CN1088082C - 含有硅烷官能团的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

可喷涂的涂料组合物，它含有至少一种可溶的成膜性的、平均具有1个以上官能化硅基团的含硅化合物，挥发性有机载体，聚合物微颗粒组分，和催化剂；涂有该组合物的基底；涂敷基底以提供保护性修饰层的方法；修饰层保护的基底；某些低聚化合物和及其制备方法。

Description

含有硅烷官能团的涂料组合物
本发明背景
本发明的领域
本发明涉及一种用来在各种基底上提供修饰层的涂料组合物。尤其，本发明涉及用于修饰汽车和卡车的有机硅烷组合物。
现有技术状况
众所周知的是消费者偏爱具有包括光泽和优异DOI(鲜映性)在内的诱人美学外观的外修饰层的汽车和卡车。尽管目前已获得在美学上更加诱人的修饰层，修饰层随着时间的推移而受到损害(汽车或卡车的外修饰层因此散失其光泽或其美学外观的其它方面)甚至更应该重视。这一损害作用的最多观察到的原因是因曝露于环境化学侵蚀所导致的对修饰层的刻蚀作用。能够引起修饰层刻蚀的化学物包括酸雨和化学雾。
为了保护和防护车身上修饰层的审美质量，一般已知的是在着色的(加颜料的)底色漆层上提供透明(未加颜料)面漆层，这样底色漆层甚至长时间暴露于环境或野外仍不受影响。也一般已知的是烷氧基硅烷聚合物，因固化时有强的硅氧烷键，显示出优异的耐化学性。公开用于涂料的硅烷聚合物的现有技术文献的例子是US专利5,244,696和5,223,495。
仍然需求具有包括光泽和DOI在内的优异外观的、工业上可行的清漆修饰层，它也对化学侵蚀引起的刻蚀有抵抗作用。为了在工业上有可行性，该清漆层必须不易开裂。同样非常重要的是修饰层具有良好的抗擦伤性和耐划痕性，并且是从一种特征在于含有低水平的挥发性有机化学物如溶剂或类似物的组合物制得的。最后，该清漆能够用于各种底涂层上并具有优异的粘附性。
                    本发明概述
本发明涉及可喷涂的、可固化的液体涂料组合物，它包括：
i)至少一种成膜性的、具有至少两个由通式-SiRnX3-n表示的官能团的含有反应活性甲硅烷基的化合物，该官能团通过硅-碳键连接于化合物，其中
n是0，1或2；
R是氧甲硅烷基或未取代的烃基或被至少一个含有O，N，S，P，
Si中一员的取代基所取代的烃基；和
X是选自C1-C4烷氧基，C6-C20芳氧基，C1-C6酰氧基，氢，卤素，胺，酰胺，咪唑，噁唑烷酮，脲，氨基甲酸酯，和羟基胺的可水解结构部分；
该化合物聚合物具有大约300-3000的数均分子量且所具有的挥发性应使得在固化过程中对于100重量份的化合物将不致于挥发掉超过约30重量份的含有甲硅烷基的化合物；
ii)任意性的第二种成膜性的含有反应活性甲硅烷基的组分，它与i)一起产生大于1的平均-SiRnX3-n官能度，
iii)聚合物微颗粒，基本上不溶于液体涂料组合物，用量为5-100重量份/100重量份的所有其它成膜性组分；和
iv)0-100重量份的液体有机载体，按i、ii和iii的重量计算；和
v)足够的催化剂以实施交联。
这里所使用的术语“化合物”不包括任意链长度的所有聚合物，如在自由基引发的乙烯基聚合反应所得到的。在(ii)中的术语“组分”包括聚合物，低聚物，化合物以及它们的混合物。在组合物中甲硅烷基的平均数目，当同时存在(i)和(ii)时，将总是高于1。
本发明还提供用上述涂料组合物涂敷基底的方法。本发明进一步包括某些低聚化合物(i)，(参见实施例A和B)；制造低聚物的方法，(参见实施例C和D)；粘附了从上述组合物得到的涂层的基底。
本发明的组合物尤其可用于在已经颜料着色的底色漆层上形成透明面漆层。该透明面漆层可在各种彩色漆(如水或有机溶剂基彩色涂料或粉末彩色涂料)层上提供。
              本发明的详细描述
含有甲硅烷基的化合物(i)
化合物(I)选自1-12组中的至少一种。
1.)与异氰酸酯反应过的氨基官能化硅烷。
Figure C9619609000131
其中：
R是独立地选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、烷氧基、芳烷基、链烯烃、环烯烃和低分子量聚合物的基团；
R1独立地是C1-C16烷基；
R2独立地是H或C1-C12烷基；
R3是独立地选自烷基、环烷基、杂环基、芳基、烷氧基、芳烷基、链烯烃、环烯烃和低分子量聚合物的基团；
n是2-12的整数；和
m是1-16。
对于R和R3的代表性低分子量聚合物是聚酯，聚氨酯，聚醚，聚胺和类似物。R1优选是C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基。烷基取代基可以是线性或环状的而且胺官能团可以是伯或仲类。“低分子量”是指不超过约3000(数均)。当R和/或R3是低分子量聚合物时，m＝1。
之后在2-10组中，R，R1，R2，R3，n和m如上所定义，如果指明则除外。下面的反应不需要进行到完全，只要产物含有至少两个甲硅烷基。
2.)已与酸酐反应的氨基官能化硅烷。
Figure C9619609000132
两R基团能够连在一起并且当连在一起时形成了C3-C12环烷基的环结构。
3.)已与环氧化物反应的氨基官能化硅烷。
R4独立地选自H和C1-C12烷基；或R4连在一起形成C3-C12环烷基。
4.)与酸反应的氨基官能化硅烷。
5.)与胺反应的环氧基官能化硅烷。
其中R2是H，则n是1-12。
6.)与酸酐反应的环氧基官能化硅烷。
Figure C9619609000151
其中R与以上2组一样连在一起。酸基进一步在100-150℃下与催化剂反应以在各酸酐上具有双取代，其中n是1-12。
7.)与酸反应的环氧基官能化硅烷
Figure C9619609000152
8.)[A]+n[B]的反应。
Figure C9619609000153
R2是H、C1-C12烷基或
Figure C9619609000154
n是1或2；当R2是H时n是2。
9.)与多元醇反应的含有异氰酸酯的烷氧基硅烷。
Figure C9619609000155
Figure C9619609000161
10.)[A]+n[C]的反应。
Figure C9619609000162
R2是H、C1-C12烷基或
Figure C9619609000163
n是1或2；当R2是H时n是2。
对于9组的化合物，1摩尔的1，4-环己烷二甲醇能够与2摩尔的异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应得到每分子具有两个三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物。另外，1摩尔的季戊四醇能够与3摩尔的甲基六氢邻苯二甲酸酐反应得到具有3个羧酸基和1个羟基的羧酸化合物。该羧酸化合物然后与3摩尔的具有10个碳原子的支化脂族羧酸的缩水甘油基酯反应，得到具有4个羟基的多元醇化合物。该多元醇化合物然后能够与3摩尔的异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应得到具有1个羟基和3个三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
11.)制造硅烷化合物的另一种方法是让具有两个或多个碳-碳双键的化合物与三氯硅烷在催化剂存在下反应，然后用醇处理所得到的加合物。具有两个或多个C-C双键的有用化合物具有下式：
             A-[B-SiR1 nR2 3-n]y
其中
A是具有y自由价的脂族、环脂族或苯基，自由价的每一个是连接于由A形成的碳环的不同碳原子上；
各B独立地是共价键，亚烷基，或具有一个或多个醚式氧的取代亚烷基(如-OR3-)和/或酯基(如-C(O)OR3-或-O(O)CR3-)，其中醚式氧是在亚烷基链段之间和其中酯基是在A和R3之间或在亚烷基链段和R3之间，其中该亚烷基和由该亚烷基组成的取代亚烷基独立地被定义为具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子和最优选1-5个碳原子；
Y是2，3，4，5或6；
连接于硅原子的各R1独立地是含有1-20个碳原子的烷基，或苯基；
连接于硅原子的各R2独立地是卤素，含有1-20个碳原子的烷氧基，苯氧基，含有1-20个碳原子的酰氧基，或氧基甲硅烷基；
各R3独立地是含有2-20个碳原子的亚烷基；和
各n独立地是0，1或2。
例如1摩尔的5-乙烯基-2-降冰片烯能够与2摩尔的三氯硅烷反应，所得到的化合物能够与6摩尔的甲醇反应使氯原子被甲氧基取代。所得到的硅烷化合物将具有两个三甲氧基甲硅烷基。此外，1摩尔的苎烯能够与2摩尔的三氯硅烷反应和所得到的化合物能够与6摩尔甲醇反应使氯原子被甲氧基取代。所得到的硅烷化合物具有两个三甲氧基甲硅烷基。此外，1摩尔的三乙烯基环己烷能够与3摩尔的三氯硅烷反应和所得到的化合物能够与9摩尔的甲醇反应使氯原子被甲氧基取代。所得到的硅烷化合物具有三个三甲氧基甲硅烷基。
用于此氢硅烷化反应的其它有用化合物包括萜烯类，如月桂烯，罗勒烯，别罗勒烯，二聚戊烯，盖二烯，水芹烯，萜品烯，帖品油烯，异萜品油烯，蒎烯，以及4-乙烯基-1-环己烯，二环戊二烯，环十二烷三烯，降冰片二烯和它们的异构体。
可供选择地，制造成膜性的含有水解反应活性甲硅烷基的低聚化合物的方法包括以下步骤：
i)让选自二甲硅烷基化苎烯和二甲硅烷基化乙烯基降冰片烯的硅烷与控制量的水在催化剂存在下反应，
ii)从(i)的反应产物中抽除挥发性物质以完成低聚化反应，和
iii)任意性地除去(a)步骤(ii)的不溶性副产物和(b)用来加速除去不溶性副产物的惰性溶剂；
如此形成的反应活性化合物具有至少4个甲硅烷基。
12.)制造化合物(i)的另一种方法是让不饱和的醇与酸或酸酐反应生产不饱和的酸酯。该酯经水解后形成加合物，它然后用醇处理。此外，该方法能够使用已用醇加以酯基转移化的不饱和酸或酸酯来引发，多官能度能够由酸，酸酐，酯或醇反应物中一种或多种提供。
应该预计到的是，以上所使用的化合物(i)的定义同样也包括独立地，通过它们的官能团(环氧基或异氰酸酯)从前体B或C形成的低聚物。
任意性的含有甲硅烷基的组分(ii)
本发明的涂料组合物包括用来促进组合物的制备和改进涂料组合物和修饰层的最终性能的多种成分。例如，通常需要包括占组合物的约20-90wt％、优选20-60wt％的成膜性反应活性硅烷聚合物。该聚合物典型地具有数均分子量为约500-10,000。
硅烷聚合物是约30-95wt％、优选40-60wt％的含有烯属不饱和的非硅烷的单体和约5-70wt％、优选40-60wt％的含有烯属不饱和的硅烷的单体的聚合产物，其中重量按有机硅烷聚合物的重量计算。合适的含有烯属不饱和的非硅烷的单体包括丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物，其中烷基具有1-12个碳原子，优选3-8个碳原子。
涂料组合物的成膜性组分是指“粘结剂”，且可在有机溶剂或液体载体中溶解、乳化或分散。粘结剂一般包括属于固化组合物的固体有机部分的所有组分。一般，颜料和化学添加剂如稳定剂不认为是粘结剂的一部分。除颜料以外的非粘结剂固体典型地不超过组合物的约5wt％。术语“粘结剂”包括反应活性硅烷化合物，有机硅烷聚合物，分散的聚合物，和所有其它任意性的成膜性组分。该涂料组合物含有约50-100wt％的粘结剂和约0-50wt％的有机溶剂载体。
用于形成有机硅烷聚合物的合适甲基丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸月桂酯等。合适的丙烯酸烷基酯单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯，等等。也可以使用甲基丙烯酸和丙烯酸环脂族基酯，如甲基丙烯酸三甲基环己基酯，丙烯酸三甲基环己基酯，甲基丙烯酸异丁基环己基酯，丙烯酸叔丁基环己基酯，和甲基丙烯酸叔丁基环己基酯。也能够使用丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯。上述单体中两种或多种的混合物也是合适的。
除丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯外，至多占聚合物的约50wt％的其它含有可聚合的非硅烷的单体能够用于丙烯酰基硅烷聚合物，旨在获得所需性能如硬度，外观，抗擦伤、刻蚀和划痕，等等。这些其它单体的例子是其它单体如苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈等。
用于形成丙烯酰基硅烷聚合物的含硅烷的单体是具有以下结构式的烷氧基硅烷：
Figure C9619609000191
其中R是CH3，CH3CH2，CH3O，或CH3CH2O；R1和R2是CH3或CH3CH2；和R3是H，CH3或CH3CH2；和n是0或1-10中的正整数。优选R是CH3O，或CH3CH2O和n是1。
该烷氧基硅烷的典型例子是丙烯酰氧基烷基硅烷，如γ-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷基硅烷，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
其它合适的烷氧基硅烷单体具有以下结构式：
其中R，R1和R2如以上所定义和n是0或1-10中的正整数。该烷氧基硅烷的例子是乙烯烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。该烷氧基硅烷的其它例子是烯丙基烷氧基硅烷类，如烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。
其它合适的含有硅烷的单体是丙烯酰氧基硅烷类，包括丙烯酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基硅烷，和乙烯基乙酰氧基硅烷类，如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷，和甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷。当然，含有硅烷的单体的混合物也是合适的。
硅烷官能化的大单体也能够用来形成硅烷聚合物。这些大单体是具有反应活性基团如环氧基或异氰酸酯基的含硅烷的化合物与具有反应活性基团(典型地为羟基或环氧基，即可与硅烷单体反应)的含烯属不饱和非硅烷的单体的反应产物。有用的大单体的例子是羟基官能化烯属不饱和单体如在烷基上具有1-8个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯和异氰酸根烷基烷氧基硅烷如异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的反应产物。
这类硅烷官能化大单体的典型例子是具有以下结构式的那些
Figure C9619609000202
其中R，R1和R2如以上所定义；R4是H或CH3，R5是具有1-8个碳原子的亚烷基和n是1-8中的正整数。
除了有机硅烷聚合物外，在本发明的组合物中还可以包括其它成膜和/或交联用溶液聚合物。例子是丙烯酸树脂，纤维素，氨基塑料，脲烷，聚酯，环氧化物或它们的混合物。一种优选的任意性选用的成膜性聚合物是多元醇，例如，已聚合单体的丙烯酸化多元醇溶液聚合物。此类单体包括所述丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中任何一种，还有丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。多元醇聚合物优选具有羟值50-200和重均分子量约1,000-200,000和优选约1,000-20,000。
为了在多元醇上提供羟基官能团，至多约90wt％、优选20-50wt％的多元醇包括羟基官能化的已聚合的单体。合适的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如，丙烯酸羟乙基酯，丙烯酸羟丙基酯，丙烯酸羟异丙基酯，丙烯酸羟丁基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯，甲基丙烯酸羟异丙基酯，甲基丙烯酸羟丁基酯等，和其混合物。
其它可聚合的单体被包括在多元醇聚合物中，其用量至多为约50wt％。此类可聚合的单体包括，例如，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺等，和其混合物。
除上述描述的硅烷形成聚合物(ii)外，反应活性组分(ii)也可以是超出化合物(i)的定义之外的单官能化硅烷或含硅烷的低聚物。
聚合物微颗粒(iii)
本发明的涂料组合物的这一组分是分散在有机介质(基本上无水)中的聚合物。这一组分以前被描述为非水性分散体(NAD)聚合物，微凝胶，非水性乳胶或聚合物胶体。一般来说，分散的聚合物是通过在颗粒介质界面上粘附溶剂化聚合物或低聚物层所达到的空间稳定作用来加以稳定。
在本发明组合物的分散的聚合物中，被空间阻隔层包敷的分散相或颗粒将被称作“大分子聚合物”或“核”。粘附于该核的稳定剂形成空间阻隔层，将被称作“大单体链”或“分支”。
分散的聚合物解决了开裂问题并以占总粘结剂的约10-60wt％、优选约15-40wt％、更优选约20-30wt％的量用于该组合物中。硅烷化合物与组合物的被分散聚合物组分的比例适宜地是5∶1-1∶2，优选4∶1-1∶1。为了与这些较高浓度的分散聚合物相适应，需要在分散聚合物的分支上具有反应活性基团，它的反应活性基团使聚合物与体系的连续相相容。
分散的聚合物含有约10-90％、优选50-80wt％(以分散聚合物的重量为基础计)的具有重量平均分子量约50,000-500,000高分子量核。优选的平均粒径是0.05-0.5微米。连接在核上的分支由约10-90％，优选20-59wt％的分散聚合物组成，并具有约1,000-30,000，优选1,000-10,000的重均分子量。
分散聚合物的大分子核典型地包括聚合的烯属不饱和单体。合适的单体包括苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯，烯属不饱和单羧酸，和/或含硅烷的单体。诸如甲基丙烯酸甲酯之类的单体导致高的Tg(玻璃化转变温度)而诸如丙烯酸丁基酯或丙烯酸2-乙基己基酯导致低的Tg。其它任意选择的单体是丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸羟烷基酯或丙烯腈。在核中象羟基这样的官能团能够与硅烷化合物中的硅烷基团反应以在膜基质内形成另外的键接。如果需要交联的核，可以使用二丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯。另外，可以使用环氧官能化单体如丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油基酯来与单羧酸官能化共聚用单体反应并使核交联；或该核含有硅烷官能团。
分散聚合物的优选特征是存在大单体分支，该分支含有适合于与有机硅烷化合物反应的羟基基团。在某种程度上未知的是这些羟基官能团中哪一部分与有机硅烷化合物反应，因为在烘烤和固化过程中发生许多种复杂的反应。然而，据说在分支中大部分的(优选主要部分的)这些官能团与组合物的成膜剂反应并交联，在一些情况下后者仅仅由有机硅烷化合物组成。
分散聚合物的分支应该紧密地锚固于大分子核。为此，优选的是该分支通过共价键锚固。锚固力足以在聚合物与成膜剂化合物反应后将分支保持在分散聚合物中。为此，通过吸附接枝聚合物的骨架部分来锚固的普通方法则不适合了。
分散聚合物的大单体的分支用来防止核因形成空间阻隔层而絮凝。通常与大分子核相反，该分支据信至少暂时地在组合物的有机溶剂载体或介质中溶剂化。它们能够处于链延伸构型，其中它们的羟基官能团可以与成膜用的含有硅烷的化合物和聚合物的硅烷基团反应。该分支包括约3-30wt％、优选10-20wt％(以大单体的重量为基础计)的聚合烯属不饱和的含有羟基官能团的单体以及约70-95wt％(以大单体的重量为基础计)的至少一种没有这些交联用官能团的其它聚合的烯属不饱和单体。在分支上带有其它少量交联用官能团如硅烷或环氧基的这些羟基单体也是合适的。
连接于核的大单体分支可含有甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯，前两者各自在烷基上含有1-12个碳原子，以及丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯或烯属不饱和单羧酸的聚合单体以供锚固或交联用。典型的有用的含羟基的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯。
对于具有羟基官能团的分散聚合物的优选组成包括由约25wt％丙烯酸羟乙基酯、约4wt％甲基丙烯酸、约46.5wt％甲基丙烯酸甲酯、约18wt％的丙烯酸甲酯、约1.5wt％的甲基丙烯酸缩水甘油基酯和约5wt％的苯乙烯组成的核。连接于核的大单体含有97.3wt％的预聚物和约2.7wt％的甲基丙烯酸缩水甘油基酯，后者供交联或锚固用。
优选的预聚物含有约28wt％的甲基丙烯酸丁酯，约15wt％的甲基丙烯酸乙酯，约30wt％的丙烯酸丁酯，约10wt％的丙烯酸羟乙酯，约2wt％的丙烯酸，和约15wt％的苯乙烯。
分散聚合物可通过在颗粒的空间稳定剂的存在下由单体在有机溶剂中进行分散聚合反应而制得。该方法已被描述为在溶解的两亲性稳定剂存在下在惰性溶剂中聚合单体的一种方法，其中单体可溶但所得到的聚合物不可溶。
载体(iv)
普通的溶剂和稀释剂能够在本发明的组合物中用作载体，以便有助于喷雾性、流动性和均匀性。典型的载体包括甲苯，二甲苯，乙酸丁基酯，丙酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮，甲醇，异丙醇，丁醇，己烷，乙二醇单甲醚，VM&P石油脑，矿油精，庚烷和其它脂肪族、环脂肪族、芳族烃类，酯类，醚类，酮类和类似物。它们能够以0-约440克/每升涂料组合物的量(或更高)使用。优选地，它们以不超过约340克/每升组合物的量使用。其它有用的载体对于本技术领域中的熟练人员来说是容易想到的。
催化剂(v)
典型的催化剂是二月桂酸二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二丁基二氧化锡，二辛酸二丁基锡，辛酸锡，钛酸铝，铝螯合物，锆螯合物等等。叔胺和酸(封闭或未封闭)或它们的混合物也可以用于催化硅烷键合。优选地，这些催化剂以占组合物的约0.1-5.0wt％的量使用。其它有用的催化剂对于本技术领域中的熟练人员来说是容易想到的。
交联剂，稳定剂，颜料
本发明的涂料组合物包括附加的交联剂，例如部分或完全烷基化的单体或聚合物类烷基化的蜜胺甲醛树脂。一种优选的交联剂是具有聚合度1-3的甲基化和丁基化或异丁基化的蜜胺甲醛树脂。一般来说，这一蜜胺甲醛树脂含有约50％丁基化基团或异丁基化基团和50％甲基化基团。该交联剂典型地具有数均分子量为约300-600和重均分子量约500-1500。商品树脂的例子是“Cymel”1168，“Cymel”1161，“Cymel”1158，“Resimine”4514和“Resimine”354。优选地，交联剂以占粘结剂重量的约0-35wt％的量使用。其它可以想到的交联剂是脲-醛，苯并胍胺-甲醛和封闭的多异氰酸酯。
为了改进由本发明的涂料组合物生产的透明修饰层的耐候性，紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的混合物能够以占粘结剂重量的约0.1-5wt％的量使用。该稳定剂包括紫外光吸收剂，屏蔽剂，淬灭剂，和受阻胺光稳定剂。同样，抗氧化剂能够以占粘结剂重量的约0.1-5wt％的量使用。典型的紫外光稳定剂包括二苯甲酮，三唑，三嗪，苯甲酸酯，受阻胺和它们的混合物。
该组合物还包括流动控制剂，如ResiflowS(丙烯酸系三元共聚物溶液)，BYK 320和325(硅氧烷添加剂)；流变控制剂如微凝胶和乙酸丁酸纤维素，煅制硅石；水清除剂如四硅酸盐，原甲酸三甲基酯，原甲酸三乙基酯等。
当本发明的涂料组合物用作底色漆时，能够添加的典型的颜料包括以下这些：金属氧化物类如二氧化钛，氧化锌，各种颜色的铁氧化物类，炭黑，填料颜料类如滑石，粘土，重晶石，碳酸盐，硅酸盐和各种各样的有机着色颜料如二氢喹吖啶二酮，铜酞菁，苝类，偶氮颜料，阴丹酮蓝，卡唑类如卡唑紫，异二氢氮杂茚酮，异吲哚酮，硫靛红，苯并咪唑啉酮，金属碎屑颜料类如铝屑，等等。
该颜料通过首先借助于普通的技术如高速混合，砂磨，球磨，超微磨碎机研磨或双辊研磨方法与在涂料组合物中使用的任何一种上述聚合物中或与另一种相容性聚合物或分散剂形成色浆或颜料分散体而被引入涂料组合物中。该色浆然后与在涂料组合物中使用的其它组分混合。
施用技术
该涂料组合物能够由普通的技术如喷涂、静电喷涂、浸涂、刷涂、流涂等。优选的技术是喷涂和静电喷涂。在涂敷后，组合物典型地在100-150℃下烘烤约15-30分钟，以形成约0.1-3.0密耳厚的涂层。然而，室温固化也是有效的。当组合物周作清漆时，它被涂敷在色漆层上，该色漆层能够在涂敷清漆之前被干燥至无粘性状态并固化或优选急骤干燥短时间。通常借助于湿压湿涂敷方法在含有溶剂的底色漆层上涂敷透明的面漆，即在没有完全干燥底色漆的情况下在底色漆层上涂敷一面漆层。被涂敷的基底然后被加热预定时间，使底色漆层和清漆层同时固化。在水性底色漆层上涂敷一般需要在涂敷清漆之前将底色漆层干燥一些时间。
本发明的涂料组合物典型地被配制成一罐装体系，尽管本技术领域中熟练人员也会想到使用二罐装体系。一罐装体系已被发现具有延长的贮存时间。
典型的汽车钢板或其它基底具有几个涂层。典型地，基底首先涂上无机防腐性磷酸锌或磷酸铁层，在后者上面提供底漆层，该底漆层可以是电泳涂敷底漆层或修补底漆层。任意性地，能够在底漆层上提供底漆二道浆层(Primer-Surfacer)以获得更好的外观和/或底色漆层与底漆层之间的改进的粘附性。随后在底漆二道浆层上涂敷颜料着色的底色漆层或色漆层。然后在颜料着色的底色漆层(色漆层)上涂敷透明的面漆层(清漆层)。色漆层和清漆层优选分别具有厚度约0.1-2.5密耳和1.0-3.0密耳。取决于颜料或其它普通组分的存在，本发明的组合物能够用作底色漆层，清漆层或底漆层。本发明的组合物同样可用于涂敷各种其它基底，如聚酯增强的玻璃纤维，注塑加工的聚氨酯，部分结晶的聚酰胺以及本技术领域中熟练人员容易想到的其它塑料和金属基底。
                            实施例
所有的份数和百分数都是按重量计，除非另有说明。分子量是使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测定的。用来制造在下面实施例中描述的组合物的所有微颗粒是由实施例1的方法制造的。在下面实施例中的涂料组合物是通过充分混合按照顺序列举的各种成分来制造的。
在实施例中使用的商品物质是：
   成分        名称   制造商     代码
蜜胺 甲基化/丁基化蜜胺甲醛树脂 MonsantoCytec Resimene CE6550Cymel 1168
UV屏蔽剂 取代的苯并三唑 Ciba Tinuvin 384
HALS 受阻胺光稳定剂 Ciba Tinuvin 123
流动助剂 丙烯酸系三元共聚物溶液 EstronChemical Resiflow S
DDBSA 十二烷基苯磺酸 King Nacure XP-221
AMP 2-氨基丙醇 Angus AMP-95
水清除剂 原甲酸三甲基酯 Huls TMOF
                             实施例1
根据以下配方通过混合下面的各种成分，在350克批次的规模上制备本发明的组合物：
      成分 wt％固体 粘结剂固体   重量   批次(g)
环硅烷(i) 100.00  58.70 58.70 155.0
微颗粒(iii) 65.5  40.00 61.07 161.3
丙酸正戊基酯(iv) 0.00 10.0 26.4
二乙酸二丁基锡 100.0  0.10 0.10 0.3
DDBSA/AMP(v) 44.99  1.20 2.67 7.0
总量  100.00 132.54 350.0
预计性质
固体 75.45
体积固体 68.08
加仑重量 8.66
挥发性有机物含量(VOC) 2.12
粘结剂组合物
硅烷化合物 58.70
微颗粒 40.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.10
总量 100.00
化合物(i)是从1摩尔环己烷二甲醇和2摩尔3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷形成的加合物。它是通过在烧瓶中加入260g环己烷二甲醇和1g的二月桂酸二丁基锡在二甲苯中的10％溶液，然后按15ml/min的速度滴加3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，在滴加过程中温度升高至90℃，而最终制备的。反应在90℃下保持2小时。
微颗粒化合物(iii)按如下制备。首先，让以下单体进行共聚合，然后让所得到的共聚物与甲基丙烯酸缩水甘油基酯反应以在聚合物分子上设置一些可聚合的碳-碳双键而制得了分散剂。
                         分散剂单体
14.73％                                 苯乙烯
27.52％                                 丙烯酸丁基酯
43.88％                                 丙烯酸丁基酯
9.83％                                  丙烯酸羟乙酯
2.30％                                  甲基丙烯酸
1.5％                                   甲基丙烯酸缩水甘油基酯
                                        (已与上述聚合物反应)
然后在上述分散剂存在下，在溶解单体但不溶解所得聚合物的烃溶剂中将单体混合物聚合。比例是约36份分散剂/约64份微颗粒单体混合物，它具有以下组成：
                       单体
15.0％                                苯乙烯
18.0％                                丙烯酸甲酯
36.5％                                甲基丙烯酸甲酯
25.0％                                丙烯酸羟乙酯
4.0％                                 甲基丙烯酸
1.5％                                 甲基丙烯酸缩水甘油基酯
所得到的微颗粒分散体包括在烃稀释剂中的聚合物微颗粒并且借助于分散剂聚合物的相对非极性的链而变得空间稳定，从而不会发生絮凝。
                          实施例2
根据以下配方通过混合下面的各种成分，在23.50克批次的规模上制备本发明的组合物：
      成分   wt％固体 粘结剂固体   重量   批次(g)
微凝胶 70.00 4.00 5.71 1.00
蜜胺Cymel 1168 100.00 8.31 8.31 1.46
原甲酸三甲基酯 4.00 0.70
UV屏蔽剂 95.00 2.00 2.11 0.37
HALS 100.00 2.00 2.00 0.35
流动助剂 50.00 0.20 0.40 0.07
丙烯酰基硅烷树脂 81.00 28.04 34.62 6.07
ii)
硅石分散体 34.20 2.65 7.75 1.36
微颗粒(iii) 65.50 25.00 38.17 6.68
丙烯酸多元醇树脂 79.00 6.50 8.23 1.44
双硅烷化苎烯(i) 100.00 20.00 20.00 3.51
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.10 0.10 0.02
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 0.47
总量 100.00 134.07 23.50
预计性质
重量固体 74.59
加仑重量 8.18
体积固体 65.98
挥发性有机物含量(VOC) 2.08
粘结剂组合物
微凝胶 2.31
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.00
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 28.04
硅石 0.70
微颗粒 25.00
丙烯酸系树脂 8.45
硅烷化合物 20.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.10
总量 100.00
化合物(i)是在2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)引发剂存在下由苎烯和2摩尔三氯硅烷在90℃和加压下进行氢硅烷化反应获得二取代的三氯硅烷而制备的。然后，用甲醇处理和同时除去氯化氢，将三氯硅烷转化成三甲氧基硅烷。最终产物是1-甲基-2-三甲氧基甲硅烷基-4-(1-甲基-2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷和异构体。
                            微凝胶
分散聚合物微凝胶是通过在装有热源和回流冷凝器的聚合反应器中加入以下成分来制得的。当用于下面的实施例时微凝胶是由本方法制备的。
                                               重量份数部分I矿油精(b.p.157-210℃)                              97.614庚烷                                               37.0392，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)                          1.395甲基丙烯酸酯共聚物稳定剂                           4.678甲基丙烯酸甲酯单体                                 15.187部分II甲基丙烯酸甲酯单体                                 178.952苯乙烯单体                                         75.302丙烯酸羟乙基酯单体                                 23.455矿油精(b.p.157-210℃)                              32.387庚烷                                               191.896N，N-二甲基乙醇胺                                  1.108甲基丙烯酸缩水甘油基酯                             2.816甲基丙烯酸酯共聚物稳定剂                           58.271甲基丙烯酸单体                                     2.816部分III甲苯                                               12.938庚烷                                               30.3192，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)                          2.024部分IV庚烷                                               16.204部分V甲基化/丁基化蜜胺-甲醛树脂                            246.300总量                                                  1067.300
将部分I加入到反应器中并加热至其回流温度。在回流下保持60分钟。然后将部分II和部分III同时经180分钟时间加入，与此同时保持反应混合物在其回流温度。将部分IV倾倒在反应器中，反应混合物在回流状态下保持120分钟。然后抽提多余的溶剂(246.3份)，反应器内容物被冷却至215°F。在冷却后，添加部分V并混合30分钟，同时继续冷却至140°F。所得到的分散体是有70.0wt％固体。
                     丙烯酰基硅烷树脂
聚合物溶液是通过在装有热源和回流冷凝器的釜式聚合反应器中加入以下成分制备的。当在下面的实施例中使用时丙烯酰基硅烷树脂是通过本方法制备的。
                                                     重量份部分I苯乙烯单体                                               138.560甲基丙烯酸环己酯单体                                     138.560γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体                    360.256甲基丙烯酸异丁基酯单体                                   55.424乙二醇丁基醚 乙酸酯                                      14.549矿油精(b.p.157-210℃)                                    14.549部分II过氧化乙酸叔丁基酯                                       22.170乙二醇丁基醚 乙酸酯                                      46.556矿油精(b.P.157-210℃)                                    46.556部分III过氧化乙酸叔丁基酯                                       2.770乙二醇丁基醚 乙酸酯                                      5.820矿油精(b.P.157-210℃)                                    5.820部分IV过氧化乙酸叔丁基酯                                       2.770乙二醇丁基醚 乙酸酯                                      5.820矿油精(b.p.157-210℃)                                    5.820总量                                                     866.000
按规定，将树脂加入到连续搅拌釜式聚合体系的各反应器中至以下容量水平：R1＝45％，R2＝50％和R3＝60％。反应器然后在加压下加热到以下参数：R1＝210℃，25psi(磅/英寸2)，R2＝150℃，19psi和R3＝135℃，常压。启动各部分的进料和反应器之间的转移。将部分I以43.2份/小时的流动速度加入R1中，部分II以6.9份/小时的速度加入R1中，部分III以0.86份/小时的速度加入R2中，和部分IV以0.86份/小时的速度加入R3中。最终产物连续地从R3中转移至贮罐中。所得到的丙烯酰基硅烷树脂有85.0wt％固体。
                 丙烯酸系多元醇树脂
聚合物溶液是通过在装有热源和回流冷凝器的连续搅拌釜式聚合反应器中加入以下成分制备的。当在下面的实施例中使用时丙烯酸系多元醇树脂是通过本方法制备的。
                                                     重量份部分I羟丙基单体                                               232.300甲基丙烯酸异丁基酯                                       132.800苯乙烯单体                                               199.100丙烯酸丁基酯单体                                         99.600芳族烃(b.p.155-177℃)                                    30.800部分II过氧化乙酸叔丁基酯                                       56.440芳族烃(b.p.155-177℃)                                    105.400部分III过氧化乙酸叔丁基酯                                       4.980芳族烃(b.p.155-177℃)                                    9.300部分IV过氧化乙酸叔丁基酯                                       4.980芳族烃(b.p.155-177℃)                                    9.300总量                                                    885.000
按规定，将树脂加入到连续搅拌釜式聚合体系的各反应器中至10％的容量。反应器然后在加压下加热到以下参数：R1＝190℃，20psi(磅/英寸2)，R2＝155℃，15psi和R3＝133℃，常压。启动各部分的进料和反应器之间的转移。将部分I以6.64份/分钟的速度加入R1中，部分II以1.541份/分钟的速度加入R1中，部分III以0.136份/分钟的速度加入R2中，和部分IV以0.136份/分钟的速度加入R3中。最终产物连续地从R3中转移至贮罐中。所得到的丙烯酸系多元醇树脂有80.0wt％固体。
                          硅石分散体
通过首先制备分散剂聚合物和然后通过研磨方法分散硅石而制得硅石分散体。当在下面的实施例中使用时硅石分散体是由本方法制备的。
                        分散剂树脂
                                                  重量份部分I二甲苯                                                165.794部分II甲基丙烯酸丁基酯单体                                  349.686丙烯酸羟丙酯                                          233.131部分III过氧化乙酸叔丁基酯                                    17.485二甲苯                                                28.615部分IV二甲苯                                                4.995部分V二甲苯                                                45.294总量                                                  845.000
部分I被加入到反应器中并加热至其回流温度。然后将部分II与部分III一起同时经400分钟加入，但部分III需经415分钟时间添加，在加料的同时保持所得到的反应混合物在其回流温度下。然后将部分IV加入到反应混合物中，所得到的反应混合物在回流下保持40分钟。移去加热源，然后将部分V加入以稀释该批料。所得到的丙烯酸系分散剂树脂有70.0wt％固体。
                   硅石分散体
                                                 重量份部分I二甲苯                                               35.000丁醇                                                 20.000分散剂树脂                                           36.000部分II疏水性无定形锻制硅石                                 9.000总量                                                 100.000
对于25加仑磨机以270lbs(磅)的量将部分I加入预先装有氧化锆介质的水平介质磨机中。保持磨机温度在100-120°F。然后以缓慢进料速度将部分II加入，随后高速研磨20分钟。分散液然后通过10微米过滤器进行过滤获得最终产物。
                         实施例3
根据本配方，通过混合以下各成分在350克批次规模上制备本发明的组合物：
成分 wt％固体 粘结剂固体 重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 27.50
原甲酸三甲基酯 4.64 12.48
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.23
HALS 100.00 2.20 2.20 5.92
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.08
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 108.14
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 82.12
三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷(i) 89.80 33.00 36.75 98.83
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.54
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 7.17
总量 100.00 130.14 350.00
预计性质
重量固体 76.84
加仑重量 8.57
体积固体 72.05
挥发性有机物含量(VOC) 1.99
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 31.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 33.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)是通过1摩尔1，2，4-三乙烯基环己烷与3摩尔的三氯硅烷在铂催化剂存在下进行氢硅烷化获得1，2，4-三(三氯甲硅烷基乙基)环己烷和随后用甲醇处理被转化成1，2，4-三(三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷而制得的。方法在现有技术中已知。
化合物(ii)是通过使用以下配方制备。双官能化丙烯酰基硅烷树脂，如此命名是因为它含有烷氧基硅烷和羟基官能团，当在下面的实施例中使用时，是由本方法制备的。
             双官能化丙烯酰基硅烷树脂
                                                     重量份数部分I乙酸正戊基酯                                          1089.252-乙基己醇                                            1089.25部分II2-乙基己醇                                            472.01乙酸戊基酯                                            472.012，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)                             798.67部分III苯乙烯单体                                            2939.90甲基丙烯酸环己基酯                                    2155.99甲基丙烯酸叔丁基酯                                    783.90γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷单体                 979.97甲基丙烯酸羟乙酯                                      2939.90部分IV乙酸正戊基酯                                          22.51过氧化乙酸叔丁基酯                                    49.02总量                                                  13792.38
将部分I加入到反应器中并加热至其回流温度(160-170℃)。然后将部分II和部分III同时经480分钟时间加入，与此同时保持反应混合物在其回流温度。在II和III部分都已加入的情况下将反应保持在回流状况下达15分钟。然后将温度降低至130℃，将部分IV加入到反应器中，反应混合物在130℃下保持1小时。所得到的双官能化丙烯酰基硅烷树脂有77.1wt％固体。
                        实施例4
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
    成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 26.65
原甲酸三甲基酯 4.64 12.09
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.04
HALS 100.00 2.20 2.20 5.73
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.04
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 104.80
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 79.59
二硅烷化乙烯基降冰片烯 80.70 33.00 40.89 106.58
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.52
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 6.95
总量 100.00 134.28 350.00
预计性质
重量固体 74.47
加仑重量 8.63
体积固体 69.84
挥发性有机物含量(VOC) 2.20
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 31.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 33.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)是通过乙烯基降冰片烯的氢硅烷化制备的。然后，将100g乙烯基降冰片烯，320g三氯硅烷和0.6g二乙烯基铂配合物在压力反应中于115℃下加热4小时。在真空下抽除多余的三氯硅烷。在真空下向反应混合物中滴加115g无水甲醇和530g原甲酸三甲基酯的混合物。在加料结束后，添加15g三乙基胺，反应混合物回流2小时。抽除挥发物，通过过滤分离出固体。反应混合物然后在80-100℃和0.03-0.10乇下蒸馏，得到产物2-三甲氧基甲硅烷基5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)降冰片烯。
                      实施例5
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
成分 wt％固体 粘结剂固体 重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 26.52
原甲酸三甲基酯 4.64 12.03
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.01
HALS 100.00 2.20 2.20 5.71
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.04
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 104.28
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 79.19
硅烷化星形聚酯(i) 79.40 33.00 41.56 107.78
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.52
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 6.92
总量 100.00 134.95 350.00
预计性质
重量固体 74.10
加仑重量 8.60
体积固体 69.52
挥发性有机物含量(VOC) 2.23
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 31.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 33.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)是通过使用以下配方制备的。必须首先根据下面的配方制备星形聚酯。当在下面的实施例中使用时，硅烷化的聚酯是由本方法制备的。
                 星形聚酯
                                                  重量份部分I乙酸丁基酯                                            38.300甲基六氢邻苯二甲酸酐                                  282.300部分II季戊四醇                                              68.120部分IIICardura-E，C10酸的缩水甘油基酯                       375.580部分IV乙酸丁基酯                                            1.914部分V二月桂酸二丁基锡                                      0.696乙酸丁基酯                                            4.350部分VI乙酸丁基酯                                            98.740总量                                                  870.000
将部分I加入反应器中，然后加入部分II。将该批料加热回流并在回流下保持1小时。然后将部分III经30分钟加入。在保持阶段，添加部分IV、V和VI，反应在回流下保持1小时或直至酸值低于3为止。然后添加部分VI，将该批料过滤和冷却。所得到的星形聚酯树脂有80.0wt％固体。
通过在少量催化剂存在下让1500g星形聚酯与410g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应制备化合物(i)。反应物被加入到用氮气保护以除去水汽的合适釜中。该批料被搅拌3小时，在此过程中温度达到约140°F。冷却后，将釜密封，让反应进行一夜。
                       实施例6
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
      成分 wt％固体 粘结剂固体   重量   批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 26.75
原甲酸三甲基酯 4.64 12.14
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.06
HALS 100.00 2.20 2.20 5.76
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.05
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 105.19
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 79.88
硅烷化星形聚酯(i) 81.70 33.00 41.56 105.67
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.52
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 6.98
总量 100.00 134.95 350.00
预计性质
重量固体 74.75
加仑重量 8.65
体积固体 70.09
挥发性有机物含量(VOC) 2.18
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 31.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 33.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)是通过使用以下配方制备的。首先根据实施例5中给出的配方制备星形聚酯。然后按实施例5中所述方法，只是1860g星形聚酯与762g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷反应，来制备化合物(i)。在本实施例中化合物(i)所具有的硅烷含有高于实施例5中的含量。
                       实施例7
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
成分 wt％固体 粘结剂固体 重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 27.46
原甲酸三甲基酯 4.64 12.46
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.22
HALS 100.00 2.20 2.20 5.91
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.07
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 108.00
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 82.02
环硅烷(i) 100.00 33.00 41.56 99.15
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.54
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 7.16
总量 100.00 134.95 350.00
预计性质
重量固体 76.74
加仑重量 8.74
体积固体 71.77
挥发性有机物含量(VOC) 2.03
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 31.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 33.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)是按实施例1中所述制备的。在本实施例中，化合物(i)与双官能化丙烯酰基硅烷一起使用。
                          实施例8
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
      成分 wt％固体 粘结剂固体   重量   批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 27.60
原甲酸三甲基酯 4.64 12.53
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.25
HALS 100.00 2.20 2.20 5.94
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.08
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 84.04
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 82.43
硅烷化星形聚酯(i) 82.90 33.00 41.56 65.13
双硅烷化苎烯(i) 100.00 20.00 21.21 57.26
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.54
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 7.20
总量 100.00 134.95 350.00
计算的性能
重量固体 77.13
加仑重量 8.60
体积固体 71.56
挥发性有机物含量(VOC) 1.97
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 24.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 40.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)，在本实施例中为硅烷化星形聚酯，是按实施例5中所述，只是3720g的星形聚酯和1524g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷用于该制备方法中，而制备的。
                   实施例9
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
         成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 27.38
原甲酸三甲基酯 4.64 12.42
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.20
HALS 100.00 2.20 2.20 5.89
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.07
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 83.35
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 81.77
硅烷化星形聚酯(i) 82.90 33.00 41.56 64.60
三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷(i) 89.80 33.00 36.75 59.64
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.54
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 7.14
总量 100.00 134.95  350.00
预计性质
重量固体 76.51
加仑重量 8.60
体积固体 71.01
挥发性有机物含量(VOC) 2.02
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 24.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 40.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)，在本实施例中为硅烷化星形聚酯，是按实施例8中所述制备的。
                       实施例10
根据以下配方，通过混合以下成分在350g批次规模上制备本发明的组合物。
         成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 27.52
原甲酸三甲基酯 4.64 12.49
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 6.23
HALS 100.00 2.20 2.20 5.92
流动助剂 50.00 0.20 0.40 1.08
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 31.00 40.21 83.77
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 82.17
硅烷化星形聚酯(i) 85.20 33.00 41.56 63.17
三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷(i) 89.80 33.00 36.75 59.94
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.54
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 7.18
总量 100.00 134.95 350.00
预计性质
重量固体 76.89
加仑重量 8.60
体积固体 71.35
挥发性有机物含量(VOC) 1.99
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 24.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 40.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
在本实施例中使用的星形聚酯是按实施例5中所述，只是在分子基础上C10羧酸的缩水甘油基酯被C5羧酸的缩水甘油基酯代替，而制备的。
化合物(i)，硅烷化星形聚酯，是按照实施例5中所述、只是3720g的星形聚酯和1524g的3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷一起用于制备方法中而制备的。
                        实施例11
根据以下配方，通过混合以下成分在2500g批次规模上制备本发明的组合物。
成分 wt％固体 粘结剂固体 重量 批次(g)
丙烯酰基硅烷树脂(ii) 81.00 31.47 38.85 772.4
环硅烷(i) 100.00 20.00 20.00 397.6
三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷(i) 100.00 10.00 10.00 198.8
蜜胺CE6550 97.8 10.00 10.22 203.3
UV屏蔽剂 95.00 2.00 2.11 41.9
HALS 100.00 2.00 2.00 39.8
流动助剂 50.00 0.20 0.40 8.0
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 607.1
硅石分散体 34.20 3.03 8.86 176.1
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.10 0.10 2.0
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 53.0
总量 100.00 134.07 2500.0
预计性质
重量固体 79.53
加仑重量 8.42
体积固体 69.77
挥发性有机物含量(VOC) 1.72
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.00
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 31.47
硅石 0.80
微颗粒 20.00
丙烯酸系树脂 2.23
硅烷化合物 30.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.10
总量 100.00
                    实施例12
根据以下配方，通过混合以下成分在700g批次规模上制备本发明的组合物。
        成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
蜜胺CE6550 97.8 10.00 10.22 53.97
原甲酸三甲基酯 4.64 24.49
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 12.22
HALS 100.00 2.20 2.20 11.61
流动助剂 50.00 0.20 0.40 2.11
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 25.00 32.43 171.13
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 161.15
硅烷化星形聚酯(i) 82.90 13.00 16.37 86.41
环硅烷(i) 89.80 13.00 14.54 76.75
二硅烷化乙烯基降冰片烯 80.70 13.00 16.11 85.02
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 1.06
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 14.08
总量 100.00 134.95 700.00
预计性质
重量固体 75.40
加仑重量 8.68
体积固体 70.01
挥发性有机物含量(VOC) 2.14
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 25.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 39.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)，在本实施例中为硅烷化星形聚酯，是按实施例8中所述方法制备的。
                      实施例13
根据以下配方，通过混合以下成分在700g批次规模上制备本发明的组合物。
         成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
蜜胺CE 6550 97.8 10.00 10.22 54.38
原甲酸三甲基酯 4.64 24.68
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.32 12.32
HALS 100.00 2.20 2.20 11.70
流动助剂 50.00 0.20 0.40 2.13
双官能化丙烯酰基硅烷(ii) 77.10 24.00 32.43 165.55
微颗粒(iii) 65.50 20.00 30.53 162.39
硅烷化星形聚酯(i) 82.90 10.00 16.37 66.98
环硅烷(i) 89.40 10.00 14.54 59.49
三(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷(i) 89.80 10.00 11.14 59.23
二硅烷化乙烯基降冰片烯 80.70 10.00 16.11 65.90
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 1.06
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 14.19
总量 100.00 134.95 700.00
预计性质
重量固体 75.98
加仑重量 8.66
体积固体 70.46
挥发性有机物含量(VOC) 2.08
粘结剂组合物
蜜胺 10.00
UV稳定剂 4.40
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 24.00
微颗粒 20.00
硅烷化合物 40.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.20
总量 100.00
化合物(i)，在本实施例中为硅烷化星形聚酯，是按实施例8中所述方法制备的。
                        实施例14根据以下配方，通过混合以下成分在1000g批次规模上制备本发明的组合物。
         成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
微凝胶 70.00 4.00 5.71 46.18
蜜胺Cymel 1168 100.00 10.31 10.31 83.32
UV屏蔽剂 95.00 2.20 2.11 17.01
HALS 100.00 2.00 2.00 16.16
流动助剂 50.00 0.20 0.40 3.23
丙烯酰基硅烷树脂(ii) 81.00 30.19 37.27 301.22
微颗粒(iii) 65.50 25.00 38.17 308.46
胺/异氰酸酯加合物(i) 100.00 25.00 25.00 202.04
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.10 0.10 0.81
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.20 2.67 21.56
总量 100.00 134.07 1000.00
预计性质
重量固体 80.82
加仑重量 8.68
体积固体 70.98
挥发性有机物含量(VOC) 1.67
粘结剂组合物
微凝胶 2.31
蜜胺 12.00
UV稳定剂 4.00
流动助剂 0.20
丙烯酰基硅烷树脂 30.19
微颗粒 25.00
硅烷化合物 25.00
酸催化剂 1.20
锡催化剂 0.10
总量 100.00
通过在装有氮气导入管的合适釜中在室温下混合2摩尔的3-氨基丙基三甲氧基硅烷与1摩尔的1，6-己烷二异氰酸酯，直至异氰酸酯峰从红外光谱中消失为止，制备化合物(i)。最终产物是双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基脲基)己烷。
                      实施例15
通过混合根据实施例14中给出的配方的各成分，代替使用的是以下制备的化合物(i)，在1000g的批次规模上制备本发明的组合物。
对于本实施例，通过在装有氮气导入管的合适釜中混合2摩尔的环氧基丙基三甲氧基硅烷与1摩尔的环己烷-1，2-二羧酸，然后加热至120℃，制备化合物(i)。让反应继续进行直至由酸值测定证明基本上所有的酸已反应为止。最终产物是环己烷-1，2-二羧酸双(3-三甲氧基甲硅烷基-2-羟丙基)酯。
                      实施例16
通过混合根据实施例14中给出的配方的各成分，代替使用的是以下所制备的化合物(i)，在1000g的批次规模上制备本发明的组合物。
对于本实施例，通过在装有氮气导入管的合适釜中混合2摩尔的烯丙基醇与1摩尔的己二酸二甲酯，然后加热至90℃，制备化合物(i)。从反应中蒸馏出甲醇直至获得定量的甲醇为止。由现有技术中已知的方法将1摩尔的中间产物己二酸二烯丙基酯与2摩尔的三甲氧基硅烷进行氢硅烷化得到二硅烷化产物。最终产物是己二酸双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)酯。
                     实施例17
通过混合根据实施例14中给出的配方的各成分，代替使用的是以下所制备的化合物(i)，在1000g的批次规模上制备本发明的组合物。
对于本实施例，通过在装有氮气导入管的合适釜中混合3摩尔的乙烯基乙酸甲酯与1摩尔的三羟甲基丙烷，然后加热至90℃，制备化合物(i)。从反应中蒸馏出甲醇直至获得定量的甲醇为止。最终产物是三羟甲基丙烷的4-三甲氧基甲硅烷基丁酸三酯。
                        实施例18
根据以下配方，通过混合以下成分在500g批次规模上制备本发明的组合物。
         成分 wt％固体 粘结剂固体   重量 批次(g)
微颗粒(iii) 65.50 15.00 22.90 97.12
蜜胺Cymel 1168 100.00 5.00 5.00 21.21
环硅烷(i) 93.70 51.00 51.00 216.30
丙烯酰基硅烷树脂(ii) 81.00 27.80 34.32 145.56
二乙酸二丁基锡(v) 100.00 0.20 0.20 0.85
DDBSA/AMP(v) 44.99 1.00 2.25 9.54
二甲苯(iv)
总量 100.00 117.89 500.00
预计性质
重量固体 84.82
加仑重量 8.88
体积固体 80.12
挥发性有机物含量(VOC) 1.35
粘结剂组合物
蜜胺 5.00
丙烯酰基硅烷树脂 27.80
微颗粒 15.00
硅烷化合物 51.00
酸催化剂 1.00
锡催化剂 0.20
总量 100.00
                          实施例A
根据实施例2的配方制备本发明的组合物，例外的是化合物(i)是：其中x，y和z独立地是1-3。
                           实施例B
根据实施例4的配方制备本发明的组合物，例外的是化合物(i)是：
Figure C9619609000531
其中x，y和z独立地是1-3。
                     实施例C
在实施例A中描述的制造化合物(i)的方法如下：
双(三甲氧基甲硅烷基)苎烯(470g，1.24mol)，水(16g，0.89mol)和十二烷基苯磺酸，胺盐(5.0g)的混合物在室温下反应12小时。在真空下除去挥发物(57.6g)。浑浊的产物用500ml无水己烷稀释，通过干燥硅胶60过滤，然后在氮气气氛下由活性炭加以干燥脱色。真空除去挥发物。产物是无色的液体，粘度为6.4厘泊，含有＜7％起始单体(由GC)，二聚体为主要组分(＞50wt％)和少量三聚体(由KIDS质谱分析法)。当少量样品在220°F下加热1hr时与单体比较，齐聚物显示出显著增加的固体残留物93.6％。也制备化合物，其中按泊计的挥发物粘度是1.0，1.4，3.2，5.2，6.1，14，15和16。
                  实施例D
在实施例B中描述的制造化合物(i)的方法如下：
5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-三甲氧基甲硅烷基降冰片烷(290g，0.80mol)，水(9.0g，0.50mol)和十二烷基苯磺酸，胺盐(3.0g)的混合物在室温下反应12小时。在真空下除去挥发物。浑浊的产物用300ml无水己烷稀释，通过干燥硅胶60过滤，然后在氮气气氛下由活性炭加以干燥脱色。真空下除去挥发物。产量：170g，产物是无色的液体，粘度为1.6厘泊，含有＜15％起始单体(由GC)，二聚体为主要组分(＞50wt％)并有少量三聚体(由KIDS质谱分析法)。当少量样品在220°F下加热1hr时与单体比较，齐聚物显示出显著增加的固体残留物93.6％。也制备化合物，按泊计挥发物粘度是1.2和1.5。

Claims (11)

1、可喷涂的、可固化的液体涂料组合物，它包含：
i)至少一种成膜性的、具有至少两个由通式-SiRnX3-n表示的官能团的含有反应活性甲硅烷基的化合物，该官能团通过硅-碳键连接于化合物，其中
n是0，1或2；
R是氧甲硅烷基或未取代的烃基或被至少一个含有O，N，S，P，Si中一员的取代基所取代的烃基；和
X是选自C1-C4烷氧基，C6-C20芳氧基，C1-C6酰氧基，氢，卤素，胺，酰胺，咪唑，噁唑烷酮，脲，氨基甲酸酯，和羟基胺的可水解部分；
该化合物具有大约300-3000的平均分子量且所具有的挥发性应使得在固化过程中对于100重量份的化合物有不超过约30重量份的含有甲硅烷基的化合物挥发；
ii)任意性的第二种成膜性的含有反应活性甲硅烷基的组分，它与i)一起使得平均-SiRnX3-n官能度为1以上；
iii)聚合物微颗粒，基本上不溶于液体涂料组合物，用量为5-100重量份/100重量份的所有其它成膜性组分；和
iv)0-100重量份的液体有机载体，按i、ii和iii的重量计算；和
v)足够的催化剂以实施交联。
2、根据权利要求1的组合物，其中化合物(i)选自以下A、B、C、D、E、F、G、H和J中的至少一员：
Figure C9619609000021
其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、
亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R2是H或C1-C12烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
n是2-12的整数；和
m是1-16；
Figure C9619609000031
其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分，或两个R基团连在一起形成C3-C12亚环烷基；
R1是C1-C16烷基；
R2是H或C1-C12烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
n是2-12的整数；和
m是1-16；其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R2是H或C1-C12烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R4独立地选自H和C1-C12烷基；或R4可连在一起形成C3-C12环烷基；
n是2-12的整数；和
m是1-16；其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R2是H或C1-C12烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、亚杂环基(heterocyclicene)、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
n是2-12的整数；和
m是1-16；
Figure C9619609000042
其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R2是H或C1-C12烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R4独立地选自H和C1-C12烷基；或R4可连在一起形成C3-C12环烷基；
n是2-12的整数；和
m是1-16；其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；或两个R基团连在一起形成C3-C12环烷基；
R1是C1-C16烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R4选自H和C1-C12烷基；或R4可连在一起形成C3-C12环烷基；
n是2-12的整数；和
m是1-16；其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R4独立地选自H和C1-C12烷基；或R4可连在一起形成C3-C12环烷基；
n是2-12的整数；和
m是1-16；其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R2是H、C1-C12烷基或
Figure C9619609000062
；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R4独立地选自H和C1-C12烷基；或R4可连在一起形成C3-C12环烷基；和
m是1-16；
Figure C9619609000063
其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
n是2-12的整数；和
m是1-16；和
Figure C9619609000071
其中：
R是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；
R1是C1-C16烷基；
R2是H，C1-C12烷基或
Figure C9619609000072
R3是选自亚烷基、亚环烷基、杂环基、亚芳基、亚烷氧基、亚芳烷基、亚链烯基、亚环链烯基和低分子量聚合物部分的结构部分；和
m是1-16。
3、根据权利要求1的组合物，其中化合物(i)具有下式
              A-[B-SiR1 nR2 3-n]y
其中
A是具有y自由价的环脂族或苯基，自由价的每一个连接于由A形成的碳环的不同碳原子上；
各B独立地是共价键，亚烷基，或具有一个或多个醚式氧的取代亚烷基或酯基，其中醚式氧是在亚烷基链段之间和其中酯基是在A和R3之间或在亚烷基链段和R3之间，其中该亚烷基和由该亚烷基组成的取代亚烷基独立地具有1-20个碳原子；
Y是2，3，4，5或6；
连接于硅原子的各R1独立地是含有1-20个碳原子的烷基或苯基；
连接于硅原子的各R2独立地是卤素，含有1-20个碳原子的烷氧基，苯氧基，含有1-20个碳原子的酰氧基，或氧甲硅烷基；
各R3独立地是含有2-20个碳原子的亚烷基；和
各n独立地是0，1或2。
4、根据权利要求1的组合物，其中化合物(i)是不饱和醇与酸或酸酐的反应产物，或醇与不饱和酸或酯的反应产物；和组分(ii)是约30-95wt％的含有烯属不饱和的非硅烷的单体和约5-70wt％的含有烯属不饱和的硅烷的单体的聚合产物，其中重量以有机硅烷聚合物的总重量为基础计。
5、根据权利要求4的组合物，其中含有硅烷的单体是A-C组中至少一员：
Figure C9619609000081
其中R是CH3，CH3CH2，CH3O，或CH3CH2O；R1和R2是CH3或CH3CH2；和R3是H，CH3或CH3CH2；和n是0或1-10中的正整数；
Figure C9619609000082
其中R是CH3，CH3CH2，CH3O，或CH3CH2O；R1和R2是CH3或CH3CH2；和R3是H，CH3或CH3CH2；和n是0或1-10中的正整数；和
Figure C9619609000091
其中R是CH3，CH3CH2，CH3O，或CH3CH2O；R1和R2是CH3或CH3CH2；和R3是H，CH3或CH3CH2；R4是H或CH3，R5是具有1-8个碳原子的亚烷基和n是1-8中的正整数。
6、根据权利要求2的组合物，其中化合物(i)是由环己烷二甲醇与3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷形成的环硅烷反应产物，或由甲基六氢邻苯二甲酸酐、季戊四醇和C10羧酸的环氧化酯形成的硅烷化聚酯反应产物。
7、保护基底的方法，包括用根据权利要求1的组合物涂布基底。
8、涂有从根据权利要求1的组合物得到的保护涂层的基底。
9、一种成膜性含反应活性甲硅烷基的化合物，其选自A组和B组中的至少一员：
Figure C9619609000092
其中x、y和z独立地是1-3，且x、y和z中的至少一个不是1；和
Figure C9619609000093
其中x、y和z独立地是1-3，且x、y和z中的至少一个不是1。
10、制造成膜性的含有水解反应活性甲硅烷基的低聚化合物的方法，所述低聚化合物适用于可喷涂的涂料组合物中，所述方法包括以下步骤：
i)让选自二甲硅烷基化苎烯和二甲硅烷基化乙烯基降冰片烯的硅烷与控制量的水在催化剂存在下反应，水/硅烷基团的摩尔比约为0.10-0.12，
ii)从(i)的反应产物中除去挥发性物质以完成低聚化反应，和
iii)任意性地除去(a)步骤(ii)的不溶性副产物和(b)用来加速除去不溶性副产物的惰性溶剂；
如此形成的反应活性化合物具有至少4个甲硅烷基。
11.权利要求10的方法，其中所述催化剂是十二烷基苯磺酸。
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