CN1100429A - 烯烃聚合催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种烯烃聚合催化剂包括(A)一种金 属茂化合物，(B)一种有机铝含氧化合物，和(C)选自 酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，以及随 意地(D)一种有机铝化合物，且该催化剂具有对每催 化剂单位重量而言的优异的聚合活性而且能生成具 有高分子量的烯烃(共)聚合物。

Description

本发明涉及烯烃聚合催化剂，较具体地说，本发明涉及每单位重量催化剂具有优异聚合活性且能生成高分子量的烯烃（共）聚合物的烯烃聚合催化剂，以及使用该催化剂的烯烃聚合方法。本发明进一步涉及由一种载体承载的烯烃聚合催化剂（下文中称之为载体上的烯烃聚合催化剂），较具体地说，本发明涉及具有优异聚合活性/单位重量催化剂，且能生成均匀颗粒大小的（共）聚合物的载体上的烯烃聚合催化剂，烯烃在其上进行预聚的载体上的烯烃聚合催化剂，以及使用这类催化剂的烯烃聚合方法。
作为制备烯烃聚合物如乙烯均聚物或乙烯/烯烃共聚物的催化剂，迄今已知的有包括钛化合物和有机铝化合物的含钛催化剂或包括钒化合物和有机铝化合物的含钒催化剂。
此外，作为具有高聚合活性的能制备乙烯/烯烃共聚物的催化剂，已知的有包括锆化合物和有机铝含氧化合物（铝氧烷）的烯烃聚合催化剂，而使用这种催化剂的制备乙烯/烯烃共聚物的方法业已被提出，如日本专利公开公布号19309/1983，35005/1985，35006/1985，35007/1985，35008/1985等中所载。
还有，日本专利公开公布号260602/1985和130604/1985提出了使用得自过渡金属化合物和包括铝氧烷和有机铝化合物的混合有机铝化合物的催化剂的烯烃聚合法。
凡当使用前述惯用催化剂而希望生成具有高分子量的聚烯烃时，总会想到为此而使用一种在较低温度下进行聚合的方法。然而，用刚才提到的上述方法制备高分子量聚烯烃时，因为催化剂活性显著降低，难以以高聚合活性制得具有高分子量的聚烯烃。
本发明的作者们鉴于前述的先有技术，进行了广泛的研究，结果发现某些催化剂能使分子量高、活性高的聚烯烃聚合，并以上述发现为基础，完成了本发明;所述催化剂包括（A）具有环戊二烯基骨架的周期表IVB族的过渡金属，（B）有机铝含氧化合物，（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，以及，如有必要，（D）有机铝化合物。
此外，按前述日本专利公布所制备的由过渡金属化合物和铝氧烷形成的催化剂，与由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的先有技术的催化剂相比具有优异的聚合活性，尤其对于乙烯的聚合活性。然而，由于所建议的催化剂的大部分溶于反应体系中，因此所述催化剂的应用在极大多数情况下仅限于以溶液聚合法制备聚合物，而当需用所述催化剂以制备高分子量的聚合物时，会造成这样的不方便，即含有生成的聚合物的溶液其粘度变得非常高，它使所需聚合物减产。
为解决以上所提到的问题，使用由过渡金属化合物和有机铝含氧化合物所形成的催化剂于悬浮液或气相聚合体系中进行烯烃聚合的方法已被提出，例如在前述的日本专利公开公布号35006/1985，35007/1985和35008/1985中，其中两种所述催化剂组分中至少有一种是已被载于诸如氧化硅，氧化铝或氧化硅-氧化铝之类的多孔性无机载体上的。
此外，上述日本专利公开公布和日本专利公开公布号130314/1986和41303/1990都披露了包括以诸如环戊二烯基，烷基和/或卤原子为配位体的含戊二烯基的过渡金属化合物的金属茂化合物和铝氧烷的结合体的催化剂体系对α-烯烃聚合反应有高活性，且由此所得的聚合物在性能是优异的。
再有，日本专利公开公布号108610/1986和296008/1986公开了在由诸如金属茂和烷氧铝，两者均载于如无机氧化物之类的一种载体上，所形成的催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。
然而，当烯烃在使用前述专利公布中所公开的载体上的固体催化剂组分的悬浮或气相聚合体系中进行聚合或共聚时，与前述的溶液聚合体系的情况相比，其预期的聚合活性显著下降，来得满意的结果。
本发明的作者鉴于如上所提到的先有技术而进行了广泛的研究，结果发现，由催化剂组分（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表IVB族过渡金属化合物，（B）有机铝含氧化合物和（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，以及必要时（D）一种有机铝化合物，载于固体载体而形成的载体上的催化剂的聚合活性/催化剂单位重量是优异的且能制备均匀颗粒大小的聚合物（在生成的聚合物中几乎不含细粉状聚合物），作者在上述发现的基础上最终完成了本发明。
本发明是在如上所述的情况下加以完成的，其目的在于提供具有优异的聚合活性/催化剂单位重量，且能生成高分子量烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的进一步的一个目的在于提供具有优异聚合活性/催化剂单位重量，且能生成颗粒大小均匀的（共）聚合物的载体上的烯烃聚合催化剂，烯烃已在载体上的烯烃聚合催化剂上进行过预聚的载体烯烃聚合催化剂，以及使用这些催化剂的烯烃聚合方法。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂包括：
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂包括：
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中组分（A），（B）和（C）均载于固体载体上。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中组分（A），（B），（C）和（D）均载于固体载体上。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂包括：
[Ⅰ-1]一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中组分（A），（B），和（C）均载于固体载体上;以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
本发明的第六种烯烃聚合催化剂包括：
[Ⅰ-2]一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中组分（A），（B），（C）和（D）均载于固体载体上，以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
本发明的第七种烯烃聚合催化剂包括：
一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，它包括：
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
和（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中组分（A），（B）和（C）均载于固体载体上;以及，
一种预聚过的烯烃聚合物。
本发明的第八种烯烃聚合催化剂包括：
一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中组分（A），（B），（C）和（D）均载于固体载体上，以及
一种预聚过的烯烃聚合物。
本发明的第九种烯烃聚合催化剂包括：
[Ⅰ′-1]一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中组分（A），（B）和（C）均载于固体载体上，和
一种预聚的烯烃聚合物;以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
本发明的第十种烯烃聚合催化剂包括：
[Ⅰ′-2]一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中组分（A），（B），（C）和（D）均载于固体载体上，和
一种预聚的烯烃聚合物;以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
本发明的烯烃聚合的方法包括在前述的这些烯烃聚合催化剂存在下将烯烃进行聚合或共聚合。
图1是表示本发明的烯烃聚合催化剂的制备流程图。
图2是表示本发明的载体上的烯烃聚合催化剂的制备流程图。
以下将详细叙述本发明的烯烃聚合催化剂，载体上的烯烃聚合催化剂以及使用这些烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
本发明中所用的“聚合”一词有时兼指“均聚”和“共聚”，又本发明中所用的“聚合物”一词有时兼指“均聚物”和“共聚物”。
首先，将用于本发明的烯烃聚合催化剂中的催化剂组分叙述如下。
含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表IVB族过渡金属化合物（A）[此后，有时称之为“组分（A）”]是一种以下列通式（Ⅰ）表示的过渡金属化合物，
MLX……（Ⅰ）
式中M为选自周期表ⅣB族的一种过渡金属原子，L是与过渡金属配位着的配位体，L中至少有一个是具有环戊二烯基骨架的配位体，除具有环戊二基骨架的配位体外的L是含1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅烷基，SO3R1基（若R1为含1-8个碳原子的烃基时它可带有一个如卤素的取代基），卤原子或氢原子，又X为过渡金属原子的价。
上列通式（Ⅰ）中，M为选自周期表ⅣB族的过渡金属原子，具体地说为锆原子，钛原子或铪原子，较好的为锆原子。
具有环戊二烯基骨架的配位体为，例如，环戊二烯基;烷基取代的环戊二烯基如甲基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，甲基乙基环戊二烯基，丙基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，丁基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基和已基环戊二烯基;茚基;4，5，6，7-四氢茚基;烷基取代的茆基如2-甲基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，4-异丙基-2，7-二甲茚基;和芴基。以上作为例子例举的这些基团可被一卤原子或三烷基甲硅烷基所取代。
与过渡金属原子配位着的配位体中，特别较好的是烷基取代的环戊二烯基和一个茆基。
当以通式（1）表示的化合物含两或多个各含一个环戊二烯基骨架的配位体时，该含环戊二烯基骨架的两个配位体可通过下列亚烷基而连在一起：例如亚乙基或亚丙基，如异亚丙基或二苯基亚甲基之类的取代亚烷基，如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基之类的亚甲硅基或取代的亚甲硅基。
除含环戊二烯基骨架外，L可含如下提及的基：
含1-12个碳原子的包括诸如烷基，环烷基，芳基或芳烷基之类的烃基，且较为具体的是：
包括甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基的烷基;
包括环戊基或环已基的环烷基;
包括苯基或甲苯基的芳基;以及
包括苄基或新苯基的芳烷基。
此外，烷氧基包括甲氧基，乙氧基或丁氧基;
芳氧基包括苯氧基;
卤素包括氟，氯，溴或碘;以及
由SO3R1表示的配位体包括对甲苯磺酸酯，甲磺酸酯或三氟甲磺酸酯。
当过渡金属原子的价为，例如，4时，则过渡金属化合物可更加详细地用下列通式（Ⅰa）加以表示。
式中M表示以上提及的过渡金属原子，R2表示具有环戊二烯基骨架的基团（配位体），R3，R4和R5各表示具有环戊二烯基骨架的基团，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅基，SO3R1基，卤原子或氢原子，K为1或更大的整数，且k+1+m+n＝4。
使用于本发明中的最好是具有上述通式（Ⅰa）的金属茂化合物，其R3，R4和R5中至少有一个是具有环戊二烯基骨架的基团（配位体）。例如，R2和R3为具有一个环戊二烯基的基团（配位体）。当式（Ⅰa）的化合物至少含两个具有一个环戊二烯基骨架的基团（配位体）时，这两个基团可通过下列基团而连接在一起：诸如亚乙基或亚丙基之类的亚烷基，诸如亚异丙基或二苯基亚甲基之类的取代亚烷基，诸如二甲基亚甲硅基，二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基之类的亚甲硅基或取代亚甲硅基。此外，当R2和R3为具有一个环戊二烯骨架的基团（配位体）时，R4和R5则各为具有环戊二烯基骨架的基团，烷基，环烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基，三烷基甲硅基，SO3R1基，卤原子，或氢原子。
以下举例说明的是其中M为锆的过渡金属化合物：
双（茚基）二氯化锆，
双（茚基）二溴化锆，
双（茚基）双（对甲苯磺酸）锆，
双（4，5，6，7-四氢茚基）二氯化锆，
双（氟代茚基）二氯化锆，
亚乙基双（茚基）二氯化锆，
亚乙基双（茚基）二溴化锆，
亚乙基双（茚基）二甲基锆，
亚乙基双（茚基）二苯基锆，
亚乙基双（茚基）甲基氯化锆，
亚乙基双（茚基）双（甲磺酸）锆，
亚乙基双（茚基）双（对甲苯磺酸）锆，
亚乙基双（茚基）双（三氟甲磺酸）锆，
亚乙基双（4，5，6，7-四氢茚基）二氯化锆，
异亚丙基（环戊二烯基芴基）二氯化锆，
异亚丙基（环戊二烯基甲基环戊二烯基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（环戊二烯基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（二甲基环戊二烯基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（三甲基环戊二烯基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（茚基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（2-甲基茚基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（2-甲基-4-异亚丙基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（茚基）双（三氟甲磺酸）锆，
二甲基亚甲硅基双（4，5，6，7-四氢茚基）二氯化锆，
二甲基亚甲硅基双（环戊二烯基芴基）二氯化锆，
二苯基亚甲硅基双（茚基）二氯化锆，
二苯基亚甲硅基双（2-甲基-4-异丙基茚基）二氯化锆，
甲基苯基亚甲硅基双（茚基）二氯化锆，
双（环戊二烯基）二氯化锆，
双（环戊二烯基）二溴化锆，
双（环戊二烯基）甲基氯化锆，
双（环戊二烯基）乙基氯化锆，
双（环戊二烯基）环已基氯化锆，
双（环戊二烯基）苯基氯化锆，
双（环戊二烯基）苄基氯化锆，
双（环戊二烯基）氯化锆-氢化物，
双（环戊二烯基）甲基锆-氢化物，
双（环戊二烯基）二甲基锆，
双（环戊二烯基）二苯基锆，
双（环戊二烯基）二苄基锆，
双（环戊二烯基）甲氧基氯化锆，
双（环戊二烯基）乙氧基氯化锆，
双（环戊二烯基）双（甲磺酸）锆，
双（环戊二烯基）双（对甲苯磺酸）锆，
双（环戊二烯基）双（三氟甲磺酸）锆，
双（甲基环戊二烯基）二氯化锆，
双（二甲基环戊二烯基）二氯化锆，
双（二甲基环戊二烯基）乙氧基氯化锆，
双（二甲基环戊二烯基）双（三氟甲磺酸）锆，
双（乙基环戊二烯基）二氯化锆，
双（丙基环戊二烯基）二氯化锆，
双（甲基丙基环戊二烯基）二氯化锆，
双（丁基环戊二烯基）二氯化锆，
双（甲基丁基环戊二烯基）二氯化锆，
双（甲基丁基环戊二烯基）双（甲磺酸）锆，
双（三甲基环戊二烯基）二氯化锆，
双（四甲基环戊二烯基）二氯化锆，
双（五甲基环戊二烯基）二氯化锆，
双（已基环戊二烯基）二氯化锆，以及
双（三甲基甲硅基环戊二烯基）二氯化锆。
以上举例说明的化合物中，其二取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-取代的化合物，三取代的环戊二烯基环则包括1，2，3-和1，2，4-取代的化合物。此外，象丙基，丁基之类的烷基包括正-，异-，仲-，叔-异构体。
在本发明中，上述举例说明的锆化合物中的锆被铪取代后的化合物也可被用作过渡金属化合物。
用于本发明的有机铝含氧化合物（B）[下文中有时称之为“组分（B）”]可以是一种已知的铝氧烷或日本专利JP-A-2-78687/1990中所揭示的苯不溶性的有机铝含氧化合物。
上述已知的铝氧烷可用，例如，下法加以制取：
（1）一种将铝氧烷作为其烃溶液加以取得的方法，该法包括将象三烷基铝之类的有机铝化合物加至含吸附水的化合物或诸如水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈之类的含结晶水的化合物在烃介质中的悬浮液中，并使之与有机铝化合物反应;
（2）一种将铝氧烷作为其烃溶液加以取得的方法，该法包括将水，冰或蒸汽在诸如苯，甲苯，乙醚和四氢呋喃之类的溶剂中直接与有机铝化合物如三烷基铝反应;以及
（3）一种取得铝氧烷的方法，该法包括将诸如二甲基氧化锡和二丁基氧化锡之类的有机氧化锡与如三烷基铝之类的有机铝化合物在癸烷，苯或甲苯之类的溶剂中进行反应。
在上述这些方法中，铝氧烷以烃溶液的形式被取得。而且，溶剂或未反应的有机铝化合物可用蒸馏法从上述取得的含铝氧烷的溶液中加以除去，而此铝氧烷又可再被溶解于一种溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的具体实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三已基铝，三辛基铝和三癸基铝;
三环烷基铝，如三环已基铝和三环辛基铝;
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝;
二烷基铝氢化物，如二乙基铝氢化物和二异丁基铝氢化物;
二烷基烷氧基铝，如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝;以及
二烷基芳氧基铝，如二乙基苯氧基铝。
这些化合物中以三烷基铝和三环烷基铝为佳。
此外，作为有机铝化合物，也可使用以下列通式（Ⅱ）表示的异戊二烯基铝：
（i-C4H9）xAlY（C5H10）Z……（Ⅱ）
式中X，Y和Z各为正数，且Z≥2X。
以上提及的有机铝化合物可单个使用或以两个或多个结合使用。
用于铝氧烷溶液的溶剂包括芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯和甲基异丙基苯;脂肪烃如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷和十八烷;脂环烃如环戊烷，环己烷，环辛烷和甲基环戊烷;石油馏份如汽油，煤油和瓦斯油;以及从以上提及的芳香烃，脂肪烃和脂环烃衍生的卤代化合物，尤其是氯化和溴代的烃。此外，也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。以上举例说明的这些溶剂中，尤以芳香烃为特佳。
可使用于本发明中的苯中不溶的有机铝含氧化合物可用包括将铝氧烷溶液与水或含活泼氢的化合物接触的方法而加以制得，或用包括将以上提及的有机铝化合物与水接触的方法加以制得。苯中不溶的有机铝含氧化合物（B）含一种溶于60℃的苯中的铝组分，其数量以铝原子计为不大于10%，较好的是不大于5%，特别较好的是不大于2%，而它们是不溶于或微溶于苯的。
以上提及的有机铝含氧化合物（B）通常以甲苯溶液的形式供应或运用。
有机铝含氧化合物（B）可含少量除铝外的一种金属的有机化合物。
用于本发明的含羰基的化合物（C）为下列酮醇和下列β-二酮。
用于本发明的酮醇包括丙酮醇，1-羟基-2-丁酮，3-羟基-2-丁酮，3-乙酰基-1-丙醇，3-羟基-3-甲基-2-丁酮，4-羟基-3-甲基-2-丁酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮。
用于本发明的β-二酮包括2，4-戊二酮（乙酰丙酮），2-甲基-1，3-丁二酮类，1，3-丁二酮类，3-苯基-2，4-戊二酮，1，1，1-三氟-2，4-戊二酮，1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-已二醇，2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮，3-甲基-2，4-戊二酮，2-乙酰基环戊酮，2-乙酰基环已酮，1-七氟丙基-3-叔丁基-1，3-丙二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1，3-二苯基-2-甲基-1，3-丙二酮和1-乙氧基-1，3-丁二酮。
此中，较好的是2，4-戊二酮，2-甲基-1，3-丁二酮类，1，3-丁二酮类，尤以2，4-戊二酮为佳。
这些酮醇和β-二酮系以单个而被使用或以两个或多个结合起来而被使用。
用于本发明的有机铝化合物（D）[下文中有时称之为“组分（D）”]包括以下列通式（Ⅲ）表示的有机铝化合物，
式中，R6为1-12个碳原子的烃基，X为卤原子或氢原子，n为1-3。
在上式（Ⅲ）中，R6为1-12个碳原子的烃基，例如烷基，环烷基或芳基。R6的具体实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，戊基，已基，异已基，庚基，壬基，辛基，环戊基，环已基，苯基和甲苯基。
此类有机铝化合物（D）的具体实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三-2-乙基已基铝;
链烯基铝，如异戊二烯基铝;
二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二异丙基氯化铝，二异丁基氧化铝和二甲基溴化铝;
烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物，乙基铝倍半氯化物，异丙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物;
烷基二卤化铝，甲基二氯化铝，乙基二氯化铝，异丙基二氯化铝和乙基二溴化铝;以及
烷基铝氢化物，如二甲基铝氢化物，二乙基铝氢化物，二氢苯基铝氢化物，二异丙基铝氢化物，二正丁基铝氢化物，二异丁基铝氢化物，二异已基铝氢化物，二苯基铝氢化物，二环已基铝氢化物，二仲庚基铝氢化物和二仲壬基铝氢化物。
此外，还可使用以下式（Ⅳ）表示的其它有机铝化合物作为有机铝化合物（D）;
式中，R6的定义如前，Y为-OR7，-OSiR8 3，-OAlR9 2，-NR10 2，-SiR11 3或-N（R12）AlR13 2，n为1-2;R7，R8，R9和R13各为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环已基或苯基;R10为氢，甲基，乙基，异丙基，苯基或三甲基甲硅基;R11和R12各为甲基或乙基。
具体地说，以上提及的有机铝化合物包括以下列举的化合物。
（1）具有式R6 nAl（OR7）3-n的化合物，如二甲基甲氧基铝，二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝。
（2）具有式R6 nAl（OSiR8 3）3-n的化合物，如Et2Al（OSiMe3），（i-Bu）2Al（OSiMe3）和（i-Bu）2Al（OSiEt3）。
（3）具有式R6 nAl（OAlR9 2）3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和（i-Bu）2AlOAl（i-Bu）2。
（4）具有式R6 nAl（NR10 2）3-n的化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN（SiMe3）2，（i-Bu）2AlN（SiMe3）2。
（5）具有式R6 nAl（SiR11 3）3-n的化合物，如（i-Bu）2AlSiMe3。
（6）具有式R6 nAl（N（R12）AlR13 2）3-n的化合物，如Et2AlN（Me）AlEt2和（i-Bu）2AlN（Et）Al（i-Bu）2。
在以式（Ⅲ）和（Ⅳ）表示的有机铝化合物中，较好的是具有式R6 3Al，R6 nAl（OR7）3-n和R6 nAl（OAlR9 2）3-n
的化合物，且特别较好的是那些具有以上所提及的式的，其中R6为异烷基且n为2的化合物。
在本发明的载体上的烯烃聚合催化剂中，以上提及的组分载于下列固体载体上。
用于本发明的载体为固体无机或有机化合物，呈颗粒或细粒状，所具颗粒尺寸为10-300μm，较好的是20-200μm。这些载体中，作为无机载体，以多孔性氧化物为佳。氧化物载体的具体实例包括SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，TiO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，或这些化合物的混合物，如SiO2-MgO，SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-V2O5，SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。这些载体中，较好的是那些至少含这样一个化合物的载体;即该化合物选自以SiO2和Al2O3作为主组分的一组化合物。
此外，以上提及的无机氧化物还可含少量如Na2CO3，K2CO3，CaCO3和MgCO3之类的碳酸盐，如Na2SO4，Al2（SO4）3和BaSO4之类的碳酸盐，如KNO3，Mg（NO3）2和Al（NO3）3之类的硝酸盐以及诸如Na2O，k2O和Li2O之类的氧化物。
载体之间其性质各不相同，视其类型及其制备方法而异，但较好地用于本发明的载体其所具比表面积为50-1000m2/g，最好100-700m2/g，甚合意的孔体积为0.3-2.5cm3/g。必要时，可于100-1000℃，最好150-700℃，最好150-700℃用火加热以制备载体。
此外，可予提及的呈颗粒或细粒固体状的有机化合物载体，各具10-300μm的颗粒尺寸，可用于本发明中作为载体。这些有机化合物的实例包括含由2-14个碳原子的例如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯衍生的构成单位作为主要成分的（共）聚合物，或含由乙烯基环己烷或苯乙烯衍生构成单位作为主要成分的聚合物或共聚物。
以下更详细地阐明本发明的烯烃聚合催化剂。
本发明的第一种烯烃聚合催化剂包括：
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表ⅣB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，以及
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物。
本发明的第二种烯烃聚合催化剂包括：
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表ⅣB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，以及
（D）一种有机铝化合物。
本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂可通过将以上提及的催化剂组合加至聚合体系，接着通过混合使它们在聚合体系中彼此接触而加以制成。至少两种前述的催化剂组分事先在聚合体系外通过混合而彼此接触，如此接触后的混合物随后被加至聚合体系，这样做也是可以的。如果这样，尽管催化剂组分的接触的次序并非至关紧要，但最好首先将（B）和（C）通过混合而彼此一起接触，然后将组分（A），必要时还有（D），通过混合与业已接触过的（B）-（C）混合物彼此接触。
以上提到的组分可通过在一惰性烃溶剂中彼此混合而相互进行接触。
当将前述组分（A）、（B）、（C）以及必要时还有（D）加至聚合体系，并通过在其中混合而相互进行接触时，所用组分（A）的最为10-4-2×10-2mol/l溶剂，较好的为2×10-4-10-2mol/l溶剂。组分（B）的用量，以上述组分（B）所含的铝（Al）与组分（A）所含的过渡金属的原子比（Al/过渡金属）表示，为10-5000，较好的是20-1000，特别好的是30-500。组分（C）的用量，以组分（B）中所含铝的1mol计，为0.01-0.25mol，较好的为0.02-0.20mol，特别好的为0.03-0.15mol。当使用组分（D）时，如有必要，该用的量，以组分（D）中所含铝原子（Al-d）与组分（B）中所含铝原子（Al-b）的原子比（Al-d/Al-b）表示，为0.02-3，较好的为0.05-1.5。
前述组分通过相互混合而彼此一起接触时的温度范围为-50-150℃，较好的为-20-120℃，接触时间则为一段1-1000分钟的时期，较好的是5-600分钟。在完成以上提及的通过将各组分混合而进行的接触时，可以改变混合温度。
在本发明中，可取的是将组分（B）和（C）事先在一惰性溶剂中使其彼此接触以制成含组分（B）与（C）接触后的混合物的溶液，然后将如此制得的溶液通过与另一组分（A），必要时与组分（D），混合而彼此进行接触。
当组分（B）和（C）事先通过混合物而进行接触时，组分（B）的浓度为0.01-5mol/l-溶剂，较好的是0.1-3mol/l-溶剂。较好的组分（C）的量，以组分（B）中所含的1mol铝计，为0.01-0.25mol，更好的为0.02-0.20mol，而0.03-0.15mol尤佳。
用于以混合的方法将组分（B）与组分（C）接触时的混合温度为20-150℃，较好的为0-120℃，接触的时期为1-1000分钟，较好的为5-600分钟。
本发明中的制备催化剂时所用的惰性烃包括具体的脂族烃如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，煤油等;脂环族烃如环戊烷，环己烷，甲基环己烷等;芳族烃如苯，甲苯，二甲苯等;卤素取代的烃如氯化乙烯，氯苯，二氯甲烷等，或其混合物。
除以上提及的那些外，本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂也可含对烯烃聚有用的其它组分。
以上所列举的本发明的烯烃聚合催化剂均有优异的聚合活性/催化剂单位重量，又能生成高分子量的烯烃聚合物。
现就关于使用了上述本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂的本发明的烯烃聚合方法，在下文中举例加以阐明。
在本发明中，烯烃的聚合或共聚通常是在象溶液聚合或淤浆聚合的液相中于前述第一或第二种烯烃聚合催化剂存在下进行的。在溶液或淤浆聚合中，可以使用以上提及的惰性烃作为溶剂，或者也可用烯烃本身作为溶剂。
烯烃的溶液聚合或淤浆聚合中使用的惰性烃具体的说包括脂族烃如丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，辛烷，癸烷，十二烷，十六烷，十八烷等;脂环族烃如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，环辛烷等;芳族烃如苯，甲苯，二甲苯等;以及石油馏份如汽油，油，轻油等。
在聚合反应中，均各用合宜量的前述本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂，以在过渡金属化合物（A）中所含的金属原子计，其量为每升聚合体积10-8-10-3克原子，较好的为10-7-10-4克原子。所用较合宜量的组分（B），以组分（B）中所含铝与组分（A）中所含过渡金属的原子比（Al/过渡金属）计，其量为10-5000，较好的为20-1000，而30-500尤佳。所用较合宜量的组分（C），以组分（B）中所含的1mol铝计，其量为0.01-0.25mol，较好的为0.02-0.20mol，而0.03-0.15mol尤佳。此外，当使用组分（D）时，所用较合宜量的该组分（D），以组分（D）中所含铝原子（Al-d）与组分（B）中所含铝原子（Al-b）之原子比（Al-d/Al-b）表示，其量为0.02-3，较好的为0.05-1.5。
当组分（B）和（C）以含业已接触过的该组分（B）和（C）的混合物的溶液而被使用时，所用较合宜量的该溶液，以该溶液中所含铝（Al）与组分（A）中所含过渡金属之原子比（Al/过渡金属）表示，其量为10-5000，较好的为20-1000，而30-500尤佳。
当进行烯烃的溶液或淤浆聚合时，所用聚合温度为0-200℃，较好的为20-150℃。
所用聚合压力为常压至100Kg/cm2，较好的为2-50Kg/cm2，聚合可以分批法，半连续法和连续法等任一种方法进行。
本聚合反应也可分两步或多步进行，其中需用的反应条件各不相同。
可用本发明的第一和第二种烯烃聚合催化剂加以聚合的烯烃包括乙烯和含3-20个碳的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯;具有3-20个碳的环烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。
以下更为详细地说明本发明的载体上的烯烃聚合催化剂。
本发明的第三种烯烃聚合催化剂是一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表ⅣB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中组分（A），（B）和（C）均载于固体载体上。
这种烯烃聚合催化剂（固体催化剂组分〔Ⅰ-1〕）可通过将组分（A），（B），（C）与一固体载体在一惰性烃溶剂中经混和使其彼此接触而加以制得。
虽然上述组分的混合次序并非至关紧要，但可取的是将组分（B）和（C）首先经由彼此混合而使之相互接触，再使组分（A）或固体载体与首先接触过的组分（B）和（C）进行混合而相互接触。
本发明的第四种烯烃聚合催化剂是一种固体催化剂，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表ⅣB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
（D）一种有机铝化合物，
此中组分（A），（B），（C）和（D）均载于固体载体上。
这种烯烃聚合催化剂（固体催化剂组分〔Ⅰ-2〕）可通过将组分（A），（B），（C），（D）与一固体载体在一惰性溶剂中彼此接触而加以制得。
虽然上述组分的混合次序并非至关紧要，但最好首先将组分（B）和（C）彼此混合而使之相互接触，然后使组分（A）或固体载体和组分（D）通过与首先进行过接触的组分（B）和（C）混合而进行接触。
在本发明中，当上述第三和第四种载体上的催化剂的组分被混合在一起时，所用组分（A），对每克固体催化剂而言，其量为10-5-5×10-3mol，较好的为5×10-5-10-3mol。组分（A）的浓度为10-4-2×10-2mol/l溶剂，较好的为2×10-4-10-2mol/l溶剂。所用的组分（B），以组分（B）中所含的铝与组分（A）中所含的过渡金属的原子比（Al/过渡金属）表示，其量为10-500，较好的为20-200。所用组分（C），对组分（B）中所含的每1mol铝而言，其量为0.01-0.25mol，较好的为0.02-0.20mol，而0.03-0.15mol尤佳。当使用（D）时，所述组分（D）的用量，以所述组分（D）中所含的铝原子（Al-d）与组分（B）中所含的铝原子（Al-b）的克原子比（Al-d/Al-b）表示，为0.01-1，较好的为0.02-0.5。
用于将上述组分混合在一起时的混合温度为-50-150℃，较好的为-20-120℃，而接触时间为一段1-1000分钟的时期，较好的为5-600分钟。混合接触时间和混合温度则是可变的。
在本发明中，合乎需要的是，使组分（B）和（C）事先在一惰性溶剂中，彼此进行接触以制成含业已接触过的组分（B）和（C）的混合物的溶液，然后再将此溶液通过混合而与别的组分接触。
当组分（B）和（C）事先通过混合而彼此相互接触时，组分（B）的浓度为0.01-5mol/l溶剂，较好的为0.1-3mol/l溶剂。所用较合宜量的组分（C），对组分（B）中所含的每1mol铝而言，其量为0.01-0.25mol，较好的为0.02-0.20mol，而0.03-0.15mol尤佳。组分（B）与组分（C）通过混合而接触时的需用混合温度为-20-150℃，较好的为0-120℃，接触时间则为1-1000分钟的一段时期，较好的为5-600分钟。
当组分（C）以此方式被使用于制备催化剂之时，可以制得比先有技术的载体上的催化剂含更大数量催化剂组分的载体上的催化剂。特别是，当组分（B）和（C）首先被混合而使其彼此接触以制备一种含业已接触过的组分（B）和（C）的混合物的溶液，且然后再将该混合物通过混合而与别的组分接触时，可以制得承载组分含量更加大得多的一种固体催化剂组分。
用于制备本发明的催化剂的惰性烃具体地说包括脂族烃如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，煤油等;脂环烃如环戊烷，环己烷，甲基环戊烷等;芳族烃如苯，甲苯，二甲苯等;卤素取代的烃如二氯化乙烯，氯苯，二氯甲烷，或其混合物。
在本发明的第三种烯烃聚合催化剂中，合乎需要的是，所载来自组分（A）的过渡金属原子，对每1g固体载体而言，其数量为5×10-6-5×10-4克原子，较好的为10-5-2×10-4克原子，所载来自组分（B）的铝原子数量为10-3-5×10-2克原子，较好的为2×10-3-2×10-2克原子，所载组分（C）的数量为10-4-5×10-3mol，较好的为2×10-4-2×10-3mol。
在本发明的第四种烯烃聚合催化剂中，合乎需要的是，所载来自组分（A）的过渡金属原子，对每1g固体载体而言，其数量为5×10-6-5×10-4克原子，较好的为10-5-2×10-4克原子，所载来自组分（B）和（D）的铝原子的数量为10-3-5×10-2克原子，较好的为2×10-3-5×10-2克原子，所载组分（C）的数量为10-4-5×10-3mol，较好的为2×10-4-2×10-3mol。
本发明的第五种烯烃聚合催化剂包括前述固体催化剂组分〔Ⅰ-1〕和（E）一种有机铝化合物。
对固体催化剂组分〔Ⅰ-1〕中所含的组分（A）的每1克原子过渡金属原子而言，组分（E）的合乎需要的用量为500mol或更少，较好的5-200mol。
本发明的第六种烯烃聚合催化剂包括前述固体催化剂组〔Ⅰ-2〕和（E）一种有机铝化合物。
对固体催化剂组分〔Ⅰ-2〕中所含的组分（A）的每1克原子过渡金属原子而言，组分（E）的合乎需要的用量为500或小于500mol，较好的为5-200mol。
用于第五和第六种烯烃聚合催化剂中的有机铝化合物（E）可以是那些类似于上述的有机铝化合物（D）。
本发明的第七种烯烃聚合催化剂包括：
一种固体催化剂组分，它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表ⅣB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中组分（A），（B）和（C）均载于固体载体上;以及
一种预聚的烯烃聚合物。
这种烯烃聚合催化剂（预聚过的催化剂组分〔Ⅰ′-1〕）通常可通过在组分（A），（B），（C）和固体载体存在下将一种烯烃进行聚合而得。
本发明的第八种烯烃聚合催化剂包括：
一种固体催化剂组分，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表ⅣB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中组分（A），（B），（C）和（D）均载于固体载体上;以及
一种预聚过的烯烃聚合物。
这种烯烃聚合催化剂（预聚过的催化剂组分〔Ⅰ′-2〕）通常可通过在组分（A），（B），（C），（D）和固体载体存在下将烯烃进行预聚而得。
在实施预聚时，所用组分（A）的量为10-6-2×10-2mol/l（聚合体积），较好的是5×10-5-10-2mol/l，而组分（A）的用量，以过渡金属计，为5×10-6-5×10-4mol，较好的是，每1克固体载体为10-5-2×10-4mol。所用组分（B）的数量，以上述组分（B）中所含的铝（Al）与化合物（A）中所含过渡金属之原子比（Al/过渡金属）表示，为10-500，较好的为20-200。对每1mol组分（B）而言，所用组分（C）的数量为0.01-0.25mol，较好的为0.02-0.20mol，0.03-0.15mol尤佳。此外，当使用组分（D）时，所用上述组分（D）的数量，以上述组分（D）中所含的铝原子（Al-d）与组分（B）中所含的铝原子（Al-b）之原子比（Al-d/Al-b）表示，为0.01-1，较好的为0.02-0.5。
当第七种烯烃聚合催化剂通过在上述固体催化剂组分〔Ⅰ-1〕存在下将烯烃预聚而制取时，所用固体催化剂组分〔Ⅰ-1〕的数量，以组分（A）表示，为10-6-2×10-2mol/l（聚合体积），较好的为5×10-5×10-2mol/l。在这一情况下，如有必要，可能用到有机铝化合物（D）。当有机铝化合物（D）被使用时，所述化合物（D）的用量，对于固体催化剂组分〔Ⅰ-1〕中所含的组分（A）的过渡金属的每1克原子而言，为不大于200mol，较好的为3-150mol。
当第八种烯烃聚合催化剂通过在上述固体催化剂组分〔Ⅰ-2〕存在下将烯烃预聚而制取时，所述固体催化剂组分〔Ⅰ-2〕的使用量，以组分（A）计，为10-6-2×10-2mol/l（聚合体积），较好的为5×10-5×10-2mol/l。在这一情况下，必要时可能使用有机铝化合物（D）。当有机铝化合物（D）在此情况下被使用时，所述化合物（D）的使用数量，对于固体催化剂组分〔Ⅰ-2〕中所含的组分（A）的过渡金属的每1克原子而言，为不大于200mol，较好的为3-150mol。
所用的预聚温度为-20-80℃，较好的为0-60℃，而10-50℃尤佳，预聚合的时间则为一段0.5-100小时的时期，较好的为1-50小时。
在实施预聚合时，使用与以后要提到的聚合中类似的那些烯烃。但较好的是，所用烯烃为以乙烯为其主成分的那些烯烃。
预聚合可以分批法，半连续法和连续法等任一种方法加以进行。
在本发明的第七种烯烃聚合催化剂中，合乎需要的是，被载的组分（A）中所含的过渡金属原子的数量，对每1克固体载体而言，为5×10-6-10-4克原子，较好的为10-5-2×10-4克原子，被载的组分（B）中所含的铝原子的数量为10-3-5×10-2克原子，较好的为2×10-3-2×10-2克原子，被载的组分（C）的数量为10-4-5×10-3mol，较好的为2×10-4-2×10-3mol，预聚时所生成的聚合物含量，对每1g固体载体而言，为0.1-500g，较好的为0.3-300g，1-100g尤佳。
此外，在本发明的第八种聚合催化剂中，合乎需要的是，被载的来自组分（A）的过渡金属原子的数量，对每1g固体载体而言，为5×10-6-5×10-4克原子，较好的为10-5-2×10-4克原子，被载的来自组分（B）和（D）的铝原子的数量为10-3-5×10-2克原子，较好的为2×10-3-2×10-2克原子，被载的组分（C）的数量为10-4-5×10-3，较好的约2×10-4-2×10-3mol，预聚时所生成的聚合物含量，对每1g固体载体而言，为0.1-500g，较好的为0.3-300g，而1-100g尤佳。
本发明的第九种聚合催化剂包括前述的预聚过的催化剂组分〔Ⅰ′-1〕和（E）有机铝化合物。
所用组分（E）的较合宜的数量，对预聚过的催化剂组分〔Ⅰ′-1〕中所含组分（A）的每1克原子过渡金属原子而言，为不大于500mol，较好的为5-200mol。
本发明的第十种烯烃聚合催化剂包括前述的预聚过的催化剂组分〔Ⅰ′-2〕和（E）有机铝化合物。
所用组分（E）和较合宜的数量，对预聚过的催化剂组分〔Ⅰ′-2〕中所含组分（A）的每1克原子过渡金属原子而言，为大于500mol，较好的为5-200mol。
用于本发明的第九和第十种烯烃聚合催化剂的有机铝组分（E）为那些类似于前述有机铝化合物（D）的化合物。
本发明的载体上的烯烃聚合催化剂除含如上所提及的组分外也可含对烯烃聚合有用的其它组分。
如上所说明的本发明的载体上的烯烃聚合催化剂，其每催化剂单位重量的聚合活性是优异的，且能生成颗粒大小均匀的聚合物（仅含极少量细粉状聚合物）。
以下说明使用本发明的载体上的烯烃聚合催化剂的烯烃聚合方法。
在本发明中，烯烃的聚合和共聚合是在如上提及的载体上的烯烃聚合催化剂的存在下进行的。如上提及的聚合和共聚合可用如悬浮聚合之类的液相聚合法和气相聚合法等任一种方法加以实行。
在液相聚合法中，可用与制备催化剂时所用的同样的惰性烃作为溶剂，而烯烃本身也可用作溶剂。
在用本发明的载体上的烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时，所用如上提及的催化剂的量，以聚合体系中所含的组分（A）的过渡金属原子的浓度表示，为10-8-10-3克原子/升（聚合体系），较好的为10-7-10-4克原子/升（聚合体积）。在这种情况下，这些对有机铝含氧化物，如需要的话，也可适用。所用有机铝含氧化合物的量，对组分（A）中所含的每1克原子过渡金属而言，合乎需要的为0-500mol。
当进行淤浆聚合法时，所用聚合温度为-50-100℃，较好的为0-90℃，而60-90℃尤佳。当进行液相聚合法时，所用合乎需要的聚合温度为0-250℃，较好地为20-200℃。当进行气相聚合法时，所用合乎需要的聚合温度为0-120℃，较好的为20-100℃，而60-100℃尤佳。所用聚合压力为常压-50kg/cm2。聚合反应可用分批法，半连续法和连续法中的任一种加以实行。此外，也可将聚合分成两个或多个阶段，于不同反应条件下加以进行。
所生成的聚合物的分子量可通过允许氢进入聚合体系中或改变聚合温度而加以调节。
可用前述的本发明的这种载体上的烯烃聚合催化剂加以聚合的烯烃包括乙烯和3-20个碳的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-已烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯;5-20个碳的环烯烃，例如环戊烯，环已烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四环十二碳烯，2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等。此外，也可使用苯乙烯，乙烯基环己烷或二烯。
根据本发明的烯烃聚合催化剂，可得对每催化剂单位重量而言有优异聚合活性又有高分子量的烯烃聚合物。此外，根据本发明的载体上的烯烃聚合催化剂，可得对每催化剂单位重量而言有优异聚合活性且颗粒大小均匀（仅含极少细粉状聚合物）的烯烃聚合物。
以下举出实施例以更加详细地说明本发明，但应理解，本发明决非仅限于这些实施例。
所得聚合物的熔体流动率（MFR），密度，平均颗粒直径和细碎粉末量系按下列步骤测定。
〔熔体流动率〕
按ASTM  D785，在温度为190℃和所加负重为2.16Kg的条件下进行测定。
〔密度〕
根据密度梯度管法进行测定。
〔平均颗粒直径和细碎粉末量〕
用一筛子进行平均颗粒直径和细碎粉末量的测定。
实施例1
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
置76.3ml甲基铝氧烷的甲苯溶液（Schering公司产品，批号TB6-49，Al：1.31mol/l）和23.7ml甲苯于一彻底用氮清扫过约200ml玻璃烧瓶中。
将系统冷至0℃，然后于20分钟时间内逐滴加入30ml乙酰丙酮的甲苯溶液（0.25mol/l）。让反应相继在0℃进行30分钟，在室温进行1小时，然后在40℃进行4小时。
甲基铝氧烷与乙酰丙酮的反应产物（下文称之为“改良的甲基铝氧烷（a）″）为均匀的淡黄色甲苯溶液。
〔聚合〕
置465ml甲苯和35ml  1-辛烯于彻底用氮清扫过的11玻璃高压釜中，将系统的内温升至50℃。
此后，在乙烯气给料下，通过向高压釜加入0.67ml上述改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯熔液（Al：0.74mol/l）和1.25ml双（1，3-正丁基甲基环戊二烯基）二氯化锆的甲苯溶液（Zr：2mmol/l）以引发聚合。随后，在乙烯气继续给料下，让聚合反应在常压下于50℃进行15分钟。
通过加入少量甲醇至系统中使聚合停止，将聚合物溶液倾入大量甲醇中以使聚合物分出。过滤回收聚合物，80℃减压干燥过夜，得12.8g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.33g/10 min，密度为0.905g/cm3。所得结果示于表1中。
参照实施例1
〔聚合〕
将实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯溶液用甲基铝氧烷（Schering公司产品，批号TB 6-49）替代，以Al原子计，其数量为0.5mg原子，除此以外其余均按实施例1一样进行乙烯和1-辛烯的聚合反应，获得13.9g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为1.32g/10 min，密度为0.905g/cm3。所得结果示于表1中。
实施例2
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
让甲基铝氧烷以实施例1中同样方式与乙酰丙酮作用，只是将实施例1中的甲基铝氧烷（批号TB  6-49）用甲基铝氧烷（Schering公司产品，批号TB6.1-503）代替。
甲基铝氧烷和乙酰丙酮的产物的甲苯溶液（下文称之为“改良的甲基铝氧烷（b）”）为均匀的淡黄色溶液。
〔聚合〕
按实施例1同样地进行乙烯和1-辛烯的共聚反应，只是实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯溶液用上述改良的甲基铝氧烷（b）的甲苯溶液替代，由此获得14.0g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.29g/10 min，密度为0.904g/cm3。所得结果示于表1中。
参照实施例2
〔聚合〕
重复实施例1的同样步骤，只是实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯溶液用甲基铝氧烷（Schering公司产品，批号TB6.1-503）代替，其数量以Al原子计为0.5mg原子。得到14.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.84g/min，密度为0.905g/cm3。所得结果示于表1中。
实施例3
〔铝氧烷与β-二酮的接触〕
铝氧烷与乙酰丙酮通过重复实施例1的同样方式使之相互反应，只是将实施例1中的甲基铝氧烷（批号TB  6-49）用MMAO（Akzo公司产品，批号MMAO-204）替代。铝氧烷和乙酰丙酮的反应产物的甲苯溶液（下文称之为“改良的铝氧烷（c）”）为均匀的淡黄色溶液。
〔聚合〕
重复实施例1中的同样步骤，只是实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯溶液用上述改良的铝氧烷（c）替代，得到12.7g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.22g/10 min，密度为0.905g/cm3。所得结果示于表1中。
参照实施例3
〔聚合〕
重复实施例1中的同样步骤，只是实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯溶液用MMAO（Akzo公司产品，批号MMAO-204）替代，其数量以Al原子计为0.5mg原子。得到16.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为1.54g/10 min，密度为0.905g/cm3。所得结果示于表1中。
实施例4
〔聚合〕
按实施例1同样地进行乙烯和1-辛烯的共聚反应，只是实施例1中的双（1，3-正丁基甲基甲环戊二烯基）二氯化锆用双（环戊二烯基）二氯化锆替代。得到13.5g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.74g/10min，密度为0.907g/cm3。所得结果示于表1中。
参照实施例4
〔聚合〕
按参照实施例1同样地进行乙烯和1-辛烯的共聚反应，只是参照实施例1中的双（1，3-正丁基甲基甲环戊二烯基）二氯化锆用双（环戊二烯基）二氯化锆替代。得到15.8g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为6.94g/10min，密度为0.906g/cm3。所得结果示于表1中。
实施例5
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
甲基铝氧烷与乙酰丙酮的反应照实施例1中同样的方式进行，只是所用的乙酰丙酮的量改为20ml。甲基铝氧烷与乙酰丙酮的反应产物的甲苯溶液（下文中称之为“改良的甲基铝氧烷（d）”）为均匀的淡黄色溶液。
〔聚合〕
按实施例1中的同样方式进行乙烯和1-辛烯的共聚反应，只是实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）的甲苯溶液用上述改良的甲基铝氧烷（d）替代。得到13.4g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.45g/10min，密度为0.905g/cm3。所得结果示于表1中。
实施例6
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
让铝氧烷与4-羟基-3-甲基-2-丁酮按实施例1中的同样方式进行反应，只是实施例1中的乙酰丙酮用7.5mmol  4-羟基-3-甲基-2-丁酮替代。铝氧烷与4-羟基-3-甲基-2-丁酮的反应产物的甲苯溶液（下文中称之为“改良的铝氧烷（e）”）为均匀的淡黄色溶液。
〔聚合〕
按实施例1中的同样方式进行乙烯与1-辛烯的共聚反应，只是实施例1中的改良的甲基铝氧烷（a）用上述改良的铝氧烷（e）替代。得到11.3g乙烯/1-辛烯共聚物，其MFR为0.29g/10min，密度为0.906g/cm3。所得结果示于表1中。
实施例7
〔聚合〕
用40ml 1-癸烯替代1-辛烯以进行实施例1的共聚反应，得12.3g乙烯/1-癸烯共聚物，其MFR为0.38g/10min，密度为0.903g/cm3。所得结果示于表1中。
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＊）g-聚合物/mmol.Zr
实施例8
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
置150ml甲基铝氧烷的甲苯溶液（Schering公司产品，批号TB6.1-503;Al：1，45mol/l）于彻底用氮清扫过的400ml玻璃烧瓶中。
将系统中的温度降至0℃后，将1.66ml乙酰丙酮用25ml甲苯稀释后的溶液以20分钟时间加至系统中。将反应相继在0℃进行30分钟，然后在40℃进行4小时。甲基铝氧烷和乙酰丙酮的反应产物的甲苯溶液（下文中称之为“改良的甲基铝氧烷（f）”）呈均匀的淡黄色。
〔固体催化剂（A-1）的制备〕
置50ml上述改良的甲基铝氧烷（f），50ml甲苯及18.7ml双（1，3-正丁基甲基环戊二烯基）二氯化锆的甲苯溶液（Zr;23.8mmol/l）于用氮彻底清扫过的200ml玻璃烧瓶中，于40℃使反应进行1小时。
然后，用20分钟时间将在250℃干燥过10小时的二氧化硅6.3g加至系统中。系统内的温度被维持于40℃。接连地，将温度升高至60℃并在该温度使反应进行6小时。
反应完成后，用倾滗法除去上层清液，将如此所得的固体催化剂组分（A-1）用200ml甲苯洗一次，用200ml己烷洗两次。此固体催化剂组分（A-1）1g中，含170mg铝和3.7mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-1）的制备〕
在将2.75g上述固体催化剂组分（A-1）加至含5.6mmol二异丁基铝氢化物100ml己烷中的同时，在50℃进行乙烯预聚合3小时，借此可得每1g固体催化剂组分（A-1）含3.7mg锆和3g聚乙烯的预聚过的催化剂（B-1）。
〔聚合〕
置11己烷于彻底用氮清扫过的2升不锈钢高压釜中，然后用乙烯取代系统。之后，置40ml  1-已烯于高压釜中，将系统的内温升高至70℃。接连地通过在压力下加入0.75mmol三异丁基铝和112mg如上所述制成固体催化剂的预聚过的催化剂（B-1）而引发聚合反应。
然后，乙烯连续进料，于80℃在8kg/cm2-G的压力下进行聚合1.5小时。
聚合完成后，过滤回收所生成的聚合物，经80℃减压干燥过夜，得336g乙烯/1-已烯共聚物。所生成的共聚物于190℃在负重为2.16kg下测定的MFR为0.13g/10min，又密度为0.922g/cm3，堆积密度为0.44g/cm3，平均颗粒直径为630μm，100μm以下细粉状聚合物量为0.05%（重量）。活性/固体催化剂为3000g聚合物/g催化剂。所得结果示于表1中。
参照实施例5
〔固体催化剂组分（A-2）的制备〕
按照实施例8中的同样方式制备固体催化剂组分，只是实施例8中的改良的甲基铝氧烷（f）的甲苯溶液用甲基铝氧烷（Schering公司产品，批号TB6.1-503）加以替代。如此所得的1g固体催化剂组分（A-2）中，含88mg铝和1.6mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-2）的制备〕
在将6.31g上述固体催化剂组分（A-2）加至含5.6mmol二异丁基铝氢化物的200ml己烷中的同时，在50℃进行乙烯预聚合3小时，借此可得每1g固体催化剂组分（A-2）含1.1mg锆和3g聚乙烯的预聚过的催化剂（B-2）。
〔聚合〕
按实施例8中的同样方式进行乙烯和1-已烯的共聚反应以得到383g乙烯/1-已烯共聚物，只是实施例8中的预聚过的催化剂（B-1）用415mg上述预聚过的催化剂（B-2）替代。所得共聚物的MFR为0.18g/10min，密度为0.923g/cm3，堆积密度为0.36g/cm3，平均颗粒直径为440μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.20%（重量）。活性/固体催化剂为920g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
实施例9
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
按实施例8中同样的方式让甲基铝氧烷与乙酰丙酮反应，只是实施例8中的甲基铝氧烷（批号TB6.1-503）用甲基铝氧烷（Schering公司产品，批号TB6.1-373）加以替代。如此生成的甲基铝氧烷与乙酰丙酮的反应产物的甲苯溶液（下文中称之为“改良的甲基铝氧烷（g）”）呈均匀的淡黄色。
〔固体催化剂组分（A-3）的制备〕
置10.1g在250℃干燥过10小时的二氧化硅及150ml甲苯于用氮彻底清扫过的400ml玻璃烧瓶中，将系统内的温度降至0℃。此后，以45分钟的时间，逐滴加入改良的甲基铝氧烷（g）的甲苯溶液76.4ml（Al：1.02mol/l）。系统内的温度被保持于0℃。接连地，让反应在0℃进行30分钟，且温度在30分钟的时间中升高至95℃并让反应在该温度再进行4小时。此后，温度被降至60℃，然后用倾滗法除去上层清液，如此所得的固体催化剂用甲苯淋洗两次。
如此所得的3.7g固体组分被悬浮于60ml甲苯中，然后加入6.2ml双（1，3-正丁基甲基环戊二烯基）二氯化锆的甲苯溶液（Zr;23.8mmol/l）（Al/Zr，摩尔比＝130），让反应于80℃进行2小时。然后，除去上层清液，用己烷洗涤两次，得到固体催化剂（A-3）。在1g该固体催化剂（A-3）中，含150mg和3.8mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-3）的制备〕
在将全部量的上述固体催化剂组分（A-3）和0.66ml  1-已烯加到含7.4mmol三异丁基铝的150ml己烷中的同时，在35℃进行乙烯预聚合2小时，借此可制得每1g固体催化剂组分（A-3）含3.7mg锆和3g聚合物的预聚过的催化剂（B-3）。
〔聚合〕
按实施例8中的同样方式进行乙烯和1-己烯的共聚反应以得到380g乙烯/1-己烯共聚物，只是用123mg上述预聚过的催化剂（B-3）替代实施例8中的预聚过的催化剂（B-1）。如此所得的共聚物的MFR为0.11g/10min，密度为0.923g/cm3，堆积密度为0.43g/cm3，平均颗粒直径为610μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.02%（重量）。活性/固体催化剂为2500g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
参照实施例6
〔固体催化剂组分（A-4）的制备〕
按实施例9中的同样方式制取固体催化剂组分，只是用甲基铝氧烷（Schering公司产品，批号TB6.1-373）替代实施例9中的改良的甲基铝氧烷（g）。在1g如此所得的固体催化剂组分（A-4）中，含有110mg铝和2.9mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-4）的制备〕
在将3.90g上述固体催化剂组分（A-4）和0.52ml  1-已烯加至含6.4mmol三异丁基铝的130ml己烷中的同时，在35℃进行乙烯预聚合2小时，借此可制得每1g固体催化剂含2.6mg锆和3g聚合物的预聚过的催化剂（B-4）。
〔聚合〕
按实施例8中的同样方式进行乙烯和1-已烯的共聚反应，只是用179mg上述预聚过的催化剂（B-4）作为固体催化剂替代实施例8中的预聚过的催化剂（B-1）。由此得到304g乙烯/1-已烯共聚物，其MFR为0.14g/10min，密度为0.924g/cm3，堆积密度为0.45g/cm3，平均颗粒直径为540μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.20%（重量）。活性/固体催化剂为1700g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
实施例10
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
按实施例8中同样的方式让甲基铝氧烷与乙酰丙酮反应，只是所用乙酰丙酮的量被改成1.10ml。得到甲基铝氧烷和乙酰丙酮的反应产物的甲苯溶液（下文中称之为“改良的甲基铝氧烷（h）”）。
〔固体催化剂组分（A-5）的制备〕
按实施例8中的同样方式制备固体催化剂组分，只是用上述改良的甲基铝氧烷（h）的甲苯熔液替代改良的甲基铝氧烷（f）。在1g如此获得的固体催化剂组分（A-5）中，含140mg铝和3.5mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-5）的制备〕
按实施例8中同样的方式进行预聚合，只是用上述固体催化剂组分（A-5）替代固体催化剂组分（A-1），可得每1g固体催化剂组分（A-5）含3.4mg锆和3g聚乙烯的预聚过的催化剂（B-5）。
〔聚合〕
按实施例8中的同样方式进行乙烯和1-己烯的共聚合以得到327g乙烯/1-己烯共聚物，只是实施例8中的预聚过的催化剂（B-1）用121mg上述预聚过的催化剂（B-5）加以替代。如此所得的乙烯/1-己烯共聚物的MFR为0.18g/10min，密度为0.924g/cm3，堆积密度为0.44g/cm3，平均颗粒直径为610μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.02%（重量）。活性/固体催化剂为2700g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
实施例11
〔甲基铝氧烷与酮醇的接触〕
按实施例8中的同样方式让铝氧烷与4-羟基-3-甲基-2-丁酮反应，只是用1.66ml  4-羟基-3-甲基-2-丁酮代替实施例8中的乙酰丙酮。铝氧烷与4-羟基-3-甲基-2-丁酮的反应产物的溶液（下文中称之为“改良的铝氧烷（i）”）为均匀的淡黄色液。
〔固体催化剂组分（A-6）的制备〕
按实施例8中的同样方式制备固体催化剂组分，只是用上述改良的铝氧烷（i）的甲苯溶液代替改良的甲基铝氧烷（f）。在1g如此所得的固体催化剂组分（A-6）中，含170mg铝和3.6mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-6）的制备〕
按实施例8中的同样方式进行预聚合，只是用上述固体催化剂组分（A-6）代替固体催化剂组分（A-1），可得每1g固体催化剂组分（A-5）含3.5mg锆和3g聚乙烯的预聚过的催化剂（B-6）。
〔聚合〕
按实施例8中的同样方式进行共聚合，只是用123mg上述预聚过的催化剂（B-6）代替预聚过的催化剂（B-1）。可得295g乙烯/1-己烯共聚物。如此所得的乙烯/1-己烯共聚物的MFR为0.10g/10min，密度为0.924g/cm3，堆积密度为0.42g/cm3，平均颗粒直径为600μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.04%（重量）。活性/固体催化剂为2400g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
实施例12
〔甲基铝氧烷与β-二酮的接触〕
置37l甲苯及43l甲基铝氧烷的甲苯溶液（Al;1.55mol/l）（Vitoco公司产品）于200l反应器中。然后，在30分钟时间中将333g乙酰丙酮被101甲苯稀释后的溶液逐滴加入之。系统内的温度被保持于25℃。接连地，让反应在25°进行30分钟，再在40℃进行6小时。得到甲基铝氧烷与乙酰丙酮的反应产物的甲苯溶液（下文称之为“改良的甲基铝氧烷（j）”）。
〔固体催化剂（A-7）的制备〕
以30分钟的时间，将20l（1，3-正丁基甲基环戊二烯基）二氯化锆的甲苯溶液（Zr;25.5mmol/l）加至以上所得的改良的甲基铝氧烷溶液中。系统内的温度被保持于40℃。接连地，让反应在40℃进行1小时。随后，以30分钟的时间，加入10kg在250℃干燥过10小时的二氧化硅。保持系统内的温度于40℃。接连地，将温度升至60℃并让反应在该温度进行2小时。
反应完成后，用倾滗法除去上层清液，用100l己烷淋洗三次以得到固体催化剂组分（A-7）。在1g这种固体催化剂组分（A-7）中，含130mg铝和3.1mg锆。
〔预聚过的催化剂（B-7）的制备〕
将上述固体催化剂（A-7）980g和1-已烯88g加到含1.4mol三异丁基铝的80l己烷中。接连地，在乙烯连续给料下，通过将预聚合反应进行3小时，可得每1g固体催化剂组分（A-7）含3.0mg锆和3g乙烯/1-已烯共聚物的预聚过的催化剂。
〔聚合〕
使用一连续式流化床气相聚合装置，将乙烯和1-己烯在总压为20kg/cm2-G和聚合温度为70℃时进行共聚。将上述制成的预聚过的催化剂进行连续给料，进料量以锆原子计，为0.035mmol/hr，同时也连续地加入三异丁基铝，加料量为5mmol/hr。为在聚合过程中将气体组成保持于固定的水平，乙烯、1-己烯、氢和氮均应连续给料（气体组成;1-己烯/乙烯＝0.025，氢/乙烯＝4.1×10-4，乙烯浓度＝72%）。所得乙烯/1-己烯共聚物的得率为5.4kg/hr，该共聚物的密度为0.920g/cm3，MFR为3.9g/10min，堆积密度为0.45g/cm3。平均颗粒直径为980μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0%（重量）。所得结果示于表2中。
实施例13
〔聚合〕
置150g氯化钠（特级品，Wako  Junyaku，K，K公司）于彻底用氮清扫过的2-l不锈钢高压釜中，并于90℃减压干燥氯化钠1小时。随后，将乙烯和1-丁烯的混合气（含1-丁烯量;3.3mol%）导入高压釜使釜内压力转成常压，系统内的温度则维持于70℃。
随后，向釜内加入实施例12中制得的132mg固体催化剂组分以及0.5mmol三异丁基铝。然后向釜内导入上述乙烯和1-丁烯的混合气，在总压为8kg/cm2-G下引发聚合。系统的温度立即升至80℃。随后只导入混合气并让聚合在80℃总压为8kg/cm2-G下进行1.5小时。
聚合完成后，用水洗去氯化钠，留下的聚合物用甲醇淋洗，继在80℃减压干燥过夜。
结果，得到323g乙烯/1-丁烯共聚物，其MFR为0.55g/10min，密度为0.913g/cm3，堆积密度为0.42g/cm3，平均颗粒直径为740μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.13%（重量）。活性/固体催化剂为2450g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
实施例14
〔固体催化剂组分（A-8）的制备〕
按实施例8中同样的方式，只是用0.31mmol亚乙基双（茚基）二氯化锆代替双（1，3-正丁基甲基环戊二烯基）二氯化锆，得到每1g固体催化剂组成含160mg铝和2.7mg锆的固体催化剂组成（A-8）。
〔预聚过的催化剂（B-8）的制备〕
按实施例8中同样的方式，除了使用3.9mmol二异丁基铝氢化物外，可得每1g固体催化剂组成（A-8）含2.6mg锆和3g聚乙烯的预聚过的催化剂（B-8）。
〔聚合〕
按实施例8中的同样的方式，除了使用以上制得的62mg预聚过的催化剂（B-8）作为固体催化剂外，可得223g乙烯/1-已烯共聚物。如此所得的共聚物的MFR为0.01g/10min或更小，堆积密度为0.41g/cm3，平均颗粒直径为680μm，100μm以下的细粉状聚合物量为0.10%（重量）。活性/固体催化剂为3600g-聚合物/g-催化剂。所得结果示于表2中。
Figure 941090809_IMG3
＊1）g-聚合物/g-催化剂

Claims (20)

1、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
(A)含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
(B)一种有机铝含氧化合物，和
(C)选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物。
2、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物。
3、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中上述组分（A），（B）和（C）均载于上述固体载体上。
4、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中上述组分（A），（B），（C）和（D）均载于上述固体载体上。
5、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
[Ⅰ-1]一种固体催化剂，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中上述组分（A），（B）和（C）均载于上述固体载体上;以及[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
6、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
[Ⅰ-2]一种固体催化剂，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中上述组分（A），（B），（C）和（D）均载于上述固体载体上;以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
7、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
一种固体催化剂，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中上述组分（A），（B）和（C）均载于上述固体载体上;以及
一种预聚的烯烃聚合物。
8、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
一种固体催化剂，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中上述组分（A），（B），（C）和（D）均载于上述固体载体上;以及
一种预聚的烯烃聚合物。
9、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
[Ⅰ′-1]一种固体催化剂，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，和
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，
此中上述组分（A），（B）和（C）均载于上述固体载体上，和
一种预聚的烯烃聚合物;以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
10、一种烯烃聚合催化剂，其特征在于它包括：
[Ⅰ′-2]一种固体催化剂，包括：
一种固体载体，
（A）含具有环戊二烯基骨架的配位体的一种周期表IVB族过渡金属化合物，
（B）一种有机铝含氧化合物，
（C）选自酮醇和β-二酮的至少一种含羰基的化合物，和
（D）一种有机铝化合物，
此中上述组分（A），（B），（C）和（D）均载于上述固体载体上，和
一种预聚的烯烃聚合物;以及
[Ⅱ]（E）一种有机铝化合物。
11、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求1中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
12、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求2中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
13、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求3中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
14、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求4中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
15、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求5中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
16、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求6中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
17、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求7中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
18、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求8中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
19、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求9中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
20、使烯烃聚合的一种方法，其特征在于，在如权利要求10中的烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。
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DE (1) DE69413904T2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116313C (zh) * 1995-07-28 2003-07-30 埃克森美孚化学专利公司 制备金属茂催化体系的改进方法
CN105820280A (zh) * 2015-01-23 2016-08-03 韩华道达尔有限公司 基于乙烯的共聚物及其制备
CN115894745A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2122394T3 (es) * 1994-06-03 1998-12-16 Pcd Polymere Ag Soporte para catalizador, catalizadores soportados de metaloceno y su empleo para la obtencion de poliolefinas.
US5585184A (en) * 1994-09-29 1996-12-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Colorable non-sticky resin core-shell particles
WO1996011960A1 (en) * 1994-10-13 1996-04-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
KR100367964B1 (ko) * 1994-10-13 2003-04-26 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합촉매시스템,이의제조및용도
US6140432A (en) * 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
EP0757995A1 (en) * 1995-07-08 1997-02-12 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Supported polymerization-catalyst and its use for olefine polymerization
EP0754706B1 (en) * 1995-07-08 1998-08-05 PCD-Polymere Gesellschaft m.b.H. Supported polymerization-catalyst and its use for olefin polymerization
SG64939A1 (en) * 1995-07-17 2002-02-19 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst, process for preparing olefin polymer, and olefin polymer
AU1295397A (en) * 1995-12-29 1997-07-28 Exxon Chemical Patents Inc. Slurry polymerization process
CA2261174C (en) * 1996-07-23 2005-11-29 The Dow Chemical Company Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound
US5756611A (en) * 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
US6159889A (en) * 1997-12-09 2000-12-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
US6127302A (en) * 1997-12-09 2000-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
AU4919499A (en) * 1998-07-17 2000-02-07 Bp Chemicals Limited Method for preparing an activator for the polymerisation of olefins
US6180735B1 (en) * 1998-12-17 2001-01-30 Univation Technologies Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6713573B2 (en) * 2000-11-30 2004-03-30 Univation Technologies, Llc Catalyst modifiers and their use in the polymerization of olefin(s)
GB0220681D0 (en) * 2002-09-05 2002-10-16 Borealis Tech Oy Process
AU2003302033A1 (en) 2002-10-15 2004-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7365039B2 (en) 2003-03-21 2008-04-29 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6710005B1 (en) * 2003-04-10 2004-03-23 Equistar Chemicals, Lp Aluminoxane modification
US6844402B1 (en) 2003-12-11 2005-01-18 Equistar Chemicals, Lp Preparation of olefin-acrylic copolymers with late transition metal catalysts
US6903169B1 (en) * 2003-12-30 2005-06-07 Equistar Chemicals, Lp LTMC polymerization of unsaturated monomers
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7125939B2 (en) * 2004-08-30 2006-10-24 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization with polymer bound single-site catalysts
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2222723B1 (en) 2007-12-18 2013-02-27 Univation Technologies, LLC Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
EP3224287B1 (en) 2014-11-25 2019-05-01 Univation Technologies, LLC Methods of controlling polyolefin melt index
KR102381550B1 (ko) * 2020-01-17 2022-04-01 주식회사 디에스엔프라 와이어 하네스용 전선 구조체
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
KR20230134862A (ko) * 2022-03-15 2023-09-22 엘에스전선 주식회사 손실 저감 케이블

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3210332A (en) * 1963-05-03 1965-10-05 Phillips Petroleum Co Production of solid olefin polymers
FR1598869A (zh) * 1968-10-12 1970-07-06
JPS5178926A (ja) * 1974-12-30 1976-07-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Kidoshingoshorikairo
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP0128046B1 (en) * 1983-06-06 1987-10-21 Exxon Research And Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
JPS60130604A (ja) * 1983-12-16 1985-07-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフインの製造方法
JPS60260602A (ja) * 1984-06-07 1985-12-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
JPH0788403B2 (ja) * 1984-11-01 1995-09-27 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
EP0472741B1 (en) * 1990-03-16 1995-06-21 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
MY141000A (en) * 1990-04-18 2010-02-12 Mitsui Chemicals Inc Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalysts for olefin polymerization
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
CA2058454A1 (en) * 1990-12-21 1992-06-22 Sun-Chueh Kao High activity vanadium-based catalyst
JP3048653B2 (ja) * 1991-02-07 2000-06-05 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
JPH05178926A (ja) * 1991-12-27 1993-07-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
US5329032A (en) * 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
JP4783483B2 (ja) * 1997-11-07 2011-09-28 フィリップス ルミレッズ ライティング カンパニー リミテッド ライアビリティ カンパニー 半導体基板および半導体基板の形成方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1116313C (zh) * 1995-07-28 2003-07-30 埃克森美孚化学专利公司 制备金属茂催化体系的改进方法
CN105820280A (zh) * 2015-01-23 2016-08-03 韩华道达尔有限公司 基于乙烯的共聚物及其制备
CN115894745A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用
CN115894745B (zh) * 2021-09-30 2023-09-12 中国石油化工股份有限公司 催化剂组合物、烯烃聚合方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1048502C (zh) 2000-01-19
US5539069A (en) 1996-07-23
KR950005853A (ko) 1995-03-20
EP0638595A3 (en) 1995-04-26
US5543377A (en) 1996-08-06
DE69413904D1 (de) 1998-11-19
KR100312700B1 (ko) 2001-12-28
EP0638595B1 (en) 1998-10-14
CA2129794A1 (en) 1995-02-11
EP0638595A2 (en) 1995-02-15
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