使（Ⅰ）可水稀释的数，
m.q.p为一个足以使每克所述的树脂组分产生≤0.65（优选为0.1～0.65）毫克当量羧基的数，
m.r.a为一个足以使环氧乙烷的含量为0.5～10%（重量）（优选的是1.0～10%，更优选的是1.5～6%）（以所述的树脂组分的重量为基础）的数，和
3≤〔15·羧基的毫克当量数）+（环氧乙烷的重量百分比）〕≤15（优选的是在4～12之间，更优选的是在4～10之间，特别优选的是在4-9之间）;
和其中至少有足够比例的所述（Ⅲ）的羧基被中和以便使式（Ⅰ）树脂可水稀释。
所述的水基涂料组合物的树脂组分，除了通式（Ⅰ）所示的树脂之外，还可以包括其它树脂，所说的其它树脂含有能在与树脂（Ⅰ）的反应官能团相同的条件下进行交联的官能团。当主要将树脂（Ⅰ）用作自乳化树脂时，所述的涂料组合物的树脂组分一般包括大于50%（重量）（固体）的树脂（Ⅰ）和选择性地，小量的其它水可稀释的树脂以及不能被水稀释的（亲油的）树脂。但是，树脂（Ⅰ）还可以有效地用作各种亲油树脂的反应乳化剂，在这种情况下，所述的树脂组分一般包括5-50%（固体重量）的树脂（Ⅰ）（以树脂组分的总重量为基础）。
本发明的树脂（Ⅰ）的使用缓解了自乳化树脂所带来的许多问题，因为这种选择方案使亲水基团的分布和数目达到最优化。另外，使用较高和较低分子量的乳化剂所带来的许多问题也得到了缓解，因为树脂（Ⅰ）被结合到了最终交联聚合物网中。
通过下列详细叙述，本专业的普通技术人员将会更容易理解本发明的这些和其它的特征和优点。
如上所述，本发明的水基涂料组合物包括通式（Ⅰ）所示的含有至少一个官能团的可交联树脂和，选择性的一种树脂（Ⅰ）的官能团的固化/交联剂。
通式（Ⅰ）中的LPB代表一种一般为亲油的聚合物主链。“一般为亲油的”意味着所述的主链聚合物基本上不能被水稀释。但是，所述的聚合物可含有在该聚合物中或其本身为水可溶性组分，或以这些组分为基础，只要所述的聚合物本身基本上不可水稀释即可。另外，在此所用的“聚合物”一词是指低聚物，除另有说明之外。一般所述的亲油主链应具有300～100000的数均分子量，优选的是1000～50000，最优选的是1000～12000。
根据本发明，所说的一般为亲油的聚合物主链可以为常用于涂料中的任何已知聚合物。可列举出的有聚酯，醇酸树脂，聚环氧酯，聚醚，聚氨基甲酸乙酯，纤维素基聚合物，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯，聚酰胺，聚缩醛等。
所述的亲油的主链优选主要含有酯和/或加聚物键的聚合物，例如，聚酯（包括醇酸树脂），聚环氧酯和通过自由基加聚反应产生的聚合物。这些优选的聚合物还可以含有少量的其它类型的键，例如，氨基甲酸乙酯（例如，用二异氰酸酯使多羟基链延伸），醚（例如，用双环氧化合物使多羟基链延伸）和其它本专业普通技术人员熟知的键。
另外，所述的一般为亲油的聚合物主链必须包括至少一个用于与所述的亲水稳定基团连接的羟基。关于这一点，后面有详细的讨论。
一些合适的一般为亲油的聚合物主链的组成也在后面详细讨论。
根据本发明，所述的一般为亲油的聚合物主链分别带有侧基：
（ⅰ）至少一个（m≥1）〔优选至少两个（m≥2）〕能参与所述交联反应的官能团〔通式（Ⅰ）中的X〕，和
（ⅱ）至少足以使所述的一般为亲油的主链在其中的羧基至少部分被中和时可水稀释的数量的亲水稳定基团〔通式（Ⅰ）中的Y〕。
“交联”是一个本专业普通技术人员熟知的概念。交联当然指化学干燥，而不是仅仅发生溶剂蒸发，尽管两者都可以在最终膜的形成中起到重要作用。涂料中的交联官能团是可以变化的，这一般也是本专业普通技术人员所知。
作为交联官能团的特别合适的例子，可列举如下：
（ⅰ）活性不饱和基团，例如异丁烯酰基团，马来酰亚胺（见，例如，EP-A-0357110）和由马来酸和酸酐，富马酸，和衣康酸和酸酐衍生得到的其它基团;
（ⅱ）烯属不饱和的其他基团，特别是能自氧化的基团，例如，烯丙氧基和由干性和半干性油和其酸衍生物衍生得到的基团;
（ⅲ）不是从干性油衍生得到的其他共轭烯属不饱和基团，例如，由糠基化合物或山梨酸衍生的基团（见，EP-A-0357110和US4070259）;
（ⅳ）活性亚甲基团，例如乙酰乙酸酯和丙二酸酯基;
（ⅴ）环氧基;
（ⅵ）羟基;
（ⅶ）芳香族活性醛基（见，例如US5071481）;
（ⅷ）环碳酸酯基（见，例如，JP-A-01146968和JP-A-02053880）;（ⅸ）吖内酯基（见，例如，Katritzky    et    al，“Further    Polymers    Derived    from    Bisazlactones    and    Te-traamino    Compounds，”Journal    of    Polymer    Science：Part    A：Polymer    Chemistry，Vol.27，1515-24（1989）和K.J.Abbey，“Novel    Storage    Stable，Low    Temperatune    Curable    Coating    Compositions，”ACS    Pol.Mat.Sci.Eng.，Vol.63，936-40（1990）;
（ⅹ）草酸酯基（见，例如，US4414250和DE-A-4036984）;
（ⅹⅰ）噁唑啉基和噁唑烷基（见US4373008）;和
（ⅹⅱ）羟基和醇酰胺基。
将所有上述公开内容结合在此以供参考。
最优选的上述交联官能团为活性不饱和基团，其它的自氧化烯属不饱和基团，活性亚甲基团，环氧基和羟基，对此在后面详细叙述。
作为含有一个或多个（优选平均至少二个）活性不饱和基团的合适的一般为亲油的聚合物的例子，可列举的有公开于下列参考文献中的一般为亲油的聚合物;US4303563（第5栏第42行至第7栏第30行），US4373008（2栏54行～4栏47行），US4382102（2栏12行～3栏4行），US4408018（2栏19～68行），US4590101（3栏29行-4栏12行），US4602061（3栏14～55行），US4871822（3栏10行-4栏14行），US4981944（2栏23行-5栏36行），US4990577（1栏44行-3栏39行），US5021544（2栏，19行-6栏33行），EP-A-0262720（1栏，44行-4栏31行），EP-A-0355892（第3页47行-第6页17行）和EP-A-0401898（第2页49行-第5页24行）。将所有上述文献的内容结合在此以供参考。
作为所述聚合物的优选的活性不饱和侧基，可列举出通式（Ⅵ），（Ⅶ），（Ⅷ）和/或（Ⅸ）中所示的基团，
Figure 931046300_IMG7
其中R6选自氢原子和甲基，
R7选自氢原子，R8基团，通式（Ⅹ）所示的基团和通式（Ⅺ）的基团，
-CH（OH）-CH2-CH2R9（Ⅹ） -CH2-CH（OH）-CH2R9（Ⅺ）
R8选自烷基，环烷基和芳基，这些基团可以被或不被烷基取代，和
R9选自氢原子，R8基团通式（Ⅻ）的基团和通式（ⅩⅢ）的基团，
-OR8（Ⅻ） -OOC-R8（ⅩⅢ）。
作为含有通式（Ⅵ）的活性不饱和侧基的合适的聚合物的例子，可列举的有公开于下列文献中的聚合物：US4382102，US46020061，US4990577，EP-A-0262720，EP-A-0355892和EP-A-0401898，一般来说，这些聚合物可以称作含有丙烯酰基和甲基丙烯酰基的聚合物。
优选的例子包括（ⅰ）二价、三价和多价多元醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如，聚酯，聚丙烯酸多元醇和聚环氧酯多元醇;（ⅱ）含有一个羟基的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯和酰胺与含有至少两个异氰酸酯基和/或环氧基的化合物的加合物;和（ⅲ）丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有至少两个环氧基的化合物的加合物。其中最优选的为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有环氧基的化合物的加合物。进一步详细的叙述请见上述参考文献。
作为含有通式（Ⅵ），（Ⅶ）和（Ⅷ）所示的活性不饱和侧基的合适的聚合物的例子，可列举的有公开于US4981944和EP-A-0401898中的聚合物。一般来说，这些侧链活性不饱和基团可以从马来酸和酸酐，富马酸，和衣康酸和酸酐衍生得到。
优选例子包括（ⅰ）马来酸（酸酐）和/或衣康酸（酸酐）与含有一个羟基的聚合物的加合物，但加合后至少部分剩余羧基官能度需经例如酯化或中和反应，（ⅱ）马来酸，富马酸和/或衣康酸的单酯与含有至少两个环氧基的化合物的加合物;和（ⅲ）单官能环氧化合物与马来酸，富马酸和/或衣康酸的单酯的加合物，但加合后需与含有至少两个异氰酸酯基的化合物反应。其中最优选的是马来酸和/或衣康酸（酸酐）与含有羟基的聚合物的加合物。进一步详细叙述见上述参考文献。
一般来说，优选的是所述的含有活性不饱和基团的聚合物具有约800～100000的数均分子量（Mn），更优选的Mn为约800～15000，以及C＝C当量约为400～3000，更优选的约为500～1500。
适宜的普通亲油可自氧化聚合物的例子可列举干性油改性聚酯（有时也称醇酸），聚环氧酯和加聚物。这些聚合物在本领域是公知的，例如在下列文献中作了详细列举：
US2634245（column    2，line    54    through    column    3，line    45），US3379548（column    1，line    49    through    column    2，line    53），US3979346（column    5，lines    40-47    and    Table    1），US4131579（column    1，line    65    through    column    4，line    56），US4321170（column    2，line    28    through    column    5，line    30）and    US4505986（column    1，line    52    through    column    5，line    10）.
另外，某些含烯丙基的聚合物也被认为是适宜的，例如公开在EP-A-0234641（Page2，line7through    Page3，line50）和WO84/00169（Page，line11    through    Page5，line6）中的聚合物。
这些聚全物中优选的是本领域技术人员公知的醇酸，它通常定义为二元和多元醇与二元和多元羧酸和其酸酐的反应产物（聚酯），通过与不饱和脂肪酸和其甘油酯（脂肪油）的反应来改性。
作为适宜二元和多元醇可列举乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，醌醇，甘露糖醇和山梨糖醇，甲基葡糖苷，二和多乙二醇和二和多丁二醇。
作为适宜的二元和多元羧酸可列举琥珀酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，四氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，戊二酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠檬酸，对苯二酸，萘-2，6-二元羧酸，十二烷二元羧酸和二聚及三聚脂肪酸及它们的酸酐衍生物。
作为适宜的不饱和脂肪酸可列举肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，油酸，顺式9-十二碳烯酸，芥酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸，十八碳三烯-4-酮酸，花生四烯酸， 鱼酸，其它的用动物和植物油制备的不饱和脂肪酸及其混合物和脂肪油衍生物。常用于制备醇酸的是天然油如亚麻子油，大豆油，蓖麻油，妥尔油和妥尔油的脂肪酸，椰子油，棕榈仁油，鱼油和红花油。
对于空气干燥应用（自氧化），优选使用中油（40-60%油延展长度）和长油（＞60%油延展长度）的醇酸。
另一方面，优选自氧化聚合物数均分子量（Mn）为约700到约100000，更好为约1000到约10000。
作为含一个或多个且优选平均至少两个侧链活性亚甲基的普通亲油聚合物可列举公共在下列文献中的：US4408018（column    1，line    51    through    column    2，line    6），US4602061（column    1，line    50    through    column    3，line    13），US4772680（column    1，line    23    through    column    2，line    54），US4871822（column    4，line    34    through    column    5，line    9）and    US4929661（column    1，line    32    through    column    2，line    69）.
所有上述文献并入此以充分完整地描述本发明。
作为具体例子可列举由二酮或烷基乙酰乙酸酯与聚醇反应得到的化合物，例如聚酯聚醇像聚己酸内酯聚醇，由表氯醇与二芳酰链烷反应得的环氧树脂和由含羟基的（甲基）丙烯的单体任选与其它可加聚单体加（共）聚得到的芳聚醇。这类含乙酰乙酸酯基团的低聚物/聚合物可通过（共）聚有一个或多个乙酰乙酸酯基的单体单元获得，例如（甲基）丙烯酸羟基烷酯或烯丙醇单体单元的乙酰乙酸酯酯类。更详细的内容可参见上述文献。
在含乙酰乙酸酯基团的聚全物中优选由（共）聚合含乙酸乙酯基团的单体获得的聚酯和丙烯酸类聚酯，特别是通过（共）聚（甲基）丙烯酸羟基烷酯任选与其它可加聚单体的乙酰乙酸酯酯类获得的丙烯酸（共）聚合物。
通常，含乙酰乙酸酯基团的聚合物的数均分子量（Mn）较好为从约700到约100000，更好为从1000到约10000，乙酸乙酯的当量从约200到约3000，更好为从约400到1500。
作为含环氧基且优选含平均至少2个环氧基的普通亲油聚合物的例子可列举公开在下列文献中的聚合物：
US3945964（column    1，lines    13-54），US4318832（column    2，line    39    through    column    3，line    24），US4352898（column    6，line    42    through    column    7，line    17），US4598108（column    1，line    39    through    column    2，line    30），US4737530（column    1，line    46    through    column    2，line    37）and    US4990577（column    2，line    57    through    column    3，line    23）.
所有上述文献作为参考并入此以清楚完整地描述本发明。
作为这类聚合物（可为固体或液体）的具体例子可列举基于（环）脂肪或芳香羟基化合物（如烯丙醇、丁醇、环己酸、苯酚、丁基苯酚、癸醇、乙二醇、丙三醇、环己二醇、单核双或三官能基苯酚双酚，例如双酚-A或双酚-F和多核酚）的单、双或多缩水甘油基醚的聚环氧酯;带有环氧基的乙烯类化合物如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯，N-缩水甘油基（中基）丙烯酰胺和/或烯丙基缩水甘油醚和必要时任选一个或多个其它可共聚不饱和乙烯单体的聚合物;含有例如6-24碳原子的脂肪酸缩水甘油酯;环氧化的聚烷二烯如环氧化聚丁二烯;海因环氧树酯;和其它含缩水甘油酯基的树脂如每分子含一个或多缩水甘油基的聚酯。
其中优选的是环脂肪环氧化合物的聚环氧酯和含环氧基的乙烯不饱和化合物（如（甲基）丙烯的缩水甘油酯和/或烯丙基缩水甘油醚）和任选的一个或多个其它可加聚单体的加聚物。特别优选的是加聚物。
通常，优选含环氧基聚合物的数均分子量（Mn）为从约700到约100000，最好从约1000到约20000，且环氧当量为从约200到约3000，最好从约400到1500。
作为适宜的含羟基普通亲油聚合物的例子可列举上述讨论的各种聚醇和上述并入的文献中用于制备各种其它官能化骨架的聚合物及在US4028313（见Column2，line19    through    Column4，line17）中描述的聚合物。
通常，优选含OH的聚合物具有从约1000到约100000，最好从约1000到约20000的数均分子量（Mn），且OH值从约50到约280，最好从约80到约200。
当然，所述的普通亲油聚合物骨架可包括这些不同的官能度的各种组合。从上述的描述及前面并入的文献中看，这是很明显的。
例如本发明特别适用短油醇酸（油的延展长度小于40%），它通常与交联剂如蜜胺和异氰酸酯混合于烤涂中使用。
除了具有至少一个侧链官能团外，本发明也要求普通的亲油聚合物便使主链分别有足够数目的式（Ⅱ）的侧链亲水基团以粘接树脂（Ⅰ）可水稀释。
从式（Ⅱ）可看出，这个侧链亲水稳定基团是基于多于双官能的异氰酸酯与小于当量的（a）式（ⅩⅣ）的含羰基化合物
HA-（R1）-（COOH）p（ⅩⅣ）
其中A，R1和P如上的宽定义;和（b）或（ⅩⅤ）的含非离子基团的化合物
HA1-R2（ⅩⅤ）
其中A1和R2同上的宽定义的反应产物。因此稳定的树脂（Ⅰ）在性质上是阴离子/非离子性的。
通常，树脂（Ⅰ）是通过使（Ⅰ）、（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）的反应制备的;
（Ⅰ）含至少1个用于与异氰酸酯基反应的羟基且可用或不用用于交联的官能基官能化的骨架，
（Ⅱ）多于双官能异氰酸酯，
（Ⅲ）式（ⅩⅣ）的化合物和
（Ⅳ）式（ⅩⅤ）的化合物，
其中使用足够的（ⅩⅣ）使得≤0.65meq羧基/每克树脂组分（优选在0.1到0.65范围内）;使用足够的（ⅩⅤ）使得氧化乙烯含量为0.5-10wt%（以树脂组分的重量为基础）（优选1-10%，更好为1.5-6%）;3≤〔（15、meq羧基）+（wt%氧化乙烯含量）〕≤12（优选在4到10，特别是4到9）;该主链含足够的羟基和至少足够的异氰酸酯，利用（ⅩⅣ）和（ⅩⅤ），在所述的羧基至少部分中和时的以使得（Ⅰ）可水稀释。
更具体地讲为生成稳定的亲水基团，优选的是1摩尔的多于双官能的异氰酸酯与X-1摩尔的化合物（ⅩⅣ）和（ⅩⅤ）反应，其中X是每分子异氰酸酯基数。以这样的方式，每个稳定基团的一个游离异氰酸酯理论上仍与主链中的羟基反应。术语“多于双官能异氰酸酯”意味着异氰酸酯官能度的平均数大于2。因为异氰酸酯官能度数常混合（例如二，三，四，等官能的异氰酸酯的混合），因此异氰酸官能度并非必须是整数。
可以设计将这些组分结合起来的各种具体反应方案。例如异氰酸酯化合物可与化合物（ⅩⅣ）和（ⅩⅤ）反应，随后该反应产物与所述的主链反应。另一个方法是用含羟基单体进行这些反应，然后将该单体与制备所需主链所要求的其它组分反应。在所有情况下，反应条件都是常规的且对本领域技术人员是熟知的。
如上所述，异氰酸酯必须有多于双官能团的作为适宜的至少三官能异氰酸酯可列举各种单聚和低聚多官能异氰酸酯。作为具体例子可列举3分子的二异氰酸酯与1分子的水反应的双缩脲加聚物，至少三官能聚醇与每羟基当量1分子二异氰酸酯的加聚物，含异氰脲酸酯基的化合物和化合物如1，3，5-三异氰酸根合苯和2，4，6-三异氰甲苯。作为优选的具体例子可优选3分子己二醇二异氰酸酯与1分子水的加聚物（如可商购商标名为Desmodur    L    of    Bayer），1分子三羟甲基丙烷与3分子异佛尔酮异氰酸酯的加聚物，1分子三羟甲基丙烷与3分子四甲基二甲苯酰二异氰酸酯的加聚物（以商标名Cythane3160    of    Cyanamid商购），1分子季戊四醇与4分子甲苯二异氰酸酯的加聚物，和各种二异氰酸酯如己二醇二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物（以商标名Desmodur    N3390    of    Bayer和Tolonate    HDT-LV    of    Rhone    Poulenc商购）和异佛尔酮二异氰酸酯（以商标名Vestanate    T1890    of    Hiies商购）。其它三一和更高官能异氰酸酯在本领域是公知的且可用于本发明。例如其它适宜的异氰酸酯可参阅EP-A-358979（以参考文献并入此）。
用于本发明的多于双官能异氰酸酯可含二异氰酸酯。作为适宜的二异氰酸酯可列举在前面许多并入文献中公开的，例如1，2-丙二醇二异氰酸酯，丙二醇二异氰酸酯，丁二醇二异氰酸酯，2，3-丁二醇二异氰酸酯，己二醇二异氰酸酯，辛二醇二异氰酸酯，2，2，4-三甲基己二醇二异氰酸酯，2，4，4-三甲基己二醇二异氰酸酯，癸二醇二异氰酸酯，W，W-二丙醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸根合环己烷，顺-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3-二甲基二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，1，3-双（异氰酸根合甲基）苯，二甲苯二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双（异氰酸根合甲基）苯，1，5-二甲基-2，4-双（2-异氰酸根合乙基）苯，1，3，5-三乙基-2，4-双（异氰酸根合甲基）苯，4，4-二异氰酸根合联苯，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸根合联苯，3，3′-二苯基-4，4′-二异氰酸根合联苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸根合联苯，4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷和二异氰酸根合萘。
按照上述定义，适宜的式（ⅩⅣ）的化合物包括单羟基，单巯基和单氨基羧酸。
作为优选的单羟基羧酸可列举那些R1是有4到24个碳原子的脂肪烃基的酸。作为具体例子可列举羟基新戊酸，水杨酸，羟基己酸，2-羟基异己酸，12-羟基硬脂酸，12-羟基二十酸，16-羟基十六酸，12-羟基十八酸，乳酸，苹果酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，2-乙基-2-羟基丁酸，1，3-二氨基-2-羟基丙烷-N，N，N′，N′-四乙酸，N-（2-羟基乙基）-乙二胺四乙酸和N-（2-羟基乙基）-亚氨基二乙酸，其中羟基己酸和12-羟基硬脂酸是优选的。
作为优选的单巯基羧酸可列举那些其中R1是有1到8个碳原子脂肪烃基的酸。作为具体的例子可列举巯基乙酸，3-巯基丙酸和巯基琥珀酸，和其N-取代的衍生物。
作为优选的单氨基羧酸可列举那些其中R1是有1-8个碳原子的烃基的酸。作为具体的例子可列举甘氨酸和对氨基苯甲酸。
作为适宜的式（ⅩⅤ）化合物可列举式（ⅩⅤa）的聚氧烷二醇单烷基醚
HO-〔（CH2-CHR4-O）b/（CH2-（H2-O）a〕-R5（ⅩⅤa）
和式（ⅩⅤb）的聚氧烷单胺单烷基醚
Figure 931046300_IMG9
其中R3，R4，R5，a和b定义同上。
优选的聚氧烷二醇单烷基醚是那些其中R4是甲基，R5是C1到C4烷基，a是7到50，b是0到4和7≤a+b≤50的醚。特别优选的是Mn为300到2000的甲氧基聚乙二醇。
优选的聚氧烷单胺单烷醚是下列醚：其中R1是甲基，R5是C1到C4烷基，a是7到50，b是0到4，7≤a+b≤50，和R2选自有1到20碳原子的烷基，有1到20个碳原子的单环氧化合物残基，有1到20碳原子的单丙烯酸酯残基和式（Ⅴ）的聚氧烷单醚基。特别优选R2是单环氧化合物残基的醚。
进一步按照本发明，水基涂料组合物可任选包括用于树脂（Ⅰ）的官能基的固化/交联剂。在此所用的“固化剂”是指一种仅引发和维持一个交联反应的助剂。固化剂如过氧化物和光引发剂（由uV辐照活化）通常相对树脂以较小的量使用且基本上不结合到最终的交联聚合物结构中。
另一方面，“交联剂”是含与粘合剂官能团反应的官能基团的物质，且作为这种反应的结果被结合到最终交联聚合物结构中。交联剂相对于树脂通常以较大的量使用。
另外，“催化剂”是仅仅加速交联反应的物质。例如，乙烯不饱和的经过从空气中吸收氧气的自氧化能借助加入催化剂如金属复合物来加速。
交联能被引发和维持，例如借助各种形式能量加热，微波辐射等。
通常，用于上述交联官能度的固化/交联剂的类型和选择取决于许多因素，这对本领域技术人员是公知的，且在许多并入本文的文献中作了解释。然而，一些优选的例子详述如下。
作为用于活性不饱和基团的优选的交联剂可列举那些经迈克尔加成反应与活性不饱和基团反应的物质。作为优选的这类迈克尔加成反应交联剂可列举各种类型的含伯或仲胺基团的化合物如公开在US3291775，US4303563，US4981944，US4990577和US5011994中公开的化合物。所有这些公开内容作为参考文献并入此以完整说明本发明。
作为优选的这类胺交联剂可列举（ⅰ）脂肪和/或环脂肪胺化合物，其含2-24个碳原子且有至少1个伯氨基;（ⅱ）（a）环氧，异氰酸酯和/或α，β-乙烯不饱和羰基化合物和（b）含至少1个伯胺基和与环氧、异氰酸酯和/或α，β-乙烯不饱和羰基化合物反应的基团化合物的分子量为300-1500的加聚物。更优选，这些胺交联剂含2-4个伯氨基和0-4仲氨基。特别优选的是可以商标名“Jeffamine”of    Texaco    Chemical    Company商购的聚醚聚胺。
其它适宜的胺交联剂包括式（ⅩⅥ）的单伯胺化合物
H2N-（CH2）n1-NR10R11
其中n1是1到4的数，
R10选自H原子，C1到C3的烷基和单羟基取代的C1到C3的烷基和
R11选自C1到C3烷基和单羟基取代的C1到C3的烷基，这些化合物公开在EP-A-0401898（相应美国专利申请号07/535930）。该内容也作为文献并入本文。特别优选的例子是例如N-乙基-N-（2-氨乙基）乙胺，N-甲基-N-（3-氨基丙基）乙醇胺，N-甲基-N-（2-氨乙基）甲胺和N-甲基-N-（3-氨丙基）甲胺。
在所述的胺交联剂中，用于本发明水基涂料组合物中的最优选的为聚醚聚胺。
噁唑烷如公开在US4373008中（其公开的内容作为文献并入本文）也是适宜的迈克尔加成型交联剂。
其它适宜的迈克尔加成型交联剂可列举含活性亚甲基化合物例如含乙酰乙酸酯和/或丙二酸酯基化合物。
作为适宜的含乙酰乙酸酯基化合物可列举低分子量乙酰乙酸酯类如三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯及含侧链乙酰乙酸酯基的聚合物如公开在US4408018（其公开内容并入本文）。
作为适宜的含丙二酸酯基的化合物可列举聚丙二酸酯低聚和聚合酯如公开在US4602061中（其公开内容作为文献并入本文）。
用于活性不饱和基团的适宜的混合固化/交联剂可列举如含烯丙氧基化合物如公开在US4590101，AU66/2337，EP-A-0067625和US4145248，其公开的内容作为参考文献并入本文。
优选的这些自由基反应性固化/交联剂是那些含低聚和/或聚合骨架的，该骨架包括含侧链烯丙氧基的多个分子单元如下（ⅩⅦ）的单元
Figure 931046300_IMG10
特别优选的这些活性交联剂是可从Monsanto    Chemical    Company以商标名Santolink    Ⅺ-100商购的。
作为用于活性不饱和基团的化学固化剂可列举自由基引发剂如过氧化物和氢过氧化物。这些化合物通常对本领域技术人员是公知的，无须赘述。但作为具体优选的例子可列举氢过氧化枯烯和过氧化甲乙酮。
当然，如上所述，活性不饱和基团可借助与光引发剂混合的uV辐射固化。参见例如US4382102，其公开的内容作为参考文献并入本文。
根据涂料组合物的类型和所希望的应用，与添加剂有关的各种其它常规催化剂也可使用。例如，如果需要一种自氧化干燥涂料时，则任何数量的已知的干燥剂都可加到涂料组合物中，作为例子可列举诸如辛酸镁和辛酸钴之类的金属催干剂。
这些其它添加剂的使用是众所周知的，无须赘述。
作为与可自氧化的树脂一起使用的适宜的催干剂可列举，例如（环）脂肪酸如辛酸，亚油酸和环烷酸的金属盐或水溶性金属盐或金属复合物，例如金属卤化物或乙酰基丙酮金属化合物，可用的金属是锂，钡，钴，镁，铅，锆，钙，锌和稀土金属，优选的是钴、锆和钙的盐。
作为适宜的与含活性亚甲基的树脂一起使用的交联剂可列举，例如含和适宜与含活性不饱和基团树脂一起使用的含胺基交联剂相同。
其它适宜的交联剂可列举那些可经迈克尔加成型反应的物质，即如上所述的和在前面并入本文的文献中提及的含活性不饱和基团的化合物。
此外，发现通常用于交联含羟基聚合物的异氰酸酯和蜜胺适用于交联含活性亚甲基的树脂。这些异氰酸酯和蜜胺交联剂在本领域是公知的且在下面将详述。
与含环氧基树脂一起使用的适宜的固化/交联剂对本领域技术人员也是已知的且包括，优选前面所述的胺。
适宜的羟基交联剂一般可为含N-羟甲基和/或N-羟甲基醚的氨基塑料。使用每分子中有4-6个羟甲基、且其中至少3个羟甲基被甲醇、丁醇和/或甲醛和N，N′-亚乙基二脲的甲醇/丁醇缩合产物醚化的羟甲基蜜胺，会得到特别好的效果。
其他适宜的羟基交联剂包括有嵌段的和无嵌段的异氰酸酯，如前述美国专利US4028313中所述的异氰酸酯。具体的例子为水可分散嵌段异氰酸酯，如用甲基乙基酮肟嵌段的异氰酸酯，以及聚异氰酸酯与羟基羧酸（如二羟甲基丙酸）的含异氰酸酯基的加合物。
当然，所用的具体固化/交联剂及其用量根据某些因素而在很大的范围内变化。这些因素包括具体的粘结剂、涂料系统、施用方法、底物以及最终用途等。如上所述，本领域的技术人员会根据上述因素及其他因素选择适当的固化剂及其用量。
例如，最好在使树脂组分的官能团的当量数与胺氢的当量数之比在约1.5到约2.5的范围内确定胺交联剂的用量。上述范围的优选值为约1.8至约2.2。
最好在使树脂组分的官能团的当量数与潜在仲胺氮的当量数之比在约0.2至约3.5的范围内确定噁唑烷交联剂的用量。上述范围的优选值为约1.0至约2.0。
再例如，对于含活性不饱和基的粘结剂而言，最好在使树脂组分中的活性不饱和基的当量数与活性亚甲基氢的当量数之比在约0.25至约4的范围内确定丙二酸酯和乙酰乙酸酯交联剂的用量。上述范围的优选值为约0.5至约2.0。
当在含活性亚甲基的树脂中使用含活性不饱和基交联剂时，也适用上述比例。
含聚烯丙氧基固化/交联剂的用量最好为树脂组分重量的约10%至约50%。
为达到自氧化，干燥剂的用量一般为自氧化树脂重量的约0.001到3%。
为了进行紫外线固化，光引发剂的用量一般为紫外线固化树脂重量的约0.001到3%。
一般在使树脂组分的羟基与交联剂的活性基的比在约0.7-1.5的范围内使用羟基交联剂。
在有效地中和其羧基后，本发明的树脂（Ⅰ）易于分散于含水介质中。适宜的中和剂包括大量的有机和无机碱，如叔胺、氨基醇和氨。优选的中和度为50%至130%（以当量计）。
中和后的树脂（Ⅰ）可用常规方法容易地分散于含水介质中。另外，还可将树脂（Ⅰ）分散于含足够量的中和剂的含水介质中。通常于50-100℃的较高温度下进行分散。
除固化/交联剂外，本发明的水基涂料组合物还可含常用的添加剂，如颜料、填料、均化剂、乳化剂、消泡剂及其他流变控制剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂和防流挂剂。如果需要，还可含少量的共溶剂。唯一的限制是，这些添加剂必须与涂料组合物的其他组分相容。这些信息是已知的，本领域的技术人员也很容易得到这些信息。
如使用共溶剂，该共溶剂最好能与水混溶，其用量最好不超过水基涂料组合物重量的10%。适宜的能与小混溶的共溶剂的实例为丁基乙二醇、异丙基乙二醇、丁基二甘醇、异丙醇、正丙醇和双丙酮醇等。
配制的水基涂料组合物的固含量可以根据施用方法而变化，一般可约20%至约75%的范围内，优选在约30%到约55%的范围内。
可用任何已知的方法施用本发明的水基涂料组合物，如滚筒涂覆、喷涂、刷涂、喷淋、流涂或浸渍。最好采用喷涂的方法施用本发明的组合物。
适宜的底物包括未经预处理的或经预处理的金属、木材、合成材料、纸张、玻璃或皮革。特别优选的是金属，如铁、钢和铝，和合成底物，如聚脲烷、聚烯烃和聚碳酸酯，以及加强的上述材料。
当然，涂料的固化取决于具体的涂料、施用方法和用途。本领域的技术人员会考虑这些因素和其他因素，并做出适当的选择。
例如，含上述有效组分和适当选择的交联剂的涂料组合物可在0-40℃的低温和室温下恰当地固化，也可以在较高的温度下（如60-120℃）烘烤以加速固化。
另外，羟基和蜜胺嵌段的异氰酸酯交联剂一般需要适合固化的烘烤条件（例如，120-180℃）。
本发明的水基涂料组合物特别适用于汽车修理/再涂饰工业。用于此目的时，该组合物最好能在室温下固化，特别是在含氨基交联剂的帮助下于室温下固化。因此，树脂组分应含有室温活性氨官能团。
用于上述目的，特别优选含至少两个活性不饱和侧基的树脂。该侧基最好为异丁酰基。为得到更详细的信息，可参考上述文献，如US4990577。
本发明水基涂料组合物的另一个推荐用途是作为各种金属底物的底漆。用于此目的时，该组合物最好能在室温下固化，所用树脂含有带有至少两个活性亚甲基侧基。特别适于此用途的树脂为含乙酰乙酸酯侧基的丙烯酸树脂。为得到更详细的信息，可参考上述文献，如US4772680。
本发明水基涂料组合物的再一个推荐用途是作为一般工业用品的底漆或面漆。用于此目的时，该组合物最好能在室温下与空气接触而固化。氧化干燥的中油醇酸树脂特别适于此用途。
给出下列实施例以进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1a
制备亲油性乙酰乙酸酯官能聚酯（LPB1）
在氮气氛下，向一装有搅拌棒、温度计和进气管的5升四颈圆底烧瓶加入1148重量份（以下简记作pbw）三羟甲基丙烷、416pbw己二酸、1308pbw六氢邻苯二甲酸酐和1128pbw1，4-二羟甲基环己烷。将物料加热至250℃，并保持在这个温度，直至酸值小于1（mg    KOH/g）。得到的聚酯产物含98wt%固体，羟值为280（固基）。
将4387重量份上述聚酯产物与2344pbw乙酰乙酸乙酯混合，于160℃加热3-4小时，酯交换生成的乙醇被蒸发出去。酯交换反应完成后，将混合物冷却至80℃。随后，对反应器减压，于150℃蒸去挥发性组分。
冷却至70℃后，加入二甲苯，其量为产生88.8wt%固含量所需的量。得到的产物（LPB1）的羟值为55（固基），乙酰乙酸酯当量为332（固基）。
LPB1的第一次改性（MLPB1a）
在氮气氛下，向一装有搅拌棒、温度计和进气管的2升四颈圆底烧瓶加入58.8pbw乙酸甲氧基丙酯、30.0pbw羟基新戊酸、33.3pbw甲氧基聚乙二醇550（BP    Chemicals的市售产品，商标Breox550）和629.0pbwLPB1。将混合物加热至80℃以溶解所有的羟基新戊酸。
将澄清混合物冷却至55℃后，用1小时加入92.8pbw缩二脲异氰酸酯三聚体（Bayer的市售产品。商标Desmodur    N3200），同时将混合物温度保持在低于60℃的温度下。加完异氰酸酯，将物料温度加热至100℃，直至样品的红外光谱表明没有残留的异氰酸酯基。随后，对反应器减压，基本除去挥发性组分。
冷却后，得到产物（MLPB    1a），其固含量为95.4%，酸值为20（固基），环氧乙烷的含量为4.5wt%。
制备乳液（E1a）
向一装有搅拌棒和温度计的250ml四颈圆底烧瓶加入102.0pbw软化水和2.9pbw三乙胺。随后，将85.5pbw    MLPB1和12.7pbw    N-甲基吡咯烷酮加热至80℃，用15分钟将其缓慢地加到上述烧瓶中。得到的乳液（E1a）的固含量为40.5%，粒径约为55nm。
实施例1b
LPB1的第二次改性（MLPB1b）
在氮气氛下，向一装有搅拌棒、温度计和进气管的2升四颈圆底烧瓶加入60.0pbw乙酸甲氧基丙酯、7.9pbw羟基新戊酸、6.3pbw甲氧基聚乙二醇2000（BP    Chemicals的市售产品，商标Breox2000）和242.4pbw    LPB1。将混合物加热至80℃以溶解所有的羟基新戊酸。
将澄清混合物冷却至55℃后，用1小时加入20.6pbw缩二脲异氰酸酯三聚体（Bayer的市售产品。商标Desmodur    N3200），同时将混合物温度保持在低于60℃的温度下。加完异氰酸酯，将物料温度加热至100℃，直至样品的红外光谱表明没有残留的异氰酸酯基。
随后，对反应器减压，基本除去挥发性组分。冷却后，得到的产物（MLPB1b）的固含量为98.6%，酸值为14.4（固基），环氧乙烷的含量为8.5wt%。
制备乳液（E1b）
向一装有搅拌棒和温度计的250ml四颈圆底烧瓶加入207.5pbw软化水和4.2pbw三乙胺。随后，将155.8pbw    MLPB2和14.9pbw甲氧基丙醇加热至80℃，用15分钟将其缓慢地加到上述烧瓶中。得到的乳液（E1b）的固含量为39.8%，粒径约为160nm。
实施例2
制备亲油性短油醇酸树脂（LPB2）
在氮气氛下，向一装有搅拌棒、温度计、进气管和回流柱的5升四颈圆底烧瓶加入1409pbw三羟甲基丙烷、679pbw异壬酸和1412pbw间苯二酸。用二甲苯回流将混合物中热至230℃，除去反应中生成的水，酸值达2（mg    KOH/g）（固基）后停止回流。得到的产物（LPB2）含98wt%固体，羟值为188（固基）。
制备亲水性稳定基（SG2）
将由254pbw    12-羟基硬脂酸和191pbw甲氧基聚乙二醇550（英国石油公司市售产品，商标Breox550）和500pbw    N-甲基吡咯烷酮组成的溶液加到305pbw缩二脲异氰酸酯三聚体（Bayer的市售产品，商标Desmodur    N100）中，反应物于60℃反应，直至NCO含量（红外光谱测定）降至1.95%。
LPB2的改性（MLPB2）
将SG2溶液加到2250pbw    LPB2中，将混合物加热至110℃，于100℃进行反应，直至NCO含量降至0.01%以下。得到的产物（MLPB2）的固含量约为87%，酸值14.3（固基），羟值130（固基），环氧乙烷含量为6wt%。
制备乳液（E2）
用二甲基乙醇胺充分中和MLPB2，然后分散于软化水中，得到稳定的半透明乳液（E2）。该乳液的固含量为39.8%，pH值8.8，粘度（20℃，Epprecht    B6）为145cPa.s。
用E2制备白色烘干漆
将150pbw    E2、195pbw二氧化钛颜料（Tioxide的市售产品，商标Kronos2160）t    1pbw分散助剂（Byk    Chemie的市售产品，商标ByK181）一起研磨，再加入275pbw    E2、37pbw甲基化蜜胺甲醛树脂（American    Cyanamid的市售产品，商标Cymel323）和42pbw软化水以制备白色烘干漆。
在一块玻璃板上涂上120μm湿膜上述烘干漆，于120℃烘烤30分钟。得到的膜的Persoz硬度为235sec，60°光泽读数（gloss    read-ing）为90GU，并具有优良的抗二甲苯和醇和/或水性能。
实施例3
制备亲油性中油醇酸树脂（LPB3）
在氮气氛下，向一装有搅拌棒、温度计、进气管和回流柱的5升四颈圆底烧瓶加入1533pbw妥尔油脂肪酸、994pbw间苯二酸、858pbw三羟甲基丙烷和116pbw新戊二醇。将混合物于230℃加热，共沸除去反应生成的水，直到酸值小于5（mg    KOH/g）（固基）。得到的产物（LPB3）含98wt%固体，羟值为75（固基）。
制备亲水性稳定基（SG3）
将由113pbw12-羟基硬脂酸、43pbw甲氧基聚乙二醇550（BP    Chemicals的市售产品，商标Breox550）和250pbw    N-甲基吡咯烷酮组成的溶液加到107pbw缩二脲异氰酸酯三聚体（Bayer的市售产品，商标Desmodur    N100）中。混合物于60℃反应，直至NCO含量（红外光谱测定）降至1.5%。
LPB3的改性（MLPB3）
将SG3溶液加到737pbw    LPB3中，于80℃进行反应，直至NCO含量降至0.01%以下。得到的产物（MLPB3）的固含量为81.5%，酸值为23（固基），羟值为45（固基），且环氧乙烷含量为4wt%。
制备乳液E3
用三乙胺充分中和MLPB3，然后分散于软化水中，得到稳定的半透明乳液（E3）。该乳液的固含量为39.7%，pH值8.5，粘度（20℃，Epprecht    B6）为10cPa·S。
实施例4
制备亲油性乙酰乙酸官能丙烯酸树脂（LPB4）
制备由1560pbw异丁烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、210pbw异丁烯酸羟基乙酯、150pbw丙烯酸丁酯、915pbw苯乙烯和165pbw辛基硫醇组成的单体混合物。另外制备由60pbw己酸叔丁基过氧-3，5，5-三甲酯（AKZO    Chemicals的市售产品，商标Trigonox42S）和200pbw乙酸丁酯组成的催化剂溶液。
向一装有搅拌棒、温度计、进气管、回流柱和单体/引发剂进料口的5升五颈圆底烧瓶加入575pbw乙酸丁酯，然后在氮气吹扫下加热至回流。然后向反应器中用3小时和0.5小时分别加入单体混合物和催化剂溶液，同时保持回流。加入催化剂0.5小时后，用15分钟加入由15pbw己酸叔丁基过氧-3，5，5-三甲酯和50pbw乙酸丁酯组成的追加催化剂溶液，将混合物再聚合1小时。最后，用280pbw乙酸丁酯稀释混合物，得到亲脂性乙酰乙酸官能丙烯酸树脂（LPB4）的75%溶液，其羟值为30（固基）。
制备亲水性稳定基（SG4）
在氮气氛下，将由158pbw羟基新戊酸、80pbw甲氧基聚乙二醇550（BP    Chemicals的市售产品，商标Breox550）和780pbw乙酸丁酯组成的混合物加热至70℃。向该混合物中加入582pbw异氰脲酸酯三聚体（Hiils的市售产品，商标Vertanate    T1890），将混合物的温度保持在60℃，直至NCO含量（红外光谱测定）降至3.0%（溶液基）。
LPB4的改性（MLPB4）
将SG4溶液加到3103pbw    LPB3中，于100℃进行反应，直至NCO含量降至0.1%以下。减压抽提乙酸丁酯，加入750pbw    N-甲基吡咯烷酮，得到乙酰乙酸官能丙烯酸树脂（MLPB4）的80%溶液，其酸值为25（固基），环氧乙烷含量为2.5wt%（固基），每克固体树脂（MLPB4）有1.74毫当量乙酰乙酸酯基。
制备乳液（E4）
用三乙胺充分中和MLPB4，然后在加热下乳化于软化水中，得到乳液（E4），其固含量为40%，pH值为8.4，平均粒径为140nm，粘度（Brookfield    LVT    ＃1）为170mPa·s。
实施例5
制备亲油性丙烯酸多元醇树脂（LPB5）
制备由897pbw异丁酸羟基乙酯、515pbw丙烯酸丁酯、1022pbw苯乙烯和128pbw辛基硫醇组成的单体混合物。另外制备由51pbw    Trigonox42S和223pbw乙酸丁酯组成的催化剂溶液。
向一装有搅拌棒、温度计、进气管、回流柱和单体/引发剂进口的5升五颈圆底烧瓶加入441pbw乙酸丁酯，在氮气吹扫下将其加热至回流。
然后向反应器中用3小时和3.5小时分别加入单体混合物和催化剂溶液，同时保持回流。
加入催化剂溶液0.5小时后，用15分钟加入由13pbw    Trigonox42S和47pbw乙酸丁酯组成的追加催化剂溶液，使混合物再聚合1小时。
最好，用360pbw乙酸丁酯稀释混合物，得到丙烯酸多元醇树脂的75%溶液，其羟基约为150（固基）。
制备亲水性稳定基（SG5）
在氮气氛下，将由84pbw羟基新戊酸、125pbw甲氧基聚乙二醇750和544pbw乙酸丁酯的混合物加热至60℃。向该混合物中加入236pbw    Desmodur    N，将混合物的温度保持在约60℃，直至NCO含量（由滴定法测定）降至1.5%（溶液基）。
LPB5的改性（MLPB5）
将SG5的溶液加到2073pbw    LPB5中，于100℃进行反应，直至NCO含量降至0.05%以下。加入350pbw丁基乙二醇，于约100℃减压抽提乙酸丁酯。
得到丙烯酸多元醇树脂的85%溶液（MLPB5），其酸值为20（固基），环氧乙烷含量为6%（固基），羟值约为105（固基）。
制备乳液（E5）
将MLPB5冷却至约50℃。加入二甲基乙醇胺，以中和MLB中的约8%羧基，然后用50分钟缓慢加入软化水。得到的乳液的固含量为39.7%，pH值为8.4，平均粒径为260nm。
实施例6
制备具有活性不饱和侧基的亲油性丙烯酸树脂（LPB6）
制备由907pbw甲基丙烯酸缩水甘油酯、268pbw丙烯酸羟基乙酯、821pbw苯乙烯、367pbw丙烯酸丁酯、137pbw辛基硫醇、140pbw    Trigonox42S和142pbw乙酸甲氧基丙酯组成的单体/引发剂混合物。
向一装有搅拌棒、回流冷凝器、氮气进口和单体/引发剂定量进料漏斗的5升圆底烧瓶加入875pbw乙酸甲氧基丙酯。用氮气送入共溶剂，加热至回流。用3小时加入单体/引发剂混合物，同时保持回流。加完后，用10分钟加入由10pbw    Trigonox    42S和87pbw乙酸甲氧基丙酯组成的催化剂溶液。使混合物保持回流，1小时后加入由18pbw    Trigonox    42S和87pbw乙酸甲氧基丙酯组成的催化剂溶液。再将混合物保持回流1小时，用130pbw乙酸甲氧基丙酯稀释，冷却。
得到NVC63.5%的预聚合溶液。将1500pbw的该溶液移入一装有搅拌棒、回流冷凝器、空气进口和计量进料漏斗的圆底容器。将物料加热到110℃，鼓入空气。加入由160pbw丙烯酸、2pbw抑制剂和1pbw催化剂组成的混合物。将得到的混合物中热至120℃，保持该温度，直至酸值低于（固基）。
得到有活性不饱和侧基的亲脂性丙烯酸树脂（LPB6G），其NVC为68.6%，酸值1.9（固基）。
制备亲水性稳定基（SG6）
将由42pbw羟基新戊酸、64pbw甲氧基聚乙二醇505和275pbw乙酸甲氧基丙酯组成的混合物加热60℃，加入135pbw    Desmodur    N100，将混合物的温度保持在60℃，直至NCO含量降至2%。
LPB6的改性（MLPB6）
将亲水性稳定基SG6加到1110pbw    LPB6中。将混合物加热至80℃，保持该温度，直至NCO含量降至0.05%以下。然后将混合物加热至100℃，减压除去部分乙酸甲氧基丙酯，得到具有活性不饱和侧基的丙烯酸树脂溶液，其NVC为77.8，酸值（固基）为17.6，环氧乙烷（固基）含量为6%，每1000克固体树脂中有1.48当量的不饱和基。
制备乳液E6
将338pbw    MLPB6溶液移至带有搅拌棒和减压蒸馏单元的容器中。
将上述溶液加热至120℃，减压蒸去部分溶剂，直至得到固含量为82.8%的溶液。然后将溶液冷却至90℃，加入10pbw三乙胺以中和树脂中的羧酸。
向另一个容器中加入352pbw软化水，在搅拌下将中和后的树脂溶液加到水中。得到乳状白色乳液，其固含量为37.9%，平均粒径为130nm。
实施例7
制备亲油性长油醇酸树脂（LPB7）
向一装有搅拌棒、有脱水器的冷凝器和温度计的圆底反应器加入2105pbw向日癸油脂肪酸、635pbw环己基二羧酸、365pbw三羟甲基丙烷和345pbw季戊四醇。
将反应器中的物料加热至230℃，共沸蒸馏除去水，直至酸值降至1以下。得到空气干燥的醇酸树脂，其油聚合程度为63%。
制备亲水性稳定基（SG7）
向一装有搅拌棒、回流冷凝器和温度计的圆底反应器加入66pbw甲氧基聚乙二醇350、102pbw羟基硬脂酸和300pbw二甲苯。将物料加热至60℃，加入167pbw    Vestanat    T1890。将混合物的温度保持在60℃，直至NCO含量达到1.51%。
LPB7的改性（MLPB7）
向一装有搅拌棒、减压蒸馏单元和温度计的圆底反应器加入866pbw醇酸树脂LPB7。将醇酸树脂加热至100℃，然后加入稳定基SG7。将混合物的温度保持在100℃，直至NCO含量降至0.05%以下。然后于100℃减压除去二甲苯。得到几乎100%改性的长油醇酸树脂，其酸值为15，环氧乙烷含量为5%。
制备乳液E7
向一装有搅拌棒和回流冷凝器的1升圆底反应器加入200pbw改性的醇酸树脂MLPB7。再加入22pbw丁基乙二醇，随后加入4pbw25%（重量）氨水。将混合物保持在室温，均化15分钟。
在缓慢搅拌下，用40分钟计量加入软化水。得到半透明乳液，平均粒径50nm，NVC40%，pH8.3，粘度为420mPa·S。
上述实施例仅为本发明的一些优选方案。本领域的普通技术人员会意识到，在不超出本申请权利要求书所限定的范围的前提下，可以对本发明做出一些替换、改进和改变。

Claims (10)

1、一种水基涂料组合物，该组合物包括(ⅰ)一种包括含有官能团的可交联树脂的树脂组分和(ⅱ)选择性地，所述可交联树脂的官能团的固化/并联剂，其中所说的树脂组分包括至少一种通式(Ⅰ)的树脂：
(X)m-(LPB)-(Y)n(Ⅰ)
其中LPB是一个普通的亲油主链，
X是一个交联官能团，
Y是一个例子LPB的亲水稳定基团，
n≥1和
n是一个至少仍足以使式(Ⅰ)树脂可水稀释的数，其特征在于：
Y是通式(Ⅱ)的亲水稳定基团，
R是除去异氰酸酯基之后的多于双官能的异氰酸酯的残基，
Z1为一个通式(Ⅲ)的基团，
Figure 931046300_IMG2
A为除去一个活性氢之后的含有一个活性氢的选自羟基、巯基、伯氨基和仲氨基的官能团的残基，
R1为除去H-A和羧基官能团之后的H-A和羧基官能团化合物的残基，
p≥1，
q≥1，
Z2为通式(Ⅳ)的基团，
Figure 931046300_IMG3
A1为选自氧原子和N-R3基中的一个基团，
R2为通式(Ⅴ)的聚氧乙烯单醚基，
[(CH2-CHR4-O)b/(CH2-CH2-O)a]-R5(Ⅴ)
R3为选自(ⅰ)C1～C24烷基，(ⅱ)具有1～24个碳原子和一个可与氨基反应的官能团的有机基团的残基，(ⅲ)通式(ⅴ)的聚氧乙烯单醚基和(Ⅳ)氢原子中的一个基团或原子，
R4为C1～C4的烷基，
R5为C1～C24有机基，
α为7～75，
b为0～25，
7≤a+b≤75，
n为一个当所述的(Ⅲ)的羧基至少部分中和时，至少足以使(Ⅰ)可用水稀释的数，
n·q·p为一个足以使每克所述的树脂组分产生≤0.65毫克当量羧基的数，
n·r·a为一个足以使环氧乙烷的含量为0.5～10ωt%(以所述的树脂组分的重量为基础)的数，和
3≤[(15·羧基的毫克当量数)+(环氧乙烷的重量百分比)]≤15；和其中至少有足够比例的所述(Ⅲ)的羧基被中和以便使式(Ⅰ)树脂可水稀释。
2、如权利要求1所述的水基涂料组合物，其特征在于R为除去异氰酸酯基后的至少三官能的异氰酸酯的残基。
3、如权利要求1或2所述的水基涂料组合物，其特征在于LPB为含有酯和/或加聚物键的一般为亲油的主链。
4、如权利要求1～3中的任意一项所述的水基涂料组合物，其特征在于X选自活性不饱和基团，其它自氧化的烯属不饱和基团，活性区甲基，环氧基和羟基。
5、如权利要求1～4中的任意一项所述的水基涂料组合物，其特征在于A为除去一个活性氢之后的羟基的残基，以及R1为具有4～24个碳原子的脂族烃基。
6、如权利要求1～5中的任意一项所述的水基涂料组合物，其特征在于n·q·p为一个足以使每克所述的树脂组分产生0.1～0.65毫克当量羧基的数。
7、如权利要求1-6中的任意一项所述的水基涂料组合物，其特征在于n·r·a为一个足以使环氧乙烷的含量为1.5～10%（重量）（以所述的树脂组分的重量为基础）的数。
8、如权利要求1～7中的任意一项所述的水基涂料组合物，其特征在于所述的树脂组分包括大于50%（重量）（固体）的树脂（Ⅰ）。
9、如权利要求1-7中的任意一项所述的水基涂料组合物，其特征在于所述的树脂组分包括一种一般为亲油的交联树脂和5～50%（重量）（固体）（以所述的一般为亲油的树脂的重量为基础）的树脂（Ⅰ）。
10、一种权利要求1-7的任意一项所述的通式（Ⅰ）的树脂的生产方法，其特征在于使所述的LPB与多于双官能的异氰酸酯，通式（ⅩⅣ）所示化合物和选择性地与通式（ⅩⅤ）所示化合物反应，
HA-（R1）-（COOH）p（ⅩⅣ）
HA1-R2（ⅩⅤ）
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