CN1083405C - 防止水体系结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种使含结垢盐的水体系稳定的方法：向该体系中加入有效量经选择的低分子量水溶性聚合物，该聚合物含有30～60%(重量)不饱合磺酸单元，35～65%(重量)羧酸单元和可选择的高达10%(重量)的一种或多种选自非离子化单体的单元。本方法中使用的聚合物提供了改进了的高温条件下磷酸盐和铁的稳定性。一种基于50/50(重量)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸/丙烯酸的聚合物组合物特别适于在高温，如80～100℃的条件下使用。

Description

防止水体系结垢的方法
本发明涉及一种通过加入少量低分子量水可溶聚合物以防止水体系结垢并提高其防腐性的改进方法。本发明尤其涉及单体的选择，当这些单体聚合在一起构成聚合物组合物时，则会在含有磷酸盐、铁、锌和其它结垢盐的水体系(如冷却水)中显示出出乎意料的改进了的防沉淀性和防腐性。
许多用于工业用途及住宅区的水都含有较高浓度的无机盐。这些盐是通过金属阳离子如钙、镁或钡与无机阴离子如磷酸根、碳酸根和硫酸根反应形成的。这些盐在水中溶解性低，而且随其在溶液中浓度的升高或随着包含它们的水的pH值或温度的升高，这些盐就趋于从溶液中沉淀、结晶并在表面形成坚硬的沉积物或水垢。结垢现象是使用这种硬水的传热装置、锅炉、油回收作业及衣物洗涤中存在的一个问题。
许多冷却水体系，包括用碳钢制造的工业冷却塔和热交换装置，都遇到了由于存在溶解的氧引起的腐蚀问题。通过加入各种单独或结合使用的抑制剂如正磷酸盐、多磷酸盐和锌化合物可以抗腐蚀。但是磷酸盐的加入就增加了高度不溶磷酸盐如磷酸钙的形成。而加入锌化合物也会导致不溶性盐如氢氧化锌和磷酸锌的沉淀。其它无机颗粒如泥浆、泥沙及粘土也常见于冷却水中。除非它们能被有效地分散开，否则这些颗粒就会趋向于沉淀在表面，并因此阻碍水的流动和热量传递。
得益于能防止结垢材料沉淀的添加物的处理工艺包括如冷却水、锅炉用水、地热处理水、制糖工艺和蒸馏法脱盐作业。在这些处理工艺的每一种中，热量在水中传入传出并能以各种方式加剧沉淀问题。
含有结垢盐的水体系的稳定包括一种或多种机理。防沉淀机理包括将盐的尺寸限制在亚胶体尺寸，这可通过使刚一成核的盐晶体吸附抑制剂而实现，因此阻碍了晶体进一步生长，从而抑制了沉淀。另一稳定机理包括抑制剂有可能影响并改变任何结垢的晶体结构，使结垢更易于破裂和分散。
已使用过各种方法来稳定水体系。如使用由(甲基)丙烯酸及其盐得到的聚合物以及此类聚合物与其它化合物或聚合物的混合物作为水体系的防沉淀剂。
US3,709,815公开了分子量大于20,000，包含15～100％(摩尔百分数)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸/0～85％(摩尔百分数)丙烯酸或丙烯酰胺的聚合物，用于在室温下分散磷酸钙沉淀物，并建议将此聚合物用于高温锅炉体系。
US3,806,367公开了分子量为1,000～100,000，包含20～80％2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸的聚合物，用于分散25℃水体系中的沉淀物。
US3,928,196公开了分子量为1,000～10,000，包含5～75％(摩尔百分数)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸/25～95％(摩尔百分数)丙烯酸的聚合物，用于防止65～66℃下硫酸钙和碳酸钙的沉淀。
US4,640,793公开了一种混合物的用途，该混合物由分子量高达25,000的20～80％(甲基)丙烯酸/20～80％2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸聚合物与(甲基)丙烯酸聚合物组成，用于防止60～65℃水体系中硫酸钙、碳酸钙或磷酸钙的沉淀。
US4,711,725公开了分子量为3,000～25,000的三元共聚物，含有10～84％(甲基)丙烯酸/11～40％2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和5-50％的第三单体，用于防止70℃水体系中磷酸钙的沉淀。
尽管众多刊物公开了在温度高达70℃时利用了由(甲基)丙烯酸、丙烯酰氨基烷基磺酸及其它烯属不饱和单体得到的聚合物防结垢、分散和/或稳定水体系的方法，但未发现单一常用材料或其结合能以较低的用量完全有效地稳定水体系，所述水体系含有全部不同类型的常见于高温条件下(例如大于约80℃)工作的冷却塔水中的结垢盐，特别是存在铁和磷酸盐。迄今为止还没有人发现，如果将某些用于这种用途的公知材料以某种选定的重量比聚合在一起，形成一种低分子量的水可溶聚合物组合物，则每种成份都将获得良好的高温稳定性能。
本发明的目的在于通过提供一种在高温条件下稳定水体系的改进方法，克服现有技术中的难题。
本发明提供了一种通过防止无机盐沉淀使水体系稳定的方法，包括向水体系中加入有效量的含有以下单体单元的水可溶聚合物：(a)40～60％(重量)不饱和磺酸，它选自以下一种或多种：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-1-丙烷磺酸或它们的盐；和(b)40～60％(重量)不饱和羧酸单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐；其中聚合物的重均分子量约为3,000～10,000；其中水体系含有选自一种或多种铁、锌、钙、磷酸根或钼酸根离子的无机离子；以及其中水体系温度保持在高于约80℃。
本发明还提供了一种通过防止无机盐沉淀使水体系稳定的方法，包括向水体系中加入有效量的含有以下单体单元的水可溶聚合物：(a)30～60％(重量)不饱和磺酸，它选自以下一种或多种：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-1-丙烷磺酸或它们的盐；(b)35～65％(重量)不饱和羧酸单体，选自丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐；以及(c)0.1～10％(重量)不饱和非离子化单体，选自一种或多种叔丁基丙烯酰胺，叔辛基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，苯乙烯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸羟丙基酯；其中聚合物的重均分子量约为3,000～12,000；其中水体系含有选自一种或多种铁、锌、钙、磷酸根或钼酸根离子的无机离子；以及其中水体系温度保持在高于约80℃。
我们已发现，具有选定的低分子量、按选定的重量比构成的聚合物组合物，可以用于将每种已知单体的良好的防结垢性能结合起来，与相应的常用均聚物、共聚物或其混合物相比，获得了出乎意料的改进了的高温水体系稳定性能。适用于本发明的聚合物组合物含有从至少两类单体得到的单元：(1)羧酸类及其盐，(2)磺酸类及其盐，以及可选择性使用的(3)一种由某些不饱和非离子化单体得到的单元。
这里所用的术语″(甲基)丙烯酸酯″和″(甲基)丙烯酰胺″分别指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。另外，用于此处的术语″被取代″与各种(甲基)丙烯酰胺连用时，是指这些化合物中与氮相连的一个氢或两个氢被取代，例如用(C1-C8)烷基或羟基(C1-C8)烷基基团取代。当术语″被取代″与各种(甲基)丙烯酸烷基酯连用时，是指烷基基团的一个或多个氢被取代，例如用羟基基团取代。
这里所用的全部百分数，除了特别规定之外，都表示重量百分数。单体2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸在此处用Lubri-zol公司(Wickliffe，Ohio，U.S.A.)的商标acryonym″AMPS″表示。
词组″防沉淀″是指结垢盐的溶解或已沉淀结垢盐数量的减少。词组″结垢盐″指包括如碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡和镁盐的盐。术语″稳定″我们指防止结垢盐沉淀，并保留所有以足够小的粒径(小于约0.45微米)形成的沉淀物，因而沉淀颗粒不能正常地沉积在金属表面，如传热表面，或其它类表面，如塔的填充物表面。
词组″水体系″指包括如冷却水，锅炉用水，脱盐用水，糖蒸发器用水，地热处理水，多级闪蒸系统用水和纸浆及造纸工艺用水的体系。
聚合物组合物中不饱和磺酸单元及其盐的重量百分数可以从30～60％变化，优选为35～50％，最优选为40～50％。适用于本发明的不饱和磺酸单体包括如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-1-丙烷磺酸，3-磺丙基丙烯酸酯，3-磺丙基甲基丙烯酸酯或它们的盐。优选的不饱和磺酸单元为2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸。优选的盐包括如钠、钾和铵盐。
聚合物组合物中不饱和羧酸单体单元及其盐的重量百分数可以从35～65％变化，优选为45～60％，最优选为50～60％。适用于本发明的不饱和羧酸单体包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酐、马来酸或它们的盐。优选的不饱和羧酸单体单元为丙烯酸或甲基丙烯酸，最优选的是丙烯酸。优选的盐包括如钠、钾和铵盐。
可认为是(甲基)丙烯酸或相应的盐类使聚合物附着在正在生长的结垢盐晶体或颗粒的表面上以防止其沉淀，但单独使用，即聚合物组合物中不含磺酸单元时是无效的。当磺酸或相应的盐类用量大于约30％(重量)时，出乎意料地对(甲基)丙烯酸组分提供了改进的耐钙能力和磷酸盐稳定性，并改进了铁存在时的稳定性。
当使用可选择性不饱和非离子化单体单元时，在聚合物组合物中，其重量百分含量可以从0.1～10％变化，优选为0.5～10％，最优选为5～10％。适用于本发明的可选择性使用的不饱和非离子化单体包括如未取代或取代的(甲基)丙烯酰胺，如(C1～C8)烷基或羟基(C1～C8)烷基甲基丙烯酰胺和(C1～C8)烷基或羟基(C1～C8)烷基丙烯酰胺，未取代或取代的(甲基)丙烯酸酯，如(C1～C8)烷基或羟基(C1～C8)烷基甲基丙烯酸酯和(C1～C8)烷基或羟基(C1～C8)烷基丙烯酸酯，以及芳族烃单体如苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的可选择性使用的不饱和非离子化单体单元为以下一种或多种：叔丁基丙烯酰胺，叔辛基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，苯乙烯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸羟丙基酯。
我们认为聚合物组合物中含有约5％的非离子化单体，就能以较低用量的磺酸单元获得令人满意的防沉淀效果，例如，35％AMPS加非离子化单体与40％AMPS不加非离子单体相比较。我们还认为，使用含有约5％非离子化单体单元的本发明聚合物组合物能够以较低的聚合物用量在铁或磷酸盐基础含量高的情况下获得令人满意的防沉淀效果。
在含有磷酸盐的水体系中，钙盐和铁盐的存在加剧了结垢问题。钙离子含量可在100～1000ppm范围内，典型的是200～600ppm。铁离子(二价或三价铁离子)含量可在0～3ppm范围内，典型的是0.1～1ppm。磷酸根离子的含量可在2～30ppm，典型的是5～15ppm。尽管可以使用大量添加物来解决冷却水体系中磷酸盐的沉淀问题，但仍希望以低量添加物将杂质减至最少，并保持经济的作业。本发明中水可溶聚合物的用量约占水体系重量的0.1～100ppm，达到令人满意的防沉淀效果所需聚合物的用量优选为约5～20ppm。
本发明的聚合物组合物适用于防止无机盐沉淀的pH值范围为6.5～约10，优选的pH值范围为7～约9。一般还向冷却水体系中加入基于锌阳离子或钼酸根阴离子的防腐盐。使用具有本发明要求的组成范围的聚合物，会在防止高温水体系(即大于约80℃，优选为80℃至约100℃)中无机盐的沉淀方面显示出出乎意料的效果。稳定的磷酸盐冷却水体系在高于约60℃的温度下工作时，很难保持表面无水垢，含有锌盐防腐剂的体系在高于约70℃时也存在同样问题(见″选择适当冷却水的方案″，作者J.R.Macdonald，《化学工程》，1987.1)。我们发现本发明的聚合物组合物出乎意料地对80℃以上、含磷酸盐的水体系提供了稳定作用。适用于本发明方法的聚合物组合物含有选定重量比的经选择的单元，具有重均分子量(Mw)范围约为3,000～12,000，优选为3,000～10,000，最优选为4,000～7,000。重均分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)分析，使用公知的聚(甲基)丙烯酸标样。对于不含非离子化单体单元，即只含磺酸和羧酸单元的聚合物组合物，我们认为使用磺酸单元含量较高的组合物扩大了获得满意的防沉淀效果所允许的分子量范围的上限。我们认为在AA/AMPS聚合物组合物中含有约5～10％的非离子化单体也扩大了获得满意的防沉淀效果所允许的分子量范围的上限。
本发明的一些具体实施方案在以下实施例中作了详细说明。所有的比例、份数及百分率，除了另有规定之外都以重量表示，使用的所有试剂都具备良好的商业质量，另外规定的除外。
实施例1(聚合物组合物的合成)
适用于本发明的聚合物可以用本领域技术人员公知的聚合方法制备，如可用乳液聚合、溶液聚合或本体聚合方法制备。优选的是乳液聚合。聚合可以以间歇聚合、共进料(cofeed)聚合、尾料(heel)聚合、半连续聚合或连续聚合的方式进行。优选的是聚合以共进料或连续聚合方式进行。
当用共进料法制备聚合物时，引发剂和单体通常作为分开的料流被线性地(即均速)引入反应混合物中。料流可被错开加入，使一束或多束料流先于其它料流而完全加入。也可以在加料开始前向反应器中加入单体或引发剂的一部分。单体可以以单独料流或结合成一束或多束料流的形式加入反应混合物中。
适用于制备本发明聚合物的引发剂可以是任意一种常用的水可溶自由基型引发剂和氧化还原型引发剂。适用的自由基型引发剂包括如过氧化物、过硫酸盐、过酸酯和偶氮引发剂。适用的氧化还原型引发剂包括例如过氧化物如过氧化氢，和过硫酸盐如过硫酸钠。也可使用混合引发剂体系，如自由基型引发剂与氧化还原型引发剂相结合。引发剂用量一般约占全部可聚合单体量的0.1～20％(重量)。优选的引发剂存在量为约占全部可聚合单体量的1～15％，最优选的为约2～10％(重量)。
除引发剂外，还可使用一种或多种促进剂。适用的促进剂包括金属离子的水可溶盐。适用的金属离子包括铁、铜、钴、镁、钒及镍离子。优选的促进剂为铁或铜的水可溶盐。当使用促进剂时，其存在量约占可聚合单体总量的1～100ppm。优选的促进剂存在量约占可聚合单体总量的3～20ppm。
通常希望控制聚合单体混合物的pH值，尤其当使用如过硫酸盐的热引发剂时。可以用缓冲体系或加入合适的酸或碱来控制聚合单体混合物的pH值，体系的pH值保持在约3～8，优选的是约4～6.5。类似地，当使用氧化还原对时，使聚合反应进行的最佳pH值范围取决于氧化还原对组份的选择。可以通过加入有效量适用的酸或碱将体系的pH值调节至与氧化还原对的选择相匹配。
当聚合反应以溶液聚合方式进行时，使用溶剂，但不是水，反应应当在可聚合单体重量占反应混合物总量高达约70％(重量)的情况下进行，优选为约占40～60％(重量)。同样，当聚合反应以乳液聚合方式进行时，反应也应当在可聚合单体重量占反应混合物总量高达约70％(重量)的情况下进行，优选为约占40～60％(重量)。通常，优选的是以乳液聚合的方式进行聚合反应。溶剂或水被使用时，可以加入反应器中作为底料，也可以以分开的料流形式加入，或作为加入反应器的其它组分之一的稀释剂。
聚合反应的温度取决于引发剂、溶剂和目标分子量的选择。尽管聚合反应可以通过加压在较高的温度下进行，但通常聚合反应的温度在系统的沸点以内。优选的聚合反应温度约为50～95℃，更优选的约为60～80℃。
使用链调节剂或链转移剂可以帮助控制聚合物分子量。可使用任何常用的水可溶链调节剂或链转移剂。适用的链调节剂包括如硫醇、次磷酸盐、异抗坏血酸、醇、醛、连二亚硫酸盐及亚硫酸氢盐。使用链调节剂或链转移剂时，优选的硫醇为2-巯基乙醇和3-巯基丙酸；优选的亚硫酸氢盐为偏亚硫酸氢钠。实施例2(磷酸盐沉淀抑制率的测试方法)
以下提供的测试方法是将本发明的聚合物组合物用于防止水体系中磷酸钙的沉淀。由于加入本发明聚合物组合物或加入对比聚合物得到的沉淀抑制百分率通过下式计算：
(T/I)×100＝百分(％)抑制率
其中：
T相当于溶液中剩余磷酸根离子的每百万重量份数(ppm)，此结果是使用抗坏血酸，以分光光度分析法(APHA标准方法，第13版，1972年，532页)测得，以及
I相当于被测样品中全部磷酸盐的ppm值。
采用以下常规方法：
磷酸盐浓度分析：DR/3000分光光度计，用Hach法-DR/3000工艺规程第4页，磷，活性的(正磷酸盐)，低范围(0～2.000毫克/升)。
分别制备含有钙离子(1200ppmCa2+)、亚铁离子(50ppmFe2+)和锌离子(250ppmZn2+)的备用水溶液，除了亚铁离子溶液是从二水合硫酸亚铁制得外，其它都从相应的氯化物盐中制得。还用磷酸制备了一种含有磷酸根离子(25ppmPO4 3-)的备用溶液。
还制备了一种含有0.1％(重量)活性聚合物(可表示为酸式)的备用溶液(pH值调节至8.0)。
按此顺序将以下物质加入一个4盎司的罐中：
(a)40毫升钙离子备用溶液，
(b)15～18毫升精制去离子水(最终溶液补至100毫升)，
(c)1.0毫升或2.0毫升聚合物备用溶液，得到的活性聚合物浓度分别为10ppm(表1-5)或20ppm(表5)，
(d)1.0毫升锌备用溶液，
(e)40毫升磷酸盐备用溶液，以及
(f)1.0毫升铁备用溶液。
通过将40毫升磷酸盐备用溶液与60毫升精制去离子水混合，制成一种被认为是″100％抑制率″的样品。通过将以上(a)(b)(d)(e)和(f)溶液混合而不加聚合物备用溶液，制成另一种被认为是″无聚合物″的样品。
表1和2中实施例的最终测试的组分浓度：
钙磷酸盐聚合物锌铁 480ppm Ca2+(相当于1200ppm CaCO3)10ppm  PO4 3-10ppm2.5ppm Zn2+0.5ppm Fe2+
每种最终混合物的pH值都被调节至8.5。然后将罐加盖并放入85℃水浴17小时。在此阶段的末尾，将罐从水浴中移出，用0.45微米的滤纸将溶液过滤，并将已过滤的样品冷却至室温。然后将已过滤的溶液稀释，并用抗坏血酸法分析磷酸盐的ppm浓度。
得出表3中结果所用的条件，除了温度被调至70℃以及铁备用溶液的量被调至提供1.0ppm的铁外，都与表1和2所用的相同。得出表4中结果所用的条件，除了铁备用溶液的量按提供0.1、2和3ppm铁进行调节；磷酸盐备用溶液的量也被调节至提供5ppm磷酸盐；以及钙备用溶液的量也被调节至提供240ppm钙以外，都与表1和2所用的相同。得出表5中结果所用的条件，除了聚合物备用溶液的量按提供20ppm聚合物进行调节；铁备用溶液也被调节至提供0.1、2和3ppm铁；磷酸盐备用溶液也被调节至提供16ppm磷酸盐；以及钙备用溶液也被调节至提供240ppm钙以外，都与表1和2所用的相同。
对本发明的目的来说，百分抑制率值大于约45％即相应于高温水体系具有满意的稳定性，对于满意的稳定性能来讲，抑制百分率值大于约50％是优选的，大于约60％是最优选的。
下列表中出现的实验数据，在许多情况下(对一种给定的聚合物样品)表示经多次测试，并且平均值与表示获得该平均值的测试次数的标记一起出现。某些数据点(实施例9，31和47)偏离了用来确定本发明分子量和聚合物组成限度的一般趋势(这属于试验误差)；在这些情况下，众多其它的数据点可以用来确定选择的限度。
表中所用的缩写与相应的组合物说明在下面列出。
AA          丙烯酸
AMPS     2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸
MAA      甲基丙烯酸
tBAM     叔丁基丙烯酰胺
tOAM     叔辛基丙烯酰胺
DMAM     二甲基丙烯酰胺
HPA      丙烯酸羟丙基酯
EA       丙烯酸乙酯
AMo      丙烯酰吗啉
SSS      苯乙烯磺酸钠
AM       丙烯酰胺
HEMA     甲基丙烯酸羟乙基酯
BA       丙烯酸丁酯
St       苯乙烯
AHPSE    烯丙基羟丙基磺酸醚
                 实施例3-26
表1列出了作为AMPS单体量增加的函数的AA/AMPS共聚物的结果。实施例3-8，12，25A和26(用黑体字强调)是为了对比的目的而列出。实施例9-11和13-25举例说明了含有经选择的单元和浓度，以及经选择的分子量范围的本发明聚合物组合物，显示出改进的磷酸盐稳定性，优于其它含(AA/AMPS)的共聚物如：
(a)含有少于约40％的AMPS(实施例3-6)，
(b)含有大于约60％的AMPS(实施例26)，
(c)分子量大于约10,000或小于约3,000(实施例7，8，12和26)或(d)含有显著不同于AMPS的磺酸单元如AHPSE(实施例25A)。
                 表1
            磷酸盐沉淀抑制率
        AMPS浓度和聚合物分子量的作用
实施例 聚合物组成％AA            ％AMPS 重均分子量Mw 抑制百分率
   34567891011121314151617181920212223242525A**26     10077646560606060605150505050505050505050505050～500     02336*3540404040404950505050505050505050505050～50***100     4450447046004350144001160079807410469023603620375040804150417041904450456057505810680069109340705014200     23a7a23a33a27c2551a55c12435444b45a61b59c47b60b465281d46659a1
a＝两次测试的平均，b＝3次测试，c＝4次测试，d＝5次测试
*＝(30AMPS/6SSS)
**＝商用聚合物(近似的组成)
***＝AHPSE
实施例27～53
表2列出了作为AMPS单体量增加函数的含有非离子化单体单元的AA/AMPS聚合物的结果。实施例27～44(用黑体字强调)是为了对比的目的而列出。实施例45～53举例说明了含有经选择的单元和浓度，以及经选择的分子量范围的本发明聚合物组合物，显示出改进的磷酸盐稳定性，优于其它含(AA/AMPS/非离子化单体)的聚合物如：
(a)含有少于约30％的AMPS(实施例27-44)或
(b)分子量大于约12,000(实施例27，36和38)。
实施例45和46表明，含有约5％的非离子化单体使获得满意的防沉淀效果所需的AMPS浓度的下限值扩充到35％(对比含35％AMPS，不含非离子化单体的聚合物，表1中实施例6)。实施例48表明，在含40％AMPS的聚合物中含有约8.5％的非离子化单体使获得满意的防沉淀效果所允许的分子量范围的上限值扩充到大于10,000(对比含40％AMPS，Mw为11,600～14,400的聚合物，表1中实施例7和8)。
                 表2
           磷酸盐沉淀抑制率
         非离子化单体浓度的作用
实施例   聚合物组成AA/AMPS              ％其它 重均分子量Mw 抑制百分率
    272829303132333435363738394041424344454647484950515253     62/2362/2362/2362/2352/2360/2568/2768/27645/2764.5/2764.5/2764.5/2764.5*/2764.5/2764.5/2764.5/2764.5/2765.7/27.560/3560/3560/3551.5/4045/5045/5045/5045/5045/50   15DMAM15AM15HEMA15tBAM25EA15EA5tBAM5tOAM8.5tBAM8.5DMAM8.5DMAM8.5tBAM8.5tBAM8.5tBAM8.5HPA8.5 EA8.5AMo6.8DMAM5tBAM5tBAM5 tBAM8.5tBAM5 BA5 t8AM5 DMAM5 St5AM     276004240542050804540117005030511045402800041902480011100697055004710395046204280431046201120041404510456055706020     53a543d4621a10b32a39e714420424a37a13954a57a26a49b5180c585747
a＝2次测试的平均，b＝3次测试，c＝4次测试，d＝5次测试，e＝14次测试*＝(49.5AA/15MAA)
实施例54～56
表3的结果表明本发明聚合物组合物在升高的工作温度下，与现有技术的组合物相比具有出乎意料的防沉淀效果。实施例54使用了与实施例11相同的聚合物样品，表明在现有技术温度条件70℃下，达到了优异的抑制率，同时在本发明的高温条件下也保持满意的抑制率。实施例55和56分别使用了与对比例35和4相同的聚合物，说明了在本发明升高的温度条件下，使用现有技术的聚合物组合物遇到了困难。尽管实施例55的聚合物在70℃时使用效果令人满意，但在85℃时使用效果不良，而且实施例56的聚合物在两种温度条件下的效果都不能令人满意。
用于表3所示实施例54～56的最终试验组分浓度(除铁含量外都与表1和2中相同)：
  钙磷酸盐聚合物锌铁 480ppm   Ca2+(相当于1200ppm CaCO3)10ppm    PO4 3-10ppm2.5ppm   Zn2+1.0ppm   Fe2+
                  表3
             磷酸盐沉淀抑制率
                温度的作用
            铁离子含量为1.0ppm
             其它条件同实施例2
实施例         聚合物组成AA/AMPS            ％其它 重均分子量Mw 抑制百分率70℃-85℃
    545556   60/4064.5/2777/23     08.5tBAM0   469045404470   77486     50173
实施例57～61
表4的结果表明本发明的聚合物组合物在高温条件下，在宽范围的基础铁含量下能够满意地防止磷酸盐沉淀，这取决于体系中存在的磷酸盐和钙的浓度。当铁含量增加到2ppm时，在高含量磷酸盐(10ppm)和钙(480ppm)存在下(实施例58)，50AA/50AMPS聚合物不能很好地防止沉淀，然而，铁含量高达3ppm时，在低含量磷酸盐(5ppm)或钙(240ppm)存在下，这种组合物具有显著的稳定性能：实施例59～61。
表4
磷酸盐沉淀抑制率
铁、磷酸盐和钙含量的作用
其它条件同实施例2
温度为85℃
聚合物组合物为50AA/50AMPS
Mw＝4560
实施例   铁含量(ppm)   磷酸盐含量(ppm)   钙含量(ppm) 抑制百分率
    205758596061     0.50.12223     101010555   480480480480240240     60b6127879999
b＝3次测试的平均
实施例62～77
表5的结果进一步说明本发明聚合物组合物在高温条件下，在宽范围的基础铁和磷酸盐含量下能够满意地防止磷酸盐沉淀，这取决于体系中存在的钙离子含量和聚合物用量。
实施例63，66，69，71和74表明，当磷酸盐含量升至16ppm，铁含量范围为0～3ppm时，能看出聚合物用量为10ppm的抑制率不良。实施例68，70和75表明，当基础铁含量增加到2～3ppm，在较高含量的钙(480ppm)存在下，10ppm的聚合物用量不能产生满意的防沉淀效果。然而，将聚合物用量增加至20ppm，50AA/50AMPS聚合物就表现出优异的防沉淀效果，甚至在测得的铁含量最高时(实施例73)。实施例62，64，65，67和72进一步说明了铁、磷酸盐、钙和聚合物用量在一定范围时，50AA/50AMPS聚合物的效果。
实施例76和77表明，含有5％非离子化单体单元的本发明聚合物组合物(45AA/50AMPS/5tBAM)在聚合物用量为10ppm，在高基础含量的铁或磷酸盐存在下，提供了优异的防沉淀效果。相比之下，50AA/50AMPS聚合物组合物的用量必须增加到20ppm(实施例72和73)，才能在高含量铁和磷酸盐的条件下提供足够的稳定效果(与实施例68，74和75对比)。
表5
磷酸盐沉淀抑制率
聚合物、铁、磷酸盐和钙含量的作用
其它条件同实施例2
温度为85℃
实施例 聚合物组合物 聚合物用量(ppm) 铁含量(ppm) PO4 3-含量(ppm) 钙含量ppm 抑制百分率
    62632364656667686970717273177475507677 见例#23″″″″″″″″″″″″见例#17″″见例#50″″     10101010101010101010102020101010101010     000.511112233330.50.520.50.52     10161010101616101610161016101610101610     480480480480240480240480480480480480480480480480480480480   84881d5096250382162968861b101180c4878
b＝3次测试的平均，c＝4次测试，d＝5次测试

Claims (16)

1.一种通过防止磷酸盐沉淀来稳定水体系的方法，包括向水体系中加入有效量的含有以下单体单元的水可溶聚合物：
(a)40～60％(重量)的一种不饱和磺酸，它选自以下一个或多个：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-1-丙烷磺酸或它们的盐；及
(b)40～60％(重量)的一种不饱和羧酸单体，选自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐；其中聚合物的重均分子量为3000～10000；其中水体系含有含量分别为100～1000份/百万，0～3份/百万，和2～30份/百万的钙、铁和磷酸根离子，其中的含量是占水体系重量的每百万份数，以及其中水体系温度保持在高于80℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中水可溶聚合物含有40～50％(重量)不饱和磺酸单体单元和50～60％(重量)不饱和羧酸单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中水体系是一种冷却水体系。
4.根据权利要求3所述的方法，其中钙、铁和磷酸根离子存在的量分别为200～600份/百万，0.1～1份/百万，以及5～15份/百万。
5.根据权利要求1所述的方法，其中水可溶聚合物的量占水体系重量的0.1～100份/百万。
6.根据权利要求5所述的方法，其中水可溶聚合物的量占水体系重量的5～20份/百万。
7.根据权利要求1所述的方法，其中水可溶聚合物含有50％(重量)的2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸单体单元或其盐，以及50％(重量)的丙烯酸单体单元或其盐。
8.一种通过防止磷酸盐沉淀使水体系稳定的方法，包括向水体系中加入有效量的含有以下单体单元的水可溶聚合物：
(a)30～60％(重量)不饱和磺酸，选自以下一种或多种：2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-1-丙烷磺酸或它们的盐；
(b)35～65％(重量)不饱和羧酸单体，选自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的盐；以及
(c)5～10％(重量)不饱和非离子化单体，选自以下一种或多种：叔丁基丙烯酰胺，叔辛基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酰吗啉，苯乙烯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙基酯或丙烯酸羟丙基酯；
其中聚合物的重均分子量为3,000～12,000；其中水体系含有含量分别为100～1000份/百万，0～3份/百万，和2～30份/百万的钙、铁和磷酸根离子，其中的含量是占水体系重量的每百万份数；以及其中水体系温度保持在高于80℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其中水可溶聚合物包含35～50％(重量)不饱和磺酸单体单元，45～60％(重量)不饱和羧酸单体以及5～10％(重量)非离子化单体。
10.根据权利要求8所述的方法，其中水体系是一种冷却水体系或是一种地热处理水体系。
11.根据权利要求10所述的方法，其中钙、铁和磷酸根离子的含量分别为200～600份/百万，0.1～1份/百万以及5～15份/百万。
12.根据权利要求8所述的方法，其中水可溶聚合物的含量占水体系重量的0.1～100份/百万。
13.根据权利要求12所述的方法，其中水可溶聚合物的含量占水体系重量的5～20份/百万。
14.根据权利要求8所述的方法，其中水可溶聚合物含有35～50％(重量)2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸单体单元或其盐，45～60％(重量)丙烯酸单体单元或其盐，以及5～10％(重量)的选自一种或多种叔丁基丙烯酰胺，二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，苯乙烯或丙烯酸丁酯的不饱和非离子化单体，其中聚合物的重均分子量为4,000～7,000。
15.根据权利要求1的方法，其中水体系进一步含有选自一种或多种锌和钼酸根离子的无机离子。
16.根据权利要求8的方法，其中水体系进一步含有选自一种或多种锌和钼酸根离子的无机离子。
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