CN1079227A - 低密度多孔交联聚合物材料的制备方法 - Google Patents

低密度多孔交联聚合物材料的制备方法 Download PDF

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T·F·布朗斯康比
W·P·杰尔根
R·M·巴斯
M·莫斯
黄佩君
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    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C08J9/283—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum a discontinuous liquid phase emulsified in a continuous macromolecular phase

Abstract

一种制备低密度多孔交联聚合物材料的方法，它 包括采用多步固化，使油包水型乳液聚合，并减少单 体的聚合和交联时间，而对聚合物性能没有不利的影 响，或者基本上不影响乳液。乳液首先在低于65℃ 的温度预固化，直至乳液的流变动态剪切模量达到至 少500帕斯卡，然后在70℃以上的温度加热固化。

Description

低密度多孔交联聚合物材料的制备方法
本发明涉及低密度多孔交联聚合物材料的制备，特别是涉及在高内相乳液聚合过程中通过减少固化时间制备上述聚合物材料的方法。
聚合物泡沫可分为闭孔泡沫或者开孔泡沫。开孔泡沫可用作包含各种液体或气体的基体，它们可用于各种工业应用。例如用作抹布和手巾，载体和离子交换树脂。对某些应用，需要具有很低密度和高吸收及保持液体能力的多孔交联聚合物部分。这种高吸收能力多孔交联聚合物部分可通过聚合称为高内相乳液(HIPE)的特定类型的油包水型乳液而制得，这种HIPE具有很少量的连续油相及非常大量的内水相或分散水相。而且，作为吸收剂，还需要在负荷(即低压缩应力或耐压缩形变)下具有诸如良好的毛细吸液性及良好的液体保持性能等其他性能。
一般地说，这些高吸收性能低密度泡沫制备如下：在表面活性剂存在下形成高内相油包水乳液(一般水与油的重量比为约9∶1)，借助于聚合引发剂，在温度大约60℃，聚合乳液油相中的单体约8小时。然而，业已发现为了得到性能较好的泡沫，在温度60℃下，固化必须进行16小时或更长时间。而且，用连续法生产这些泡沫，最好迅速加热该乳液并减少固化时间。因此，在不明显地影响所生成泡沫性能的情况下。减少固化时间和迅速加热该乳液是有利的。
然而，已经发现迅速升高该温度至65℃以上，乳液破坏而影响所得泡沫产品。因此，理想的是在不破坏油包水型乳液和对泡沫产品性能无不利影响的情况下，迅速地加热该乳液和/或减少固化时间。
本发明设法提供一种制备吸收性能改善的低密度多孔交联聚合物泡沫的方法，特别是在基本上不破坏油包水乳液的前提下减少固化时间和/或迅速地加热。
根据本发明提供的制备多孔交联聚合物材料的方法包括下述步骤：
(a)提供一种油包水乳液，它包含i)一种可聚合的单体混合物，它含有至少一种乙烯基单体和2-70％重量(以混合物重量为基准)一种双官能不饱合交联单体，ii)至少90％重量(以乳液为基准)水作为内相，iii)一种表面活性剂，和iv)一种聚合催化剂；
(b)使油包水乳液的温度处于20℃到小于65℃，形成流变动态剪切模量至少为500帕斯卡的凝胶；和
(c)在温度至少70℃加热该凝胶，使单体聚合并交联。
该方法能在较短固化时间内，生产具有良好吸收性能，如吸收能力和/或耐压缩形变性良好的低密度开孔泡沫。
该方法的改进在于在步骤(a)之后，使油包水乳液的温度高于90℃，单体聚合并交联，生成一种游离单体含量小于5％的多孔交联聚合物材料。
根据本发明，具有高毛细吸收能力和良好吸液性以及耐压缩性的低密度多孔交联聚合物材料(下文中称为“泡沫”)是通过多步(即至少两步)固化油包水高内相乳液中的单体而基本上不增加固化时间而制备的。通常这些泡沫的干密度小于0.1克/厘米3。
各种乙烯基和双官能单体均可用于制备该泡沫，只要单体能分散于油包水高内相乳液中或形成其中的油相。例如，适用的乙烯基单体包括单链烯基芳烃单体，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯，乙烯基乙苯和乙烯基甲苯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸特丁酯，丙烯酸己酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯；以及它们的混合物。
适用的双官能不饱和交联单体可以是任何能与乙烯基单体反应的单体。例如双官能不饱和交联单体包括二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸3-亚丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。一般说来，交联单体的存在量为总单体混合物的2-70％重量，优选5-40％重量。这些交联单体中的某些单体可作为非交联单体加入，只要至少2％重量的交联单体被交联即可。
适宜的聚合催化剂可为水溶性的或油溶性的。例如，水溶性催化剂包括过硫酸钾或钠，各种氧化还原体系，如过硫酸铵与偏亚硫酸氢钠。油溶性(单体可溶的)催化剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰和二-2-乙基己基过氧二碳酸酯。催化剂应以能使单体固化的有效量存在。一般来说，催化剂量为单体的0.005-15％重量。聚合催化剂可以在水相中，在催化剂转移到油相中之后，或者活化单体/催化剂反应产物加入到油相之后，伴随着发生聚合反应。另外，聚合催化剂也可直接加入油相。为便于控制，催化剂最好以水相加入，并在催化剂转移到油相之后进行聚合反应。
在制备用于聚合的高内相乳液中所用的表面活性剂对形成油包水高内相乳液也是很重要的。例如，适用的表面活性剂包括非离子表面活性剂，如脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇单月桂酸酯)，甘油酯(例如单油酸甘油酯和单蓖麻酸甘油酯)，PEG 200二油酸酯，多甘油的部分脂肪酸酯，和蓖麻油5-10EO；阳离子表面活性剂，如铵盐，(例如二硬脂酰二甲基氯化铵和二油酰二甲基氯化铵)；和阴离子表面活性剂，如双—十三烷基硫代琥珀酸盐。市售的表面活性剂包括，例如SPAN乳化剂20，40，60，65，80和85(产自Fluka CHemical Corp.)，ALKAMULS脱水山梨糖醇酯SML，SMO，SMS，STO和ALKAMULS脱水山梨糖醇酯乙氧基化物PMSL-20和PSMO-20(产于Alkaril CHemical Ltd.)也是市售的，“SPAN”和“ALKAMULS”是商标名。表面活性剂的量必须能形成油包水高内相乳液。通常，表面活性剂以形成油包水高内相乳液的有效量存在。表面活性剂的存在量较好的为单体的2-40％重量，最好为5-25％重量。
形成高内相乳液所用的水相和油相的相对量是决定生成的聚合物泡沫的结构、机械性能以及特性的一个因素。乳液中水和油的比例会影响泡沫产品的密度、孔大小以及比表面积。为了制备具有适宜密度和高吸收能力的聚合物泡沫产品，油包水高内相乳液一般含有至少90％重量(以乳液为基准)的水作为内相。相当于水与油的重量比至少为9∶1，较好的是至少95％重量水，最好是至少97％重量水，相当于水与油的重量比至少为33∶1。
内水相最好还包含水溶性电解质以稳定HIPE，使泡沫具有更大的水可湿性。适宜的电解质包括无机盐(一价、二价、三价或它们的混合物)，例如碱金属盐，碱上金属盐和重金属盐，如卤化物，硫酸盐，碳酸盐，磷酸盐以及它们的混合物。这些电解质包括，例如，氯化钠，硫酸钠，氯化钾，硫酸钾，氯化锂，氯化镁，氯化钙，硫酸镁，氯化铝，以及它们的两种或更多种的混合物。一价阴离子的一价或二价金属盐(如卤化物)是优选的。
油包水高内相乳液的形成取决于许多因素，例如使用的单体，水与油的比例，所用表面活性剂的类型及数量，混合条件，水溶性电解质的存在及用量。除非所有这些因素都有助于形成油包水乳液，否则就会形成水包油乳液而不是油包水高内相乳液。US-A-4,522,953描述了油包水乳液的制备。
一般来说，为形成油包水乳液，水可以任何方法混合，水与油的重量比最高到约4∶1。如果所有的水一次加入水与油的比例超过约4∶1时，优先形成水包油乳液。典型的是水必须以中等剪切速率逐渐加入。小容量混合器，如剪切速率至少为5秒-1，优选至少10秒-1的漆料混合器可用于混合油包水乳液。剪切速率至少为50秒-1，最好至少为100秒-1的销间隙混合器(pin gap mixer)是优选的。如果剪切速率太低，油包水乳液将恢复成水包油乳液。对于高吸收能力泡沫，理想的水与油重量比至少9∶1，较好的是至少19∶1，更好的是至少30∶1。
高内相乳液的稳定性是重要的，在聚合和固化过程中不破坏乳液。已经发现使用某些非离子表面活性剂时，当固化温度升高到65℃以上时，乳液破坏，形成大量的油相和水相。例如，当HIPE包含苯乙烯，丙烯酸2-乙基己酯和二乙烯基苯单体，使用脱水山梨糖醇单油酸酯(SPAN80乳化剂)作表面活性剂，放在80℃热水浴中迅速固化时，大于约75％的油包水HIPE破坏。某些非离子表面活性剂，例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯(如脱水山梨糖醇单月桂酸酯)是理想的，因为它们的气味小。
为了较快地固化单体，并且在较高温度下基本上不破坏油包水HIPE，该乳液应在不到65℃温度下进行预固化，直至乳液的流变动态剪切模量大于500帕斯卡，较好的是大于800帕斯卡，最好大于1000帕斯卡。一般情况下，顶固化的乳液轻度凝胶化，呈粘稠状的胶质或凝胶化物，称为“凝胶”。
这种粘稠(凝胶)可用耐重试验进行目视检测。在耐重试验中，将探头放在乳液或凝胶表面，施加2.1千帕(0.3磅/英寸2)压力，穿过一6毫米直径的横截面，陷入深度小于6毫米，最好小于3毫米。
在第一固化步骤，单体在小于65℃温度下预固化，其时间应是以产生大于500帕斯卡的流变动态剪切模量，一般单体预固化至少30分钟。接着，预固化的物料在70℃以上的温度固化，较好的是75℃以上，最好是85℃以上，固化时间应使单体有效地聚合和固化。在合适的压力防止水沸腾的条件下，固化可在175℃进行。乳液可用热水，热空气或蒸汽加热。优选的是HIPE应在60℃预固化至少1小时，或者在室温(20℃-25℃)预固化2小时。随后，通常在大于70℃温度固化至少1小时。一般说来，为了得到良好的性能，固化后反应程度为至少85％单体，较好的是至少90％单体，更好的是至少95％(即游离单体小于5％)，最好的是至少99％(即游离单体小于1％)被转化。
在凝胶步骤之前，通常由于提高温度破坏乳液，因而从内相中脱去水，形成未吸收的水。乳液、凝胶或泡沫的破坏可由游离的未吸收的水处于乳液、凝胶或泡沫表面(或形成一潭水)而知道。优选的是以用于制备乳液的总水量为基准，乳液应减少小于5％重量水，最好减少小于3％重量水。
预固化和固化可用多步进行，只要预固化步骤的温度小于65℃，直至流变动态剪切模量至少为500帕斯卡，固化步骤温度大于70℃，固化足够长时间，一般至少1小时，以得到良好的性能。例如，预先制订一个斜坡预固化/固化程序，从室温开始，用许多步逐渐将温度升至高达60℃(即HIPE在65℃以下加热直至该凝胶的流变动态剪切模量到达到至少500帕斯卡)。然后再升温到超过70℃，直至单体被固化。较好的是温度升高到超过75℃，更好的是超过85℃。
必要的凝胶化(交联)度随固化温度的严格控制而改变。例如，当凝胶在75℃固化时，只要HIPE预固化到流变动态剪切模量至少为500帕斯卡，该乳液将是稳定的。当凝胶在134℃压力为约190千帕(28psi)固化时，流变动态剪切模量必须达到至少800帕斯卡。
换句话说，当凝胶在134℃固化时，乳液必须预固化剂在耐重试验中所用的探头最好陷入所得凝胶不到约3毫米，即需要在60℃预固化至少大约1小时。例如，在60℃预固化4小时，然后在134℃压力约190KPa(28psi)固化4小时，则可得到吸收能力优良的泡沫。
为了改善泡沫的性能，这些泡沫可进行后固化。例如，根据单体的配方，用蒸汽、热空气或其它热源加热，在温度75℃以上后固化泡沫，较好的是大于90℃，更好的是95℃以上，最好至少在水的沸点进行后固化，可得到较好的性能，如干燥后的厚度(即脱水后泡沫的厚度)薄，提高自由溶胀(即泡沫最初吸收的液体量)，和/或良好的耐压缩形变性。上述的加热方式可用热交换器、烘箱、过热辊或其它手段在一开始就进行加热。
当温度接近或高于水的沸点时，最好施加压力，使水保持在液相并得到较好的性能。如需要，可降低压力使部分水沸腾，但在正常操作中，至少直至泡沫凝胶化(即预固化)，最好直至固化之前，水应保持液态，使单体与水的界面稳定并保持泡沫结构。 固化和/或后固化工艺一完毕，降低压力，使泡沫中结合的水闪蒸至合适含量，并蒸发其余的液体，以得到所需干燥度的泡沫产品。泡沫材料达到所需的固化状态后，最好用真空干燥。为了使水相保持液态，使用压力使乳液能在很高温度下迅速固化，只要该乳液在此高温下是稳定的。本发明的工艺提供了一种稳定乳液的方法，所以能在较高的温度下制备泡沫。
如需要可对乳液加压，一般高于大气压，有代表性的是从大气压到大约1.03兆帕(150磅/英寸2)表压。当温度大约100℃时，用7-70千帕(1-10磅/英寸2)表压就足够了；当温度大约130℃时，最好用210-480千帕(30-70磅/英寸2)表压。优选的压力是从稍高于溶液的自生蒸汽压到该压力的大约两倍(以绝对压力计)为达到特定的效果，根据需要可使用较高或较低的压力。例如，如果单体混合物的蒸汽压超过水的蒸汽压，使用的压力应足以防止水的蒸发或所用单体的蒸发。最小优选压力是足以防止蒸发的压力。一般来说，压力在优选值之上，将得到某个安全范围。虽然如果方便的话可使用较高的压力，但最优选的压力是从高于乳液的蒸汽压到乳液蒸汽压的约两倍。一般说来，随着压力的提高，压力设备费用将增加，因此从经济上考虑，优选范围的上限是最小必须压力的大约两倍。
压力下固化乳液的一种方法是在一定温度的纯水产生的自生蒸汽压下使用高压釜操作。该方法将防止乳液中盐水溶液的蒸发。另一种满意的方法是使用施加的氮或空气压力防止乳液沸腾。如果使用永久气体，从易燃性考虑惰性气体(如氮或氩)优于空气或氧气。也可用机械方法，如滚轴，活塞或模具来保持压力。如果使用连续生产工艺该方法是特别有用的。
本发明方法生产的泡沫可以洗涤和干燥，得到对吸收液体特别有用的吸收部分。为了减少泡沫中电解质的含量，用溶剂(如醇)，低浓度电解质溶液(浓度低于水相)，如1％氯化钙溶液或去离子水来洗涤泡沫。洗涤过的泡沫通常通过挤干泡沫中的水和/或溶剂，并进行空气或热干燥而被干燥。用本发明方法生产的泡沫具有高吸收能力及良好的自由溶胀值，特别适用于液体吸收制品，例如抹布，手巾和月经带。
下面的实施例将有助于说明本发明的方法。
洗涤和干燥方法
下述洗涤和干燥方法用于下面所有实施例。泡沫块固化后，将块切成0.35英寸(0.89厘米)厚的片。然后，将每个薄片放在9″×6.75″(22.9厘米×17.1厘米)不锈钢板之间的0.04英寸(0.1厘米)筛网上，使薄片挤压成0.045英寸(1.14毫米)厚。把挤压过的薄片放在由DAKE制造的ARBOR压机中，挤压出氯化钙溶液。然后把这些薄片浸泡在7.6升(2US加仑)1％氯化钙溶液中进行洗涤，并放在ANVIL压机中挤压两次。薄片已被挤压后，将纸巾放在洗涤过的薄片的两边，再挤压。以除去薄片中过量的水。然后，把这些薄片放在60℃烘箱中烘4小时以进行干燥。洗涤并干燥过的泡沫薄片进行下面讨论的物理性能测定。
试验方法
流变动态模量：
用流变RDS-7000系列机械光谱仪(可使用能用Couette夹具测试液体的任何振动动态试验仪)测定乳液，使用Couett夹具，它出在一个同心杯中对准中心旋转的园柱形浮子构成(该浮子末端呈园锥形，与杯子的园锥底配合)。杯子用油浸润并干燥后，将样品放入杯中，把杯子放好，结果浮子排出乳液。浮子和杯之间的间隙约2毫米，总的样品量不到7厘米3。少量低挥发性矿物油“TUFFLO”(RTM)6056(一种加氢矿物油)飘浮在乳液上面，在浮子周围形成一个小的环。杯子加负载后，在高剪切应力(一般为20％)4个不连续频率(0.1，1，10和100弧度/秒)下进行测定，是时间的函数。样品旋转振动(动态方式)并记录转距，转数/分和额定力。测定流变动态函数，G′，剪切模量，G”，损失模量和tagδ，以及G”与G′之比。用这些数据作图，是经过的时间的函数。
在直径1.3英寸(3.3cm)的平行板之间测定固态的类似的模量，对湿的最后固化的泡沫和干燥的最后固化的泡沫进行测量，用约0.2英寸(0.5cm)厚的样品代替杯子。比较这些在固态测得的湿的最后固化的泡沫和干的最后固化的泡沫的类似模量，根据模量的变化，相对表示固化完全的程度。在一定温度下，研究动态模量是时间的函数这一技术发表在《Encyclopedia of Polymer Science &Engineering》，1989，“Gel Point”by Heening Winter，和H.H.Winter，《polymer Engineering and Science》，V27#22 P1698(1987)。
一种高内相油包水乳液，水与油的重量比为30∶1，单体苯乙烯与二乙烯基苯与丙烯酸2-乙基己酯的比例为20∶20∶60，在60℃测定该乳液的数据并作图，图1(湿乳液)，图2(湿泡沫)和图3(干泡沫)。用下面实施例2相似的方法配制该乳液，用20％表面活性剂(SPAN 80与SPAN 85的比例为2∶1)和0.15％过硫酸钾。水相以3克/秒(0.4磅/分)的速度加入，乳化温度40℃，轴转速为2400转/分，在湿泡沫和干泡沫测定前，该泡沫在60℃固化24小时。
耐重试验：
在乳液或凝胶上面放置一个约6毫米直径的平顶探头，平顶上施加约2.1KPa(0.3Psi)压力。测量该物体陷入凝胶的容易程度。当该物体不再陷入或陷入不到3毫米时，该乳液被凝胶化。
自由溶胀/干厚/溶胀厚度/泡沫密度/百分形变/耐压缩形变
性/溶胀比；
从泡沫片切成2″×2″(5×5cm)的正方形。用自重式厚度量规(数字式线性量规，EG-225型，由ONO SOKKI制造)在4.1cm(1.60″)直径的园盘上施加50克力，测定泡沫样品厚度，当它是干的，测定“干厚”。该厚度称为“泡沫厚度”，将该正方形泡沫浸泡在温热的88°F(31℃)合成尿(产自JAYCO)中17分钟。从2″×2″(5×5cm)正方形，切成1.129″(2.868CM)直径的园。该园盘再在合成尿中平衡5分钟。然后称量该湿的园盘(“初湿重”)。
用相同负荷的量规测量湿样品厚度(“初湿泡沫厚度”)。然后将该园盘放在5.1KPa(0.74PSi)应力下，该应力是施加到量规上的总的自重除以横截面积。处于该应力下15分钟后测量园盘厚度(“湿泡沫厚度”)。15分钟以后，称重该样品盘，测定保留的液体。
挤出该园盘和从正方形切下来的其余部分的过量尿。该泡沫在沸去离子水中放置15分钟，用这种方法洗涤几次，除去无机物。然后取出泡沫，吸干，然后放在60-70℃的真空烘箱中干燥，直至泡沫充分膨胀。正方形样品的剩余部分用于下述的甲苯溶胀(TOLUENE-SWELL)试验，然后确定干样品园盘重量克数(“终干重”)。
从上面的测定值计算下述数值。
自由溶胀＝初湿重/终干重
Figure 9310357500151
溶胀比＝RTCD/自由溶胀×100
Figure 9310357500152
泡沫体积(厘米3)＝(直径/2)2×3.142×初湿泡沫厚
(以1.129″直径的园盘为基准，用cm表示)
泡沫密度(mg/cm3)＝终干重×1000/泡沫体积
甲苯溶胀和分子量中间交联(MWBC)：
使用测定自由溶胀所用的样品。将新切割的洗掉无机杂质的样品称重，得到初样品重。然后将其放在玻璃容器中约50毫升甲醇的上面，使样品在甲醇上方浸润，如果看到空气穴，慢慢地挤压样品排出空气。在室温下放置24小时之后，取出样品，很快地吸干并立即称重(“湿甲醇重”)。慢慢地挤压样品排出甲醇，然后在60℃真空干燥箱中干燥至少3小时，然后冷却并称重(“甲醇干燥后的重量”)。然后将该样品放在瓶子里的大约50毫升甲苯上方，使其在室温吸收和溶胀24小时，然后取出样品，迅速地吸干并立即称重(“甲苯溶胀重量”)。慢慢地挤压样品排出甲苯而不损坏泡沫，然后在60℃真空干燥箱中干燥24小时，再称重。这是最终“甲苯干燥后的重量”。
Figure 9310357500161
吸收的甲苯体积＝在孔中的体积+在聚合物中的体积
Figure 9310357500162
Figure 9310357500163
毫克/厘米3绝对泡沫密度
Figure 9310357500164
甲苯溶胀比：
Figure 9310357500171
分子量中间交联(MWBC)(克/摩尔或道尔顿)
Figure 9310357500172
垂直吸收速率：
由泡沫片切成0.35英寸(0.89cm)厚，1-2厘米宽的窄条，长大于5cm。将该泡沫窄条夹到或绑到一个金属直尺上，窄条的底边与直尺上的0刻度对齐。直尺和泡沫放在大约100毫升合成尿(产自Jayco)的容器中，放在99°F(37℃)恒温箱中，窄条底边(0刻度处)几乎不与合成尿表面接触(小于1mm)。合成尿用食用色素染色，更容易检测其在泡沫中的吸收和上升情况。用停表测定泡沫样品中液体达到5cm垂直高度所需的时间。
百分自由液体：
预固化或固化步骤之后，轻轻倒出容器中来自泡沫的液体，并称量倒出的液体，测定未吸收的水量。
实施例1
该实施例说明按照本发明在迅速加热条件下制备低密度交联聚合物材料。为了比较，该例还说明迅速加热时高内相油包水乳液趋向于破裂。
在118cm3的玻璃容器(4液体盎司)中，配制下面列出的水相与单体比的乳液，单体包含20％苯乙烯，20％市售的55％二乙烯基苯(产自Aldrich Chemical Co.)和60％丙烯酸2-乙基己酯，同时，每100份单体加入12份表面活性剂，对系列A和系列C，加入脱水山梨糖醇单月桂酸酯(SPAN20乳化剂，产自FlukaChemical Corp.Aldrich chemical Co.)，对系列B，加入脱水山梨糖醇单油酸酯(SPAN80乳化剂，产自Fluka Chemical Corp.)。对系列A和B，用10％CaCl2溶液，对于系列C，用1.1％CaCl2溶液，在包含0.15％过硫酸钾作固化剂的去离子水中乳化混合的单体。在40℃制备乳液，并将瓶子立即放入下面所列温度的恒温水浴中，得到下述结果。除非在下表1中另外指出，所有试验均加热，直至耐重试验中所用的探头陷入小于3mm。热处理乳液(固化的)百分自由液体列于下表。

Claims (17)

1、一种制备多孔交联聚合物材料的方法，包括步骤：
(a)提供一种油包水乳液，它包含i)含有至少一种乙烯基单体和2-70％重量双官能不饱和交联单体(以混合物重量为基准)的可聚合单体混合物，ii)至少90％-重量水(以乳液为基准)作内相，iii)表面活性剂和iv)聚合催化剂；
(b)使油包水乳液的温度处于20℃到小于65℃，形成流变动态剪切模量至少500帕斯卡的凝胶；和
(c)在温度至少70℃加热该凝胶，使单体聚合并交联。
2、根据权利要求1的方法，其中乙烯基单体是至少一种单链烯基芳烃，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3、根据权利要求1或2的方法，其中，双官能不饱和交联单体是至少一种二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸3-亚丁酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
4、根据权利要求1、2或3的方法，其中表面活性剂是非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
5、根据前述任一权利要求的方法，其中油包水乳液包含至少95％重量水，以乳液为基准。
6、根据前面任一权利要求的方法，其中，油包水乳液还包含电解质。
7、根据前面任一权利要求的方法，其中，聚合催化剂的量为聚合单体量的0.005-15％重量。
8、根据前面任一权利要求的方法，其中，聚合催化剂是水溶性催化剂或油溶性催化剂。
9、根据前面任一权利要求的方法，其中步骤(b)形成流变动态剪切模量至少800帕斯卡的凝胶。
10、根据前面任一权利要求的方法，其中步骤(c)凝胶在75℃以上的温度加热。
11、根据前面任一权利要求的方法，其中，凝胶在步骤(c)加热，直至至少85％单体反应。
12、根据权利要求11的方法，其中，凝胶在步骤(c)加热，直至至少90％单体反应。
13、根据前面任一权利要求的方法，其中步骤(c)，凝胶在95℃以上和至少1大气压下加热。
14、根据权利要求13的方法，其中，在步骤(c)，凝胶在大气压到150磅/英寸2压力下加热。
15、根据权利要求13的方法，其中，在步骤(c)凝胶至少在所述加热温度的水蒸气的自生压力下加热。
16、权利要求1方法的一种改进方法，其中，步骤(a)之后，使油包水乳液处于高于90℃的温度，单体聚合并交联，生成自由单体含量小于5％的多孔交联聚合物材料。
17、根据权利要求16的方法，其中，油包水乳液在95℃以上的温度和从大气压到1.03兆帕表压(150磅/英寸2)下进行加热。
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