CN1098865C - 聚合物链间同立构增长的金属茂催化剂 - Google Patents

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Abstract

由烯属不饱和单体得到的聚合物链间同立构增长用的间同有择催化剂，该催化剂含有不平衡的金属茂阳离子，而此阳离子以连接在带正电配位过渡金属原子上，具有立体异化环结构的阳离子金属茂配位体来表征；还含有与该金属茂阳离子相反的稳定的非配位阴离子。该环结构中的一个是取代的或未取代的环戊二烯基环，而另一个是取代的环戊二烯基环，后者与第一个环戊二烯基在立体上是不相同的。环戊二烯基之间的结构桥赋予催化剂以立体刚性。

Description

聚合物链间同立构增长的金属茂催化剂
本发明是申请日为1990年10月10日，申请号为90109370.X，发明名称为“生产间同立构聚合物的催化剂和方法”的中国专利申请的分案申请。
本申请是1988年7月15日申请的申请号为220007，现为美国专利4892851的部分继续。
技术领域
本发明涉及用于聚合物链间同立构增长的金属茂催化剂。
背景技术
间同立构聚合物具有独特的立体化学结构，在其中具有不对称碳原子的对映构型的单体单元，相互交替并有序地排列在主聚合物链上。间同立构聚合物首次由Natta等人在美国专利3258455上公开。正如此专利上所公开的，间同立构聚丙烯是通过使用由三氯化钛和二乙基一氯化铝制备的催化剂生产的。在Natta等人后来的美国专利3305538中描述了使用三乙酰丙酮钒或卤化钒化合物与有机铝化合物的结合物生产间同立构聚丙烯。Emrick的美国专利3364190公开了一种用来生产间同立构聚丙烯的催化剂体系，后者包括研细的三氯化钛或三氯化钒，氯化铝，三烷基铝和含有磷的路易斯碱。正如这些专利文献所公开以及现有技术所公知的，间同立构聚丙烯的结构和性质明显地不同于全同立构聚丙烯。全同立构结构被典型地描写为：连接在相邻单体单元的叔碳原子上的甲基基团位于通过聚合物主链的假想平面的同一侧，即甲基基团都在此平面的上面或下面。若使用Fischer投影式，全同立构聚丙烯的立体化学序列被描述如下：
描述结构的另一方法是使用NMR。全同立构五价物Bovey NMR命名法是…m m m m…，每个“m”代表一个“内消旋”二价物或在平面同一侧的甲基基团。正如现有技术所公知的，链结构上的任何偏离或反转都会降低聚合物的全同立构性和结晶性程度。
与全同立构结构相反，间同立构聚合物是这样的，链中的连接到相邻单体单元的叔碳原子上的甲基基团，交替地排列在聚合物平面的两侧。间同立构聚丙烯以锯齿形状表示，如下所示：
Figure C9711400600051
间同立构聚氯乙烯和间同立构聚苯乙烯的相应表达式分别表示为：
Figure C9711400600052
使用Fischer投影式，间同立构聚合物的结构表示为：
在NMR命名法中，这一五价物以…r r r…来描述，其中每个“r”代表一个“外消旋的”二价物，即在平面交替一侧的相邻甲基。链中r二价物的百分数决定了聚合物的间同立构规正度。间同立构聚合物是结晶型的，而且与全同立构聚合物一样，不溶于二甲苯中。这种结晶度使得间同立构和全同立构聚合物与溶于二甲苯的无规立构聚合物区分开来了。无规立构聚合物显示在聚合物链的重复单元构型中没有规则顺序，并主要生成蜡状产物。
尽管对一种催化剂来说是可以生成所有三种类型的聚合物的，人们还是希望用一种催化剂占优势地生成全同立构或间同立构聚合物，而只带有很少量的无规聚合物。生成全同立构聚烯烃的催化剂公开在共同待批的美国专利申请序号034472(1987年4月3日提交)、序号096075(1987年9月11日提交)和序号095755(1987年9月11日提交)上。这些申请公开了手性、立体刚性金属茂催化剂，这些催化剂使烯烃聚合，生成全同立构聚合物，特别适用于高全同立构聚丙烯的聚合。
生成间同立构聚丙烯或其他间同立构聚烯烃的催化剂公开在上述的申请序号220007中。这些催化剂是桥接立体刚性金属茂催化剂。这些催化剂在两个异化环戊二烯基之间延伸着一个结构桥，而且它们可用下面通式表示：
               R″(CpRn)(CpR′m)MeQk            (1)在式(1)中，Cp代表一个环戊二烯基或取代环戊二烯基环；R和R′代表含1～20个碳原子的烃基；R″是一个环之间赋予催化剂以立体刚性的结构桥；Me代表过渡金属，而Q是一个烃基或氢。R′m如此选择，使得(CpR′m)是一个与(CpRn)在立体上不相同的取代环戊二烯基环。n从0变到4(0表明无烃基，即是一个未取代的环戊二烯基环)，m从1变到4，而k是0～3。立体上不相同的环戊二烯基环产生了占优势的间同立构聚合物，而不是全同立构聚合物。
其他类型的金属茂催化剂是Turner等人在欧洲专利申请277003和Turner在277004中所公开的阳离子催化剂。正如在这些申请中所公开的，双(环戊二烯基)锆、钛或铪化合物与含有可给出一个质子的阳离子的第二化合物反应，或与离子交换化合物反应，后者包含一个将与第一化合物上的配位体不可逆地反应的阳离子和一个庞大的稳定的阴离子。在欧洲专利申请277003和277004中所描述的催化剂被披露说特别适用于乙烯的聚合，更一般地说适用于α-烯烃、二烯烃和/或含2～18个碳原子的炔属不饱和化合物的聚合。在欧洲申请中原则上公开的是乙烯的聚合或乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚合，或乙烯与丙烯和1-丁烯或1，4-己二烯的共聚合。在Turner和Turner等人的申请中所公开的聚合物，一般未讨论过它们的立体有择性，或者它们本来就缺乏立体有择性，虽然在277004申请中曾给出了生产无规立构聚丙烯的实施例，而且在一个例子(实施例39)中生产了全同立构聚丙烯。
发明内容
根据本发明，提供了由烯属不饱和单体得到的聚合物链间同立构增长用的间同有择催化剂和方法，该单体含有3个或更多个碳原子，或者是取代的乙烯系化合物。聚合物链的间同立构增长在立体刚性阳离子金属茂催化剂的存在下进行，而该催化剂结合有异化环戊二烯基环，后者中的至少一个是取代的，而且两个环相对于金属茂络合物，均处于立体刚性的关系。在反应区，在聚合条件下，单体与催化剂接触，生产间同立构聚合物。本发明的优选应用是间同立构聚丙烯的生产。实施本发明的催化剂以下面的通式来表征：
              [R″(CpRn)(CpR′m)MeQk]+P-       (2)式中：Cp是环戊二烯基或取代环戊二烯基环；R和R′相同或不相同，是一个含1～20个碳原子的烃基，且如此选择，使得(CpR′m)与(CpRn)在立体上是不同的环。R″是环之间的赋予催化剂以立体刚性的结构桥；Me代表元素周期表的过渡金属；n是0至4，m是1至4；而K是0至2；P是稳定的非配位阴离子。
实施本发明的催化剂包含一个不平衡的金属茂阳离子和一个与该金属茂阳离子相反的稳定非配位阴离子。金属茂以阳离子金属茂配位体来表征，而该配位体具有连接在带正电配位过渡金属原子上的立体异化环结构。环结构中的一个是取代的或未取代的环戊二烯基环，而另一个环结构是与第一个环戊二烯基在立体上不同的取代环戊二烯基。这两个环戊二烯基相对于该配位金属原子来说处于立体刚性关系，以防止环的旋转。更具体地说，立体刚关系是由延伸于该环戊二烯基之间的结构桥赋予的。过渡金属原子优选地是钛、锆或铪。
本发明包括某些可以是中性的或阳离子的立体刚性金属茂，以及它们的作为间同立构聚合物增长的催化剂的用途。这里所用的及现有技术使用的术语金属茂，指的是这样的一种有机金属配位化合物，在后者之中，两个环状-C5配位体(环戊二烯基或取代环戊二烯基环)被键合到中心的或“夹心式”的金属原子上去，而这种金属原子可来自过渡金属或金属卤化物，烷基金属，或烷基卤化金属或烷氧基卤化金属，等等。这类结构有时称作“分子夹心式”，因为环状-C5配位体在中心配位金属原子平面的上方或下方旋转。“阳离子金属茂”指的是这样一种金属茂，在其中，中心配位金属原子带正电，即金属茂结合物是带有一个稳定阴离子的一个阳离子。包括在本发明中的中性金属茂和阳离子金属茂均是立体刚性的，由一种或多种途径提供予的物理的或结构的关系，赋予金属茂络合物以立体刚性，防止取代环戊二烯基环沿着它们的配位轴旋转。立体刚性可由取代环戊二烯基赋予，在后者之中，取代基提供了通常意义的两个取代环戊二烯基环之间非键合空间相互作用的立体阻碍力。立体刚性也可由生成取代环戊二烯基环低动能状态而提供。
如上所述，申请序号220007公开了通过使用立体刚性金属茂催化剂而制备间同立构聚丙烯或其他聚烯烃。本发明使用可能是序号220007中所公开的那类立体刚性金属茂催化剂，在后者之中，立体刚性由桥结构所赋予，金属茂配位体离解而生成稳定的阳离子催化剂。用于本发明的阳离子金属茂催化剂可按上述欧洲专利申请277003和277004所公开的那种类型制法来制取，但它们最好使用下面将更详细讨论的用三苯基碳鎓硼酸酯来制备的方法来生产。当使用欧洲申请所公开的那种制法来制备用于本发明的阳离子金属茂催化剂时，必须注意某些重要的区别，因为很明显，这些欧洲申请中没有一个公开了间同立构聚合物的制法。因此，在欧洲专利所公开的金属茂催化剂中，环戊二烯基可以相同或不同，而且尽管它们可以被桥接，但它们可不必是而且事实上通常是非桥接的。此外，欧洲申请所公开的金属茂催化剂直到它们被桥接而赋予立体刚性的程度时，它们仍是对称的。与Turner的欧洲申请所说的相反，用于本发明的阳离子金属戊催化剂不仅必须是立体刚性的，而且环戊二烯基必须是异化的。
用于本发明的立体刚性阳离子金属茂催化剂可用下面通式来表征：[R″(CpRn)(CpR′m)MeQk]+P-      (2)式中：Cp，R，R″，Me，Q，P，K，m和n如前所述，立体刚性由与专利4892851所述相似的结构桥来赋予。
通式(2)中P所表示的阴离子是匹配的非配位阴离子，后者可能是上述Turner欧洲申请所描述的那种类型。阴离子P或者不与金属茂阳离子配位，或者仅与阳离子微弱配位，因而保持足够的不稳定性，从而被中性路易斯碱所置换。如Turner申请中所述的，术语“匹配的非配位阴离子”指的是这样一种阴离子，当它在金属茂催化剂体系中起稳定阴离子的作用时，不把它的阴离子取代基或片段转移至阳离子上，生成中性金属茂和硼付产物或其他中性金属或金属状付产物，如果情况可能如此的话。合适的非配位阴离子包括：
       [W(PhF5)]-，[Mo(PhF5)-](其中phF5是五氟苯基)，[CLO4]，[SbR6]，和[ALR4](其中每个R独立地是CL，C1-C5烷基(优选甲基)，芳基(例如苯基或取代苯基，或氟化芳基))，为进一步描述可用于本发明的匹配非配位阴离子及与它们相连的阳离子，可以参考欧洲申请277003和277004，其全部公开内容在此引用作为参考。然而，在考虑这些公开时，必须回想起，与Turner欧洲申请不同，本发明所用的阳离子金属茂催化剂必须是因为异化Cp环而成为立体刚性的。相反离子的大小也取决于环戊二烯基环上的取代基的大小。单体的插入和异构化主要受相反离子与桥接结构的关系的控制。
除了大小之外，阴性相反离子的其他重要性质是稳定性和成键。阴离子必须足够稳定，使得它不会因为金属茂阳离子吸引电子而变为中性。其与阳离子的键强度应是如此大小，能为链增长反应中的单体插入让路。
Turner欧洲申请中的金属茂催化剂有某些缺点．金属茂配位体的质子化导致路易斯碱的生成，而后者对金属茂催化剂起着毒素的作用，其结果是该催化剂是非活性的。生产用于本发明的那种类型催化剂的优选方法包括在非配位溶剂中使离子化合物二甲基金属茂反应，后者是不平衡的，而且因为环戊二烯基环之间的桥因而是立体刚性的。在实施例的方法中，在溶剂例如甲苯中，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯可与中性金属茂反应。这类催化剂及其制法公开在John A.Ewen和Michael J.Elder于1989年10月30日提交的名称为“烯烃聚合用金属茂催化剂的制备”的美国专利申请序号419046中。其全部公开内容在此引用作为参考。
本发明的优选应用是
Figure C9711400600111
α-烯烃具体说是丙烯的间同立构聚合，但本发明也可用于由其他烯属不饱和单体制备其所需结构具有间同立构规正度的其他聚合物。例如，由1-丁烯所得聚合物链的间同立构增长可以根据本发明来进行。这里所用的术浯“烯属不饱和单体”指的是以其端乙烯基(CH2＝CH-)来表示的那种烃或取代烃。可用于本发明的这类化合物至少含3个碳原子，或是一个取代的乙烯系化合物具体说是氯乙烯，它们可以用下面通式来表征：CH2＝CH-R，式中R是一个烃基或非烃基取代基。例如，由1-丁烃得到的聚合物链的间同立构增长可根据本发明来进行。得到间同立构聚合物构型。间同立构聚丙烯可能是最实际的重要应用，本发明将结合间同立构聚丙烯的生产作详细的描述。然而，需要间同立构构型的其他化合物也是令人感兴趣的。
上述申请序号220007所公开的聚合方法可用于实现本发明。在本发明中可以作用助催化剂，它通常是有机铝化合物，如三烷基铝，三烷氧基铝，二烷基卤化铝，或烷基二卤化铝，特别适用的烷基铝是三甲基铝和三乙基铝，后者(通常称作TEAL)是最优选的。然而，可在母专利申请序号220007中用作助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)在实施本发明中都不需要，最好不要。尽管申请人的发明并不受理论的限制，人们相信，在母申请中所公开的那种类型中性金属茂因为与MAO反应而生成阳离子络合物，反应的方式见Zambelli，A.等人以“丙烯的全同立构聚合：基于4族金属茂但没有甲基铝氧烷的均相催化剂”的题目发表在《Macro-Molecules》1989，22，2186-2189页上的文章中所介绍的。人们认为，来自MAO的阴离子部分会影响单体的插入，引起异构化，而在聚合物链增长过程中当与链转移偶合从催化剂的一处到另一处时，异构化导致了间同立构性。用于本发明的立体刚性阳离子金属茂催化剂在单体的插入和链移动的过程中完成了异构化。
在上述专利申请序号220007中所公开的制法和反应条件可以用于本发明，不同的是，如上所述，不需使用MAO，而且最好不用。现有技术披露了把MAO用作金属茂催化剂的助催化剂，其用量是大大超过化学计量的，使得铝对配位金属(Me)的摩尔比为约100～1000。在本发明中，MAO通常是不用的，如果使用，则大大低于上述范围，最好是使得Al/Me比不大于10，更好的是不大于1。
用于本发明的催化剂是间同有择的，并生成高间同立构指数的聚合物。正如在母申请序号220007中所公开的，间同立构聚合物与相应的全同立构聚合物相比，具有较低的结晶热。此外，若聚合物中具有相同数目的缺陷时，则间同立构聚合物具有比全同立构聚合物更高的熔点。
用于本发明的金属茂催化剂可以是与220007号申请所公开的实际上相同的桥接结构，但必须是阳离子型的。为了进一步描述此桥接金属茂，序号220007的全部公开在此被引用作为参考。R″结构桥最好选自下面这一组：含1～6个碳原子(更优选的是含1～4个碳原子)的烷基，或含硅、锗、磷、氮、硼、或铝的烃基。烷基桥是优选的，其例子包括甲基桥，乙基桥，和取代的或未取代的丙基桥。Me是元素周期表4族，5族或6族中的一个金属，但优选的是4族或5族中的一个金属，而更优选的是4族中的一个金属，具体是钛、锆或铪。钒是5族金属中最合适的；每个Q是含1～20个碳原子的烃基，或是一个卤素。事实上，Q通常是甲基，乙基或氯。为了是间同有择的，金属茂催化剂中的Cp必须是以实际上不同的方式被取代的，使得两个Cp环之间是立体不同的，因此， R′m是如此选择，使得(CpR′m)是与(CpRn)实际上不相同的取代环。为了生成间同立构聚合物，直接取代在环戊二烯基环上的基团看来是重要的。因此，这里所用的立体上不同(“steric difference”或“stericallydifferent”)用于表示Cp环立构特性的不同，而后者是控制加成至聚合物链上去的每个相邻单体单元的途径。Cp环之间的立体差别起着阻碍由无规则的途径进入的单体的作用，并控制着该途径，使得单体以间同立构构型加成到聚合物链中去。
本发明的间同有择金属茂催化剂当从环戊二烯基的平面投影观看时，最好显示金属茂配位体的双面对称性。这里所用术语“双面对称性”是指通过取代的或末取代的Cp基的轴观看时配位基的对称性。例如，异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)配位体会与相应结构一样，显示这种双面对称性，但对在三个位置被取代的环戊二烯基则不会显示双面对称性。在环戊二烯基的3位和4位带有两个相同取代基的配位体不会具有双面对称性。
没有企图去限制权利要求所指出的本发明范围，人们相信，在聚合反应中，当链在催化剂部位之间移动，随着单体每次往聚合物链加成，催化剂和进入的单体单元均发生异构化，受不同取代Cp环立体障碍控制的单体的异构化，导致间同立构聚合物的交替构型特征，这与Natta等人公开的催化剂的链端控制相反。不同的反应机理也导致聚合物的不同结构。
在用于本发明的优选催化剂中，Me是钛、锆或铪；Q优选甲基或卤素，而卤素又优选氯；K优选1，但它可随着金属原子的价数而改变。烃基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，苯基，等等。其他适用于本发明的烃基包括其他烷基，芳基，链烯基，烷芳基，或芳烷基。此外，Rn和R′m可以包括连接在Cp环中单一碳原子上的烃基，以及连接到环上两个碳原子上的基团。用于本发明的催化剂可以把按母申请序号220007中所公开的制法而制得的中性金属茂成份，按照例如前述欧洲申请277003和277004中所公开的制法，将它转变为阳离子状态而制得，或者更好的是采用与前述共同申请的序号419046(代理人的备审案件目录No.cos-574)中描述过的三苯基碳鎓硼酸酯的反应。合适的金属茂前体(在反应生成阳离子催化剂之前)是亚甲基(环戊二烯基-1-芴)二甲基锆，亚乙基(环戊二烯基-1-芴)二甲基锆和亚甲基(茚基)(环戊二烯基)二甲基锆，异亚丙基(环戊二烯基-1-芴)二甲基锆及相应的二氯化物。
后面的例子公开了制备催化剂前体的方法，其中第二种方法是优选的，因为它能生成更稳定和更活泼的催化剂。由于通常低分子量无定形聚合物是由不纯催化剂产生的，因此，催化剂“干净”这一点是重要的。一般来说，金属茂络合物的制备包括Cp或取代Cp配位体的形成和分离，然后将其与卤化金属反应以形成络合物。
下面给出的例子解说了中性金属茂的制备，这种中性金属茂然后被转化为用于本发明的阳离子金属茂催化剂。以三种不同的合成方法(表示为A，B，和C)来描述锆和钛的金属茂催化剂。在所有方法中，合成过程都是在使用真空气氛手套箱或Schlenk技术，在惰性气氛中完成的。合成工艺通常包括：步骤1)、制备卤化或烷基化金属化合物，2)、制备配位体，3)、合成络合物，和4)、提纯络合物。桥接的、取代的二环戊二烯基配位体的合成是将取代的富烯与取代的环戊二烯基，在足以产生具有所需异化环戊二烯基环桥接结构的反应条件下相互接触而完成的。在富烯中，端碳原子由一个双键连接到环戊二烯基环上，如通式Cp＝CH2所示
                    Cp＝CH2           (3)在取代的富烯中，端碳原子是二取代的，取代基团也可以存在于Cp环上，如下式所示：
Figure C9711400600151
在式(4)中，R和R′是烃基，每个R和R′是相同的或不同的，并且0＜a＜4。合成的其他三个步骤既可按下面所示的来完成，也可按现有技术的其他方法来完成，由二甲基富烯和芴用这些方法生产的催化剂前体是异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)MeCL2，其中Me是锆或铪(这取决于实施例)。
在方法A中，卤化金属化合物是使用四氢呋喃(“THF”)作为溶剂而制备的，这使得在最终催化剂络合物中键合有THF。具体地说，MeCL4·2THF是以Manzer，L.在《无机合成》(Inorg.Synth.)，21，135-136(1982)中所描述的来制备的。在下面的实施例中，Me是锆和铪，但它也可以包括钛或其他过渡金属。
取代的二环戊二烯配位体可使用现有技术中已知的各种工艺来制备，这取决于特殊桥或取代基的选择。在以下实施例所示的优选方案中，配位体是2，2-异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)。为了制备这种配位体，将44克(0.25摩尔)的芴溶解于装在配有侧臂和滴液漏斗的圆底烧瓶内的350毫升THF中。装在漏斗中的是溶在乙醚(1.4M)中的0.25摩尔甲基锂(CH3Li)。将CH3Li逐滴滴入芴溶液中。把深橙红色溶液搅拌数小时。气体放出停止后，溶液被冷却至-78℃，将含有26.5克(0.25摩尔)6，6-二甲基富烯的100毫升THF滴加至该溶液中。红色溶液被逐渐温热至室温并搅拌过夜。该溶液用200毫升水处理并搅拌10分钟。溶液中的有机部分用100毫升乙醚萃取，共数次。合并的有机相用硫酸镁干燥。从有机相中除去乙醚，留下黄色的固体，将后者溶解在500毫升氯仿中。通过添加过量的甲醇，在2℃使它重结晶，得到白色的粉末。
配位体的元素分析显示，碳占化合物的91.8％重量，氢占7.4％重量。这相当于C21H20的重量百分比，即92.6％的碳和7.4％的氢。NMR谱所确定的配位体结构包括：一个环戊二烯基环被一个异丙基桥连接到第二个环戊二烯基环上。即被取代生成一个芴基基团。
使用这种配位体和金属的四氯化物-THF络合物合成了中性金属茂络合物。将含0.05摩尔正-丁基锂的己烷(1.6M)滴入含6.8克(0.025摩尔)的上述Cp配位体的100毫升THF溶液中，即生成此催化剂。把此溶液在35℃搅拌12小时，此后，含在200毫升中的9.4克(0.025摩尔)Zrcl4-2THF与配位体溶液一起在搅拌下被通入500毫升圆底烧瓶中，深橙红色溶液在回流下搅拌12小时。LiCl和红色固体的混合物通过在真空下除去溶剂而被分离。
人们注意到，根据方法A生产的金属茂络合物有些不纯，并且对空气和湿气极敏感，因此在下面的实施例中，方法A的催化剂被用下面纯化方法中的一种或多种进行纯化：
1、用戊烷萃取。微量的含在固态红色催化剂络合物中的黄色不纯物用戊烷反复萃取，直到戊烷变为无色为止。
2、分级重结晶。通过将催化剂溶解在100毫升甲苯中，用一个细的多孔烧结玻璃片进行过滤，以及添加戊烷形成饱和溶液而使红色络合物与白色LiCl分离。在-20℃进行结晶而使红色的锆络合物被分离出来。
3、在Bio-Beads上的色谱。将50克的Bio-Beads SM-2(20～50目的球状大网孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，由Bio-RadLaboratories供应)在30×1.5厘米柱中于70℃真空干燥48小时。然后用甲苯使此珠子被平衡数小时。再用150～200毫升甲苯将红色催化剂络合物在甲苯中的浓缩液向下洗脱。在真空下蒸发去甲苯，回收络合物。
作为另一种合成方法，方法B提供的中性金属茂对空气更加稳定，更有活性，而且能转化为能生产高百分比间同立构聚丙烯的阳离子催化剂。在此方法中，二氯甲烷被用作非配位溶剂。下述方法使用铪作为过渡金属，但该工艺也适用于锆、钛或其他过渡金属。取代的二环戊二烯基配位体在THF中以与上述方法A所描述的同样方式来合成。如方法A所公开的，配位体的红色二锂盐(0.025摩尔)通过在真空中除去溶剂及用戊烷洗涤而被分离。分离出的红色二锂盐被溶解在125毫升冷二氯甲烷中，把1当量(0.025摩尔)的HfCl4在-78℃于125毫升的二氯甲烷中被单独做成泥浆状物。HfCl4泥浆被迅速导入含有配位体溶液的烧瓶中。混合物在-78℃搅拌2小时，并使它慢慢加热到25℃，再搅拌12小时，将白色的不溶性盐(LiCl)滤出。把棕/黄色的二氯甲烷溶液冷却到-20℃，共12小时，得到中等程度对空气敏感的、黄色的粉末。导出上层清液。在烧结玻璃过滤器上，通过反复滤去冷的上层清液(它又被导回产物上)，以洗涤此鲜黄色产品。催化剂络合物通过使用真空，泵出溶剂，分离出催化剂络合物，然后储存在干燥的无氧的氩气中，用该方法得到5.5克催化剂络合物。
使用B方法制得的铪络合物的元素分析结果显示，此金属茂的组成为48.79％重量的碳，3.4％的氢，15.14％的氯，和33.2％的铪。此百分比与C21H13HfCl2的理论分析相似，后者是48.39％的碳，3.45％的氢，13.59％的氯，和34.11％的铪。同样，使用方法B制造的锆催化剂显示的元素分析结果，也接近希望值或理论值。另外，下面实施例解说的某些铪络合物，使用96％纯度的HfCl4(它还含有4％的ZrCl4)来制造。还有其他催化剂样品是使用99.99％纯度的HfCl4来制造的。可以看出，使用中性形式的纯Hf催化剂生产的聚合物，与使用含有少量锆的催化剂生产的聚合物相比，在分子量分布上存在着差别。从这种观点看，阳离子混合催化剂能被期望生成具有比由纯催化剂体系生成的聚合物更宽分子量分布的聚合物。
至于方法C，将5.00克(0.018M)的取代环戊二烯基配位体在惰性气氛中溶于60毫升蒸过的THF中，在冷却到0℃10分钟后，将18毫升2.5M正-丁基锂溶液(在己烷中，0.044M)在1小时内滴入。所得的粉红色溶液被加热到室温并搅拌之，总时间为2小时。用真空管道除去溶剂，得到二锂盐的粉红固体。该固体用150毫升干燥的已除气的戊烷洗涤三次，留下的橙黄色固体在真空下干燥2小时，在室温下再溶解在50毫升已蒸过的甲苯中，红溶液被冷却至-77℃。将反应烧瓶加热室至温，并搅拌14小时。把4.2克ZrCl4(0.018M)在50毫升甲苯中的泥浆加入，另外用100毫升甲苯分4次将所有ZrCl4洗入烧瓶中，在-77℃搅拌1小时之后，通过双头针除去溶剂，得到鲜红的滤液，而在过滤器上留有白色胶状残留物。从滤液中除去溶剂，得到红色粉末(4.91克，0.11M，62％)。它被真空干燥，并在干燥的已脱氧的氩气中保存。
将络合物溶解在少量已蒸过的CH2Cl2中，并用一个细孔烧结块过滤，进行重结晶。将等体积的己烷加入，和将-77℃鲜红色浓溶液浓缩，得到红色结晶，除去溶剂并真空干燥之，以收集这些红色结晶。
在合成iPr(Cp-1-Flu)Zr(CH3)2中使用两种另外的方法。在第1种方法中，2克按照上述方法B制备的iPr(Cp-1-Flu)ZrCl2被悬浮在装有侧臂、滴液漏斗和磁性搅拌棒的圆底烧瓶内的100毫升乙醚中。将悬浮液冷却至-70℃，把2当量甲基氯化镁(3.1毫升，在THF中的3M溶液)滴入。撤去冷却浴，把烧瓶温热至室温。滤去氯化镁后得到鲜黄色醚溶液。把醚蒸发掉，将黄色固体再溶解到50毫升热甲苯中。加入50毫升戊烷并冷却至-20℃，得到1.75克黄色络合物(94％的产率)。
在第二种方法中，将28毫摩尔甲基氯化镁(溶在THF中的3.0M溶液)滴至按照上述方法B制得的、在二氯甲烷(150毫升)中处于-78℃的iPr(Cp-1-Flu)ZrCl2(6.15克，14毫摩尔)泥浆中。把冷却浴从烧瓶撤去后，在被温热至室温后连续搅拌1小时。用真空除去溶剂，黄色残留物用甲苯/戊烷混合物(50/50，150毫升)萃取，浓缩至10毫升并冷却到0℃，得到1.4克黄色的iPr(Cp-1-Flu)Zr(CH3)2。将络合物过滤，以2份10毫升的冷戊烷洗涤。用100毫升甲苯从MgCl2混合物中萃取得另外的2.0克iPr(Cp-1-Flu)Zr(CH3)2，留下6.7克不溶的白色粉末，估计是MgCl2.2THF。以Zr计的产率为62％。其1HNMR(CD2Cl2，在5.32ppm)：d(2H)8.14；d(2H)7.67；t(2H)7.36；t(2H)6.25；d(2H)5.55；·S(6H)2.09；8(6H)-1.63。
具体实施方式
如上面所指出的，将中性金属茂转化为本发明所使用的阳离子金属茂催化剂的优选方式包括中性金属茂与三苯基碳鎓硼酸酯的反应。优选的反应物是三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯。下面的实施例解说了根据本发明制造聚丙烯时所用的各种桥接阳离子金属茂催化剂。
实施例1
将120毫克三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯溶解在10～20毫升甲苯，又将80克异亚丙基(环戊二烯基-1-芴基)二甲基锆(缩写为iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2)溶解在10～20毫升甲苯中。把两种溶液在室温下混合在一起5分钟。
把反应器温度定在70℃，并将1升的丙烯泵入反应器，催化剂的混合物被加至50毫升不锈钢高压气体容器中。通过高压气体容器而把200毫升丙烯泵入反应器中。反应器中的容纳物被搅拌10分钟。把反应器的温度提高到高于100℃，并将未反应的丙烯排出反应器。
反应产物用丙酮洗涤并在真空下干燥。将聚合物称重并测定其熔点。熔点同差示扫描量热法(DSC)测得。
实施例2
重复实施例1的制法，不同的是使用60毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，40毫克的异亚丙基(环戊二烯基-1-芴)二甲基锆，运转时间为60分钟。
实施例3
重复实施例1的制法，不同的是使用60毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，40毫克的异亚丙基(环戊二烯基-1-芴)二甲基锆，80℃的反应温度和60分钟的运转时间。
实施例4
重复实施例1的制法，不同的是使用100毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，和60毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反应器温度定在70℃，反应器内的容纳物被搅拌1小时。所得结果示于表I。
实施例5
将0.16毫摩尔三甲基铝(TMA)溶解于2毫升的甲苯中，并加到Zipperclave反应器中。反应器温度定在70℃。把1.5升丙烯加至反应器中，混合物以1200rpm搅拌10分钟。
把100毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯溶解在10～20毫升的甲苯中，把60毫克的ipr(Cp-1-Flu)ZrMe2溶于10～20毫升的甲苯中，两种溶液在室温下混合在一起5分钟。
此催化剂混合物被加到50毫升不锈钢高压气体容器中。通过该高压气体容器把200毫升的丙烯泵入反应器中，反应器内的容纳物被搅拌1小时，未反应的丙烯从反应器中排出。
反应产物用丙酮洗涤，在真空下干燥。把聚合物称重并测量其熔点。熔点由差示扫描量热法(DSC)测出。结果示于表I。
实施例6
重复实施例5的制法，不同的是使用0.48毫摩尔的三甲基铝(TMA)，100毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，和60毫克的ipr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反应器中的容纳物被搅拌1小时。结果示于表I。
实施例7
重复实施例5的制法，不同的是使用0.16毫摩尔的三甲基铝(TMA)，60毫克的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯，和20毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反应器中的容纳物被搅拌1小时。所得结果示于表I。
实施例8
将0.16毫摩尔三甲基铝(TMA)溶解于2毫升的甲苯，并加到Zipperclave反应器中。反应器温度定于70℃，把1.5升丙烯加至反应器内。混合物以1200rpm搅拌10分钟。
把46毫克的三(五氟苯基)硼溶于10～20毫升甲苯中，35毫克iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2溶于10～20毫升甲苯中。两种溶液在室温下混合在一起5分钟。
此催化剂混合物被加至50毫升不锈钢高压气体容器中。通过高压气体容器把200毫升的丙烯泵入反应器中。反应器的温度升至75℃，把反应器的容纳物搅拌30分钟。从反应器内把未反应的丙烯排出。
反应产物用丙酮洗涤，并在真空中干燥。将反应物称重并测量其熔点，熔点是用差示扫描量热法测得的，结果示于表I。
实施例9
重复实施例8的制法，不同的是使用0.33毫摩尔的三乙基铝(TEAL)，78.6毫克的的三(五氟苯基)硼和60毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反应器内的容纳物被搅拌30分钟。所得结果示于表I。
实施例10
重复实施例8的制法，不同的是使用0.33毫摩尔的三乙基铝(TEAL)，27毫克的的三(五氟苯基)硼，和20毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反应器内的容纳物被搅拌30分钟。所得结果示于表I。
实施例11
重复实施例8的制法，不同的是使用0.33毫摩尔的三乙基铝(TEAL)，46毫克的的三(五氟苯基)硼，和35毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。反应器内的容纳物被搅拌30分钟。所得结果示于表I。
实施例12
重复实施例8的制法，不同的是使用0.16毫摩尔的三乙基铝(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼和35毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。把反应器内的容纳物被搅拌30分钟。所得结果示于表I。
实施例13
重复实施例8的制法，不同的是使用0.10毫摩尔的三乙基铝(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼，和15毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。将反应器内的容纳物搅拌30分钟。所得结果示于表I。
实施例14
重复实施例8的制法，不同的是使用0.16毫摩尔的三乙基铝(TEAL)，46毫克的三(五氟苯基)硼，和15毫克的iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2。将反应器内的容纳物搅拌30分钟。所得结果示于表I。
                                   表I
 iPr(Cp-1-Flu)ZrMe2  [Ph3C][BPh* 4]   烷基铝    运转时间
     微摩尔(毫克)     微摩尔(毫克)    毫摩尔     分钟1.       204(80)           130(120)          0           52.       102(40)           65(60)            0           603.       102(40)           65(60)            0           604.       154(60)           109(100)          0           605.       154(60)           109(100)      TMA 0.16        606.       154(60)           109(100)          0.48        607.       51(20)            65(60)            0.16        60
                        B(C6F5)38        89.5(35)          89.8(46)      TMA 0.16        309.       153(60)           153(78.6)    TEA1 0.33        3010.       51.2(20)          52.73(27)         0.33        3011.       89.5(35)          89.8(46)          0.33        3012.       89.5(35)          89.8(46)          0.16        3013.       89.5(35)          89.8(46)          0.10        3014.       38.4(15)          89.8(46)          0.16        30
     聚合温度               产量                熔融温度
        ℃                               gms                   ℃   1.        70                   224                    1152.        70                   186                    1193.        80                   2                      804.        70                   51                     -5.        70                   284                    1166.        70                   268                    1177.        70                   156                    1168.        70                   1679.        70                   12310.        70                   7                      11011.        70                   110                    12312.        70                   168                    10513.        70                   5                      10514.        70                   58

Claims (10)

1.一种聚合物链间同立构增长的金属茂催化剂，它包含不平衡金属茂阳离子和稳定的、非配位的、与该金属茂阳离子相反的阴离子，该金属茂阳离子以一个金属茂配位体来表征，而该配位体具有连接到带正电荷配位过渡金属原子上的立体异化环结构，该环结构中的一个是取代的或未取代的环戊二烯基环，而该环结构中的另一个是与该第一环戊二烯基立体上不同的取代环戊二烯基，而且该两个环戊二烯基均与该配位金属原子处于立体刚性关系，以防止该环旋转。
2.如权利要求1的催化剂，其中该立体刚性关系是由延伸于该环戊二烯基环之间的结构桥赋予的。
3.如权利要求1的金属茂催化剂，其中所述金属茂催化剂由下述通式予以表征：
              [R″(CpRn)(CpR′m)MeQk]+[P]-
式中：每个Cp是环戊二烯基或取代环戊二烯基环；
每个R相同或不相同，是一个含1～20个碳原子的烃基；
每个R′相同或不相同，是一个含1～20个碳原子的烃基，并如此选择，使得(CpR′m)是一个与(CpRn)在立体上不同的环；
R″是一个赋予催化剂以立体刚性的介于Cp环之间的结构桥；
Me是元素周期表中的IVB族、VB族和VIB族的一个金属；
每个Q是含1-20个碳原子的烃基，或是一卤素；
P是一个稳定的非配位阴离子；
n是0至4，m是1至4，而k是0至2。
4.如权利要求3的催化剂，其中Me是钛、锆或铪，k是1。
5.如权利要求3的催化剂，其中该过渡金属是钛、锆或铪。
6.如权利要求3的催化剂，其中R′m如此选择，使得(CpR′m)形成一个芴基或茚基。
7.如权利要求3的催化剂，其中R″选自含1～4个碳原子的亚烷基，硅烃基、锗烃基、磷烃基、氮烃基、硼烃基和铝烃基。
8.如权利要求7的催化剂，其中Q是一个甲基。
9.如权利要求8的催化剂，其中R′m如此选择，使得(CpR′m)生成一个芴基或茚基。
10.如权利要求9的催化剂，其中R″(CpRn)(CpR′m)生成一个异亚丙基(环戊二烯基-1-芴)基。
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