CN1091774C

CN1091774C - 长链支化聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN1091774C
Application number: CN95195850A
Authority: CN
Inventors: A·K·迈塔; C·S·斯琵德; J·A·M·卡尼克; N·巴罗恩; B·J·福利; 菅原纯; 渡边明平; H·C·小维尔伯恩
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-10-24
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2015-10-24
Also published as: AU694812B2; TW422857B; CA2202402C; EP0788521B1; RU2165437C2; DE69506906T2; US6300451B1; DE69506906D1; CN1341672A; ES2128786T3; MX9702954A; JPH10512600A; WO1996012744A1; KR100358857B1; AU3897095A; CN1161700A; KR970707184A; BR9509427A; CN1204157C; CA2202402A1

Abstract

这里提供了一种共聚物及其制备方法，该共聚物是从以下单体得到的：a)一种具有单个齐格勒-纳塔可聚合键的单烯烃，b)具有至少一个齐格勒-纳塔可聚合键的第二种单体，和c)具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合键的第三种单体，该单体是：i)低于6个或至少7个碳原子的直链或ii)不是直链；或iii)它们的混合物；该共聚物优选具有：d)至少约1个碳-碳不饱和键/数均分子；e)粘滞活化能(Ea)比从同样单体(但排除了具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合键的单体类)所得到的具有线性骨架的共聚物的Ea至少高1kca1/mol；f9)结晶度为约10%-约50%；g)Mz/Mw至少约1.7。该共聚物在最终产品制造过程中显示出增强的熔体加工性和其它特性。

Description

长链支化聚合物及其制备方法

本发明涉及具有增强的可加工性和控制的支化度的热塑性聚合物，包括聚烯烃类，以及它们的制备方法。这些聚合物是从至少三种单体衍生而来的：一种单体是具有单个齐格勒-纳塔(Z-N)可聚合键的单烯烃；具有一个或多个Z-N可聚合键的第二种单体；和具有至少两个Z-N可聚合键的第三种单体，包括具有低于6个或至少7个碳原子的直链烯烃或环状烯烃。

聚烯烃是多用途材料，它一般容易加工并可用于许多应用。历史上，聚烯烃的加工者还得接受一些伴随它们的易加工性而来的不希望有的性能。这类不希望有的特性包括高分数的低分子量物质在制造操作过程中导致发烟，高含量的可提取物和这些低分子量的分子从所形成的聚合物制品或包装材料上渗出的可能性。多年来，已开发了除传统低密度聚乙烯(LDPE)以外的聚合物，包括诸如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的材料。在提供几种有益性能的同时，它们还附带了一些它们本身的限制，包括加工困难和熔体破裂倾向和低熔体强度。

单-位(single-site)催化(SSC)，尤其金属茂型催化的出现为生产具有非常窄的分子量分布(MWD)或多分散性的全新聚合物提供了可能性。这是指由这些催化剂所生产的聚合物完全消除了因极低分子量聚合物类的存在而带来的一些问题。对这些窄MWD线性材料的熔体加工性的增强值将加合到许多最终应用用途材料的值上。能够增强熔体加工性的一种方法是掺入长链支化。我们发现，控制长支链(与从烯烃共聚单体的共聚合得到的短链分支不同)在基本线性的骨架上的掺入量，可在关键流变参数上产生显著的变化，导致增强的熔体加工性。我们已经用一种方式实现了这一目的，该方式包括：在提供具有易获得的残留不饱和度的附加点的同时，控制整个聚合物结晶度和结晶趋势的能力。这些聚合物可在聚合物树脂中保持不变，通过氢化加以还原，使之官能化，或在二次成形固化中使用，得到一种性能象热固性聚合物但有益加工性象传统的热塑性聚烯烃的材料。

在聚烯烃制造的现有技术中，一般认为，在聚合物骨架中烯烃(共聚单体)的共聚合将改变结晶性，进而通过影响聚合物分子进行“堆积”的能力来改进材料的密度。尽管这一“短链分支”在破坏晶体结构，从而降低密度上很有效，但它们一般对聚合物的熔体流变性影响不大。为了描述本发明，我们将讨论聚合物分子结构变化，这在流变意义上讲是十分重要的。一般来说，这将包括长链支化，或来自聚合物主骨架的分支，该分支比那些容易获得的、商业途径获得的烯烃单体通过共聚合反应所获得的分支长。这一流变意义上重要的支化将在熔化聚合物的性能上体现出来：聚合物熔体强度增强，熔体破裂趋势下降，和粘滞或流动活化能(Ea)的提高。熔化聚合物的这些流变性能一般容易定量并提供将本发明聚合物与现有技术区别的方便方法。相反，直接定量聚合物长链分支的尝试(例如通过光谱技术)具有非常有限的适用范围，归因于该技术的固有限制。

这些长链分支一般会增强聚合物的熔融加工性。这一效果对于具有窄MWD的聚合物尤为突出，包括由单-位(尤其金属茂)催化所生产的那些聚合物。具有长链支化的这类聚合物对于许多应用(例如从较高熔体强度受益的那些应用)来说一般具有增强了的熔体流动性能，与没有长链支化的聚合物相比而言。

下面的这些出版物提到了与以上列出的那些有关的问题，但都没有获得同样的解决方法并提供本发明性能的那些性能的独特结合。正如以下所讨论的，现有技术的工作无论如何不太突出。

DE 3240382(赫彻斯特)涉及少量二烯烃(包括降冰片二烯，参见8页)在控制“支化”、密度和弹性上的用途。

EP 35242-B(巴斯夫)公开了乙烯和α，ω-二烯烃的共聚合，获得交联的产物。

EP 273 654，EP 273 655和EP 275676(Exxon)公开了二烯烃的共聚合反应。EP 275 676的第9页33-37行讨论了被引入物的性质。

授权于Elston的US 3,984,610描述了乙烯和α，ω-二烯烃或含有至少一个降冰片烯环的环状亚甲基桥接二烯烃的部分结晶性聚合物。该聚合物明显具有从二烯烃的第二不饱和键的聚合得到的长链分支。这一公开物针对具有“低残留不饱和度”的聚合物。在3页33行中描述的限制为：低于一个碳-碳双键/每100个碳原子。实际上，在7和8栏中提供的说明似乎表明，最大不饱和度是0.7个碳-碳双键/每100个碳原子，从而说明了该工作的明显意图是提供真正低水平的残留不饱和度。相反，本发明的聚合物一般具有较高水平的残留不饱和度，正如实施例中所说明的。这一较高水平的残留不饱和度为模塑/挤塑的制品的官能化或二次成形提供更多的机会，从而在熔体加工性和最终使用性能之间提供新的平衡。

授权于Sinn的US4,404,344(EP 035 242)描述了乙烯和α-烯烃或α，ω-二烯烃的共聚合反应。它们的描述似乎没有达到多种单烯烃与多烯烃共聚合的益处。

授权于Rim的US 4,668,834(EP 223 394)描述了乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃的低分子量共聚物。该聚合物显示出亚乙烯基(链端)不饱和度。这些液体聚合物在可固化电子封装化合物中非常有用。

Kaminsky和Drogemuller在《大分子化学·快讯》(MakromolecularChemistry，Rapid Communications)的“用茂锆/甲基-铝氧烷合成的乙烯、丙烯和1，5-己二烯的三元共聚物”，11，89-94(1990)中描述了1，5-己二烯与其它烯烃的三元共聚物。作者推断了长链支化的存在。在该参考文献中没有提到的是我们的发现：1，5-己二烯具有被环化成5元环戊烷型环状结构，然后以1，2-位插入链中的高倾向。这一特征使得1，5-己二烯在引发长链支化上一般不是有吸引力的选择，庞大的环状结构使链的柔性和结晶性复杂化。短于或长于1，5-己二烯的二烯烃部分不易环化和因而更加有吸引力，正如在下面的实施例中所显示的。

Hoel在US 5,229,478(EP 0347 129)中描述了一种乙烯、丙烯和具有至少一个内双键的二烯烃的弹性体的生产方法。按照这种方法，容易获得易加工的橡胶，该材料能够在成形之后通过内部双键的交联来固化。该文没有预计到具有两个Z-N可行双键的二烯烃或使用其它α-烯烃在改性结晶性和密度上的益处。

US 3,472,829公开了乙烯-丙烯-降冰片二烯三元共聚物。

加拿大专利946,997公开了乙烯-丙烯-1，4-己二烯-1，7-辛二烯四元共聚物。

日本专利B-70727/1991公开了使用MgCl₂/TiCl₄-Al(iC₄H₉)₃催化剂获得的乙烯-丙烯-1，7-辛二烯三元共聚物。其它公开内容包括从乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1，7-辛二烯或1，9-癸二烯形成的四元共聚物。

共聚单体随乙烯一道引入是已知的并已实施多年。Yano等人在EP0446 013中描述了聚乙烯，及其生产方法，它具有无数规则的甲基分支，或沿着其骨架与丙烯共聚合。这似乎没有为材料提供任何流变益处。

Lai等人在US 5,272,236和US 5,278,272(WO 93/08221)中提供了获得长链支化的方法。这些公开物描述了一种被描述为长链支化的保持低的单体浓度和高的聚合物浓度的体系。长链支化的水平的定量是通过光谱技术来进行的，和长链支化的记录与分子量分布无关。没有迹象表明所得到的聚合物具有提高水平的残留不饱和度。

具有一个以上Z-N可聚合键的单体类，特别二烯烃，尤其环状二烯烃或线性骨架α，ω-二烯烃，与其它合适单体，特别α-烯烃的聚合反应能够得到一种将长链分支引入聚合物骨架中的可控制的、高效的方法。在聚合反应过程中Z-N可聚合键中的一个被引入正在生长的聚合物链中。其它Z-N可聚合键保持可用性，以便随后被引入另一正在生长的聚合物链中形成长链分支。由本发明提供了生产这类聚合物的方法。

具有至少一个Z-N可聚合键的单体类，尤其单烯烃类在本发明中作为主要聚合实体的使用获得了控制总体聚合物结晶性和结晶趋势的能力，与长链的引入分开。这使得能够生产在一定结晶范围内具有增强的熔体加工性的产物。例如，基于乙烯的聚合物有可能使结晶度从仅仅10％以下的值提高至50％。

本发明的一个有益方面是生产具有可测量的和可控制的残留不饱和度的聚合物材料。本发明的实施提供了优选具有至少一个不饱和碳一碳键/1000个碳原子的聚合物。这一不饱和键为最终用户提供了许多应用选择。不饱和度可以原样保留，或例如用于官能化反应(引入附加的所需化学结构部分)，或用于成形制品的交联反应得到具有热固性聚合物型最终性能的产物，但通过基于标准热塑性聚烯烃的技术使产物具有熔融加工性。

图1说明了用于从粘滞或流动活化能Ea对α-烯烃共聚单体含量的曲线测定长链支化的存在。

图2比较了没有使用具有至少两个Z-N可聚合键的单体类制造的聚合物(产物No.1，对照物)和使用该单体类制造的那些聚合物(产物No.4)的分子量分布。在本文中所指的分子量分布是从凝胶渗透色谱法(GPC)得到的。用该单体类制造的本发明的聚合物据观察具有高分子量峰尾，这直接归因于含有长链分支的单体类物质的存在。

图3是剪切速率曲线，对于本发明聚合物和对于典型的线性乙烯/α-烯烃聚合物，以在熔体破裂开始时的倒秒(s^-1)对重均分子量(Mw)的方式来测量。在不同分子量下这些开始的点被定义为剪切应力作为剪切速率函数的斜率(来自毛细管流变仪的测量值)发生突变的点。这是用来验证熔体破裂开始的公认操作程序。在同样的分子量Mw下，较高的开始剪切速率反映出在熔体破裂响应上的改进。该数据是从在125℃下进行的毛细管流变测量法得到。

图4给出了对于一系列没有使用具有至少两个Z-N可聚合键的单体类制造的乙烯/α-烯烃聚合物(对照物)和使用该单体类制造的那些聚合物(本发明聚合物)，从毛细管流变法得到的剪切应力(Pa)对熔体中剪切速率(s^-1)的曲线中分析熔体破裂开始的方法。这些曲线表述了斜率的突变和定义熔体破裂开始的方法，参见图3。必须指出的是，对于产物No.1(对照物)来说熔体破裂开始是在407s^-1，而对于产物No.4来说熔体破裂开始是在867s^-1。

图5是在剪切速率14s^-1下的粘度与在剪切速率69s^-1下的粘度之比对本发明聚合物和对典型线性乙烯/α-烯烃聚合物的分子量Mw的曲线。在图5中的直线反映出从单-位催化得到的以乙烯/α-烯烃为基础的标准聚合物(从德克萨斯州休斯顿市的Exxon Chemical Company获得的EXACT聚合物)的性能。粘度/剪切速率数据是从毛细管流变仪测得的。这一比率是剪切敏感性行为的指数，在任何给定Mw下较高的比率值对应于较高(即对于许多应用来说改进了的)剪切变稀行为。换句话说，随着剪切应力的提高，本发明的聚合物变得更加象流体。

本发明的聚合物是三种或多种具有Z-N可聚合键的单体类(优选烯烃)的共聚物。通过使用Z-N催化剂，尤其单-位催化剂(SSC)，优选金属茂型催化剂来进行聚合反应。金属茂带来很多好处，如窄的组成分布，共聚单体基本上无规(即无嵌段)沿着聚合物骨架插入，以及共聚单体容易引入。生产这些聚合物的方法是本发明的另一方面。

在本发明的一个方面，聚合物能够表述为从以下共聚单体得到的共聚物：

a)至少一种具有单个Z-N可聚合键的单体，

b)具有至少一个Z-N可聚合键的第二种单体，和

c)具有至少两个Z-N可聚合键的第三种单体，该单体是：

i)低于6个或至少7个碳原子的直链或

ii)不是直链。

该共聚物优选具有：

d)至少约1个碳-碳不饱和键/数均分子；

e)粘滞活化能(Ea)比从同样单体(但排除了具有至少两个Z-N可聚合键的单体类)所得到的具有线性骨架的共聚物的Ea至少高1kcal/mol；

f)结晶度为约10％-约50％；

g)Mz/Mw至少约1.7(对于典型地用单-位催化剂-例如基于金属茂的催化剂-获得的弗罗利(Flory)型分子量分布，Mz/Mw是大约1.5)；

h)Mw/Mn至少约2.2(对于典型地用单-位催化剂-例如基于金属茂的催化剂-获得的弗罗利(Flory)型分子量分布，Mw/Mn是大约2.0)。

从另一方面，本发明聚合物能够定义为从包括以下单体的那些单体得到的共聚物：

a)至少一种具有单个Z-N可聚合键的单体，

b)具有至少一个Z-N可聚合键的第二种单体，和

c)具有至少两个Z-N可聚合键的第三种单体，该单体是：

i)低于6个或至少7个碳原子的直链或

ii)不是直链。

该共聚物具有：

d)Mz/Mw大于约1.7(对于典型地用单-位催化剂-例如基于金属茂的催化剂-获得的弗罗利(Flory)型分子量分布，Mw/Mn是大约1.5)；

e)一个以上不饱和碳-碳键/数均分子；

f)粘滞活化能(Ea)比具有从同样单体(但排除了具有至少两个Z-N可聚合键的单体类)所得到的线性骨架的共聚物的Ea高1kcal/mol以上；

f)结晶度为约10％-40％；

这些共聚物的制备也是本发明的重要方面。聚合物制备的各种方法都可使用，其中大部分方法被描述为下列单体的共聚合方法：

a)至少一种具有单个Z-N可聚合键的单体，

b)具有至少一个Z-N可聚合键的第二种单体，和

c)具有至少两个Z-N可聚合键的第三种单体，该单体是：

i)低于6个或至少7个碳原子的直链或

ii)不是直链，

该方法包括以下步骤：

d)让单体与Z-N催化剂、其衍生物或它们的混合物在足以进行聚合的时间、温度和压力下接触；和

e)回收共聚物。

一种特别有用的方法包括在超过约100巴，优选超过500巴的压力下和在高于约60℃，优选高于约100℃的温度下进行接触步骤。该方法可用于包括压力釜和管式反应器的高压设备中。

另一种这类方法包括使用从具有大体积附属配位基的过渡金属化合物得到的催化剂，在至少120℃的温度下使乙烯和具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合双键的多烯烃进行聚合反应。该方法可用来制造，例如，MIR至少为25和活化能为至少9.0kcal/mol的乙烯共聚物。

当然，对前面所述这些方面中任何一个的变化对于本技术领域中的那些熟练人员来说在认识基本发明和其有用性质上是显而易见的。前面的叙述是想作为熟悉现有技术的那些人的向导并不起限制作用。

本发明聚合物的主组分(在以上叙述中的“至少一种单体”)典型地是乙烯。它一般占聚合物的约75-98mol％，更优选78-96mol％和最优选80-93mol％。

第二种单体可以是具有至少一个Z-N可聚合键的任何单体。它一般是可商购的单烯烃，如：丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，和4-甲基戊烯-1。虽然从容易购得来考虑简单线性烯烃是优选的，但许多其它单体类也可用作这些聚合物的基本结构嵌段。这些包括有用的环状或取代烯烃，其中包括多个(内部)不饱和的那些单体。第二种单体占聚合物的约2-25mol％，更优选4-22mol％，最优选7-20mol％。本技术领域中的熟练人员将会认识到，所选择的特定单体，和其引入的量将控制着聚合物的结晶度、密度和其它性能。

为了描述本发明的物料和方法，具有至少两个Z-N可聚合键的单体类将包括具有低于6个或至少7个碳原子的直链单体类以及环状和支化单体类。下面给出一般性的叙述。

具有至少两个Z-N可聚合键的单体类

该单体类可以是环状或非环单体，当然包括直链或支化单体。对于“环状”，“Z-N可聚合键”包括：

i)在两个仲碳(这些被定义为键接于两个其它碳的碳)之间的内不饱和，

ii)从环状基团上C₁-C₂₀烃基取代基衍生而来的端部不饱和，和

iii)它们的混合物；

在这些情况下，基本的环状基团可以是完全饱和的(类型ii)，部分饱和的(i或iii)，或芳族的(类型ii)。

具有“至少两个Z-N可聚合键”的环状基的例子包括：

-具有类型I)不饱和：降冰片二烯-具有类型i)和ii)不饱和：

乙烯基降冰片烯-具有类型ii)不饱和：1，2，4-三乙烯基环己烷

非环单体包括含有α和ω不饱和度的C₁-C₂₀线性或支化烃基部分，其中β和ψ(倒数第二个)碳是仲碳。

具有“至少两个Z-N可聚合键”的非环单体的例子包括：

-线性：

1，7-辛二烯，

-支化：

3-甲基-1，4-戊二烯。

一般来说，三烯包括在“具有至少两个Z-N可聚合键的单体类”的一类中，然而，共轭的那些三烯和共轭的二烯，1，3-丁二烯除外，在许多情况下不是优选的。

多烯烃可称作“具有至少两个Z-N可聚合键的单体类”。在这种情况下多烯烃包括具有至少两个为Z-N催化剂所能接近的双键的单体类。这些单体尤其包括二烯烃类。这些单体的例子包括线性α，ω-二烯烃，如1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，有用的环状二烯烃包括各种烷基化变体，异构体和它们的混合物，例如环己二烯，环辛二烯，环癸三烯，乙烯基环己烯，三乙烯基环己烷，六氢蒽，多乙烯基苯，二乙烯基环丁烷，二环戊二烯和类似物。特别有用的环状单体类包括具有降冰片烯型结构的那些，尤其降冰片二烯和乙烯基降冰片烯。

6个碳原子的线性单体类在实施本发明时不是太好，因而优选避免，当用于本发明时会带来一些不希望有的特性。Kaminsky和Drogmuller说明了1，5-己二烯在与乙烯和丙烯的聚合反应中的应用。它们的结果(由它们可以推断长链支化的存在)与我们所发现的结果一致。对我们的产物进一步分析表明，除了长链支化以外，己二烯大量环化而使得在聚合物骨架中形成环戊烷结构。这些环状结构的存在降低了链的柔性(提高Tg，玻璃化转变温度)和结晶度。六碳直链二烯烃似乎提供了在骨架中引入环化单体类的最大可能性。低于6个或至少7个碳原子的直链二烯烃提供了二烯烃(或具有至少两个Z-N可聚合键的其它单体类)在聚合反应过程中的良好引入，所需残留不饱和度和最少程度的环化。因此，1，4-戊二烯(低于6个碳原子)和1，9-癸二烯(大于6个碳原子)很好地进行聚合反应，不会有对于1，5-己二烯所指出的强烈环化作用。

本发明的优选聚合物是从乙烯；至少一种其它单体，该单体选自：丁烯-1，己烯-1，辛烯-l，癸烯-1，十二碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1；和至少一种具有至少两个齐格勒(Ziegler)可聚合键的单体类得到的，该单体类选自：1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，或降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，环己二烯，环辛二烯和环癸二烯。

本发明聚合物所具有的分子量能够满足预定用途(典型地，模塑或挤塑应用)的熔体加工的需要。优选的聚合物，经过标准热塑性塑料制造技术加工的熔体，将具有分子量(由GPC测定Mw)在20,000-120,000。

本发明的聚合物是半结晶性的和X-射线衍射技术能够用来定量结晶度。X-射线衍射提供了测定聚合物中结晶度的主要方法中的一种。该方法使得通过分辨这两结构实体对X-射线衍射谱图的贡献来测定聚合物中晶体和无定形材料的相对量，参见L.E.Alexander，聚合物科学中X-射线衍射方法，1969年，Wiley/Interscience，纽约。对于本发明聚合物的X-射线结晶度值是在约10％-约50％范围内。优选的结晶度值是约10％-约40％。对于以乙烯为基础的聚合物，这对应于聚合物密度在大约0.875g/cm³-约0.925g/cm³。本发明聚合物的结晶性质会提高拉伸强度，韧性(冲击强度)和耐磨性。结果，本发明的聚合物可用于当“纯净”聚合物(即没有过多的改性剂或填料)有益的那些用途，如药物应用的透明模塑物和挤塑型材。相反，典型的弹性体如EP和EPDM橡胶，其X-射线结晶度＜7％，一般要求存在填料以获得可接受的关键物理性能(例如拉伸强度，耐磨性等)以及可接受的熔体加工性。因此，对于以乙烯为基础的体系，本发明的聚合物不属于典型的EP和EPDM弹性体。取决于密度(或结晶度)值，本发明的聚合物可称作塑性体(密度范围＞约0.875g/cm³-约0.900g/cm³)，极低密度(密度范围＞约0.900-约0.915g/cm³)或低密度(密度范围＞约0.915-约0.940g/cm³)乙烯聚合物。作为参考，US专利5,266,392(Land等)是首选的。这一专利讲述了塑性体的性能和它们与典型的弹性体的区别。

本发明的这一方面(包括使用催化剂和共聚单体制造本发明聚合物)可由几种方法中的任何一种来实现，这些方法包括聚合烯烃类的任何合理方法，如气相、液相、淤浆相聚合或通过高压方法。高压体系是优选操作方法的一个例子。

任何Z-N催化剂或这类催化剂的混合物可用于本发明聚合方法方面。单-位Z-N催化剂是优选的，而其中金属茂型，包括双-Cp和具有单Cp-型环和杂原子的那些是优选的；具有至少两个键接于过渡金属的酰胺基或膦基(Phosphido)的单体类应该能够很好地起作用。所有这些催化剂在键接于过渡金属原子的两个大体积配位基之间具有桥接基。这些包括甲硅烷基，甲锗烷基和烃基桥接的双-Cp，单-Cp/杂原子，和双酰胺基或膦基催化剂类。当然这些催化剂可以单独使用或混合使用。该催化剂可以单独使用，但优选混合使用，或与助催化剂或活化剂，与清除剂，或与这些物质的混合物反应。优选的催化剂是使用金属茂型体系与铝氧烷或大体积的、不稳定的、离子型活化剂的那些催化剂。可将合适的清除剂加入到这一体系中进一步提高效率，这包括，例如铝氧烷。所选择的催化剂，包括催化剂体系的所有或任何部分，可以单独使用，被溶解，悬浮，载体化，作为预聚合体系，或作为这些物质的混合物。如果被载体化的话，该载体优选是在聚合体系中表现惰性。这类惰性载体的例子包括硅石，氧化铝，氧化锆，单独或相互混合或与其它惰性载体混合。

可用于本发明中的优选催化剂的描述可在EP A129 368中找到，本文引入它作为参考，为了描述本专利，和它描述了供烯烃催化用的环戊二烯基过渡金属化合物。

Turner和Hlatky，EP A 277 003，EP A 277 004，和US 5,153,157，它们被本文引入供参考，描述了个别的催化剂体系，包括金属茂型化合物但使用阴离子活化剂。Canich，US 5,055,438，5,096,867和5,264,405，为本文引入供参考，描述了使用改性金属茂型催化剂的烯烃聚合催化剂，其中单环戊二烯基/杂原子过渡金属化合物取代金属茂化合物的早一代形式。

Hlatky，Turner和Canich在WO 92/00333(被引入本文供参考)中描述了离子活化剂与烯烃聚合用的单环戊二烯基/杂原子过渡金属化合物一起使用。

可用于制造等规烯烃聚合物的特定金属茂型催化剂可在Winter等人的EP A 485 820，EP A 485 821，EP A 485 822和EP A 485 823和Welborn的US5,017,714和5,120,867以及授权于Canich的US5,026,798中找到。这些公开物的内容被包括在内供参考。

各种公开物描述了将催化剂体系设置在承载介质上并使用载体化的催化剂。这些公开物包括Chang的US5,006,500，4,925,821，4,937,217，4,953,397，5,086,025，4,913,075和4,937,301，和授权于Canich的US4,808,561，4,897,455和US5,057,475，授权于Welborn的5,077,255，5,124,418，5,227,440和4,701,432，以及US专利申请序列号926 006和US专利申请序列号08/155,313，1993年11月19日申请，所有这些文献被引入本文供参考。有关载体技术的其它信息和载体化催化剂的使用见于Burkhardt的US5,240,894。

组成分布宽度指数(CDBI)或溶解度分布宽度指数(SDBI)的测量提供了有关共聚单体沿最终聚合物链分布的信息。这些是众所周知并用于工业的测量技术。由温度上升洗脱分级(TREF)进行的CDBI测量现在是本技术领域中众所周知的，该技术被Wild等人充分描述在《聚合物科学杂志》(Journal of Polymer Science)，聚合物物理版(Polymer PhysicsEdition)，Vol20，441页(1982)，US5,008,204和WO93/03093。测量SDBI的方法也见于WO 93/03093。

长链支化的直接测量(例如通过光谱技术)是复杂的技术，并具有有限的适用性。一个理由是很难(甚至用强有力的光谱如¹³C NMR)有效地和精确地在六个碳原子长度的侧链和长于六个碳原子的侧链之间显示差别。同时，当有来自众多短分支(如通过与通常使用的α-烯烃共聚单体如丁烯-1，己烯-1等共聚合所带来的那些分支)的背景“噪音”时，很难检测到真实的长链分支。

长链支化对聚合物的熔体流变行为施加强烈的影响，因此，熔体流变行为的分析和定量代表了表征长链支化的独一无二的机会。在表征长链支化的熔体流变方法的分类中，为本发明我们选择的一种是流动的粘弹活化能(Ea)。众所周知的是聚合物熔体的粘度，类似于流变意义上简单的液体的粘度，随着温度的提高而下降。定义温度依赖关系的各种关系式曾经在文献中提出，参见J.D.Ferry，聚合物的粘弹性，3版，1980年，John Wiley和Sons，纽约。在升高的温度(T＞Tg+100℃，其中Tg是玻璃化转变温度)下，这一温度依赖关系可由Arrhenius型表达式最佳表述。

粘度(η_o)＝A exp(Ea/RT)或根据参考温度T_ref，

(η_o)T/(η_o)T_ref＝exp[(Ea/R)(1/T-1/T_ref)]其中R是气体常数。粘滞活化能Ea是比较容易精确地测量的，由以上所列出的原理。它与分子量和分子量分布无关，但取决于聚合物的支化结构。

众所周知的是线性聚乙烯(HDPE)的粘滞活化能是大约6kcal/mol，而普通LDPE是约12kcal/mol。普遍可接受的是这一差别主要归因于长链支化在后一物质中的存在。Ea的值也在较低程度上受到短链分支的存在之影响。因此，为了描述本发明，定义了术语ΔEa。ΔEa反映出扣除了在聚合物中带来一定短链分支含量的组分，以使得剩余活化能值反映出长链支化贡献的定量测量值。

由粘滞活化能(Ea)的流变特性表征长链支化的方法

以以上列出的方法为基础，用于分析烯烃聚合物试样中长链支化的存在和用于表征长链支化度的实验方法能够按照以下来进行：

粘度-温度依赖性通过在以下条件下使用合适的设备如流变仪RMS-800，RDS或系统IV，由平行板式振荡(正弦)剪切测量来确定：

-聚合物样品：在试验之前适当稳定化(例如，含有大约500-1000ppm的热/氧化稳定剂-例如购自Ciba-Geigy公司的Irganox 1076)；

-频率范围：0.01-100拉德/秒(rad/sec)，优选用每10个数据点中5个数据点的最小值；

-温度：150℃，170℃，190℃，220℃；

-最大应变范围：操作者选择的最佳信号(在线性粘弹区中)-典型的值是20％。

数据处理包括：

-使用合适软件，复数模量G^*在LogG^*/Log频率(ω)曲线上的水平叠加到190℃参考温度，重点在低频叠加。

-从下式将所得到的平移因子拟合到Arrhenius等式中以评价Ea：

a_T＝exp(Ea/RT)＝exp[(Ea/R)(1/T-1/T_ref)]

-显示主曲线数据和G′和G″(弹性和粘滞模数)对频率(ω)。

数据解释包括：

-通过将所测量的Ea与等同线性骨架聚合物(即，来自α-烯烃共聚单体的聚合的同样水平的短链支化，但没有长链支化)比较来试验长链支化。当所述聚合物的流动活化能(Ea)减去等同线性聚合物的流动活化能的值大于或等于1kcal/mol时，长链支化的存在得到充分地证明。“等同线性聚合物”具有同样水平的短链支化，但没有任何长链分支。以关系式表述，当ΔEa＝[(Ea)测量值-(Ea)线性]≥1kcal/mol时表示有长链支化。在图1中，样品A(没有LCB)与样品B(有LCB)比较。样品A的ΔEa是＜1.0，表示没有太多的LCB。样品B的ΔEa远远大于1.0，表示有LCB。该曲线代表线性乙烯-α-烯烃共聚物。不同α-烯烃共聚单体将得到不同的ΔEa/共聚单体含量的关系。

-比较G′和G″曲线(在不同的温度下)的分离/重合。这提供有关以下情况的信息：高的测量Ea值仅仅归因于长链支化，或另外归因于网络结构的形成(在这种情况下G′和G″曲线发生重叠)

本发明聚合物的分子量和分子量分布的测量是通过使用WatersAssociates(Milford，MA)150C高温GPC仪器，由凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。在145℃的温度下，使用三氯苯作为溶剂，在1.0cc/min的流速下进行测量。购自Monsanto Chemical Co.，St.Louis(圣·路易斯)，MO的Santonox R抗氧化剂以0.6g/l溶剂的浓度使用。被注射至仪器中的样品量是0.30cc的0.1wt％的聚合物溶于溶剂中的溶液。三个混合床塔，确认为从日本昭和电工株式会社购买的Shodex AT-80 M/S，用于分离操作。使用Waters软件进行数据收集和分析。所使用的分子量校准曲线由如下三个段组成：

1.低分子量端(至多703的值)是通过一系列单分散性正链烷烃(C₁₈，C₂₄，C₃₆，C₅₀)校正，链烷烃的分子量是精确已知的。

2.中心部分(从1000-450,000)用窄分子量聚苯乙烯标准物校正，通过与SRM1475，National Institute of Standards and Technology(国家标准和技术研究院)(Gaithersburg，MD)的宽(分子量分布)标准线性聚乙烯比较，可以计算出“聚乙烯等同”分子量。为了计算“聚乙烯等同”分子量，各聚苯乙烯标准物的峰值洗脱时间与同样条件下进行的聚乙烯标准试验的分片记录比较。列出了作为聚乙烯的洗脱出的累积百分数质量之函数的分子量的标准分片记录是可以从国家标准局在NBS专门出版物260-42(“线性聚乙烯SRM1475的表征”)获取的。

3.曲线的高分子量段(＞1,000,000)是通过窄分子量分布聚苯乙烯标准物校正的，该聚苯乙烯的分子量通过使用如下马克-豪温克系数已被转化成“聚乙烯等同”分子量，

聚合物 k α

聚苯乙烯 1.75×10^-4 0.67

聚乙烯 5.17×10^-4 0.70

总的校正曲线以分子量作为洗脱时间的函数被描绘出来，数据点按点-点方式连接。

为了从其色谱图计算分子量平均值，从刚好在某一时间之前的区域绘出线性基线，在该时间最高分子量的分子洗脱至重新建立线性的区域。各种分子量平均值是按标准方法从分片记录得到的。在数据处理中没有校正，说明在本发明聚合物中存在长链支化。

分子量按Mn(数均)，Mw(重均)和Mz(z-均)表达是已接受的现实并因此适用于本发明聚合物。以上平均值的比率提供了在分子量分布中多分散性或宽度的测量方法。因此，例如，从单-位催化剂如金属茂催化剂得到的线性聚合物显示特征弗罗利型分子量分布，Mw/Mn≈2.0和Mz/Mw1.5。由本发明的教导可知，长链分支的引入会干扰金属茂催化剂的以上特征弗罗利型分布，导致取决于长链分支引入量的以上比率的提高(参见图1)。Mz/Mw比率是跟踪含长链分支单体类发展而引入的特别有用的参数，因为在分子量谱的高分子量端它发生突出的变化。

本发明聚合物的不饱和度的测量是通过使用¹H NMR和FTIR的标准技术进行的，不饱和键的定量是以不饱和位的数值/1000个碳原子表达的。此外，这一数值是通过使用数均分子量Mn标称化，以不饱和位的数值/数均分子的形式表达不饱和度。

本技术领域中那些熟练人员将会认识到，将上述聚合物与其它聚合物，填料和添加剂掺混得到具有所需各种特性的最终产物是在本发明范围内。

实施例

不想限制本发明的范围，给出一系列的实验性聚合反应，有助于说明本发明。在所有的实施例中，使用GPC分析法来测量分子量；MIR是于190℃的熔体指数比I₂₁/I₂；Ea是在不同温度下由平行板式振荡剪切测量方法来测量的；和不饱和值是通过¹H NMR或FTIR(傅立叶变换红外光谱)测量获得的。

前两个试验是以液相聚合反应进行的。下面描述该试验。实施例1描述了乙烯/己烯-1共聚物(对照物)的聚合，而实施例2描述了本发明的聚合物的聚合，即乙烯/己烯-1/1，4-戊二烯共聚物。

试验序列A

聚合实施例1

这一聚合反应是在装有桨式搅拌器，控制温度用的外部水夹套，干燥氮气、乙烯、丙烯、丁烯-1和己烯-1的调节供给器，和用来引入其它溶剂或共聚单体、过渡金属化合物和铝氧烷溶液的隔片导入管的一台1升压力反应釜中进行的。在使用之前彻底干燥反应器并脱气。典型的一轮实验包括将200ml甲苯、10ml己烯-1和1.5ml 10wt％MAO注射到反应器中。然后将反应器加热至80℃，向反应器中添加0.34mg的Me₂Si(Me₄C₅)(N-c-C₁₂H₂₃)TiCl₂(0.25ml的13.4mg Me₂Si(Me₄C₅)(N-c-C₁₂H₂₃)TiCl₂溶于10ml甲苯中的溶液)。然后用乙烯将反应器增压至450kPa(65磅/英寸²)，让反应进行15分钟，之后快速冷却并将系统排气。借助于氮气将聚合物中的溶剂蒸发。回收乙烯-己烯-1共聚物(17.9g，Mw＝248,200，9.5mol％己烯-1，Ea计算值＝8.54kcal/mol，Ea实测值＝9.89kcal/mol，ΔEa＝1.35kcal/mol)。

聚合实施例2

使用同样的反应器设计和一般性操作程序，将200ml甲苯，10ml己烯-1，0.05ml 1，4-戊二烯和3.0ml 10wt％的MAO加入到反应器中。将反应器加热至80℃，然后向反应器中添加0.67mg的Me₂Si(Me₄C₅)(N-c-C₁₂H₂₃)TiCl₂(0.5ml的13.4mg Me₂Si(Me₄C₅)(N-c-C₁₂H₂₃)TiCl₂溶于10ml甲苯中的溶液)。然后用乙烯将反应器增压至450kPa(65磅/英寸²)，让反应进行15分钟，之后快速冷却并将系统排气。在溶剂蒸发后，回收24.7g的乙烯-己烯-1-1，4-戊二烯共聚物(Mw＝162,800，9.8mol％己烯-1，Ea计算值＝8.59kcal/mol，Ea实测值＝12.5kcal/mol，ΔEa＝3.91kcal/mol)。

应该指出的是，对照例，没有二烯的实施例1，给出ΔEa＝1.35kcal/mol，而使用1，4-戊二烯的实施例2给出ΔEa＝3.91。对照例样品本身似乎要求比本发明高1kcal/mol ΔEa。其理由首先似乎是模糊的，但通过参考Lai等人在US5,272,236中的说明而能够容易地理解，在该文献的6栏35-39行中指出，US 5,026,798的催化剂在实施他们的长链支化方法中是完全胜任的。在我们的实施例1中作为对照使用的催化剂，以及二烯烃引入实验，是如US 5,026,798中所述的单-Cp/杂原子催化剂。这一实验所使用的条件因此类似于Lai等人描述的条件。所以，可以合理的预计在这些条件下将会发生一些齐聚化，随后被引入到另一正在生长的聚合物链上。该聚合物，如Lai等人所述，与通过长链支化而具有增强的加工性的叙述一致。可以容易地看出，然而引入1，4-戊二烯的实施例2，给出了比从同样单体，但排除具有至少两个Z-N可聚合键的单体类(在这种情况下α，ω-二烯，1，4-戊二烯)-该单体类是本发明聚合物的特征-所得到的聚合物基本上高1kcal/mol ΔEa。

实验序列I-IV

引入不同二烯来促进长链支化的几种其它不同共聚合反应是在试验级尺寸的高压反应器中进行的。这些包括：1，5-己二烯与乙烯和丁烯-1共聚合(用于对比)；1，9-癸二烯与乙烯和丁烯-1共聚合，以及乙烯基降冰片烯与乙烯和己烯-1共聚合。这些共聚合反应是用现有技术中已知的单-位催化剂进行的。

聚合反应实验的描述如下：使用搅拌的1500ml钢制高压反应器，它经过装备后可在至多2500巴的压力和至多300℃的温度下进行连续的Z-N聚合反应。反应系统装有热电偶和压力传感器，可连续调节温度和压力，并装有连续供给提纯的、增压的单体(例如乙烯，丁烯-1和二烯烃)的器具。设置用于在高压下连续引入催化剂溶液的被测量料流的设备和用于快速排气和骤冷反应以及从反应环境中收集聚合物产物的设备。在没有添加任何外加溶剂的情况下进行聚合反应。在聚合过程中以1500rpm的速度连续搅拌反应器内容物。确定反应器内的温度并通过使用一种连续高压注射泵将催化剂溶液泵入而被保持在预定的水平。聚合之后，测量聚合的产物的产率并进行QC分析(产物熔体指数和密度，在最小值)。该反应体系包括反应物的一次聚合，没有将未反应的单体回用至反应体系中。

表I描述了实验序列I-IV的聚合和反应条件。序列I包括乙烯和丁烯-1与1，5-己二烯的聚合反应；序列II是，乙烯和丁烯-1与1，9-癸二烯的聚合；序列III是，乙烯和己烯-1与乙烯基降冰片烯的聚合；序列IV是乙烯和己烯-1也与乙烯基降冰片烯的聚合，但使用与序列III中不同的单-位催化剂。对于序列III(和不是序列I，II和IV)，气态氢气以20升/小时的速度被连续供给反应器中控制分子量MW。

表II提供了对实验序列I-IV中制备的聚合物测量的一些产物参数的总结。在各序列中，在整个序列中观察到流动活化能Ea随着具有至少两个Z-N可聚合键的单体类的进料量的增加而升高。这表明提高了长链支化水平。在各序列中第一产物(即，没有使用任何具有至少两个Z-N可聚合键的单体类制造的对照样品)显示，所测量的流动活化能Ea，与α-烯烃共聚单体的引入量所预计的相比较，导致ΔEa(流动活化能的差值)值＜1kcal/mol。这是可以预料的，因为这些对照样品不含有任何较大量的长链分支。随后各序列中产物显示了ΔEa的提高值(即＞1.0kcal/mol)，表明长链支化度提高。

长链分支在本发明聚合物中的存在也可在表II中给出的分子量数据中检测到。在各序列中对照样品(没有使用任何具有至少两个Z-N可聚合键的单体类制造的对照样品)，它是使用本技术领域中已知的所谓单-位催化剂而聚合的，具有典型的弗罗利型分子量分布。该分布的特征包括Mw/Mn(即重均分子量与数均分子量之比)～2.0和Mz/Mw(即Z均分子量与重均分子量之比)～1.5。对于对照样品，表II中实际测量值据观察一般具有这些特征。对于各序列的剩余产物，发现分子量之比Mw/Mn和Mz/Mw随着具有至少两个Z-N可聚合键的单体类的进料量的提高而提高。观察使用和没有使用具有至少两个Z-N可聚合键的单体类所制造的产物的GPC分子量分布清楚地表明(参见表2)，高分子量尾部的形成直接归因于含有长链分支的单体类的存在。

本发明的聚合物显示出高的残留不饱和度，如表II中数据所显示。在各序列中长链支化的产物显示出比对照物高得多的总不饱和度。这一不饱和度是可利用的，在交联中后聚合得到性能象热固性聚合物的材料，或用于官能化和用于其它目的。

描述在表II中的本发明的含有长链分支的聚合物在熔体破裂响应上有改进。比较有关聚合物的熔体破裂趋势的广泛使用的技术是通过观察熔体破裂开始时的剪切速度，开始点被定义为在给定的熔体温度(125℃)下剪切应力作为来自毛细管流变测量的剪切速度的函数的斜率发生突变的点(参见图4)。较高的开始剪切速度反映出在熔体破裂响应上的提高。图3，它是开始的剪切速度对分子量Mw的曲线，显示了对本发明的长链支化聚合物，产物4和12，连同它们各自的对照产物1和11(表II中有表征细节)的响应。图3中的线反映出从这一序列实验中定义的单-位催化剂得到的以乙烯/α-烯烃为基础的标准聚合物的基线性能(EXACT^TM产物3014，3026，3027，4001，4002，4003，4015和4040，覆盖分子量范围Mw38,000-94,000，购自德克萨斯州休斯顿的Exxon ChemicalCompany)。对照样品，产物1和11，一般落在基线附近，而相应的长链支化聚合物，产物4和12，落在基线的上方(较高的开始剪切速度)，反映出提高的熔体破裂响应。

在表II中描述的本发明的含有长链分支的聚合物显示出在熔体中有较高的剪切敏感性。剪切敏感性与相对于低剪切速度下的粘度在高剪切速度下获得的粘度降低的量有关，这些粘度来自给定熔体温度下的毛细管流变测量。比较相关的聚合物，较大的粘度降低意味着较高的剪切敏感性和较容易的熔体挤出性。图5绘出了在剪切速度14s^-1(低剪切速度)和69s^-1(高剪切速度)下的粘度与分子量Mw之比。这一比率用作剪切敏感性行为的指数，较高的比率值对应于较高的剪切变稀，而这对大多数应用是理想的。图5中的线反映出从该序列的实验中定义的单-位催化剂得到的以乙烯/α-烯烃为基础的标准聚合物的基线性能。发现对照样品产物1落在基线点上，而产物4，本发明的长链支化聚合物落在基线上方，反映出较高的剪切敏感性。

实验序列V

大部分的聚合反应是通过使用实验序列I-IV中描述的反应体系来进行的。这一体系包括反应物的一次聚合，没有将未反应的单体回用至反应体系中。在序列V中，在较大的(4升)绝热、搅拌、高压反应器(与前面描述的反应器同样操作)中进行高压聚合反应，该反应器另外还装有一种回用系统，它用来使未反应的成分经过冷却器和压缩机后再与替代消耗量的新鲜单体一起返回高压反应器中。在此实验中所用二烯为降冰片二烯(NBD)。

表III描述了实验V的聚合和反应条件。

表IV给出对所生产的聚合物测量的一些产物参数的总结。如前面的实验中所述，这一序列实验的聚合物(使用降冰片二烯作为具有至少两个Z-N可聚合键的单体类而制造的)在Ea上显示出的差值ΔEa，基本上＞1kcal/mol，反映出含有长链分支的单体类的存在。分子量分布也随对照物的特征弗罗利值而提高，是长链支化的另一指数。

本技术领域中的那些熟练人员会认识到，前面的描述是本发明的优选实施方案的示例。本发明还能够设想其它形式，不必在以上列出的表达实施例或优选实施方案的范围内。本专利的范围仅仅受权利要求所限定。

表I：一次性小规模试验的催化/聚合条件的总结序列产物产物组成 C_n ^＝/C₂ ^＝ C_n ^＝/C₂ ^＝催化剂催化剂量 MAO MAO 溶剂总催化剂催化剂 Al/过渡反应器反应器生产率熔体

No. 摩尔摩尔类型助催化剂助催化类型溶液体积溶液金属压力温度指数

进料比进料比浓度剂体积流速摩尔比 (g/10

min)I 1. C₂ ^＝/C₄ ^＝ 1.2 0 A 2.03g 10wt％ 2L 甲苯 10L 0.16L/hr 675 1300bar 185C 2.4kg/hr 15.2

2. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,5HD 1.2 0.2 A 2.03g 10wt％ 2L 甲苯 10L 0.4L/hr 675 1300bar 185C 3.0kg/hr 27.4

3. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,5HD 0.8 0.6 A 2.03g 10wt％ 2L 甲苯 10L 0.7L/hr 675 1300bar 185C 2.7kg/hr 31.7

4. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,5HD 0.6 1.2 A 2.03g 10wt％ 2L 甲苯 10L 0.7L/hr 675 1300bar 175C 3.1kg/hr 6.3II 5. C₂ ^＝/C₄ ^＝ 1.25 0 A 1.00g 30wt％ 0.33L 甲苯 20L 0.35L/hr 678 1300bar 170C 3.4kg/hr 4.1

6 C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,9DD 1.25 0.04 A 1.00g 30wt％ 0.33L 甲苯 20L 0.44L/hr 678 1300bar 170C 4.0kg/hr 2.0

7. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,9DD 1.25 0.20 A 1.00g 30wt％ 0.33L 甲苯 20L 0.39L/hr 678 1300bar 170C 4.2kg/hr 0.5III 8. C₂ ^＝/C₆ ^＝ 0.3 0 B 1.54g 30wt％ 1L 甲苯 20L 0.76L/hr 1397 1300bar 180C 3.7kg/hr 7.1

9. C₂ ^＝/C₆ ^＝/VNB 0.3 0.01 B 1.54g 30wt％ 1L 甲苯 20L 1.0L/hr 1397 1300bar 180C 3.0kg/hr 4.5

10. C₂ ^＝/C₆ ^＝/VNB 0.3 0.03 B 1.54g 30wt％ 1L 甲苯 20L 1.55L/hr 1397 1300bar 180C 4.8kg/hr 1.1IV 11. C₂ ^＝/C₆ ^＝ 0.95 0 A 1.0g 30wt％ 0.33L 甲苯 20L 0.57L/hr 680 1600bar 170C 3.8kg/hr 3.4

12. C₂ ^＝/C₆ ^＝/VNB 0.95 0.05 A 1.0g 30wt％ 0.33L 甲苯 20L 0.63L/hr 680 1600bar 140C 2.4kg/hr 2.1注：·C_n＝指α烯烃(单烯烃)C_n＝指具有至少两个Z-N可聚合键的单体类(包括二烯，三烯，环状或非环状单体)·催化剂类型A是 Me₂Si(H₄-INDENYL)₂ ZrCl₂·催化剂类型B是 Me₂Si(Me₄C₅)(N-c-C₁₂H₂₃)TiCl₂

表II：对在一次性小规模试验中进行的聚合物序列的性能数据的总结序列产物产物组成 C_n ^＝＝/C₂ ^＝ α-烯烃在熔体熔体 M_n M_w M_z M_w/M_n M_z/M_w 测量的 ΔE_a 不饱和(＝/1000C)

No 摩尔聚合物中指数指数比流动己烯基 1，2-亚 1，1-亚

进料比的引入率 (g/10min) 活化能乙烯基乙烯基

(EA/

kcal/mol)I 1. C₂ ^＝/C₄ ^＝ 0 13.1wt％C₄ ^＝ 15.2 19.4 28235 57600 90655 2.04 1.58 7.1 0 .257 .354 .258

2. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,5HD 0.2 15.1wt％C₄ ^＝ 27.4 21.1 24280 50500 79960 2.08 1.59 7.3 0 1.317 .516 .354

3. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,5HD 0.6 7.1wt％C₄ ^＝ 31.7 18.6 19255 43900 76195 2.28 1.74 8.4 1.4 3.824 .405 .278

4. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,5HD 1.2 6.9wt％C₄ ^＝ 6.3 33.1 25630 59200 116400 2.31 1.97 9.6 2.6 6.646 .696 .239II 5. C₂ ^＝/C₄ ^＝ 0 12.0wt％C₄ ^＝ 4.1 17.5 30360 71730 126390 2.36 1.76 7.9 0.6

6. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,9DD 0.04 10.6wt％C₄ ^＝ 2.0 31970 89790 229890 2.81 2.56 8.4 1.2

7. C₂ ^＝/C₄ ^＝/1,9DD 0.20 12.3wt％C₄ ^＝ 0.5 56.0 26350 111300 383850 4.22 3.45 10.7 3.4III 8. C₂ ^＝/C₆ ^＝ 0 17.4wt％C₆ ^＝ 7.1 24.4 21700 60660 106560 2.80 1.76 8.8 0.8

9. C₂ ^＝/C₆ ^＝/VNB 0.01 17.7wt％C₆ ^＝ 4.5 31.0 22600 67430 147820 2.98 2.19 9.3 1.3

10. C₂ ^＝/C₆ ^＝/VNB 0.03 18.4wt％C₆ ^＝ 1.1 41.7 26570 81220 231490 3.06 2.85 10.1 2.0IV 11. C₂ ^＝/C₆ ^＝ 0 13.2wt％C₆ ^＝ 3.4 15.8 42430 76860 115230 1.81 1.50 8.2 0.5 0.1 0.3 0.0

12. C₂ ^＝/C₆ ^＝/VNB 0.05 13.2wt％C₆ ^＝ 2.1 19.7 44280 89965 235650 2.03 2.62 9.3 1.6 4.8 0.6 0.0

表III：有回用系统的小规模试验的催化/聚合条件的总结序产物产物催化剂催化剂 MAO 溶剂 Al/过渡 C₄＝C₂＝ NBD/C₂ 反应器反应器温度熔体指数列 No. 组成类型浓度助催化类型金属摩尔比在新鲜原料重量比压力顶/底 (g/10min)

剂浓度中的重量比V 13 C₂＝C₄＝ A 0.8g/L 5wt％甲苯 400 2.9 - 1600 140C/158C 3.3

bar

14 C₂＝C₄＝ A 0.8g/L 5wt％甲苯 400 2.6 7.7×10^-3 1300 153C/180C 3.6

/NBD bar

表IV：对在有回用系统的一次性小规模试验中进行的聚合物序列的性能数据的总结序列产物No. 产物组成 NBD/C₂ α-烯烃在聚合熔体指数熔体指数比 M_n M_w M_w/M_n 流动活化能 ΔE_a

物中的引入率 (g/10Min) (E_A，kcal/Mol)V 13 C₂＝/C₄＝ - 13wt％C₄＝ 3.3 15.5 34,560 69,470 2.0 7.9 0.6

14 C₂＝/C₄＝/ 7.7×10³ 15wt％C₄＝ 3.6 27.5 26,100 60,820 2.3 11.8 4.3

NBD

Claims

1、从至少三种单体得到的共聚物，三种单体包括：

a)一种具有单个齐格勒-纳塔可聚合键的单烯烃，

b)具有至少一个齐格勒-纳塔可聚合键的第二种单体，和

c)具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合键的第三种单体，该单体是：

i)低于6个或至少7个碳原子的直链或

ii)不是直链；或

iii)它们的混合物；

该共聚物具有：

d)至少1个碳-碳不饱和键/数均分子；

e)粘滞活化能(Ea)比从同样单体(但排除了具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合键的单体类)所得到的具有线性骨架的共聚物的Ea至少高1kcal/mol；

f)结晶度为10％-50％；

g)Mz/Mw至少1.7。

2、权利要求1的共聚物，其中所述具有至少一个齐格勒-纳塔可聚合键的一种单烯烃是乙烯。

3、根据前述权利要求中任何一项的共聚物，其中所述第三种单体是二烯烃。

4、权利要求3的共聚物，其中所述二烯烃选自：1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，或环己二烯，环辛二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯。

5、权利要求4的共聚物，其中具有至少一个齐格勒-纳塔可聚合键的一种单体类是选自：丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1，和4-甲基戊烯-1。

6、权利要求5的共聚物，其中：

a)所述单烯烃是：

i)乙烯；和

ii)所述第二种单体选自：丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1；和

b)所述第三种单体选自：

i)1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，或

ii)降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，环己二烯，环辛二烯和环癸二烯，或支化非环二烯烃。

7、权利要求6的共聚物，具有大于1至7.581个不饱和碳-碳键/1000碳原子。

8、将以下单体共聚合的方法：

a)一种具有单个齐格勒-纳塔可聚合键的单烯烃，

b)具有至少一个齐格勒-纳塔可聚合键的第二种单体，和

i)低于6个或至少7个碳原子的直链或

ii)不是直链；或

iii)它们的混合物；

该方法包括以下步骤：

d)让单体与Z-N催化剂、其衍生物或它们的混合物在大于100巴的压力和高于60℃的温度下接触；和

e)回收共聚物。

9、权利要求8的方法，其中共聚合反应是在大于500巴的压力下进行的。

10、权利要求8-9中任何一项的方法，其中所述一种单烯烃选自乙烯和丙烯，所述第二种单体选自丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，十二碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1；和所述具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合键的单体选自：1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，1，11-十二碳二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，环己二烯，环辛二烯和环癸二烯。

11、权利要求10的方法，其中所述具有至少两个齐格勒-纳塔可聚合键的单体选自：1，7-辛二烯，1，9-癸二烯，降冰片二烯和乙烯基降冰片烯。

12、权利要求11的方法，其中所述二烯烃选自：1，3-丁二烯，1，4-戊二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，或环己二烯，环辛二烯，降冰片二烯，乙烯基降冰片烯，和支化非环二烯烃。

13、权利要求12的方法，其中所述第二种单体选自：丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一碳烯-1，十二碳烯-1，十六碳烯-1，十八碳烯-1和4-甲基戊烯-1。

14、权利要求13的方法，其中使用金属茂催化剂体系进行聚合反应。

15、权利要求14的方法，其中包括铝氧烷，大体积不稳定的阴离子，或它们的混合物的活化剂被用作金属茂催化剂体系的活化剂。

16、权利要求15的方法，其中活化剂和清除剂混合物与金属茂催化剂体系一起使用。