CN1083700A - 制造非牛顿型膏、霜状制品的连续方法 - Google Patents

制造非牛顿型膏、霜状制品的连续方法 Download PDF

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Abstract

制备膏、霜状制品的连续方法，包括在非真空、 90—130下形成至少一种非水溶剂和胶凝剂 或增稠剂的第一低粘度匀浆；在非真空、90— 130下形成第二低粘度匀浆；在非真空、90— 130下将所述第一低粘度浆料与所述第二低粘度 浆料经高剪切混合0.1—5秒钟形成低粘度混合物， 在非真空、65—120下将所述低粘度混合物 转变为非牛顿型混合物；所述的非牛顿型混合物在真 空条件下脱气不超过3秒钟以形成所述的膏、霜状制 品。

Description

本发明涉及制造非牛顿型膏状或霜状制品如洁齿剂或化妆品的连续方法。
洁齿剂如牙膏或洁牙霜通常是含有用作消除牙齿上菌斑、色斑和其它沉积物并有助于牙齿光亮的水不溶性磨料和/或磨擦剂的可挤出的膏体。
在一种众所周知的制造洁齿剂的方法中，洁齿剂在制造过程中受到高温和长时间真空的作用，在这种条件下会引起挥发性成分如香味剂的损失。本发明改进了的连续法，不采用高温和长时间真空条件，从而减少了挥发成分的损失以及由于所需能源消耗低而降低了制造成本。此外，本发明产生的组合物呈现非牛顿流动特征并具有增强的香味，其G′值在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.下至少约4000dynes/sq·cm、复数粘度在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec，下至少约700Pa·sec，从而表明本发明方法改善了的流变性质和产品稳定性。
牙膏能够以多种方法和许多众所周知的技术制造，美国专利3840657于1974年10月8日公开了一种技术，其中牙膏组合物的制造包括制备液体赋形剂、胶凝剂和磨擦剂混合物;混合物脱气;制备合成有机洗涤剂和流体赋形剂的第二种混合物，用升高温度的方法使混合物脱气;最后混合第一种和第二种混合物。在牙膏的制造过程中粉状成分必须经混合并分散于最终牙膏产品中所含的其它液体组分中。必须小心除去混入粉剂中的空气以防止在制成的膏体中夹杂空气。
各种已知的方法已刊载在一些标准文献中，如Sagarin，“Cosmetics：Science    and    Technology”，Vol.I.第510-511页，Interscience    Publishers，（1972）。其中一种方法是在真空下混合膏体以脱去夹杂的空气。脱气的速度通常取决于空气含量和混合器的结构。也可在大气压下混合，接着用连续脱气罐如Cornell    Machine    CO.销售的Versator除去空气，脱气效率是膏体中空气含量的函数。
美国专利2，751，328公开了一种供制造牙膏的连续或半连续的方法。该专利所提出的方法与本发明相类似，但是在形成洁牙膏体和洁牙霜的方法上有差别，该法需将各组分料浆保持在高于60℃达至132.2℃（140°F-270°F）并持续搅拌3-5分钟。用美国专利2，751，328的方法所形成的组合物与本发明的组合物相比较，由于前者需经高温、持续搅拌因而其聚合的基体构成不完全，其G′值没有改善、复数粘度、产物的稳定性没有增加、香味或固体微粒在组合物中的分散性没有提高。
美国专利4，599，363公开了制造洁齿剂的连续方法，该专利叙述的采用高温和延长真空时间的方法与先前公开的间歇方法相似，但与本发明的连续方法不同。
因此，本发明制造洁齿剂的改进连续方法所生产的洁齿剂具有非牛顿流动特征，增强了香味，并改善了流变性质，其G′值在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.下至少约4000dynes/sq·cm，更优选至少约5000dynes/sq·cm，最优选至少约5500dynes/sq·cm，其复数粘度在应变范围为0.1-0.5%，角速度为6.3rad/sec.下至少约700Pa·sec，更优选至少800Pa·sec，最优选至少约900Pa·sec。
本发明涉及制造非牛顿膏状或霜状高粘度类制品如洁齿剂或化妆品的连续方法，方法包括下列步骤：在非真空条件下、温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F），更优选约37.8℃-48.9℃（100°F-120°F）形成第一种至少含一种能与水混溶的非水溶剂和胶凝剂的低粘度均匀料浆的方法;在非真空条件下、温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F），更优选约37.8℃-48.9℃（100°F-120°F）形成第二种低粘度均匀料浆的方法，其中第二种均匀料浆包括水和至少一种添加剂成分;在非真空条件下、温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F），更优选约37.8℃-48.9℃（100°F-120°F）经高剪切搅拌0.1-5秒钟，将第一种料浆与第二种料浆混合成牛顿液体混合物的方法;在非真空和没有搅拌或者没有混合的条件下、在温度约18.3℃-48.9℃（65°F-120°F）经过约15-30分钟将低粘度混合物转变成高粘度非牛顿型膏状或霜状制品，然后在真空下使制品脱气少于3秒钟，接着将其通过网孔小于0.254mm（0.01in），例如0.178mm（0.007in.）的过滤网板以形成洁齿剂的方法。
本发明的另一个目的是提供非牛顿型洁齿剂，以及供在约635mm-约762mm（25in.-30in.）真空下脱气约0.05-约2秒钟脱除非牛顿型洁齿剂中气体并使其光滑以形成非牛顿型膏状或霜状制品的方法。
因此，本发明的目的在于提供制造非牛顿型膏状或霜状制品的连续方法，该法能增强制品的香味、改善制品的稳定性，其稳定性已由在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad/sec.下的G′值至少约4000dyens/sq·cm和在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad/sec.下的复数粘度至少约700Pa·sec.所证明。改进的方法能节省能源消耗，降低劳动力成本并形成具有增强香味、改善的非牛顿流动特征的组合物。
图1表示制造具有增强香味、改善的非牛顿型膏状或霜状制品的本连续法流程图。
本发明涉及以连续法制造高粘度非牛顿型膏状或霜状制品。该法包括下列步骤：在非真空条件下、温度约3.22℃-54.4℃（90°F-130°F）更优选约37.8℃-48.9℃（100°F-120°F）形成至少含有一种非水溶剂和胶凝剂的第一种低粘度均匀料浆的方法;在非真空条件下、温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F）形成第二种低粘度均匀料浆的方法，其中第二种均匀料浆包括水和至少一种添加剂成分;在非真空条件下用高剪切搅拌形成第一种料浆和第二种料浆的低粘度混合物的方法及在没有搅拌、温度约18.3℃-48.9℃（65°F-120°F）条件下保持15-30分钟使低粘度混合物转变为非牛顿型膏状或霜状制品的方法，以及在真空条件下将非牛顿型膏状或霜状制品脱气不超过3秒钟的方法和通过网孔小于约0.254mm（0.01in）的过滤网板过滤非牛顿型膏状或霜状制品的方法。
本发明的方法已在图1中描述。第一混合罐10包括第一混合装置12如搅拌器，至少一个第一贮料斗14供应固体材料11，其中第一贮料斗14通过第一管线15与第一混合罐相通。第一料槽18是用来向第一混合罐10供水的，其中第一料槽18与第一混合罐10通过第二管线17相连通。第二混合罐20包括第二混合装置22如搅拌器，至少一个第二贮料斗24供应固体胶凝剂21，其中第二贮料斗24通过第三管线25与第二混合罐20相连通。第二料槽28是用来向第二混合罐20输送非水溶剂，其中第二料槽28通过第四管线27与第二混合罐20相连通。第五管线30和第六管线32分别将第一混合罐10与第二混合罐20以液体连通起来，并且第五管线30和第六管线32与管线内静态混合器34的入口管以流体相连通。第七管线36是将管线内静态混合器34出口与陈化罐38以流体相连通。第八管线40是将陈化罐38与带有真空装置44的脱气罐Versator    42的入口以流体相连通。脱气罐Versator    42是通过第九管线48与中间贮罐46相连，其中中间贮罐46通过第十管线52与泵51的入口相连。出料管线54中配置有过滤网板56，其中出料管线54与泵51的出口相连。出料管线54的另一端将料排放到贮罐58中。混合罐20是供制备膏、霜状制品中除非水溶剂及胶凝剂外的水与固体、液体成分的第二低粘度料浆的装置、其中各个组分的浓度约36-约80%（重量）。混合是在非真空、大气压条件下进行，混合罐20内温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F），搅拌速度约100-400rpms，更优选约200-300rpms，搅拌约5-30分钟。混合罐10是供形成非水溶剂和胶凝剂的第一低粘度料浆的装置，其中胶凝剂浓度约9-29%（重量），更优选的约10-26%（重量）。混合是在混合罐10中在非真空大气压条件下进行约5-30分钟，罐内温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F），搅拌速度约100-400rpms，更优选约200-300rpms。供形成水、液体及固体组分的低粘度料浆与非水溶剂和胶凝剂的低粘度料浆的低粘度混合物的方法包括在非真空、大气压条件下、温度约32.2℃-54.4℃（90°F-130°F），将两低粘度料浆通过管线内静态混合器34，其中在管线内静态混合器34中停留时间约0.05-3.0秒，更优选约0.05-2.0秒。供低粘度混合物转变为高粘度非牛顿型混合物的方法包括在非真空、不经混合或搅拌、温度为约37.8℃-48.9℃（100°F-120°F）条件下将低粘度混合物贮存在陈化罐38中约15-60分钟，更优选在非真空、大气压下贮存15-30分钟。采用非真空、不经搅拌或混合的条件下形成的水化产物与经搅拌和/或真空的条件下所形成的产物相比较具有改善了的非牛顿型性质、较少的包覆空气且更加均匀。在水化阶段如果采用加热、冷却及搅拌会形成较差的聚合基体，其中缺乏足够的润湿以致固体微粒不能充分掺合到聚合基体中，正如美国专利2，751，328中所说的。在本方法中在基本保持恒温、不经搅拌条件下减缓水化过程能最大限度地形成具有适当的润湿性并足以使固体微粒掺混的聚合基体。供非牛顿型混合物脱气并使其光滑成为具有在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad/sec下的G′值至少约4000dynes/sec和应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.下的复数粘度至少约700Pa·sec的非牛顿型霜状或膏状制品的方法包括非牛顿型混合物在温度约26.7℃-约48.9℃（80°F-120°F）、约690-约720mm真空下通过脱气罐Versator    42，其中在脱气罐Versator    42中停留时间约0.05-约3.0秒钟，更优选约0.1-约2.0秒钟。非牛顿型膏、霜状制品如牙膏，是经过0.178mm（0.007in.）网板过滤器56后成为最终产物。非牛顿型膏、霜状制品如化妆品、牙膏或洁牙霜具有的G′值在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.下为至少约4000dynes/sq·cm，更优选至少约5000dynes/sq·cm，最优选至少约5500dynes/sq·cm和复数粘度在应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.下至少约700Pa·sec，更优选约800Pa·sec，最优选约900Pa·sec，该制品的重量百分组成近似为：
a）0-70%，更优选为1-40%至少一种非水溶剂;
b）0.05-5.0%，更优选为0.1-3.5%至少一种胶凝剂，该胶凝剂之一必须是经过交联的被金属中和了的阴离子聚合物酸胶凝剂;
c）0-50%，更优选为0.5-50%，最优选为0.5-40%至少一种磨擦剂;
d）0-30%，更优选为0.5-25%的增稠剂或溶胀剂;
e）0.05-3%，更优选为0.1-2.5%至少一种表面活性物质;
f）0-15%，更优选为0.15-1.25%的香味剂;
g）足够量的含氟化物的化合物以提供0-5000PPm的氟化物离子;
h）0-0.75%，更优选为0.1-0.5%水不溶性非阳离子抗菌剂;
i）0-3%，更优选为0.1-2.5%成膜聚合材料;
j）0-5%，更优选为0.5-4%至少一种抗结石剂;
k）0-5%的碱金属磷酸盐;及
l）水
本发明组合物显示的G′值和复数粘度是以同样配方经间歇法制造的组合物的G′值2000dynes/sq·cm和复数粘度400Pa·sec的2-5倍。
在口腔配制物如洁齿剂中，可为口腔所接受的赋形剂包括含有经常使用的含非水溶剂的水相。在本发明中，水和非水溶剂液相常包含至少约10%（重量）的口腔配制物。丙二醇是一种典型的优选非水溶性，丙二醇作为非水溶剂的一部分用以增溶基本上水不溶性的非阳离子抗菌剂。非水溶剂的其余部分一般是甘油和/或山梨醇。水的典型含量至少约3%（重量）、甘油和/或山梨醇的总量以口腔配制物重量计约6.5-75%（重量），更为典型的约10-75%，连同增溶的非水溶剂一起主要的非水溶剂组分的典型含量以口腔配制物计约7-80%（重量）。在此提及的山梨醇其典型的市售品为约70%水溶液。
除了增溶的非水溶剂、丙二醇外，对口腔配制物的抗菌活性不会产生副作用的其它增溶剂也可采用，这类增溶剂是二丙二醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、橄榄油、蓖麻油、乙酸戊酯、乙酸乙酯、甘油三硬脂酸酯和苯甲酸苄酯。
在牙膏、霜剂和凝胶中一般的含有天然或合成增稠剂或胶凝化剂，其比例为约0.1-约10%，优选约0.5-约5%。合适的增稠剂是合成锂蒙脱石、合成胶态镁碱金属硅酸盐复合物粘土，例如可买到的、由Laporte Industries Limited销售的Laponite（CP，SP2002，D）。对Laponite D进行分析后，显示其近似的百分含量为58.00%SiO2、25.40%MgO、3.05%Na2O、0.98%Li2O，以及水和痕量金属。其真实比重是2.53，表观堆积密度为1.0（g/ml，8%含水量）。
其它适用的增稠剂包括爱尔兰角叉菜、l角叉菜、黄蓍树胶、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基丙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素（如市售的Natrosol）、羧甲基纤维素钠以及胶态二氧化硅如市售的经精细研磨过的Syloid（244）和Sylodent    15。
在本发明的组合物中采用有机表面活性剂以达到增强预防作用，如果有抗结石剂存在的话，会有助于抗结石剂在整个口腔内达到充分、完全的分散，并使本组合物更为化妆用品所接受。有机表面活性剂就其性质来说优选的是阴离子型、非离子型或两性型，最好采用能赋予组合物洗涤性质和发泡性质的表面活性剂。适用的阴离子表面活性剂是水溶性的高级脂肪酸单甘油酯单硫酸盐，如氢化椰子油脂肪酸单甘油酯单硫酸钠盐、高级烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠、烷基芳基磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、高级烷基磺基乙酸酯、1，2-二羟丙烷磺酸的高级脂肪酸酯，以及低级脂肪氨基羧酸化合物的基本饱和高级脂肪族酰胺化合物，如在脂肪酸、烷基或酰基等基团上具有12至16个碳原子这样的化合物。刚才提到的酰胺化合物的实例是N-月桂酰肌氨酸和N-月桂酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐以及N-十四酰肌氨酸、N-十六酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐，这些肌氨酸应当基本不含肥皂或类似的高级脂肪酸材料。用于本发明的口腔组合物中的肌氨酸盐化合物是特别有利的，这类物质在抑制由于碳水化合物分解引起口腔中酸的形成显示出持久而明显的效果，并在一定程度上能降低牙齿珐琅质在酸性溶液中的溶解度。水溶性非离子表面活性剂的实例是环氧乙烷与各种带有反应活性氢的长疏水链化合物（如具有12至20个碳原子的脂肪链）反应后的缩合物，缩合物（“ethoxamers”）含有亲水性聚氧乙烯部分，如聚氧乙烯与各种脂肪酸、各种脂肪醇、各种脂肪酰胺、各种多元醇（如山梨醇单硬脂酸酯）的缩合物及聚氧乙烯与聚氧丙烯的缩合物（如Pluronic物质）。
表面活性剂在组合物中的典型用量约0-5%（重量），更优选约0.05-3.5%（重量）。表面活性剂能有助于非阳离子抗菌剂的溶解从而减少所需的起增溶作用的非水溶剂用量。
当本发明的组合物是牙用组合物时，该组合物通常含洁齿剂能接受的磨擦材料。磨擦材料的实例是水不溶性偏磷酸钠、偏磷酸钾、磷酸三钙、脱水磷酸钙、无水磷酸二钙、焦磷酸钙、正磷酸镁、磷酸三镁;碳酸钙、硅酸铝、硅酸锆、二氧化硅、膨润土以及它们的混合物。
其它适用的磨擦材料包括美国专利3，070，510中公开的细粒状热固性树脂如蜜胺甲醛树脂、酚醛树脂和脲甲醛树脂以及交联的聚环氧化物和聚酯。优选的磨擦材料包括颗粒大小达5微米、平均颗粒大小达1.1微米其表面积达50，000cm2/gm的晶体二氧化硅、硅胶或胶态二氧化硅，以及复合的非晶形碱金属铝硅酸盐。
在采用目视透明或浑浊的凝胶时，胶态二氧化硅磨擦剂如以商标为SYLOID出售的Syloid    72和Syloid    74或以商标为SANTOCEL出售的Santocel    100或碱金属硅铝酸盐复合物是特别适用的，因为它们与凝胶状结构相一致并具有与通常用在洁齿剂中胶凝剂-液体（包括水和/或润湿剂）系统几乎相同的折射率。
许多所谓“水不溶性”磨擦材料是以阴离子为特征的，还含有少量可溶性材料。因此可用任何合适的方法形成不溶性偏磷酸钠，如Thorpe′s    Dictionary    of    Applied    Chemistry，Vol.9，4th    Edition，第510-511页中所说明的。以Madrell′s盐和Kurrol′s盐著称的不溶性偏磷酸钠是适用材料的另一实例。
这些偏磷酸盐在水中的溶解度甚微，因此常将它们称为不溶性偏磷酸盐（IMP），其中存在少量可溶性磷酸盐杂质，一般为百分之几如达4%（重量）。在不溶性偏磷酸钠中可以认为可溶性三偏磷酸钠也应包括在可溶性磷酸盐的含量中，如果需要，可用水洗涤以减少或除去。不溶性碱金属偏磷酸盐一般以粉末状使用，其尺寸大于37微米的颗粒在该材料中的含量不能大于1%。
在牙膏或凝胶组合物中的磨擦材料一般以重量浓度计含0-50%。
牙用组合物中如果存在氟化物离子源或者如果有能提供氟的组分，其防龋作用在本领域中与防龋剂同样是众所周知的。这类化合物可能稍溶于水或者是完全不溶性的，它们的特征在于在水中释放氟化物离子的能力以及免除与口腔制剂中其它化合物不希望的反应。这类材料中的无机氟化物盐如可溶性的碱金属、碱土金属盐或者如氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟化钙、铜的氟化物如氟化亚铜、氟化锌、氟化钡、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟锆酸钠、单氟磷酸钠、铝的单氟和二氟磷酸盐和氟化的焦磷钙钠。碱金属和锡的氟化物如氟化钠和氟化亚锡、单氟磷酸钠（MFP）及它们的混合物是优选的。
提供氟的化合物的用量在一定程度上决定于化合物的类型、溶解度和口腔制剂的类型，但必须是无毒性剂量，一般为制剂的约0.0005-约3.0%。在洁齿制剂如牙用凝胶和牙膏或霜剂中，这类化合物的用量以制剂重量计达到释放5000PPm氟化物离子为足够。可以采用任一合适的最小用量，但是使用足以能释放出约300-约5000PPm氟化物离子是优选的，更优选800-2000PPm。
对于碱金属氟化物，该化合物的一般用量以制剂的重量计为0-5%（重量），优选范围约0.05-约2.5%。对于单氟磷酸钠，其用量约0.1-8%，更优选约0.35-7.6%。
本发明的组合物可以含有有效抗菌量的、基本不溶于水的、选自由卤代二苯醚和酚类化合物所组成的非阳离子抗菌剂，以及含有约0-约3%（重量）、分子量约1，000-1，000，000的合成阴离子聚合的多羧酸盐，其中非水溶剂包括至少能与一种甘油和/或山梨醇混合的并选自丙二醇、二丙二醇、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、橄榄油、蓖麻油、乙酸戊酯、乙酸乙酯、甘油三硬脂酸酯及苯甲酸苄酯等增溶剂。增溶剂用量必须足以溶解抗菌剂。
从防菌斑效果及安全和制品考虑，特别满意的水不溶性非阳离子抗菌剂的典型实例如下：
卤代二苯醚
2′，4，4′-三氯-2羟基二苯醚（Triclosan）
2，2′-二羟基5，5′-二溴二苯醚
酚化合物
（包括苯酚及其同系物、单和多烷基及芳基卤代酚，间苯二酚及其衍生物，双酚化合物和卤代水杨酰苯胺）
苯酚及其同系物
苯酚
甲基苯酚
甲基苯酚
甲基苯酚
乙基苯酚
2，4-二甲基苯酚
2，5-二甲基苯酚
3，4-二甲基苯酚
2，6-二甲基苯酚
4-正丙基苯酚
4-正丁基苯酚
4-正戊基苯酚
4-叔戊基苯酚
4-正己基苯酚
4-正庚基苯酚
单和多烷基及芳基卤代酚
甲基对氯酚
乙基对氯酚
正丙基对氯酚
正丁基对氯酚
正戊基对氯酚
仲戊基对氯酚
正己基对氯酚
环己基对氯酚
正庚基对氯酚
正辛基对氯酚
邻氯酚
甲基邻氯酚
乙基邻氯酚
正丙基邻氯酚
正丁基邻氯酚
正戊基邻氯酚
叔戊基邻氯酚
正己基邻氯酚
正庚基邻氯酚
对氯酚
邻苄基对氯酚
邻苄基间甲基对氯酚
邻苯乙基对氯酚
邻苯乙基间甲基对氯酚
3-甲基对氯酚
3，5-二甲基对氯酚
6-乙基-3-甲基对氯酚
6-正丙基-3-甲基对氯酚
6-异丙基-3-甲基对氯酚
2-乙基-3，5-二甲基对氯酚
6-仲丁基-3-甲基对氯酚
2-异丙基-3，5-二甲基对氯酚
6-二乙基甲基-3-甲基对氯酚
6-异丙基-2-乙基-3-甲基对氯酚
2-仲戊基-3，5-二甲基对氯酚
2-二乙基甲基-3，5-二甲基对氯酚
6-仲辛基-3-甲基对氯酚
对溴酚
甲基对溴酚
乙基对溴酚
正丙基对溴酚
正丁基对溴酚
正戊基对溴酚
仲戊基对溴酚
正己基对溴酚
环己基对溴酚
邻溴酚
叔戊基邻溴酚
正己基邻溴酚
正丙基-间、间-二甲基邻溴酚
2-苯基苯酚
4-氯-2-甲基苯酚
4-氯-3-甲基苯酚
4-氯-3，5-二甲基苯酚
4，4-二氯-3，5-二乙基苯酚
3，4，5，6-四溴-2-甲基苯酚
5-甲基-2-苯基苯酚
4-异丙基-3-甲基苯酚
5-氯-2-羟基二苯甲烷
间苯二酚及其衍生物
间苯二酚
甲基间苯二酚
乙基间苯二酚
正丙基间苯二酚
正丁基间苯二酚
正戊基间苯二酚
正己基间苯二酚
正庚基间苯二酚
正辛基间苯二酚
正壬基间苯二酚
苯基间苯二酚
苄基间苯二酚
苯乙基间苯二酚
苯丙基间苯二酚
对氯苄基间苯二酚
5-氯-2，4-二羟基二苯甲烷
4′-氯-2，4-二羟基二苯甲烷
5-溴-2，4-二羟基二苯甲烷
4′-溴-2，4-二羟基二苯甲烷
4′-溴-2，4-二羟基二苯甲烷
双酚化合物
2，2′-亚甲基双（4-氯酚）
2，2′-亚甲基双（3，4，6-三氯酚）
2，2′-亚甲基双（4-氯-6-溴酚）
双（2-羟基-3，5-二氯苯基）硫
双（2-羟基-5-氯苄基）硫
如果非阳离子抗菌剂用于牙用组合物中，在口腔用组合物中有效防菌斑作用的典型用量约0-约0.75%（重量），更优选约0.1-约0.50%。抗菌剂基本上是水不溶性的，这意味着25℃时在水中的溶解度小于约1%（重量），甚至可能小于约0.1%。
优选的卤代二苯醚是2′，4，4′-三氯-2羟基二苯醚。优选的酚类化合物是己基间苯二酚及2，2′亚甲基双（4-氯-6-溴酚），最优选的抗菌、防菌斑化合物是2′，4，4′-，三氯-2羟基二苯醚。它是前述美国专利4，022，880中公开的，它与能提供锌离子的抗结石剂一起用作抗菌剂。2′，4，4′-三氯-2羟基二苯醚也在Lane等人的欧洲专利申请0，161，898中公开的在含有具有层间隙小于6.0mm并可任选地含有锌盐的层状液晶表面活性剂相的洁齿剂制品中及在Saxton等人的欧洲专利申请0161899中公开的含有三水合柠檬酸锌的洁齿剂中作为防菌剂。正如Gaffar等人的美国专利4，627，977中所公开的，具有分子量为约1000-约1，000，000、优选约30，000-约500，000的合成阴离子聚合的多羧酸盐已经被用来优化线形分子脱水多磷酸盐的防菌斑效果。它对提高非离子抗菌剂、防菌斑剂在牙齿表面的散布和滞留也是有效的。
合成阴离子聚合物如聚合的多羧酸盐是碱性磷酸酶的抑制剂。已经在先前如Shedlovsky的美国专利3，429，963、Gaffar的美国专利4，152，420、Dichter等人的美国专利3，956，480、Gaffar的美国专利4，138，477，以及授予Gaffar等人的美国专利4，183，914中公开了本质上用作抗结石剂的合成阴离子聚合的多羧酸盐及其与各种阳离子杀菌剂、锌盐或镁盐组成的复合物。上述这些专利中公开的合成阴离子聚合的多羧酸盐在本发明的组合物及方法中都是有效的，将这些公开的有关内容编列于此以供参考，这是可以理解的。
在此用来形成凝胶组合物的合成阴离子聚合的多羧酸盐是众所周知的，是以经过中和过的水溶性碱金属盐（如钾，优选钠）或铵盐而被采用的。优选的是马来酐或马来酸与另一种聚合性烯属不饱和单位的1∶4至4∶1共聚物，优选是具有分子量约30，000-约1，000，000，最优选约30，000-约500，000的乙烯基醚（马来酐）。这些共聚物有市售的，如GAF        Corpor-ation的Gantrez    AN    139（分子量500，000）、AN119（分子量250，000）以及优选的S-97医药级（分子量70，000）。术语“合成的”是用来表示不包括已知的包含羧甲基纤维素及其它纤维素衍生物和天然胶的增稠剂或胶凝剂。
其它有效的聚合的多羧酸盐包括那些在上述美国专利3，956，480中所公开的如马来酐与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮或乙烯的1∶1共聚物，后者有市售如Monsanto    EMA    No.1103，分子量为10，000和EMA级61，还包括丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯或乙酯、异丁基乙烯基醚或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的1∶1共聚物。
已经在上述美国专利4，138，477和4，183，914中公开的另外一些有效的聚合多羧酸盐，包括马来酐与苯乙烯、异丁烯或乙基乙烯基醚、聚丙烯酸、聚衣康酸和聚马来酸的共聚物以及商品名为Uniroyal    ND-2、分子量低达1，000的磺基丙烯酸齐聚物。
含有活性碳-碳烯属双键和至少一个羧基的烯属或乙烯基不饱和羧酸一般也适合于聚合，这是由于烯属双键在单体分子中或者在羧基的α-β位置上或者作为端亚甲基的一部分，使含烯属双键的酸在聚合时容易起反应。这一类酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、己二烯二酸、衣康酸、顺式甲基丁烯二酸、反式甲基丁烯二酸、戊烯二酸、乌头酸、α-苯基丙烯酸、2-苄基丙烯酸、2-环己基丙烯酸、当归酸、繖形酸、反丁烯二酸、马来酸以及它们的酐。其它能与羧酸单体共聚的烯属单体包括乙烯基乙酸酯、氯乙烯、马来酸二甲酯等。为了水溶性，共聚物中含有足够量的羧酸盐基团。
在授予Chown等人的美国专利3，980，767、授予Roberts等人的美国专利3，935，306、授予Perla等人的美国专利3，919，409、授予Harrison的美国专利3，911，904以及授予Colodney等人的美国专利3，711，604中公开的作为牙膏成分的所谓羧乙烯基聚合物也是本发明所采用的。该聚合物如市售的B.F.Goodrich的商标名Carbopol934、940及941，这些产品主要含有经以0.75%至2.0%的聚烯丙基蔗糖或聚烯丙基季戊四醇交联的聚丙烯酸的胶态水溶性聚合物。
合成阴离子聚合的多羧酸盐成分主要是任意地带有卤素和含氧取代基的碳氢化合物以及例如象在酯、醚中那样的连接键和OH基团的烃，多羧酸盐以接近约0.005-约4%（重量）用于本组合物中，优选约0.05-约3%，更优选约0.1-约2%。上述用量范围的上限量一般是用在含有牙齿磨擦剂并与牙刷一起使用的如牙膏（包括洁牙霜）、凝胶、牙粉及片剂的洁齿剂组合物中，超过上述范围的用量是供增稠或胶凝目的。
在不受理论束缚的情况下，可以认为聚合的多羧酸盐是一种阴离子成膜材料，它能附着在牙齿表面上并在其上形成一连续的薄膜，因此就能防止细菌在牙齿表面的附着。非阳离子抗菌剂与多羧酸盐形成复合物，并在牙齿的内、外表面上形成复合物薄膜是可能的。由于多羧酸盐的成膜性质并能增强抗菌剂在牙齿表面的散布和滞留性，特别是多羧酸盐似乎能使牙齿表面不宜于细菌的积聚，以及抗菌剂直接的抑菌作用从而抑制了细菌的生长。因此，通过下列三种模式的协同作用：1）增强散布性，2）延长在牙齿表面的滞留时间，3）防止细菌在牙齿表面的积聚，使该口腔用组合物对减少菌斑的形成是有效的。
根据发明的其它方面，也可通过在本发明连续法制备的口腔用组合物中加入线形分子脱水聚磷酸盐为口腔用组合物产生抗结石性质。
线形分子脱水聚磷酸盐作为有效的抗结石剂是众所周知的，通常使用完全或部分中和的水溶性碱金属（如钾、优选钠）或铵盐及其它们的混合物。代表性的实例如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸氢三钠、焦磷酸四钠等。相应于（NaFO3）n，其中n约2-约125的线形聚磷酸盐，通常在配制的本口腔用组合物中的近似重量百分含量约0.1-约7%，优选约1-约7%，更优选约2-约7%。当（NaPO3）n中n至少为3时，聚磷酸盐具有玻璃状特征。
特别合乎要求的抗结石剂是焦磷酸四碱金属盐，包括它们的混合物，如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾及其混合物。含有约4.3-约7%（重量）抗结石剂的口腔用组合物是特别优选的，其中焦磷酸四钾与焦磷酸四钠的重量比从约4.3∶2.7至约6∶1是特别优选的。
为了优化口腔用组合物的抗结石效果，需要加入聚磷酸盐酶水解抑制剂。所述合成阴离子聚合的多羧酸盐是一种合乎上述要求的抑制剂。另一个是能足以提供约0-约5000PPm、更优选约25-5000PPm氟化物离子的氟化物离子源。即使不含聚磷酸盐抗结石剂时，氟化物离子源也可存在，因为它还能产生防龋作用。
在本发明连续法制备的口腔用制剂中可配入各种其它材料，如增白剂、防腐剂、硅酮、叶绿素化合物和/或含氨的物质如尿素、磷酸二铵及它们的混合物。掺合到制剂中的这些辅助材料用量应以基本上不对制剂所需的性质和特征产生有害影响为限。较多量的锌、镁和其它金属盐类以及通常可溶性的会与本发明中的活性组分发生配合作用的材料应加以避免。
任何适用的香料或甜味剂都可采用，适用的香料成分实例是各种香精油，如绿薄荷油、薄荷油、冬青油、黄樟油、丁香油、洋苏叶油、桉树油、甘牛至油、肉桂油、柠檬油和橙油以及水杨酸甲酯。适用的甜味剂包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、木糖醇、环己基氨基磺酸钠、紫苏亭APM（天冬氨酰基苯基丙氨酸甲酯）、糖精等。香精与甜味剂在制剂中的合适用量共约0.1%-约5%或更多一点。
本发明涉及的液体和其它制剂的pH一般在约4.5至约9至约10，最优选约6.5-约7.5。pH可用酸（如柠檬酸或苯甲酸）或碱（如氢氧化钠）或缓冲液（如柠檬酸钠、苯甲酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等）来调节。
下面的实施例是对本发明的性状的进一步说明，本发明不受这些实施例的限制是不言而喻的。本文中及在附加的权利要求书中所提及的数量和比例都是按重量给出的，除非另有说明。
实施例1
下面膏状组合物是根据以下操作步骤制备的。
重量%
水        21.379
无水磷酸二钙        3.912
山梨醇        12.715
单氟磷酸钠        0.758
二水合磷酸二钙        45.187
糖精钠        0.30
十二烷基硫酸钠        2.328
香精        1.565
十二烷基肌氨酸钠        0.217
甘油        10.759
角叉胶胶凝剂        1.050
将角叉胶加到温度为21.1℃（70°F）、压力为760mm盛有甘油的第一混合罐10中，并混合10分钟以形成第一低粘度料浆。
将71.1℃（160°F）热水加到第二混合罐20中，将54.4℃（130°F）的山梨醇也加到混合罐20混合，并将单氟磷酸钠、无水糖精钠和十二烷基硫酸钠的共混料也加到混合罐20中，在51.7℃-54.4℃（125°F-130°F）下混合并保持5-10分钟以形成第二低粘度料浆。将磷酸二钙加到温度为48.9℃-51.7℃（120°F-125°F）、压力为760mm的混合罐20中。将香精加到混合罐10中混合，然后将十二烷基肌氨酸钠加入到温度为48.9℃、压力为760mm的混合罐10中，混合15-20分钟完成第一低粘度料浆的制备。
将第一和第二低粘度浆料在温度为48.9℃（120°F）、压力为760mm下泵入管线内静态混合器34中以形成低粘度混合物，然后将该低粘度混合物泵入陈化罐38，其中使低粘度混合物在非真空、温度为48.9℃（120°F）、不加搅拌的条件下保持30分钟，低粘度混合物转变为高粘度非牛顿型混合物。
将非牛顿型混合物在温度为48.9℃（120°F）、压力为710mm供入脱气罐Versator42中，其中使非牛顿型混合物进行脱气不超过3秒钟并使其光滑以形成非牛顿型膏状组合物。然后将非牛顿型膏体通过网孔为0.178mm（0.007in.）的过滤网板后送入贮罐。
试验结果
pH        7.3
比重        1.35
复数粘度1，应变范围0.1-0.5% 1000Pa·sec
角速度6.3rad./sec.
G′值2，应变范围0.1-0.5% 6000dynes/sq·cm
角速度6.3rad./sec.
1和2是在Carri-Med流变仪上试验的。
同样的制品可通过下面的间歇法来制造。将甘油装入Gel混合罐中，同时将角叉胶胶凝剂、单氟磷酸钠及糖精钠也加入Gel混合罐中并混合5-10分钟。将山梨醇及去离子水（60℃（140°F））加入Gel混合罐中并加热到65.6℃-71.1℃（150°-160°F），一旦达到温度，混合物料20分钟。然后将其转入真空混合罐中，起动夹套中的冷却水，在高速搅拌下加入磷酸二钙、无水磷酸二钙及香精（料温必须低于37.8℃（100°F）），抽真空（最低698.5mm（27.5in.））并继续混合15分钟。卸去真空并停止混合罐工作，然后将十二烷基硫酸钠和十二烷基肌氨酸钠加到混合罐中，抽真空（最低689.5mm（27.5in.））并继续混合10分钟，停止混合罐工作并卸去真空。将产物经泵送通过网孔为0.178mm（0.007in.）的过滤筛网。
试验结果
pH        7.3
比重        1.34
复数粘度，应变范围0.1-0.5%        400Pa·sec
角速度6.3rad./sec.
G′值，应变范围0.1-0.5%        2000dynes/sq·cm
角速度6.3rad./sec.

Claims (18)

1、供制备非牛顿型膏、霜状制品的连续方法包括下列步骤：
(a)供在非真空、温度为32.2℃-54.4℃(90°F-130°F)条件下形成至少含有一种非水溶剂及增稠剂或胶凝剂的第一低粘度均匀料浆的方法；
(b)供在非真空、温度为32.2℃-54.4℃(90°F-130°F)条件下形成第二低粘度均匀料浆的方法，所述的第二低粘度均匀料浆包括水及至少一种添加剂组分；
(c)供在非真空、温度为32.2℃-54.4℃(90°F-130°F)条件下，将所述的第一低粘度料浆与所述的第二低粘度料浆经高剪切混合0.1-5秒钟形成低粘度混合物的方法；
(d)供在非真空及不搅拌、温度为18.3℃-48.9℃(65°F-120°F)条件下保持20-60分钟，将所述的低粘度混合物转变成非牛顿型混合物的方法；
(e)供在真空、温度为26.7℃-48.9℃(80°F-120°F)条件下保持0.05-3秒钟使所述的非牛顿混合物脱气形成所述的非牛顿膏、霜状制品的方法。
2、根据权利要求1的方法，其中至少一种所述的添加剂组分是选自主要包括至少一种磨擦剂、碱金属磷酸盐、聚合材料、含氟化合物、表面活性化合物、香味剂、增稠剂或胶凝剂，至少一种抗结石剂和水不溶性的非阳离子抗菌剂及其混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中供形成所述的第一低粘度均匀料浆的方法包括将所述的胶凝剂添加到所述的非水溶剂中并在以100-400rpms的搅拌下混合5-10分钟。
4、根据权利要求3的方法，其中所述的供形成所述的第二低粘度流体的方法包括添加至少一种磨擦剂及至少一种所述的其它添加剂组分并在100-400rpms的搅拌下混合5-30分钟。
5、根据权利要求4的方法，其中所述的供形成所述的均匀料浆的方法包括将所述的第一低粘度料浆与所述的第二低粘度料浆在管线内静态混合器进行混合。
6、根据权利要求5的方法，其中所述的供将所述的低粘度混合物转变为非牛顿型混合物的方法包括将所述的低粘度混合物在大气压下在罐中不进行搅拌、温度为32.2℃-48.9℃（90°-120°F）的条件下保持15-30分钟，从而使所述的胶凝剂水化合溶胀。
7、根据权利要求6的方法，其中所述的供对所述非牛顿型混合物进行脱气并使光滑的方法包括将非牛顿型混合物连续地通过脱气罐Versator以形成所述的膏、霜状制品。
8、根据权利要求7的方法，还包括将膏、霜状制品通过筛网过滤器。
9、根据权利要求1的方法，其中所述膏、霜状制品其近似重量百分组成为：
（a）1-40%至少一种所述的非水溶剂;
（b）0.05-5.0%至少一种所述的增稠剂或胶凝剂;
（c）0.5-50%至少一种磨擦剂;
（d）0-0.75%的水不溶性非阳离子抗菌剂;
（e）0-5%的抗结石剂;
（f）0.05-3%至少一种表面活性物质;
（g）0.1-1.5%的香味剂;
（h）足以提供0-5000PPm氟化物离子的含氟化物的化合物;
（i）0-3%的聚合材料;
（j）0-5%的烷基金属磷酸盐;
（k）0-5%的碱金属磷酸盐;及
（l）加水补充至100%。
10、根据权利要求9的方法，其中胶凝剂主要包括天然胶、合成胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基羧甲基纤维素和白土及其混合物。
11、根据权利要求10的方法，其中所述的磨擦剂材料是选自主要包括碳酸钙、结晶二氧化硅、胶态二氧化硅、复合硅铝酸盐、氢氧化铝、硅酸铝、二水合磷酸二钙和二氧化硅干凝胶及其混合物。
12、根据权利要求12的方法，其中所述的表面活性物质是含硫酸盐的化合物。
13、根据权利要求12的方法，其中所述的含氟化物的化合物是无机氟化物盐类。
14、根据权利要求13的方法，其中所述的聚合材料是甲基乙烯基醚与马来酐的共聚物。
15、根据权利要求14的方法，其中所述的碱金属磷酸盐是碱金属焦磷酸盐。
16、通过权利要求1的方法所制备的产品。
17、非牛顿型膏、霜状制品其近似重量百分组成为：
（a）1.0-40%的至少一种非水溶剂;
（b）0.05-5.0%至少一种增稠剂或胶凝剂;
（c）0-50%至少一种磨擦剂;
（d）0-75%的水不溶性非阳离子抗菌剂;
（e）0-5%的抗结石剂;
（f）0-3%至少一种表面活性物质;
（g）0-1.5%的香味剂;
（h）足以提供0-5000PPm氟化物离子的含氟化物的化合物;
（i）0-3%的聚合材料;
（j）0-5%的烷基金属磷酸盐;
（k）0-5%的碱金属磷酸盐;及
（l）加水补充至100%，其中所述的水基本上是与所述的胶凝剂相结合，所述的膏、霜状制品具有非牛顿流动特征，其复数粘度当应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.时至少为700pa·sec，其G′值当应变范围为0.1-0.5%、角速度为6.3rad./sec.时至少为4000dgnes/sq·cm。
18、供制备非牛顿型膏、霜状制品的方法，包括将低粘度混合物在非真空、没有搅拌的条件下，温度为18.3℃-48.9℃（66°F-120°F）保持10-60分钟，使其转变为非牛顿型混合物的方法的步骤，所述的低粘度混合物包含水、非水溶剂及增稠剂或胶凝剂。
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