CN1095084A - 乳液聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少两种乳液聚合物的共混物，具体 地说，乳液聚合物共混物含95—40wt％至少一种第 一胶乳和5—60wt％至少一种第二胶乳，其中第一种 胶乳为多层的，含95—50wt％Tg低于50℃的至少 一软层聚合物和5—50wt％Tg约20℃—约160℃的 至少一种硬层聚合物，且其中第二胶乳不是室温成膜 聚合物。这种共混物可用于配制多种含水涂料组合 物，也可用于配制无聚集剂的含水涂料组合物。

Description

本发明涉及一种由至少两种乳液聚合物构成的乳液聚合物共混物，其中至少一种是多层乳液且其中至少一种是在室温下不成膜的乳胶。这种乳液聚合物共混物用于配制含水涂料组合物，例如油漆、厚浆涂料、腻子胶、密封剂、清漆、透明涂料、纸涂料、织物涂料、地板蜡等等。一般来说，乳液聚合物共混物在含水涂料组合物中起着粘合剂的作用。
聚合物的玻璃化转变温度（“Tg”）是用于制备聚合物的单体或诸单体的固有物理特性。聚合物的Tg决定了聚合物的相对硬度或软度。聚合物的Tg越高，聚合物越硬;聚合物的Tg越低，聚合物就越软。聚合物的Tg还决定了由含有该聚合物的涂料组合物形成的薄膜的物理特性以及含有该聚合物的涂料组合物可涂覆到基底上成膜的最低温度。
随着在涂料中用作粘合剂的聚合物的Tg提高，最终涂层的硬度将会增大。涂层的硬度很重要，因为它影响了涂层的其它所需特性，例如抗粘着性、抗印染性、耐吸污性、不粘手性和耐擦伤性。
这里所用的述语“抗粘着性”指的是当涂覆面堆放或彼此加压接触时其抗粘性。漆面常常在诸如门、窗区域彼此接触，有时粘在一起，这是不希望发生的。抗粘着性可通过增大涂层的硬度而得以改进。
这里所用的术语“抗印染性”指的是涂层抵抗因与另一面接触受力而加印的能力。用内用半光泽或光泽涂料涂漆的基底常与窗台上的花盆等其它物品接触，这可能造成漆膜因物品施加的压力而永久受压。这种漆膜的“印染”倾向是令人讨厌的。抗印染性可通过增大涂层的硬度而得以改进。
这里所用的术语“耐吸污性”指的是涂覆面抵抗沉积到涂覆的基底上的由污垢、烟垢或污斑构成的外来物的能力。涂覆的基底上沉积外来物从美观上讲是令人讨厌的，且沉积物可能很难从涂覆的基底上除去。一般来说，涂层越硬，涂层就越耐吸污。
这里所用的术语“不粘手性”指的是涂层在适当干燥时间之后不会发粘。一般来说，涂层越硬，就越不易发粘。
这里所用的术语“耐擦伤性”指的是涂层抗因轻微摩擦、冲击或受压而造成的破坏的能力。需要家俱涂层之类的涂层具有耐擦伤性。
虽然可用能提供所需硬度特性平衡的聚合物配制含水涂料，但它可能缺乏适当的成膜性，造成涂层发脆或呈刚性。适当的成膜意味着形成无裂纹或剥落等缺陷的连续涂层。这里所用的“脆性”指的是涂层在受到移动或温度变化等变形时开裂或脆断的倾向性。涂层不希望发脆，希望有挠性。所谓“挠性”意指涂层干燥后能适应移动或其支撑面变形而不开裂或脆断的程度。涂层在受到基底的应力，即暴露在环境（如桥染，建筑结构，等等）变化时产生的膨胀或收缩证明需要有挠性。
随着在含水涂料中用作粘合剂的聚合物Tg的提高，涂层的硬度亦增大，而且涂料成膜所需的最低温度（在此称为“最低成膜温度”或“MFT”）亦提高。如果选择能对涂层的硬度有贡献、但涂料在其施用温度不成膜的聚合物，则涂料配方不适用。因此，必须往涂料配方中加入聚集剂。聚集剂是一种有机溶剂，它降低了聚合物的MFT，从而能允许涂料在低于聚合物Tg的温度下形成有用的薄膜。以聚合的粘合剂固体颗粒重量计，聚集剂的典型使用浓度为约3-约80wt.%。
已证明，使用聚集剂是一种非常有效的方式，解决了用高Tg聚合物（其在所需应用温度下不易成膜）获得某些所需的成膜特性的问题;但是，这种解决方案产生了另一问题。在含聚集剂的配方干燥过程中，有机溶剂蒸发，进入大气中。除了这些有机溶剂所伴随的令人不快的气味之外，人们还关注：许多这类有机溶剂对环境和健康可能有不利影响。
需要一种用于含水涂料的乳液聚合物，这种聚合物能提供所需硬度特性、在环境条件下合适的成膜性以及挠性。另外，还要求降低或消除含水涂料中有机溶剂的含量，而且不破坏物理特性或成膜性。
美国专利4，567，099公开了用于纸涂层的双峰肢乳液。这类双峰胶乳具有两种分离和不同的粒径分布。该双峰胶乳的较大聚合物颗粒本身不均匀，具有软聚合物区和硬聚合物区。该专利叙述用双聚乳液提高纸涂层的固含量并获得涂料的所需流变性。该专利没有公开用双峰胶乳获得含水涂层的所需硬度和挠性。
在本技术领域，硬和软乳液聚合物的共混物是已知的。EP466，409A1公开了一种含有硬乳液（Tg高于20℃）和软乳液（Tg小于15℃）的混合物的体系。据公开，EP466，409A1介绍的共混体系得到了具有合适的成膜性和硬度的薄膜，而没使用聚集剂。
按照本发明的第一方面，提供了一种乳液聚合物共混物，它含有约95-约40wt.%的至少一种第一胶乳和约5-约60wt.%的至少一种第二胶乳，其中第一胶乳是多层的（multi-stage），含约95-约50wt.%至少一种软层聚合物，其Tg低于约50℃和约5-50wt.%至少一种硬层聚合物，其Tg约20℃-约160℃，其中软层聚合物的Tg低于硬层聚合物的Tg，且其中第二胶乳在室温下不成膜。
本发明的第二方面是一种含水涂料组合物，它含有约30-100vol.%这样的乳液聚合物共混物。
本发明的乳液聚合物共混物特别适用于含水涂料组合物。这种乳液聚合物共混物提供的一个重要优点是它能形成具有合适的成膜性以及挠性、抗粘着性、抗印染性和硬度的所需平衡特性的含水涂料。这些特性的可比平衡性是采用其它类型的体系如无规共聚物、常用的乳液聚合物的简单共混物、单一类型的多层聚合物等等不能得到的。本发明乳液聚合物共混物的另一优点是它们能用于配制具有所需硬度特性和合适的成膜性的含水涂料，不要求或降低有机溶剂的含量。
本发明的乳液聚合物共混物含有至少两种胶乳。共混物中的第一胶乳是采用多级工艺制得的多层胶乳。所谓“多级工艺”，意指胶乳的制备是通过顺序聚合两种或多种不同的单体混合物进行的。这类胶乳可显示出以下形态构型之一：芯/壳，具有多个芯的芯/壳颗粒，等等。所谓芯/壳，意指在诸级中至少一级制备的聚合物（芯）被包封在至少一其它级制备的聚合物（壳）内。
共混物中存在的第二胶乳在室温下不成膜。这意味着胶乳仅在高于室温的温度成膜。第二胶乳可通过传统的乳液聚合技术来制备，条件是Tg约20℃-约160℃，更优选Tg约40℃-约100℃。另外，要求第二胶乳的重均分子量Mw约5000-几百万，优选高于10，000，最佳高于50，000。本领域都知道，在聚合物分子量和特性之间有一种协调关系，即较高分子量提供改进的韧性，较低分子量提供改进的聚合物流动性。因此，分子量的选择取决于具体用途和所需特性。第二胶乳也可以通过多级工艺来制备。
通过使至少一种多层胶乳和至少一种第二胶乳结合来制备乳液聚合物共混物。胶乳的绝对粒径取决于用途和特性要求，例如光泽性、流平性、流变性、不透明度，等等。仅优先选择。第一胶乳具有与第二胶乳相同的粒径或比后者的粒径大。优选第一胶乳与第二胶乳的相对粒径比可以为1∶1-约20∶1。更优选该相对粒径比为约2∶1-约10∶1。这些范围的粒径比上限仅限于制备稳定的大颗粒尺寸胶乳（如大于600纳米）的综合约束条件。
本发明的乳液聚合物共混物含约95-40wt.%第一胶乳和约5-60wt.%第二胶乳。但是，乳液聚合物共混物中第一和第二胶乳的量取决于第一胶乳与第二胶乳的粒径比。例如，对于第一胶乳与第二胶乳的粒径比为1∶1的共混物，优选共混物含有约80-50wt.%第一胶乳和约20-50wt.%第二胶乳。对于第一胶乳与第二胶乳的粒径比为2∶1或更大的共混物，优选共混物含有约90-60wt.%第一胶乳和约10-40wt.%第二胶乳，更优选85-70%第一胶乳和约15-30%第二胶乳。
乳液聚合物共混物中第一胶乳（多层胶乳）含有约95-50wt.%至少一种Tg低于50℃的软层聚合物和约5-50wt.%至少一种Tg约20℃-约160℃、优选约40℃-约100℃的硬层聚合物。要求软层的Tg低于硬层的Tg。另外，要求硬层聚合物的重均分子量Mw约5000-几百万、优选高于10，000、最佳高于50，000。第一胶乳用于本发明的乳液聚合物共混物，与各层的聚合顺序无关。
当与本发明的乳液聚合物共混物一起使用聚集剂时，第一胶乳的Tg范围和诸层的相对百分比决定了为取得合适的室温成膜性所需的  共混物中的聚集剂的量。对于特定应用，理想的是提供更高的硬度，例如家俱涂料、地板蜡、设备涂料，等等;这可通过结合入较低含量的软层和提高软层和硬层的Tg实现。
为了消除涂料配方中聚集剂的需要，第一胶乳必须含约95-55wt.%  Tg低于约20℃的软层聚合物和约5-45wt.%  Tg高于约20℃的硬层聚合物，最好75-60wt.%  Tg低于10℃的软层聚合物和25-40%  Tg高于20℃的硬层聚合物。仅使用该多层胶乳可配制不要求加入聚集剂的涂料。该配方中加入第二胶乳不会降低配方的成膜性，且不要求加聚集剂，只是共混物中的第二胶乳含量要在本发明指出的范围内。此外，往多层胶乳中加入第二胶乳提高了涂层的硬度、抗粘着性和抗印染性，这是相对仅用多层胶乳配制涂料获得的涂层而言。
可用聚集剂配制本发明的乳液聚合物共混物，以便在要求极高硬度的用途场合获得合适的室温成膜性。为了获得这类体系的成膜性，可能需要很高含量的聚集剂，例如以聚合物固体颗粒的重量计80%或更高。在无第二胶乳的情况下，用第一胶乳配制涂料可能要求加入聚集剂以形成薄膜，这取决于各软层和硬层的Tg和重量百分数。往本配方中加入第二胶乳不破坏涂料的成膜性，且不要求加入另外的聚集剂，条件是共混物中第二胶乳的量要在本发明提出的范围内。往多层胶乳中加入第二胶乳提高了涂层硬度、抗粘着性、抗印染性，这是相对仅用多层胶乳配制涂料可能获得的涂料层言。用乳液聚合物共混物配制的涂料，以聚合物固含量计，含有比仅用多层胶乳配制的涂料更低重量份的聚集剂。这举例说明如下：仅用多层胶乳配制的涂料（以聚合物固含量计，要求20%聚集剂）在30%第二胶乳的存在下，要求用14%聚集剂（以聚合物固含量计）。
在本发明的乳液聚合物共混物中的多层胶乳和第二胶乳均可通过本领域公知的标准乳液聚合法制备。
在多级工艺的每一级中加聚至少一种烯属不饱和单体来制备多层胶乳。类似的单体可用于制备第二胶乳。例如，可以使用丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯;丁二烯;乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯;乙烯基醚;丙烯腈或甲基丙烯腈，等等。可使用低用量的烯属不饱和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸依康酸、马来酸、富马酸，等等，其用量以聚合物的重量计为0-10wt.%。另外，聚合物可含有已知能提高聚合物对基底表面附着性的单体，亦称作附着促进剂。单体的具体选择和用量取决于用途和所需特性的要求。
本发明乳液聚合物共混物中的两种胶乳均可包括交联单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯，包括二甲基丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，等等。多层胶乳的硬层可以被交联。多层胶乳的软层也可被交联;但是，可结合到软层中的交联单体的量局限于合适的成膜性需要，即使在聚集剂存在下亦如此。
可以用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或分散剂或它们的相容混合物（如，阴离子和非离子表面活性剂的混合物）乳化这类单体;以单体的重量计，表面活性剂或分散剂的用量为例如约0.05%-约5wt.%。合适的阳离子分散剂包括氯化月桂基吡啶鎓、乙酸鲸蜡基二甲胺和氯化烷基二甲基苄基铵，其中烷基具有8-18个碳原子。合适的阴离子分散剂的例子包括碱金属脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠，等等;芳烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钾，等等;碱金属烷基硫代琥珀酸盐，例如辛基硫代琥珀酸钠，等等;以及碱金属芳烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐，例如辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠（具有1-5个氧化乙烯单元），等等。合适的非离子分散剂的例子包括具有约7-18个碳原子的烷基和约6-约60个氧化乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇;长链羧酸如月桂酸、肉豆蔻醚酸，棕榈酸、油酸等等的环氧乙烷衍生物，或例如在含6-60个氧化乙烯单元的妥尔油中可见的酸的混合物的环氧乙烷衍生物，长链醇如辛基、癸基、月桂基或十六烷基醇且含6-60个氧化乙烯单元的环氧乙烷缩合物;长链或支链胺如十二胺、十六胺和十八胺且含6-60个氧化乙烯单元的环氧乙烷缩合物;以及环氧乙烷链段与一个或多个疏水环氧丙烷链段结合的嵌段共聚物。高分子量聚合物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇等等，可用作乳液稳定剂和保护性胶体。
乳液聚合反应的引发可通过热分解能产生适于引发加聚反应的自由基的前体（如过硫酸铵或过硫酸钾）进行。或者，这类自由基前体可用作氧化还原系统的氧化组分，也包括还原组分，如焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠或甲醛次硫酸钠。可一起使用自由基前体和还原剂（在此称为氧化还原系统），以所用的单体重量计，其用量约0.01%-5%。氧化还原系统的例子包括叔丁基氢过氧化物/甲醛次硫酸钠/Fe（Ⅲ）和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe（Ⅲ）。聚合温度可以是约20℃-约95℃。
多级工艺的第一级以及制备第二胶乳的工艺可进行接种，即：在小粒径预成型乳液聚合物存在下进行引发，或不接种。优选接种聚合，因其往往会得到比不接种聚合粒径更均匀的胶乳聚合物的含水分散体。
为了调节聚合的粘合剂的分子量，有时在聚合混合物中使用链转移剂，包括硫醇、聚合物硫醇、醇和卤素化合物。一般来说，以聚合的粘合剂的重量计，可以使用0%-约3wt.% C4-C20烷基硫醇、疏基丙酸或疏基丙酸的酯。
多级工艺的各级和制备第二胶乳的工艺中可加入聚合反应的热引发或氧化还原引发。在第一胶乳的给定级或在制备第二胶乳中含全部或一部分待聚合的单体的单体乳液可用单体、水和乳化剂来制备。可单独制备引发剂的水溶液。在制备第一胶乳的工艺任一级的乳液聚合过程中或在制备第二胶乳的过程中单体乳液和引发剂溶液可共同加到聚合反应器中。反应器本身开始还可含有晶种乳液，也可另外含有聚合反应器的起始加料。通过冷却除去聚合反应产物的热或加热反应器可控制反应器内容物的温度。几种单体乳液可同时共同加到反应器中。当多种单体乳液共同加入时，它们可能具有不同的单体组成。在乳液聚合工艺过程中，可以改变共同加入单体乳液的顺序和速率。在第一级单体乳液或诸乳液加入完毕后，可将聚合反应混合物在某一温度保温一段时间和/或在第二级或以后诸级的聚合反应之前用聚合引发剂处理。类似地，在最后一层单体乳液或诸乳液加入完毕后，或在第二胶乳制备完毕后，可将聚合反应混合物在某一温度保温一段时间和/或在冷却到室温之前用聚合引发剂处理。优选多级工艺为两级工艺。
在制备多层胶乳或第二胶乳和/或在其后序用途中可使用的且可在聚合反应过程中或之后加入的助剂可包括辅助表面活性剂;消泡剂，如SURFYNOL
Figure 941019322_IMG1
104E表面活性剂（SURFYNOL是Air Products & Chemicals，Inc.的注册商标）和Nopco
Figure 941019322_IMG2
NXZ消泡剂（Nopco是Henkel Corp.的注册商标），以单体混合物的重量计，其用量为约0.001-约0.1wt.%;流平剂，如Sag
Figure 941019322_IMG3
Silicone Antifoam471流平剂（Sag是Union Carbide Corp.的注册商标），以单体混合物的重量计，其用量为约0.001-约0.1wt.%;抗氧化剂，以单体混合物的重量计，其用量为约0.1-约5wt.%;增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯，以及防腐剂，如KATHON 杀菌剂（Kathon是Rohm & Haas Co.注册商标），其用量为5-250ppm。
本发明的乳液聚合物共混物可用于配制备种类型的涂料，包括建筑用和工业用乳胶漆，如桥梁或其它结构涂层、设备面漆和办公室家俱涂层;涂覆屋顶和建筑外部用的厚浆涂料;腻子胶和密封剂;清漆和木材用其它透明涂料;油墨;纸涂层;织物和无纺纤维的涂层;皮革涂层;用于地面覆层的地板蜡或密封剂;混凝土密封剂等等。
一般来说，用本发明乳液聚合物共混物配制的涂料可包括30-100%（体积）的这些共混物。配方中另外的成分还可包括：颜料、增链剂、分散剂、表面活性剂、聚集剂、湿润剂、增稠剂、流变改进剂、增塑剂、杀菌剂、消泡剂、着色剂、石蜡、滑动剂和划痕助剂，等等。
本发明的涂料可涂覆到多种基底上，例如木头、纸、纤维、金属、玻璃、陶瓷、石膏、灰泥、沥青、灰泥板、塑料、皮革、混凝土，等等。
用乳液聚合物共混物配制的涂料可以被烘烤以进一步改进硬度和挠性。这是需要的，因为某些应用要求非常高的硬度，按Tukon硬度试验所示高于5.0knoops硬度值，以及极高的挠性，按逆向抗冲击试验所示高于50英寸/磅。用于改进硬度和挠性的烘烤温度须高于硬层的Tg和第二胶乳的Tg。烘烤所要求的温度随着硬层的分子量Mw和第二胶乳的分子量Mw的降低而下降。
试验方法
制备未着色的试样，即把胶乳涂覆到合适湿厚度的阳极铝板上，得到1.5密耳干膜。室温条件下干燥漆膜，并于70°F和50%相对湿度下老化24小时。将着色样品按类似方式涂覆到乙烯基片材和气密性纸上。将凝聚的样品进行上述老化工艺，于50℃进行8小时强迫干燥。
通过一种ASTM  D4946-89改型（一种测量薄膜抗自动粘合的方法）测定未着色样品的抗粘着性。该试验是基于在预定载荷、固定温度、固定时间内聚合物膜面抵抗与另一膜面对面接触的能力。它是通过组合两个1.5英寸×1.5英寸的试样与两个膜面接触，给该组合件每平方英寸施加1磅载荷，然后于140°F加热1小时进行的。烘烤后，从烘箱中取出组合件，卸载并分离冷却的试样。估计薄膜损坏和粘合的程度，定为0-10级，前者代表膜完全破坏，而后者代表无破坏和无粘合。类似地，测定漆样，但在估测前于120°F烘烤30分钟。
用ASTM  S2091-88改型（一种测量薄膜抗加压变形的方法）测定未着色样品的抗印染性。该试验是基于在预定载荷、固定温度和固定时间内聚合物膜抵抗与压印物体接触的能力。它是通过将一种类似尺寸的四层干酪布涂覆1.5英寸×1.5英寸的试样，将组合件施加每平方英寸1磅载荷，然后于140°F加热组合件4小时。加热后，从烘箱中除去组合件，卸载，然后从冷却的试样中去除干酪布。估测膜损坏的程度，定为0-10级，前者代表完全破损，后者代表无膜损坏。类似地，测定漆样，但在估测前于120°F加热4小时。
按照ASTM试验方法D1474-68测定努氏硬度。按照ASTM试验方法D  1737-62测定心轴（mandrel）挠性，只是样品浇铸在阳极铝上。报道的数值代表最小的心轴尺寸，其周围膜不失效。因此，较低数值代表挠性较高。按照ASTM试验方法G14-88改型测定逆向抗冲击试验。让锤体从已知高度落到涂覆的铝板背部。把在这些条件下涂层能抵抗而无可见损坏的最大力报道为逆向抗冲击性，以英寸/磅表示。逆向抗冲击性的大小提供了膜韧性和挠性的量度。因此，较高数值代表较大韧性和挠性。
以下实例旨在说明本发明，而不是为了限制本发明。本发明的其它用途是本领域专业人员显而易见的。
实施例1：制备乳液聚合物共混物中的胶乳
制备单层胶乳（传统的乳液聚合法）
使用表1中给出的配方和85℃聚合温度，通过标准半连续法制备样品1-8。使用Brookhaven  BI-90，采用光扩散法测定粒径;由Fox公式（1/Tg〔共聚物〕＝1/Tg〔单体A〕+1/Tg〔单体B〕+1/Tg〔单体n〕，等等）计算或用差示扫描量热法（DSC）测定玻璃转化温度，报道为转化的中点值。
样品1制备如下：三升搅拌的反应器中最初加入990克去离子水（DI水）和7.48克阴离子表面活性剂，并置于氮气氛下，加热到85℃。将合并的单体分散在含0.75克阴离子表面活性剂的225克DI水中制备单体乳液（ME）。往反应器中加入溶于25克DI水的碳酸钠、50克ME和溶于40克DI水的过硫酸铵。用2.5小时的时间，将剩下的ME加到反应器中，之后，将温度于80℃-85℃进一步保持30分钟。冷却的乳液聚合物通过干酪布过滤，随后用28%氨水处理以使pH提高到8-8.5。
用制备样品1的同样方法制备样品2-8，只是成分有变化（见表1）。
表1单层胶乳样品号
成分(克)  1  2  3  4  5  6  7  8
单体乳液和反应器投料
去离子水  1434  1007  1725  1725  1725  1978  1813  1434
阴离子表面活性剂  8.2  8.0  8.2  8.2  8.2  3.4  1.7  8.2
丙烯酸丁酯  112.5  75  112.5  112.5  112.5  1156  1156
丙烯酸乙酯  75
甲基丙烯酸甲酯  592.5  395 592.5 592.5 592.5 527 527 671.3
甲基丙烯酸  7.5  5.0  7.5  7.5  7.5  17  17  3.87
硫醇  1.5  6.0
其它成分
过硫酸铵  1.1  1.9  1.1  1.1  1.1  4.2  4.2  1.1
碳酸钠  0.2  0.2  0.2  0.2  2.4  2.4  2.5
特征
粒径(nm)  69  31  51  55  44  141  374  65
总固含量(%)  34.6  32.1  33.2  30.5  30.5  46.0  48.5 38.0
Tg(℃) 70 70 89*86*81*-20 -20 87
＊按DSC测定
制备双层胶乳
使用表2中给出的配方，用两级半连续乳液聚合法制备样品9-16。样品9-16是通过先聚合软的低Tg层、再聚合硬的高Tg层而制备的双层胶乳的实例。
样品9制备如下：5升搅拌的反应器中先加入733克DI水和0.81克阴离子表面活性剂，置于氮气氛下，并加热到85℃。将合并的软层单体分散在含1.01克阴离子表面活性剂的297克DI水中制备软层单体乳液（ME1）。随后往反应器中加入1.42克碳酸钠和65克ME1。剩下的ME1与溶于90克DI水的1.25克过硫酸铵一起用3.5小时的时间共同加到反应器中。加料完毕，再将温度于80℃-85℃保持30分钟。反应器中另外加入0.42克过硫酸铵。然后用3.5小时加入硬的单体乳液（ME2）（其制法是将合并的硬层单体分散在含0.34克有离子表面活性剂的85克DI水中）;溶于150克DI水的0.42克过硫酸铵也在此过程中加入。所有进料加入完毕后，再将所得乳液聚合物于80℃-85℃保持30分钟。通过干酪布过滤冷却的乳液聚合物，随后用28%氨水处理从使pH提高到8-8.5。
用制备样品9的同样方法制备样品10-16，只是成份有变化（见表2）。
表2双层胶乳样品号
成分(克)  9  10  11  12  13  14  15  16
单体乳液1(软层)和反应器投料
去离子水  1012  905  810  1023  1023  1360  907  1088
阴离子表面活性剂 1.82 1.63 1.46 1.63 1.63 1.28 0.85 1.03
丙烯酸丁酯  684  611  548  611  611  867  578  694
甲基丙烯酸甲酯  312  279  250  279  279  395  264  316
甲基丙烯酸  10  9  8  9  9  13  8.5  10
单体乳液2(硬层)
去离子水  639  752  860  621  621  453  907  725
阴离子表面活性剂 0.34 0.45 0.54 0.45 0.45 0.43 0.85 0.68
丙烯酸丁酯  51  67  81  67  67  64  127.5  102
甲基丙烯酸甲酯  270  357  432  357  357  340  680  544
苯乙烯  17  22  27  22  22  21  42.5  34
硫醇  0.89  3.6
其它成分
过硫酸铵  3.3  3.3  3.3  3.3  3.3  4.2  4.2  4.2
碳酸钠  1.4  1.4  1.4  1.4  1.4  2.4  2.4  2.4
特征
硬百分数  25  33  40  33  33  25  50  40
软百分数  75  67  60  67  67  75  50  60
粒径(nm)  133  138  143  140  142  363  362  357
总固含量(%)  45.0  45.0  44.7 44.6 44.7 48.2 49.4 48.7
Tg(软层,℃)  -21  -21  -21  -21  -21  -21  -21  -21
Tg(硬层,℃)  67  67  67  67  67  67  67  67
用样品9的同样制备方法制备样品17-19。样品17-19是双层胶乳的实例，其中如表3所示，软层玻璃化转变温度得到提高。用样品9的同样制备方法制备样品20。样品20是通过包括先聚合硬的交联层，然后聚合软层的两级工艺制备的胶乳的实例。
表4归纳了样品1-20聚合物组成（相对重量份数）。
表3双层胶乳样品号
成分(克)  17  18  19  20
单体乳液1(软层17-19,硬层20)和反应器投料
去离子水  1083  1083  1083  202
阴离子表面活性剂  1.03  1.03  1.03  0.48
丙烯酸丁酯  684  611  548  19
甲基丙烯酸甲酯  312  279  250  97
苯乙烯  6
甲基丙烯酸  10  9  8  2.5
甲基丙烯酸烯丙酯  0.63
单体乳液2(硬层17-19,软层20)
去离子小  722  722  722  606
阴离子表面活性剂  0.68  0.68  0.68  0.16
丙烯酸丁酯  51  67  81  218
甲基丙烯酸甲酯  270  357  432  150
甲基丙烯酸  8
其它成分
过硫酸铵  4.2  4.2  4.2  1.2
碳酸钠  2.4  2.4  2.4  0.7
特征
硬百分数  40  40  40  25
软百分数  60  60  60  75
粒径(nm)  338  357  342  349
总固含量(%)  48.4  48.1  48.2  37.0
Tg(软层)℃  -11  3  18  66
Tg(硬层)℃  67  67  67  10
表4
样品1-20的聚合物组成
样品号  聚合物组成(相对重量百分数)
1  15 BA/79 MMA/1 MAA
2  15 BA/79 MMA/1 MAA
3  15 BA/79 MMA/1 MAA
4  15 BA/79 MMA/1 MAA
5  15 BA/79 MMA/1 MAA
6  68 BA/31 MMA/1 MAA
7  68 BA/31 MMA/1 MAA
8  10EA/89.5 MMA/0.5 MAA
9  75(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
25(15 BA/80 MMA/5 Sty)
10  67(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
33(15 BA/80 MMA/5 Sty)
11  60(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
40(15 BA/80 MMA/5 Sty)
12  67(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
33(15 BA/80 MMA/5 Sty)
13  67(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
33(15 BA/80 MMA/5 Sty)
14  75(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
25(15 BA/80 MMA/5 Sty)
15  50(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
50(15 BA/80 MMA/5 Sty)
16  60(68 BA/31 MMA/1 MAA)/
40(15 BA/80 MMA/5 Sty)
表4(续)
17  60(60 BA/39 MMA/1 MAA)/
40(15 BA/80 MMA/5 Sty)
18  60(50 BA/49 MMA/1 MAA)/
40(15 BA/80 MMA/5 Sty)
19  60(40 BA/59 MMA/1 MAA)/
40(15 BA/80 MMA/5 Sty)
20  75(58 BA/40 MMA/2 MAA)/
25(15 BA/77.5 MMA/5 Sty/0.5 ALMA)
注：BA＝丙烯酸丁酯;MMA＝甲基丙烯酸甲酯;Sty＝苯乙烯;EA＝丙烯酸乙酯;MAA＝甲基丙烯酸;ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
实施例2：由无聚集剂的乳液聚合物共混物得到的膜特性，所述共混物包括360纳米的双层胶乳，后者以约5∶1的粒径比与第二胶乳共混。
以100/0、90/10、80/20、70/30和60/40的共混重量比制备样品7，14和16与样品8的共混物。样品8是共混物中的第二胶乳且为单层。用每一种所得乳液聚合物共混物注膜，并进行抗粘着、挤印染和抗冲击试验，并测定膜的硬度、膜成型性和挠性。结果示于表5。
在成膜工艺过程中形成微裂纹或大裂纹证明成膜不良。薄膜极脆进一步证明成膜性差。在共混物组中含70/30、65/35和60/40共混比的三种膜例外，所有膜具有令人满意的室温成膜性，这是一种无聚集剂成膜系统极重要的特性。本例表明：能使双层胶乳与较硬的单层胶乳共混并得到合适的室温成膜性。
对于各组共混物，随着第二胶乳浓度提高，膜的抗粘着性和抗印染性以及硬度亦提高。但是，含样品14和16（均为双层胶乳）的共混物得到的这些特性的改进比通过共混两种单层胶乳（样品7和8共混物）可能得到的特性更优异。
制备样品7，14和16，它们具有组成上等同的软层和硬层，但硬层的相对量不同（占总聚合物重量0%-40%）。例如，样品7是单层胶乳，硬层为0%。样品14是双层胶乳，含25%硬层，且样品16是双层胶乳，含40%硬层。随着在双层胶乳内硬层用量的提高，改善了依赖于硬度的共混工艺特性的响应情况，例如抗粘着性和抗印染性以及测得的硬度。举例来说，以75/25聚合物共混比制得的共混物的抗粘着性比较表明，随着两层胶乳中硬层用量的增加，由5提高到6到10。对于75/25共混物还观察到抗印染性得到类似改进，由3提高到5到9，硬度由0.8提高到1.1到2.5。另外，在宽的组成范围内，这些膜保持了显著的韧性和挠性。
该实施例表明，双层胶乳与较小粒径的第二胶乳共混得到了优异的抗着粘性和抗印染性组合，而且硬度得到改进，合适的无聚集剂的室温成膜性也得到保持。
表5
样品7/样品8两种单层胶乳的共混物（比较数据）
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0  0  0  >55  --  <1/8"
95/5  0  0  >55  --  <1/8"
90/10  4  0  >55  0.8  <1/8"
85/15  4  0  >55  0.6  <1/8"
80/20  4  1  >55  0.5  <1/8"
75/25  5  3  >55  0.8  <1/8"
70/30  7  5  >55  1.0  <1/8"
65/35  7  7  45  1.1  1/8"
60/40  8  9  10  1.3  1/8"
表5(续)
样品14/样品 82双层胶乳和单层胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*2 0 >55 0.7 <1/8"
95/5  4  0  >55  0.6  <1/8"
90/10  4  3  >55  0.6  <1/8"
85/15  5  3  22  0.8  <1/8"
80/20  5  4  16  1.1  <1/8"
75/25  6  5  6  1.1  <1/8"
70/30  8  6  4  1.7  1/8"
65/35  9  9  <2  2.0  3/16"
60/40  10  10  <2  2.3  1/2"
*比较
样品16/样品  8  双层胶乳和单层胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*3 4 >55 1.4 <1/8"
95/5  5  4  18  1.4  <1/8"
90/10  6  4  8  1.5  1/8"
85/15  8  6  2  1.9  1/8"
80/20  9  8  <2  2.0  1/8"
75/25  10  9  <2  2.5  1/4"
70/30  不成膜
65/35  不成膜
60/40  不成膜
＊比较
实施例3：由无聚集剂的共混物得到的膜的特性，所述共混物包括以约4∶1的粒径比与第二胶乳共混的140纳米双层胶乳。
以100/0，90/10，80/20，70/30和60/40的聚合物共混重量比制备样品6、9、10和11与样品2的共混物。样品2是共混物中的第二胶乳且为单层的。用每种所得乳液聚合物共混物注膜，进行抗粘着性、抗印染性和抗冲击性试验，并测定膜的硬度和挠性。结果示于表6。
对于每组共混物，随着第二胶乳浓度的提高，抗粘着性和抗印染性以及硬度增大。但是，含样品9，10和11共混物（均为双层胶乳）得到的这些特性的改进比共混两种单层胶乳（样品6和2的共混物）可能获得的特性更优异。
制备样品6，9，10和11，它们具有组成上等同的软层和硬层，但硬层的相对量不同，占聚合物总重的0%-40%。例如，样品6为单层胶乳，硬层为0%。样品9是双层胶乳，含25%硬层;样品10是双层胶乳，含33%硬层;样品11是双层胶乳，含40%硬物质。在双层胶乳内硬层含量的提高改善了取决于硬度的共混工艺特性方面的情况，例如抗粘着性和抗印染性以及测得的硬度。举例来说，以75/25聚合物共混比制得的共混物的抗粘着性表较表明，随着双层胶乳中硬层含量的增加，由5-8提高到8-9。类似地，对于75/25共混物，也观察到抗印染性由2-6提高到7-8，硬度由0.5-1.5提高到2.2-3.6。另外，这些膜在宽的组成范围内仍保持显著的韧性和挠性。
本实施例表明：在无聚集剂情况下，以约4∶1的粒径比使140纳米双层胶乳与第二胶乳共混制得的薄膜，具有所需抗粘着性、抗印染性、硬度和挠性。
表6
样品6/样品2：双层乳的共混物比较数据
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0  0  0  >55  0.4  <1/8"
95/5  0  0  >55  0.3  <1/8"
90/10  1  0  >55  0.3  <1/8"
85/15  2  1  >55  0.4  <1/8"
80/20  4  2  >55  0.5  <1/8"
75/25  5  2  >55  0.5  <1/8"
70/30  6  3  54  0.9  <1/8"
65/35  8  4  52  1.2  <1/8"
60/40  9  5  52  1.4  <1/8"
样品9/样品  2:  双层胶乳和第二胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*0 1 >56 0.5 <1/8"
95/5  1  1  48  0.6  <1/8"
90/10  2  2  36  1.0  <1/8"
85/15  5  3  36  1.0  <1/8"
80/20  6  5  36  1.2  <1/8"
75/25  8  6  36  1.5  <1/8"
70/30  8  7  18  1.5  1/8"
65/35  8  8  18  2.1  1/8"
60/40  8  9  12  3.2  1/8"
*比较
表6(续)
样品10/样品  2:  双层胶和第二胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*1 1 40 1.0 <1/8"
95/5  2  4  14  1.0  <1/8"
90/10  3  5  12  12  <1/8"
85/15  6  5  10  ---  <1/8"
80/20  7  6  12  1.5  <1/8"
75/25  8  7  10  2.2  <1/8"
70/30  8  8  10  2.5  1/8"
65/35  9  9  10  4.0  1/8"
60/40  10  9  4  4.1  3/16"
*比较
样品11/样品  2:  双层胶乳和第二胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*4 5 40 1.6 <1/8"
95/5  5  5  22  1.2  <1/8"
90/10  6  5  18  1.5  <1/8"
85/15  8  6  12  2.2  <1/8"
80/20  9  7  12  2.7  <1/8"
75/25  9  8  12  3.6  1/8"
70/30  9  8  8  3.4  1/8"
65/35  不成膜
60/40  不成膜
＊比较
实施例4：由无聚集剂的共混物得到的膜的特性，所述共混物包括粒径比约2∶1的140纳米双层胶乳和第二胶乳。
以100/0，90/10，80/20，70/30和60/40的聚合物重量比制备样品6，9，10和1与样品1的共混物。样品1是共混物中第二胶乳，为单层的。用每种所得乳液聚合物共混物注膜，进行抗粘着性、挤冲击性和抗印染性试验，并测定膜的硬度和挠性。结果归纳在表7。
对每组共混物，随着第二胶乳浓度提高，抗粘着性和抗印染性以及硬度亦增大。但是，含样品9，10和11的共混物（均为双层胶乳）得到的这些特性的改进比共混两种单层胶乳（样品6和1的共混物）可能得到的特性更优异。
制备样品6，9，10和11，它们具有组成上等同的硬层和软层，但硬层的相对量不同，占聚合物总重的0%-40%。举例来说，样品6是单层胶乳，硬层为0%，样品9是双层胶乳，含25%硬层;样品10是双层胶乳，含33%硬层，样品11是双层胶乳，含40%硬层。在双层胶乳内随着硬层含量提高，改善了取决于硬度的共混工艺特性的有关情况，例如抗粘着性、抗印染性以及测得的硬度。例如，以75/25聚合物共混比制得的共混物的抗粘着性比较表明，随着双层胶乳中硬层含量增大，由4-8提高到8-9。对于75/25共混物还观察到其它类似的情况：抗印染性由2-4提高到6-8，硬度由0.5-1.1提高到1.8-2.8。另外，这些膜在宽的组成范围内仍保持显著韧性和挠性。
本实施例说明了在不加入共溶剂情况下以2∶1粒径比共混双层胶乳与第二胶乳得到的膜特性的所需平衡性。
表7
样品6/样品1：双层胶乳的共混物比较数据
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0  0  0  >55  0.4  <1/8"
95/5  1  0  >55  0.5  <1/8"
90/10  1  0  >55  0.4  <1/8"
85/15  2  1  >55  0.3  <1/8"
80/20  2  2  >55  0.4  <1/8"
75/25  4  2  >55  0.5  <1/8"
70/30  5  3  54  0.6  <1/8"
65/35  6  4  52  0.7  <1/8"
60/40  8  4  48  0.9  <1/8"
样品9/样品1:  双层胶乳与第二胶乳的共混物
逆向冲击强
共混比  抗粘  抗印  度(英寸/  硬度  心轴挠性
着性  染性  磅)  (KHN)
100/0*0 1 >56 0.5 <1/8"
95/5  1  1  >56  0.5  <1/8"
90/10  1  2  >56  0.6  <1/8"
85/15  5  3  >56  0.7  <1/8"
80/20  6  4  56  1.0  <1/8"
75/25  8  4  52  1.1  <1/8"
70/30  8  5  38  1.4  <1/8"
65/35  9  7  36  1.9  1/8"
60/40  9  8  18  2.2  1/8"
*比较
表7(续)
样品10/样品1:  双层胶乳和第二胶乳共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*1 1 40 1.0 <1/8"
95/5  1  2  32  1.0  <1/8"
90/10  3  3  30  1.2  <1/8"
85/15  5  4  14  1.1  <1/8"
80/20  6  5  14  1.4  <1/8"
75/25  8  6  12  1.8  <1/8"
70/30  9  7  10  2.1  1/8"
65/35  9  8  8  2.6  1/8"
60/40  9  9  2  3.4  1/8"
*比较
样品11/样品1:  双层胶乳和第二胶乳共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*4 5 40 1.6 <1/8"
95/5  5  5  20  1.7  <1/8"
90/10  6  6  16  2.1  <1/8"
85/15  8  7  12  2.2  <1/8"
80/20  9  7  10  2.8  <1/8"
75/25  9  8  10  2.8  1/8"
70/30  9  9  8  3.4  1/8"
65/35  不成膜
60/40  不成膜
＊比较
实施例5：由无聚集剂的乳液聚合物共混物得到的膜的特性，所述共混物包括粒径比约5∶1的支联的双层胶乳和第二胶乳。
样品20是具有交联的硬层和软层的双层胶乳，其中在软层之前聚合硬层。样品8是单层胶乳。以100/0，90/10，80/20，70/30和60/40聚合物共混混合重量比制备样品20和8的共混物。用每种所得乳液聚合物共混物注膜，进行抗粘着性、抗印染性和抗冲击性试验，并测定膜的硬度和挠性。结果归纳在表8中。
抗粘着性、挤印染性以及硬度数据表明了与前面实施例所观察到的共混类似响应情况。具体地说，以不断提高的浓度往双层胶乳中加入第二胶乳极大地改进了抗粘着性和挤印染性，类似地，增大了膜的硬度。另外，薄膜在很宽的组成范围内仍保持显著的韧性和挠性。
本实施例说明：具有在软层之前聚合的硬的交联层的双层胶乳可用于本发明共混物的多层胶乳。
表8
样品20/样品8：双层交联的胶乳和第二胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0  0  3  50  1.4  <1/8"
95/5  6  3  30  2.1  <1/8"
90/10  8  4  10  3.6  <1/8"
85/15  7  4  6  2.1  1/8"
80/20  7  6  0  2.1  3/8"
75/25  8  7  0  4.1  >1"
70/30  6  8  0  3.9  >1"
65/35  不成膜
60/40  不成膜
实施例6：由粒径比为5∶1的双层胶乳和第二胶乳结合的乳液聚合物共混物得到的膜特性。
样品17，18和19是双层胶乳，具有40wt.%硬层和60.wt%软层。样品8是共混物中的第二胶乳，为单层的。以100/0，90/10，80/20，70/30和60/40的聚合物共混重量比制备样品17，18和19与样品8的共混物。为了得到室温条件下合适的成膜性，往所得共混物中加入足够量的丙二醇苯醚。用每种所得乳液聚合物共混物制膜，进行抗冲击性试验，并测定膜的硬度和挠性。结果示于表9。
制备样品17，18和19，它们具有组成上等同的硬层;软层的玻璃化转变温度Tg分别为-11℃到3℃，和18℃。随着在乳液聚合物共混物中双层胶乳的软层Tg的增大，膜的硬度亦增大。此外，随着加到双层胶乳中的第二胶乳的量的增大，由所得共混物制得的膜的硬度亦增大。随着第二胶乳（样品8）在样品17的共混物中的浓度从0提高到30%，膜硬度从2.2提高到9.5。对于含样品18和19的共混物观察到类似响应情况。另外，薄膜在很宽的浓度范围内仍保持韧性和挠性。
表9  双层胶乳和第二胶乳的共混物
样品17/样品8（以共混物中样品17的总重量固含量计具有15%丙二醇苯醚）
共混比  硬度  逆性抗冲  心轴挠性
(KHN)  击性(英
寸/磅)
100/0*2.2 60 <1/8"
95/5  2.9  16  <1/8"
90/10  3.3  14  <1/8"
85/15  3.6  12  <1/8"
80/20  5.6  <2  1/8"
75/25  6.0  <2  1/8"
70/30  9.5  <2  >1"
65/35  不成膜
60/40  不成膜
＊比较
表9（续）  双层胶乳和第二胶乳的共混物
样品18/样品8（以共混物中样品18的总重量固含量计具有20%丙二醇苯醚）
共混比  硬度  逆向冲击  心轴挠性
(KHN)  强度(英
寸/磅)
100/0*2.3 52 <1/8"
95/5  4.3  2  <1/8"
90/10  5.4  <2  <1/8"
85/15  5.4  <2  1/8"
80/20  4.7  <2  1/8"
75/25  7.7  <2  1"
70/30  --  <2  >1"
65/35  6.1  <2  >1"
60/40  不成膜
＊比较
表9（续）  双层胶乳和第二胶乳的共混物
样品18/样品8（以共混物中样品19的总重量固含量计具有25%丙二醇苯醚）
共混比  硬度  逆向冲击  心轴挠性
(KHN)  强度(英
寸/磅)
100/0*3.5 36 <1/8"
95/5  1.9  <2  <1/8"
90/10  2.7  <2  <1/8"
85/15  3.7  <2  <1/8"
80/20  5.2  <2  1"
75/25  8.7  <2  1"
70/30  6.7  <2  >1"
65/35  5.9  <2  >1"
60/40  9.8  <2  >1"
＊比较
实施例7：韧化对用无聚集剂的共混物得到的薄膜的影响
以100/0，90/10，80/20，70/30和60/40的聚合物重量比制备样品7，14和16与样品8的共混物。样品7和样品8是单层胶乳，样品14和16是双层胶乳。用每种所得乳液聚合物共混物制膜，然后置于350°F30分钟。之后，对这些样品进行抗粘着性、抗印染性和抗冲击性试验，并测定薄膜硬度和挠性。结果归纳在表10中。
将表10中提供的结果与表5中提供的结果进行比较表明：对所有样品，热处理由共混物得到的薄膜改善了薄膜挠性。此外，由于韧化工艺取得的薄膜硬度得到显著改进。例如，在热处理前的样品14和8的65/35共混物硬度为2.0，逆向冲击强度低于2英寸/磅，并通过了3/16英寸心轴。烘烤后，这些值分别上升到5.5，55英寸/磅和高于1/8英寸，通过表5和表10的比较可得到这样的特性改进的多个例子。
表10  样品7/样品8：单层胶乳的共混物比较数据
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0  0  0  52  <1/8"
95/5  0  0  52  <1/8"
90/10  0  1  52  0.4  <1/8"
85/15  0  5  50  0.7  <1/8"
80/20  0  8  50  1.0  <1/8"
75/25  4  8  50  1.4  <1/8"
70/30  9  9  50  1.8  <1/8"
65/35  10  9  50  2.3  <1/8"
60/40  10  10  48  3.9  <1/8"
样品14/样品8:  双层胶乳和单层胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/  (KHN)
磅)
100/0*0 1 55 0.4 <1/8"
95/5  0  2  55  0.7  <1/8"
90/10  4  3  55  1.0  <1/8"
85/15  4  3  55  1.7  <1/8"
80/20  9  9  55  2.4  <1/8"
75/25  9  9  55  2.7  <1/8"
70/30  9  9  55  3.8  <1/8"
65/35  10  10  55  5.5  <1/8"
60/40  不成膜
*比较
样品16/样品8:  双层胶乳和单层胶乳的共混物
共混比  抗粘  抗印  逆向冲击强  硬度  心轴挠性
着性  染性  度(英寸/
磅)  (KHN)
100/0*8 9 55 1.9 <1/8"
95/5  8  9  55  2.4  <1/8"
90/10  9  9  55  2.5  <1/8"
85/15  9  9  55  3.4  <1/8"
80/20  10  10  55  4.4  <1/8"
75/25  不成膜
70/30  不成膜
65/35  不成膜
60/40  不成膜
＊比较
实施例8：烘烤温度对韧化的薄膜特性的影响
为了证明烘烤温度对烘烤的无聚集剂薄膜特性的影响，即相当于上述双层胶乳和第二胶乳中两种硬层的Tg的温度，将一组样品从低高温加热2分钟，其中包括了双层胶乳和第二胶乳中两种硬层的分子量降低了的样品。
以85/15，75/25和65/35的聚合物共混重量比制备样品10和3，12和4，以及13和15的共混物。用多级工艺制备组成等同的样品10，12和13，只是包括了硬层中链转移剂的增长水平。用单级法制备组成等同的样品3，4和5，只是包括链转移剂的增长水平。样品10，12和13中的链转移剂组成和含量与样品3，4和5的相同。用乳液聚合物共混物制膜，在160°F-250℃进行2分钟烘烤。
从表11可见，用样品10和3，12和4，以及13和5的共混物得到的薄膜均显示出硬度和挠性随着烘烤温度到达或超过双层胶乳和第二胶乳的玻璃化转变温度而得到改进。这种现象的发生温度随掺入链转移剂的增长水平而下降，并发现对于样品10和3的共混物约为225°F，对于样品12和4的共混物约200°F，对于样品13和5的共混物约为185F。
实施例2-5表明，提高乳液聚合物共混物中第二胶乳的含量导致未烘烤的薄膜硬度的提高。随着乳液聚合物共混物中第二胶乳含量的增量，烘烤的薄膜也改善了硬度，而没有损失挠性。本实施例说明了为取得薄膜硬度和挠性的所需平衡中等温度和短烘烤期是必须的。
表11  双层胶乳和第二胶乳的共混物
样品10/样品3
共混比  85/15  65/35
温度(°F)  硬度  逆向冲击  硬度  逆向冲击
(KHN)  强度(英  (KHN)  强度(英
寸/磅)  寸/磅)
未烘烤  1.0  12  1.9  0
160  0.7  56  2.1  0
185  1.0  60  2.2  2
200  1.2  60  2.8  2
225  1.3  60  4.0  20
250  1.4  60  3.0  44
样品12/样品4
共混比  85/15  75/25  65/35
硬度  逆向冲  硬度  逆向冲  硬度  逆向冲
击强度  击强度  击强度
温度(°F)
未烘烤  0.9  60  1.4  16  2.2  0
160  1.2  60  1.8  16  2.9  0
185  1.3  60  2.1  40  2.8  4
200  1.5  60  2.2  48  3.1  10
225  1.7  60  2.7  60  4.2  36
250  2.3  60  2.9  60  4.3  60
表11(续)  双层胶乳和第二胶乳的共混物
样品13/样品15
共混比  85/15  75/25  65/35
硬度  硬度  硬度
(KHN)  逆向冲  (KHN)  逆向冲  (KHN)  逆向冲
击强度  击强度  击强度
温度(°F)
未烘烤  1.1  60  1.6  48  2.6  4
160  1.2  60  1.7  60  2.9  4
185  1.3  60  2.3  60  3.4  12
200  1.5  60  2.7  60  4.0  16
225  1.9  60  3.1  60  4.6  60
250  2.4  60  3.4  60  5.2  60
实施例9无聚集剂的油漆特性
本实施例说明了双层胶乳与第二胶乳的共混物可配制成具有所需抗粘着性和抗印染性的无聚集剂的油漆。使用样品14和1的不同共混物（粒径比为5∶1），如表12所示配制油漆。表13归纳了所得系统的特性。增大共混物中样品1的浓度会使抗粘着性和抗印染性得到改进。
表12  油漆配方
物质  物质类型  克
阴离子电解质  分散剂  4.9
(50%,水中)
烷芳基多醚  表面活性剂  2.2
金红石二氧化钛  颜料  200
水  57.2
样品14/样品1  聚合物共混物  630.4
(37%重量固含量)
聚氨基甲酸乙酯树脂  增稠剂  46.3
(20%,水中)
总量  941.0
颜料体积浓度=18%
体积固含量=37.4%
表13  无聚集剂油漆的特性
样品14/样品1：用双层胶乳和第二胶乳制得的油漆
共混比  抗粘着性  抗印染性
100/0  0  3
90/0  0  3
80/0  2  5
70/30  6  8
比较

Claims (27)

1、一种乳液聚合物共混物，包括约95-约40wt.%至少一种第一胶乳和约5-约60.wt%至少一种第二胶乳，其中第一胶乳为多层，含约95-约50wt.%Tg低于50℃的至少一种软层聚合物和约5-50wt.%Tg约20℃-约160℃的至少一种硬层聚合物，其中软层聚合物的Tg低于硬层聚合物的Tg，且第二胶乳在室温下不成膜。
2、一种含水涂料组合物，含约30-100%（体积）的权利要求1的乳液聚合物共混物。
3、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第一胶乳与第二胶乳的相对粒径比为约1∶1-约20∶1。
4、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第一胶乳与第二胶乳的相对粒径比为约2∶1-约10∶1。
5、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中共混物含有80-50wt.%第一胶乳和20-50wt.%第二胶乳。
6、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中共混物含有90-60wt.%第一胶乳和10-40wt.%第二胶乳。
7、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第二胶乳的Tg为约20℃-约160℃。
8、权利要求7的乳液聚合物共混物，其中第二胶乳的Tg为约40℃-约100℃。
9、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第一胶乳含约95-55wt.%  Tg低于约20℃的至少一种软层聚合物和约5-45wt.%  Tg高于约20℃的至少一种硬层聚合物。
10、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第一胶乳含约75-60wt.%  Tg低于约10℃的至少一软层聚合物和约25-40wt.%  Tg高于约20℃的至少一种硬层聚合物。
11、一种涂覆基底的方法，包括使基底与权利要求2的含水水涂料组合物接触。
12、权利要求11的方法，其中基底选自木头、纸、纤维、金属、玻璃、陶瓷、熟石膏、灰泥、沥青、石膏板、塑料、皮革和混凝土。
13、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是油漆。
14、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是腻子胶。
15、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是用于木头的透明涂料。
16、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是油墨。
17、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是纸涂料。
18、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是地板蜡。
19、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是混凝土密封剂。
20、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是厚层涂料。
21、权利要求2的含水涂料组合物，其中组合物是清漆。
22、权利要求10的方法，其中在涂覆权利要求10的基底之后，在高于硬层聚合物Tg和高于第二胶乳Tg的温度下将其烘烤。
23、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中多层胶乳的硬层的重均分子量高于5000。
24、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中多层胶乳的硬层的重均分子量高于50，000。
25、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第二胶乳的重均分子量高于5000。
26、权利要求1的乳液聚合物共混物，其中第二胶乳的硬层的重均分子量高于50，000。
27、权利要求2的含水涂料组合物，其中该组合物不含聚集剂。
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