CN1096452C - 1,2－环氧丁烷的制备 - Google Patents

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Abstract

一种在多相催化剂的存在下由乙烯基环氧乙烷的催化氢化来制备1，2-环氧丁烷的方法，其中包括采用了一种催化剂，该催化剂含有周期表中第I、VII或VIII副族中的一种元素或其中多个元素的混合物，还可以包含或不含一种或多种促进剂元素，通过真空气相沉积技术将这些元素和促进剂沉积在金属箔或金属丝布载体上。

Description

1，2-环氧丁烷的制备
本发明涉及一种在一种多相催化剂的作用下，通过乙烯基环氧乙烷的催化氢化来制备1，2-环氧丁烷的方法。
乙烯基环氧乙烷的催化氢化反应是已知的。
根据US-A2,561,984报道，乙烯基环氧乙烷在乙醇中，以钯/活性炭为催化剂，在25℃/2巴下反应3小时后，生成的主要产物为正丁醛。相反地，以Raney镍为催化剂，在25℃和2巴条件下反应1.5小时后，得到的主要产物为正丁醇。没有关于环氧丁烷生成的报道。
Aizikorich等在其一篇文章(J.Gen.Chem.USSR，28(1958)3076)中报道了乙烯基环氧乙烷以甲醇或乙醇为溶剂，以铂、钯或Raney镍为催化剂的催化氢化反应。采用一种负载型催化剂(在碳酸钙上负载1.8wt％的钯)，在15℃/1巴下主要生成正丁醇。这篇文章认为氢化反应最重要的中间产物是巴豆醇，虽然也提到了正丁醛的生成。这篇文章也未有提及生成环氧丁烷。
据US-A5,077,418和US-A5,117,013报道，乙烯基环氧乙烷溶液在含钯催化剂下的氢化主要得到正丁醛。例如，以四氢呋喃为溶剂，钯/活性炭(活性炭上负载5wt％钯)为催化剂，在温度50-55℃和压力3.5巴条件下反应3小时。将乙烯基环氧乙烷氢化，氢化产物含有55％正丁醛、27％环氧丁烷和9％正丁醇。
如果采用含有钯的氧化铝这种负载型催化剂(5％Pd/Al2O3)，在25-55℃和3.5巴压力下反应6小时或在100℃和20.7巴下反应4小时，仅得到痕量的环氧丁烷。这种定量转化以正丁醛为主要产物，选择性可达87％或78％。
另外据报道，以Raney镍为氢化催化剂，在50℃和3.5巴下进行乙烯基环氧乙烷的氢化反应，得到58％的正丁醇为主要产物。环氧丁烷的产率低，为41％。在一含铂负载催化剂(1wt％Pt/Al2O3)、100℃和氢气压力20.7巴条件下，乙烯基环氧乙烷进行氢化反应4.6小时达到完全转化，产物中仅含有40％的环氧丁烷，还有23％的正丁醇、24％的各种丁烯醇、5％的巴豆醛和3％的正丁醛。采用其它含铂催化剂，环氧丁烷的产率更低。
此外，US-A5,077,418和US-A5,117,013报道，只有采用含铑催化剂才能获得高的环氧丁烷产率。采用含有高含量的贵金属铑或水合氧化铑(Rh2O3·XH2O)的各种负载型铑催化剂(如活性炭负载5wt％铑；氧化铝负载5wt％铑)，乙烯基环氧乙烷溶液氢化反应的产物中环氧丁烷的含量可达60-93％。该方法的一个缺点在于以所用的铑量计的时空产率低。例如在US-A5,117,013的实施例2中，时空产率仅为每千克铑每小时119kg 1，2-环氧丁烷。
Neftekhimiya 33(1993)131提到了用含镍、钯和铜的催化剂来进行乙烯基环氧乙烷的氢化反应。采用Raney镍或含镍硅藻土为催化剂，氢化反应的进行主要是打开环氧键，因此占优势的产物为1-丁烯醇和正丁醇。环氧丁烷的产率很低。例如，在Raney镍、甲醇为溶剂、40℃和60巴氢气压力条件下反应20分钟，转化率达到94％，以反应的乙烯基环氧乙烷计，产物中含有89％丁烯醇、8％正丁醇和仅2％的环氧丁烷。以甲醇为溶剂，20℃/60巴氢气压力和采用新制的Raney镍为催化剂，乙烯基环氧乙烷进行氢化反应，3分钟后转化率达到94％，产物中仅含有9％环氧丁烷，其余为79％正丁醇和6％丁烯醇。采用经异丙醇、尼克酸、吡啶和吗啉预处理的Raney镍为催化剂，在甲醇、20℃和60巴氢气压力下进行氢化实验，在89％转化率时，可达到含镍催化剂所能达到的最高环氧丁烷选择率，为37％。同时丁烯醇和正丁醇的选择率分别为56％和9％。
与采用含镍催化剂的实验相比较，采用含钯催化剂进行乙烯基环氧乙烷的氢化，可得到较高的环氧丁烷选择率。例如，采用一种钯/活性炭催化剂，在不使用溶剂、25℃和60巴氢气压力下反应13分钟，转化率达到61％，基于转化的乙烯基环氧乙烷，生成81％环氧丁烷。另外在相同条件下，以甲醇为溶剂，在转化率为86％时，环氧丁烷的选择率仅为53％，丁醇为13％，丁烯醇为18％。该方法的一个缺点是1，2-环氧丁烷的较高的选择率只有在相对较低的乙烯基环氧乙烷转化率下才能达到。由于乙烯基环氧乙烷和1，2-环氧丁烷很难通过蒸馏相互分开，因此该法在工业上没有意义。一种聚合物钯催化剂，在68％的转化率下，环氧丁烷最高选择率为60％，丁烯醇和正丁醇的选择率分别为18％和4％。
含铜催化剂的氢化活性较低，同时氢化产物较易树脂化，使其无法应用于工业生产。在60-100℃和60巴氢气压力下，催化剂用量为30wt.％，反应3小时后，乙烯基环氧乙烷的转化率为50％，环氧丁烷的选择率为70％。
本发明的一个目的在于提供一种经济的、具有高产率和选择性的从乙烯基环氧乙烷制备1，2-环氧丁烷的方法。更进一步的目的在于提供能够达到前一目的催化剂，并且与以往工艺的催化剂相比较，本发明催化剂需要明显少量的贵金属、特别是铑或钯作为催化活性成分。
我们发现在从乙烯基环氧乙烷催化氢化制备1，2-环氧丁烷中采用一种使用多相催化剂的方法能够实现上述目标。该催化剂含有周期表中第I、VII或VIII副族的元素或多种元素的混合物，并可存在或不存在一种或多种促进元素。这些元素和促进元素通过真空气相沉积技术沉积在金属箔或金属丝布载体上。
本发明的方法令人惊奇地能够按照反应式(1)选择地氢化乙烯基环氧乙烷(I)的双键而并不使敏感的环氧环发生任何程度的氢化开环，也不发生其它副反应例如乙烯基环氧乙烷的异构化反应，如生成丁醛或巴豆醛并进而氢化生成丁醇和巴豆醇的副反应。与其它先前工艺的催化剂相比较，由于本发明的催化剂含有很少量的具有催化活性但非常昂贵的贵金属如铑和钯，本发明提供了一种选择性地制备1，2-环氧丁烷(II)的很经济的方法。
通过真空气相沉积技术将周期表第I、VII或VIII副族中的元素，特别是铜、银、金、铼、钌、钴、铑、镍、钯或铂或它们的混合物沉积在一种可以是金属箔或金属丝布的金属载体上，可以得到本发明的催化剂。
除了周期表第I、VII或VIII副族的元素外，还可在金属载体上沉积作为促进剂和/或稳定剂的元素。这些元素例如为周期表中第IV主族和第II、IV副族的元素，特别是铅、锡、硅、锌、镉、钛和锆。这些元素，这里简单地称其为促进剂，可以单独地或与其它促进剂元素，连同周期表第I、VII或VIII副族中的一种或多种元素一起，通过真空气相沉积技术沉积在金属载体上。
具有催化活性的周期表中第I、VII或VIII副族的金属元素或它们的混合物，在有或没有促进剂元素的存在下，在每平方米金属载体材料上，其沉积量一般为1-300mg，较好为20-200mg，最好为40-100mg。周期表中第IV主族和第II、IV副族的促进剂元素或它们的混合物，在每平方米金属载体材料上，其沉积量一般为1-300mg，较好为20-200mg，最好为40-100mg。每个催化组分如催化活性元素和促进剂元素，可同时或依次地沉积在金属载体上。
所用的载体材料可以是金属箔或由各种可编织的金属丝纺成的丝布，这些金属有铁、弹性钢、铜、黄铜、磷青铜、纯镍、蒙乃尔合金、铝、银、镍黄铜、镍、铬镍、铬钢、铬镍钢和钛。最适用本发明方法的载体材料为材料编号1.4767、1.4401和1.4301的金属箔和金属丝布。这里提到的材料编号与Verein DeutscherEisenhuttenleute出版的Stahleisenliste第8版一书中第87、89和106页上的编号是一致的。编号为1.4767的材料也被称作Kanthal。
除金属箔以外，适用于本发明方法的催化剂的载体材料包括各种不同结构的金属丝布，例如平纹织布、斜纹织布、编带织布、包括花式织布的五端头缎纹布。其它有用的载体材料有由金属箔、金属丝布或金属编网制成的确定形状的物体，如螺旋状、腊希圈状或整体结构的金属载体。
这些金属载体在其沉积上催化活性的金属和其它促进剂之前，最好先进行一次氧化回火处理。这些载体的氧化回火处理是最好在空气中将它们加热到600-1100℃，最好加热到750-1000℃。
这种金属箔或丝布，在可能进行氧化回火处理后，通过一种真空气相沉积技术在其上涂上具有催化活性的金属和可能存在的促进剂的薄膜。薄膜的厚度范围为几个埃到不足几个微米。薄膜的厚度可由振动石英晶体来测量。
适用的真空气相沉积技术包括热蒸发、闪蒸发、阴极溅射以及热蒸发与阴极溅射的联合。热蒸发可采用直接或间接的电加热形式。另外还可采用电子流蒸发，即用一束电子流来加热水浴坩锅中欲蒸发物质的表面，即使是高熔点的金属和电介质也能够被蒸发气化。
这些沉积技术为在载体上涂覆催化活性元素和其它促进剂提供了最合适的方法。最好用闪蒸发的方法来涂覆合金。
在一真空气相沉积器中可分批地或连续地进行金属的蒸发气化，例如在压力为10-2～10-10、最好为10-4～10-8托的真空下，采用电子流来加热待涂覆的活性成分，直至金属从水浴坩锅中蒸发气化出来并沉积在载体上。载体材料的形状最好适于最大程度地使蒸发流在其上沉积。可用一内置的鼓风设备对金属载体进行连续的涂覆。象由细金属丝形成的腊希圈等金属丝编织物，可以放到一旋转式的鼓形筐中进行松结和气相涂覆。
适用于制备本发明的催化剂的真空气相沉积技术，其本身不是本发明的目的。有关在金属载体上涂覆催化活性金属和促进剂的细节可参照一些手册，如Handbook of Thin Film Technology，Maissel，Glang，McGraw Hill，New York，1970和Thin FilmProcess，Vossen，Kern，Academic Press，New York，1978或US-A-4 686 202。
被涂覆的载体材料在涂覆之后最好还要进行一次热处理。即，将其在空气或氧气存在下，温度为20-800℃、最好为25-700℃下进行热处理0.5-2小时。如果愿意的话，在涂覆和热处理之后，金属箔或金属丝网还可以改变成其它形状，如腊希圈状、螺旋状和整体结构状。当然可以保持现成的金属箔或丝网不变。
由此制得的催化剂可直接用于本发明的方法中，但在用于本发明的方法之前，一般最好先将它们用氢气或含氢气体在50-300℃、最好为80-250℃下进行还原处理。这种还原处理一般进行到不再有水生成时就可以停止了。
在本发明的方法中，将乙烯基环氧乙烷或在反应条件下呈惰性的溶剂中的乙烯基环氧乙烷溶液，在本发明所用的催化剂的存在下进行氢化。氢化反应温度一般为0-200℃，较优选为10-130℃，尤其为20-100℃，最好为40-100℃；反应压力一般为1-300巴，优选为1-100巴，最好为1-50巴。
本发明的方法可在没有溶剂下实施，或优选在反应条件下呈惰性的溶剂中实施。这些溶剂包括：醚类，如四氢呋喃、二氧六环、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二甲氧基乙烷和二异丙醚；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，C2-C4二醇；烃类，如石油醚、苯、甲苯和二甲苯；以及N-烷基内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮。
本发明的方法在气相或液相条件下既可连续又可分批地实施。连续法最好在一管状反应器中实施，催化剂在其中可以一整块构件放置，这样反应混合物可逆流或顺流通过。在分批法中，可采用简单的搅拌式反应器或较好的圈式反应器。如果是后者，催化剂最好是以整块构件或腊希圈状形式置于反应器中。
可通过常用的方式例如蒸馏来从反应混合物中得到1，2-环氧丁烷。
作为起始原料的乙烯基环氧乙烷，可按照如US-A4 897 498中所述的方法，由1，3-丁二烯在银催化下部分氧化而制备。
1，2-环氧丁烷可用作汽车燃料的添加剂或氯代烃的稳定剂。
实施例
在所有实施例中所用的真空气相沉积设备是一台从BalzersAG，Balzers(Duchy of Liechtenstein)购买的电子流气相沉积器。
实施例1
一块平织的金属丝布(其材料编号为1.4767，网眼尺寸为0.18mm，丝径为0.112mm)在空气中、在950℃加热5小时。用一电子流蒸发沉积器在如此处理的丝布载体上沉积上金属钯。钯的沉积量为92mg/平方米丝布。如此制得的催化剂丝布在25℃的空气中调整，然后制成大小为5×5mm的腊希圈。在一容积为50ml的高压釜中，往由2.5g乙烯基环氧乙烷和22.5g四氢呋喃组成的欲氢化的溶液中加入20cm2腊希圈形状的沉积钯的催化剂丝布，然后在50℃和4巴条件下通氢气搅拌进行氢化反应6小时。钯的用量为184μg。转化率为100％，产物中含78.4mol％环氧丁烷、2.7mol正丁醛和3.3mol％正丁醇。
实施例2
与实施例1相同的金属丝布在1000℃、在空气中加热5小时。冷却后，在与实施例1相同的真空气相沉积器中向每平方米的这种载体丝布上依次沉积92mg钯和21.3mg铅。在600℃空气中将这种催化剂处理0.5小时。然后制成大小为5×5mm的腊希圈，将其在200℃石英管中用常压氢气进行活化并在氮气中冷却。将面积大小为15cm2的这种催化剂用于溶解在22.5g四氢呋喃中的2.5g乙烯基环氧乙烷的氢化反应中。氢化条件与实施例1相同。转化率为100％，产物中含83.9mol％1，2-环氧丁烷、1.9mol％正丁醛和2.4mol％正丁醇。
实施例3
按实施例1的步骤，将相同的金属丝布在1000℃、空气中加热5小时，然后在每平方米的载体丝布上依次沉积92mg钯和20.2mg金，并进行处理。制成大小为5×5mm的腊希圈后，将面积为18.75cm2的这种催化剂放入盛有2.5g乙烯基环氧乙烷和22.5g四氢呋喃的高压釜中，在50℃和40巴氢气压力下进行氢化反应8小时。转化率为100％，产物中含89.1mol％1，2-环氧丁烷、1.7mol％正丁醛和1.0mol％正丁醇。
实施例4
与实施例1至3相同的金属丝布在950℃下加热5小时，冷却后在每平方米的整体丝布上沉积46mg钯和6.1mg硅，并进行调整处理。将这种催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈后，取20cm2的这种丝布催化剂进行氢化反应，反应条件同实施例3。转化率为97.7％，产物中含85.3mol％1，2-环氧丁烷、1.2mol％正丁醛和1.3mol％正丁醇。
实施例5
与实施例1至4相同的金属丝布在900℃下加热5小时，然后在真空气相沉积器中在每平方米的载体丝布上依次沉积46mg钯和19.7mg锆，并进行调整处理。将这种催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈，取20.0cm2的丝布放入氢化反应的高压釜中。溶解在22.5g四氢呋喃中的2.5g乙烯基环氧乙烷在50℃和40巴氢气压力下进行氢化反应4小时，反应为定量转化，产品中含84.6mol％1，2-环氧丁烷、1.6mol％正丁醛和1.3mol％正丁醇。
实施例6
与实施例1至5相同的金属丝布按照实施例5的预处理步骤在其每平方米面积上先后真空沉积上46mg钯和10.4mg钛，并如实施例1那样进行调整处理。将所得的催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈，取21.25cm2的这种丝布用于高压釜中的氢化反应。反应条件与实施例5相同。该反应完全转化，产品中含82.4mol％1，2-环氧丁烷、1.6mol％正丁醛和2.1mol％正丁醇。
实施例7
与实施例1至6相同的金属丝布在1000℃、空气中加热5小时。在真空气相沉积器中，在每平方米的载体丝布上沉积66mg镍，然后如实施例1进行调整处理。将这种催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈，然后按实施例2所述在230℃下用氢气活化。取22.5cm2的这种活化的催化剂丝布用于氢化反应，反应条件与实施例3所述的一致。转化率为94.8％，产品中含80.8mol％1，2-环氧丁烷、1.7mol％正丁醛和4.1mol％正丁醇。
实施例8
与实施例1至7相同的金属丝布在950℃、空气中加热5小时。冷却后，在每平方米的载体丝布上依次沉积66mg镍和92mg钯，并如实施例1进行调整处理。将这种催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈后，按实施例7所述将其用氢气进行活化。取21.25cm2的这种活化的催化剂用于氢化反应。氢化反应条件如实施例1所述。该反应完全转化，产物中含84.0mol％1，2-环氧丁烷、2.3mol％正丁醛和3.5mol％正丁醇。
实施例9
与实施例1至8相同的金属丝布在950℃、空气中加热5小时。冷却后，在真空气相沉积器中，在每平方米的载体丝布上依次沉积66mg镍和16.1mg铑。将已沉积的丝布在空气在2小时内加热到600℃，并在该温度下保持0.5小时，以进行调整处理。然后将该催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈，并取21.25cm2的这种催化剂丝布用于氢化反应。反应条件与实施例3所述相同。该反应定量转化，产品中含82.6mol％1，2-环氧丁烷、1.9mol％正丁醛和4.3mol％正丁醇。
实施例10
将与实施例1至9相同的金属丝布在100℃下加热5小时。冷却后，在每平方米的载体丝布上依次沉积66mg镍、16.1mg钯和16.1mg铑，然后将丝布在2小时内在空气中加热到600℃，并在该温度下保持0.5小时。制成5×5mm的腊希圈后，将这种催化剂丝布在一石英管中在200℃和常压下用氢气进行活化。21.25cm2的这种活化的催化剂用于氢化反应。反应条件如实施例3所述。转化率为97.2％，产物中含82.2mol％1，2-环氧丁烷、1.7mol％正丁醛和4.6mol％正丁醇。
实施例11
将与前述实施例相同的金属丝布在1000℃、空气中加热5小时。在每平方米这种载体材料上真空沉积88mg铑。按实施例1所述对这种沉积丝布进行调整处理。将得到的催化剂剂布制成大小为5×5mm的腊希圈，并取21.25c2的这种催化剂丝布用于乙烯基环氧乙烷的氢化反应。反应条件与实施例3所述相同。该反应完全转化，产物中含86.0mol％1，2-环氧丁烷、4.0mol％正丁醛和4.5mol％正丁醇。以所用的铑量计，该催化反应的时空产率为1.437千克1，2-环氧丁烷每千克铑每小时。
实施例12
如前述每个实施例一样，将金属丝布在1000℃、空气中加热5小时。然后在电子流蒸气沉积器中，在每平方米的载体丝布上依次沉积24mg铑和46mg钯，将所得材料在空气中在1小时内加热到500℃并在该温度下维持1小时，以进行调整处理。将所得的催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈后，取21.25cm2的这种丝布用于氢化反应。在50℃和40巴氢气压力下，溶于22.5g四氢呋喃中的2.5g乙烯基环氧乙烷进行氢化反应2小时后完全转化。产物中含90.1mol％1，2-环氧丁烷、1.8mol％正丁醛和2.5mol％正丁醇。
实施例13-17
取20cm2实施例1中的含钯催化剂用于溶解在22.5g不同溶剂中的2.5g乙烯基环氧乙烷的氢化反应，反应在50℃和40巴氢气压力下进行。反应流出物的组成列于表中。
                                表
  编号   溶剂   反应时间             产物流出物的组成
   VO     BO     n-BA     n-BuOH
    13     MTBE     1h    -     83.4     2.3     1.7
    14  二正丁基醚     2h    -     78.9     0.9     1.0
    15     甲醇     2h    -     78.8     2.6     7.2
    16     乙醇     2h    -     75.1     1.0     2.5
    17     甲苯     2h    -     77.0     1.8     2.5
VO＝乙烯基环氧乙烷
BO＝1，2-环氧丁烷
n-BA＝正丁醛
n-BuOH＝正丁醇
MTBE＝甲基叔丁基醚
实施例18
所用材料编号为1.4301的平织金属丝布(其网眼大小为0.125mm，丝径为0.100mm)在800℃、空气中加热3小时。将如此制得的载体材料在一电子流蒸气沉积器中沉积上钯。每平方米的载体丝布上沉积92mg钯。将如此得到的催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈。在一50ml的高压釜中加入2.5g乙烯基环氧乙烷和22.5g四氢呋喃，并加入21.25cm2的催化剂丝布。在50℃和40巴氢气压力下搅拌，进行氢化反应7小时。转化率为97.7％，而且以所转化的乙烯基环氧乙烷计，产物中含81.0mol％环氧丁烷、1.6mol％正丁醛和4.6mol％正丁醇。
实施例19
所用材料编号为1.4401的平织金属丝布(其网眼大小为0.160mm，丝径为0.100mm)在800℃、空气中加热3小时。然后在每平方米面积上真空沉积上92mg钯，并按实施例1的方法调整处理。与实施例18类似，取21.25cm2的这种腊希圈形状的催化剂丝布用于乙烯基环氧乙烷和四氢呋喃体系的氢化反应。转化率为99.5％，产物流出物中含79.3mol％1，2-环氧丁烷、1.9mol％正丁醛和3.4mol％正丁醇。
实施例20
将所用材料编号为1.4767的金属丝布按照实施例1所述进行预处理，然后在每平方米丝布上沉积161.2mg铑。并按实施例1所述进行调整处理。将这种催化剂丝布制成大小为5×5mm的腊希圈。取42.5cm2这种催化剂丝布用于乙烯基环氧乙烷的氢化反应，反应条件同实施例18，温度为95℃，压力40巴氢气压力。反应8小时后转化率为29.3％。以所转化的乙烯基环氧乙烷计，产物中含76.0mol％1，2-环氧丁烷、4.4mol％正丁醛和4.7mol％正丁醇。
实施例21
将实施例1的金属丝布在950℃、空气中加热5小时。然后在每平方米的丝布上真空沉积91.2mg铑。并按实施例1所述进行调整处理。取以5×5mm大小腊希圈形状的这种催化剂丝布42.5cm2用于氢化反应。在反应95℃和40巴氢气压力下进行。4小时后转化率为31.3％。以所转化的乙烯基环氧乙烷计，产物中含83.4mol％1，2-环氧丁烷、3.1mol％正丁醛和2.5mol％正丁醇。
实施例22
按照实施例1所述经预处理的金属丝布，在其每平方米面积上气相沉积166.4mg钴，并按实施例1所述进行调整处理。取腊希圈形状(5×5mm)的这种催化剂丝布用于乙烯基环氧乙烷的氢化反应。氢化反应条件为50℃和40巴氢气压力。反应24小时后转化率为40％。以所转化的乙烯基环氧乙烷计，产物中含83.2mol％1，2-环氧丁烷、1.8mol％正丁醛和2.6mol％正丁醇。
实施例23
按照实施例1所述经预处理的金属丝布，在其每平方米面积上用真空气相沉积法沉积67mg铜，并按实施例1所述进行调整处理。取42.5cm2腊希圈形状(5×5mm)的这种催化剂丝布用于在95℃和40巴氢气压力下的乙烯基环氧乙烷的氢化反应。反应8小时后转化率为18％。以所转化的乙烯基环氧乙烷计，生成的1，2-环氧丁烷占89.6mol％。
实施例24
按照实施例1所述经预处理的金属丝布，在其每平方米面积上用气相沉积160mg铂，并按实施例1所述进行调整处理。取21.25cm2腊希圈形状(5×5mm)的这种催化剂丝布用于在50℃和40巴氢气压力下的乙烯基环氧乙烷的氢化反应。反应24小时后转化率为85.4％。以所转化的乙烯基环氧乙烷计，反应混合物中含64.4mol％1，2-环氧丁烷、3.6mol％正丁醛和16.4mol％正丁醇。
实施例25
将实施例5的催化剂丝布制成腊希圈并取40.0cm2这种丝布用于氢化反应。在50℃、40巴氢气压力和没有溶剂存在的情况下。10.0g乙烯基环氧乙烷在氢化反应进行7小时后可定量转化，此时反应混合物中含83.9mol％1，2-环氧丁烷、1.0mol％正丁醛和0.8mol％正丁醇。以钯的用量计，该催化反应的时空产率为6522kg 1，2-环氧丁烷每千克钯每小时。

Claims (8)

1.一种在多相催化剂的存在下由乙烯基环氧乙烷的催化氢化来制备1，2-环氧丁烷的方法，所述氢化反应的温度为0-200℃，反应压力为1×105-3×107帕，其中包括采用了一种催化剂，该催化剂含有周期表中第I、VII或VIII副族中的一种元素或其中多个元素的混合物，还可以包含或不含一种或多种促进剂元素，通过真空气相沉积技术将这些元素和促进剂沉积在金属箔或金属丝布载体上。
2.权利要求1的方法，其中所采用的催化剂中含有一种或多种周期表第IV主族或第II或IV副族中的元素作为促进剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所用的金属箔或金属丝布载体的材料编号为1.4767、1.4401或1.4301。
4.权利要求1或2的方法，其中载体在沉积具有催化活性的元素之前，在空气中在600-1100℃加热。
5.权利要求1或2的方法，其中所采用的催化剂的金属载体上含有周期表中第I、VII或VIII副族的一种或多种元素，在每平方米载体面积上所沉积元素的量在每种情况下均为1至300毫克。
6.权利要求1或2的方法，其中所采用的催化剂除了含有周期表中第I、VII或VIII副族中的元素外，还含有促进剂元素，这些促进剂元素在每平方米金属载体上的沉积量在每种情况下均为1至300毫克。
7.权利要求1或2的方法，其中所采用的催化剂在用真空气相沉积技术沉积上具有催化活性的元素后，还在20-800℃、空气中进行调整处理。
8.权利要求1或2的方法，其中所采用的催化剂在使用前在20-300℃下用氢气进行还原。
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