CN1092688C - 橡胶改性苯乙烯树脂组合物及它的模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶改性苯乙烯树脂组合物包含100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，它具有10-40%(重量)软组分粒子的含量和所述粒子的平均粒径为0.1-1.2μm，和1-30重量分具有平均粒径0.1-5μm和不具有在-130-90℃之间的玻璃化转变温度的精细粒子。提供具有优异平面冲击强度，刚性和光泽的橡胶改性苯乙烯树脂组合物及其它的模塑制品。

Description

橡胶改性苯乙烯树脂组合物及它的模塑制品
本发明涉及橡胶改性苯乙烯树脂组合物及其显著改进平面冲击强度和具有优异刚性的模塑制品。尤其是本发明涉及橡胶改性苯乙烯树脂组合物及用所述组合物模塑得到的显著改进平面冲击强度而不会损害所需其它性能例如刚性、光泽等的制品。
对于诸如OA设备、家用电子产品等应用领域需求具有各种性能的优异平衡的材料，例如模塑加工性，模塑制品的尺寸精密度，机械性能如拉伸强度、弯曲强度等，耐热性等。尤其对于加铠装层材料还要求进一步增强平面冲击强度和刚性的平衡。
近来这种要求向更高水平发展。
此外，对于用作包装材料需要高水平的平面冲击强度和刚性。在用作缓冲材料情况下，优异冲击吸收性质被提及作为应具有的基本特性之一。
但是，橡胶改性苯乙烯树脂组合物不总是满足所有上述需求。理由是平面冲击强度和刚性是相反性质，因此，当一种性质增加时，另一种性质就下降，难以保持此两性能在高水平上。
通过加入无机填料提高刚性和比重的方法是众所周知的，但存在平面冲击强度降低的问题。
此外，作为接受平面冲击时的断裂模式，不是脆性断裂，而优选是延性断裂。在用作加铠装层材料时，当由于冲击出现脆性断裂时，树脂的碎片被分散是不可取的。但是，大部分橡胶改性苯乙烯树脂组合物以脆性断裂模式损坏。含有大量软化组分的橡胶改性苯乙烯树脂组合物有时以延性断裂模式损坏，但存在刚性和光泽差的问题。
基于本发明人对上述问题广泛研究和考察的结果，本发明人实现本发明。
本发明的目的提供一种橡胶改性苯乙烯树脂组合物以及具有优异平面冲击强度和刚性的模塑制品，在冲击时呈延性断裂模式。
根据本发明所提供的橡胶改性苯乙烯树脂组合物包含100重量份下列组分(A)和1-30重量分的下列组分(B).
(A)具有10-40％(重量)的软化组分粒子含量和所述粒子的平均粒径0.1-1.2μm的橡胶改性苯乙烯树脂，
(B)具有平均粒径0.1-5μm和玻璃化转变温度在-130～90℃以外的精细粒子。
此外，根据本发明所提供使用上述橡胶改性苯乙烯树脂组合物的模塑制品。
本发明的其它目的和优点将由下列说明就清楚了。
本发明进行如下详细说明。
用于本发明的橡胶改性苯乙烯树脂(A)包括通过在橡胶状聚合物存在下，使苯乙烯类单体或苯乙烯类单体与能与苯乙烯类单体共聚合的化合物进行聚合得到的橡胶改性苯乙烯树脂。
橡胶改性苯乙烯树脂(A)的苯乙烯类树脂的例子包括苯乙烯树脂，α取代的烷基苯乙烯树脂，例如α-甲基苯乙烯树脂，环上取代的烷基苯乙烯树脂例如对甲基苯乙烯树脂。此外苯乙烯类树脂可以包括通过使苯乙烯类单体和能与苯乙烯类单体共聚合的化合物进行共聚合反应而获得的共聚物，这些化合物例如乙烯基单体如丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯等，以及马来酸酐，马来酰亚胺，环上取代的马来酰亚胺等。
作为橡胶状聚合物，可以列举聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物橡胶等，特别是聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶是优选的。作为聚丁二烯，例如具有高1，4-顺式含量聚丁二烯的和低1，4-顺式含量聚丁二烯的那些高顺式聚丁二烯可以使用。
用于本发明的橡胶改性苯乙烯树脂(A)含有10-40％(重量)，优选18-40％(重量)的软化组分粒子。当软化组分粒子的含量太小，平面冲击强度差，当软化组分粒子的含量太大，光泽和刚性差。
在橡胶改性苯乙烯树脂(A)中软化组分粒子的含量由下述方法测量。即，称取大约0.5g橡胶改性苯乙烯树脂作样品(重量w1)并在室温(约23℃)下溶于50ml甲乙酮/甲醇的混合溶剂中(体积比10/1)。接着用离心沉积分离在所述溶解操作中的不溶部分，并干燥不溶部分以测重(W2)。用(W2/W1)×100％测定橡胶改性苯乙烯树脂(A)中软化组分粒子的含量。
所述粒子的平均粒径是0.15-1.2μm，优选0.1-0.3μm。当软化组分粒子的平均粒径太小时，平面冲击强度差；当软化组分粒子的平均粒径太大时，光泽和刚性差。
平均粒径定义如下：制备橡胶改性苯乙烯树脂组合物的超薄切片，并拍取透射式电子显微照片；测量显微照片中橡胶状聚合物粒子的平均粒径，用下列等式计算：
平均粒子直径＝∑(ni-Di2)/∑(ni·Di)
ni是具有粒径Di的粒子数。
在本发明中，在橡胶改性苯乙烯树脂(A)中软化组分粒子的例子包括具有单一包裹结构(此称芯/壳结构或胶囊结构)的粒子，它由只包含苯乙烯树脂的均匀连续相的核部分和包含包裹所述核部分的橡胶状聚合物的壳部分构成或具有所谓salami结构的粒子(其中许多苯乙烯树脂的小粒子分散在包含橡胶状聚合物的均匀连续相中)等等，但是它不限于这些特殊结构。优选是在单一包裹结构中对平面冲击的改进效果是高的。
此外，用透射式电子显微镜按如上所述测量软化组分粒子的平均粒径时的相同方法观察软化组分粒子的结构。
精细粒子如组分(B)具有平均粒径0.1-5μm，优选0.1-3μm，且不具有玻璃化转变温度在-130-90℃之间。当组分(B)的平均粒子直径太小时，平面冲击强度差，当它太大时，平面冲击强度和光泽差。
组分(B)的平均粒径由例如下列方法测定。该方法是其中当粒子分散在适当溶剂中并透射光线时测量粒子浓度的变化，并详细叙述在[An explanatory diagram of powder physical property]一书中(此书由society for the Research of powderTechnology and Institute of Japan powder Industry编辑和由center for Industrial Technology于1975年出版)。
组分(B)的平均粒径也可用下列方法测量。即制备橡胶改性苯乙烯树脂组合物的超薄切片，并拍取透射式电子显微照片。测量显微照片中精细粒子的平均粒径并用下列等式计算。
平均粒径＝∑(ni·Di2)/∑(ni·Di)(ni是具有粒径Di的精细粒子数目)
可用差示扫描计(DSC)(例如Perkin Elmer Company制造的7700型DSC仪器)测量差示扫描热量判断精细粒子如组分(B)的玻璃化转变温度在或不在-130-90℃内。此外，它详细叙述在例如[ANew Experimental Chemistry Course 2(3 Thermal analyticalmeasurement)]一书中(由Japan Chemical Society编辑，并用Maruzen Company于1984出版；87-122页)
用于本发明的组分(B)的优选例子包括磷酸钙，硫酸钡，硅酸，氧化铝，滑石，交联聚苯乙烯珠粒，交联聚二乙烯基苯的珠粒，交联聚甲基丙烯酸甲酯的株粒和交联苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒，具有平均粒径0.1-5μm。这些精细粒子通常在市场上可以买到。
交联的珠粒可用众所周知的方法合成。例如，珠粒可通过在诸如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等单体的分散聚合时使诸如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸二乙醇酯等多官能单体共聚合或在分散介质中聚合所述多官能单体，从而因此得到三维交联结构而最终得以合成。
组分(B)的更优选例子包括碳酸钙，硫酸钡，硅酸，氧化铝，滑石，交联聚苯乙烯珠粒，交联聚二乙烯基苯的珠粒，交联聚甲基丙烯酸甲酯的珠粒和交联苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的珠粒(具有平均粒径0.1-3μm)。
混合组分(A)和组分(B)的方法没有特别限制。混合组分(A)和组分(B)的方法包括在制备橡胶改性苯乙烯树脂(A)的每一阶段和聚合过程中加入单体的方法，在聚合过程中加入的方法，通过干混或捏合造粒加入的方法，在模塑过程中加入的方法等等当中的任何一种方法或其结合方法。通过干混或捏合造粒加入的方法的例子包括用混合装置，例如Henschel混合机，桶混机或其类似设备干混固定量的每一组分方法，或在大约180-260℃温度下，用捏合机例如单轴或双轴螺杆型挤出机，Bunbarry混合机或类似设备加热，充分捏合和随后造粒的方法。
组分(B)的共混量对每100重量份橡胶改性苯乙烯树脂(A)来说为1-30重量份，优选1-20重量份，更优选2-20重量份。当组分(B)的混合量太小，平面冲击强度差，此量太大时，平面冲击强度和光泽差。
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物可以含有有机聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷的共混量对每100重量份橡胶改性苯乙烯树脂(A)来说是0.5重量分或更少，优选0.01-0.5重量份。
用于本发明的有机聚硅氧烷是由下式表示的化合物
Figure C9610603700081
式中R1和R2表示烷基，烯丙基和苯基，和n表示聚合度。此外，在链的终端或在分子链中引入环氧基，氨基，羧基，乙烯基，羟基，氟基和烷氧基的化合物是比较好的。
用于本发明的有机聚硅氧烷的结构可以是均聚物，无规共聚物，嵌段共聚物和接枝共聚物中任何一种。还有其中这些有机聚硅氧烷的部分有机基被羟基，烷氧基或羟烷基取代的有机聚硅氧烷。
用于本发明的有机聚硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷等，这些中聚二甲基硅氧烷等是优选的。
有机聚硅氧烷的粘度并不受限制，通常在30℃大约10-100000厘沲的有机聚硅氧烷的粘度是易处理的。
添加和混合有机聚硅氧烷的方法并不受特别限制，可以是例如在制备橡胶改性苯乙烯树脂(A)的每一阶段和聚合过程加入到单体的方法，在聚合过程的中期加入的方法，通过干混或捏合造粒加入的方法，在模塑加工过程中的方法当中的任何一种方法和相结合的方法。
在本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中可以混入添加剂，例如抗氧剂，热稳定剂，紫外线吸收剂，润滑剂，抗静电剂，矿物油，阻燃剂等。
本发明的橡胶改性等乙烯树脂组合物可以提供具有优异性能的模塑制品。作为模塑制品，例如可以提及的注塑制品，挤塑制品和发泡制品。
用通常使用的注塑机制备本发明的注塑制品。
用通常使用的挤塑机械制备本发明的挤塑制品。
例如按如下方法制备本发明的发泡制品：
通过一种其中把已造粒的橡胶改性树脂组合物悬浮在高压釜内的水介质中并将挥发性发泡剂加压浸入树脂粒料中的方法，或一种其中发泡剂与在挤出机中熔融的树脂充分混合后，这一混合物从模头尖梢的细孔中挤出，并立刻导入水中急冷，和在没有发泡的状态下造粒制造可膨胀树脂珠粒的方法来制备含有发泡剂的树脂珠粒。
通过使用含发泡剂的树脂珠粒用发泡机械制备发泡制品。
本发明对由注塑制造的产品领域，由挤塑制造的产品领域和由胀塑(发泡)制造的产品领域是合适的。即，本发明的注塑制品和挤塑制品对诸如电子仪器，商用机器，电话，OA仪器等的铠装材料，和包装材料(例如食品容器等)是适用的。此外，本发明的胀塑(发泡)制品对吸收施加于玻璃产品和各种精密仪器的外部冲击并保护该产品的所谓减震材料是适用的。
           实施例
本发明将由下面的实施例进行详细说明但并不限于此。
测量和评价方法说明如下：此外，除下列项目以外的项目按以上所述进行(1)挠曲模量(刚性)按JIS K7203测量。测量温度是23℃。(2)落镖冲击强度(平面冲击强度)
注塑加工2mm厚的平片，通过使用Toyo Seiki Seisaknsyo的[落镖式自动记录冲击试验机]，7.5kg的落镖从距平面80cm高自由下落。试片由落镖下安装的冲锤完全破坏或穿透。确定此时所需能量值。另外，东芝IS-150E用作模塑机。模具温度是40℃及样品尺寸是150×90×2mm。(3)断裂模式
用于上述落镖冲击强度试验的样品由眼睛来判断。其中发散断片类型，被判作脆性断裂，其中塑性形变和没有发散的断片的类型被判作延性断裂。(4)光泽性(表观)
注塑加工2mm厚的平片，按照JIS K7105的45度角处镜面光泽测量方法的说明测量中心部分。此外，东芝IS-150E被用作模塑机，模温是40℃，样品尺寸是150×90×2mm。
实施例1-11和比较例1-7
在220℃用40mmφ挤出机熔融表4和表5中表示的组分，捏合，造粒由此得到化合物，示于表1-3中。把得到的每种化合物的粒料模塑成试片或平片并进行评价。
使用由本体聚合制备的橡胶改性树脂组合物(A)。使用由Toray Silicone Company制造的有机聚硅氧烷(硅氧烷油SH200(10000厘沲))。
可以从有关结果理解到下列结论。本发明的实施例表明在全部评价项目都表示优异结果。相反，不合组分(B)的粒子的比较例1-3的平面冲击强度差，含有太大平均粒径的组分(B)的精细粒子的比较例2在平面冲击强度方面差。含有太大平均粒径的组分(A)的软化组分粒子的比较例4-6具有差的刚性和光泽。含有太大平均粒径的组分(A)的软化组分粒子且含有过量精细粒子的比较例7具有差的平面冲击强度和光泽。
                  表1
                   比较例1  2     3     4     5     6共混 重量份(A)橡胶改性聚苯乙烯量  A1       A1    A1    A1    A1    A1
                   100      100   100   100   100   100(B)精细粒子量          -        B1    B1    B1    B1    B1
                   0        4     10    20    1     10(C)有机聚硅氧烷        0        0     0     0     0.1   0.1评价挠曲模量kg/cm2        20200    20800 21600 22800 20500 21700落镖冲击强度J          5.3      10.0  11.5  13.6  9.3   11.9断裂形式               脆性     延性  延性  延性  延性  延性光泽                   103      95    93    90    101   93
                 表2
                  实施例 实施例 实施例 实施例 比较例 实施例
                   6     7      8      9      2      10共混 重量份(A)橡胶改性聚苯乙烯量  A1    A1     A1     A1     A1     A1(B)精细粒子量          100   100    100    100    100    100
                   B1    B2     B3     B4     B5     B6(C)有机聚硅氧烷        20    2      2      2      2      2
                   0.1   0.1    0.1    0.1    0.1    0.1评价挠曲模量kg/cm2        23400 20700  20700  20800  20500  20300落镖冲击强度J          10.2  13.6   8.5    11.0   3.5    13.7断裂形式               延性  延性   延性   延性   脆性   延性光泽  (％)             91    95     94     99     94     97
                    表3
                     比较例 实施例  比较例 比较例 比较例 比较例
                     3      11      4      5      6      7共混 重量份(A)橡胶改性聚苯乙烯量    A2     A2      A3     A3     A4     A4
                     100    100     100    100    100    100(B)精细粒子量            -      B1      -      B1     -      B1
                     0      1       0      1      0      40(C)有机聚硅氧烷          0      0       0      0      0      0评价挠曲模量kg/cm2          24700  24800   18900  1890   14400  20500落镖冲击强度J            5.9    6.8     8.4    8.4    10.4   5.4断裂形式                 脆性   延性    延性   延性   延性   脆性光泽                     91     90      85     84     35     23
                     表4
                            组分(A)软化组分粒子        A1        A2        A3        A4平均粒径μm         0.18      0.8       1.7       3.8％(重量)            24        15        13        24形态                OCC       SAL       SAL       SAL*1：OCC结构：单一包裹结构*2：SAL结构：salami结构
                   表5组分(B)  种类  平均粒子直径*1(μm)      玻璃化转变温度(℃)B1      硫酸钡        2.5                     *2B2      硅酸          2.0                     *2B3      硅酸          3.5                     *2B4      氧化铝        0.8                     *2B5      氧化铝        10.0                    *2B6      交联的PS
    珠粒*3        2.0                     110*1：用超离心式自动粒子分布测量仪CAPA-700(分散介质：含60％(重量)甘油的水溶液)(由Horiba SeisaKuayo company Ltd制造)测量平均粒径。*2：在-130-90℃内不存在玻璃化转变温度*3：交联聚苯乙烯珠粒。
如上详细所述，根据本发明得到的橡胶改性苯乙烯树脂组合物显著改进了平面冲击强度和具有优异刚性和光泽，本发明能提供使用所述橡胶改性苯乙烯树脂组合物的注塑制品，挤塑制品及发泡制品。

Claims (7)

1.一种橡胶改性苯乙烯树脂组合物，该组合物包含：100重量份作为组分(A)的橡胶改性苯乙烯树脂，它含有10-40％(重量)软组分粒子，所述粒子的平均粒径为0.1-1.2μm和1-30重量份作为组分(B)的具有平均粒子直径0.1-5μm和玻璃化转变温度不在-130-90℃之间的精细粒子。
2.根据权利要求1的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中组分(B)是选自磷酸钙，硫酸钡，硅酸，氧化铝，滑石，交联聚苯乙烯珠粒，交联聚二乙烯基苯的珠粒，交联聚甲基丙烯酸甲酯的珠粒和交联苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种，其平均粒子直径0.1-5μm。
3.根据权利要求1的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中组分(A)中软组分粒子的含量是18-40％(重量)及粒子的平均粒径是0.1-0.3μm，以及组分(B)的平均粒径是0.1-3μm。
4.根据权利要求3的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中组分(B)是选自磷酸钙，硫酸钡、硅酸，氧化铝，滑石，交联聚苯乙烯珠粒，交联聚二乙烯基苯的珠粒，交联聚甲基丙烯酸甲酯的珠粒和交联苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的一种，其平均粒径0.1-3μm。
5.根据权利要求1-4之任一项的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中橡胶改性苯乙烯树脂组合物对于每100重量分组分(A)来说含有0.5重量份或更少的有机聚硅氧烷。
6.使用在权利要求1-5的任一项所述的橡胶改性苯乙烯树脂组合物制造的模塑制品。
7.根据权利要求6的模塑制品，其中所述模塑制品是注塑制品，挤塑制品或发泡制品。
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