CN1101273C - 由载体及加到其表面上的催化活性氧化物构成的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用下述方法制备由载体和加到载体表面的催化活性氧化物材料组成的催化剂，即先将载体用作为粘合剂液体的、大气压下沸点高于100℃的一种有机物质的水溶液润湿，再使细小分散干燥的催化活性氧化物材料与湿润载体接触而在其表面粘结一层活性氧化物材料，然后从涂有活性氧化物材料的湿润载体上脱除粘合剂液体。

Description

由载体及加到其表面上的催化活性 氧化物构成的催化剂的制备方法
本发明涉及由载体及加到其表面上的催化活性氧化物构成的催化剂的制备方法，其中先用一种粘合液(液体粘合剂)润湿载体，再使该湿润载体与细小分散的干燥活性氧化物材料接触，使在其表面结合(施加上)一层活性氧化物材料，然后从涂复有活性氧化物材料的湿润载体上除掉该粘合液。
本发明还涉及由载体及加到其表面上的催化活性氧化物构成的、被称作涂复催化剂的催化剂及其用途。
一般都知道化学上的氧化反应很容易在气相及催化活性氧化物上进行。DE-A 2351151是关于3-5个碳原子烯烃在催化活性氧化物材料上的气相催化氧化反应、氨氧化反应和氧化脱氢反应。其实施方案如丁二烯转化为马来酐，丙烯转化为丙烯醛，丙烯醛转化为丙烯酸，丙烯转化为丙烯腈以及2-丁烯转化为丁二烯。DE-A-1642921和DE-A2106796介绍了芳烃和不饱和烃、萘、邻-二甲苯、苯或正丁烯气相催化氧化制羧酸或其酐。实施方案如邻-二甲苯转化为邻苯二甲酸酐和丁二烯转化为马来酸酐。DE-A 2526238公开了在催化活性氧化物材料上丙烯醛或甲基丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸或甲基丙烯酸。DE-A 2025430涉及二氢化茚气相催化氧化成，如蒽醌。除氧外，催化活性氧化物材料可只含一种其它元素，或几种其它元素(多元素氧化物材料)。
特别经常使用的催化活性氧化物材料包括不止一种金属元素，尤其是一种以上的过渡金属。在这种情况下，使用的术语是多金属氧化物材料。通常，多元素氧化物材料不是组成元素的氧化物的简单的物理混合物，而是这些元素的复杂的多种化合物的多相混合物。
一般的，这种工业规模的气相催化氧化反应是在固定床反应器内进行，即反应气体混合物流经催化剂固定床，而在其停留时间内发生氧化化学反应。
多数气相催化氧化反应都是大量放热的，所以实践中容易在多根接触管固定床反应器内进行。接触管通常长几米，内径几个厘米。接触管周围流动的热交换介质带走反应热(参见，如DE-A4431957和DE-A 4431949)。
装有细小分散的粉末状催化活性氧化物材料的固定床不适宜进行气相催化氧化反应，因其不能经受无液压输送下起始反应混合气的工业装填。
这意味着通常将催化活性氧化物材料成型，并使其长度与接触管内径相适应，一般为几个毫米。
US-A 4366093一般性地推荐了中空圆柱体(环)作为这类成型物的优选几何构型。其高和外径应为3-6mm，壁厚1-1.5mm。该专利介绍的唯一的成型方法是造粒或挤压制成不负载催化剂(整个中空圆柱体是由催化活性材料构成，其可用细小分散的惰性材料稀释)，或者浸渍载体环，制成负载催化剂。壁厚≤1.5mm环形不负载催化剂的缺点是加入接触管期间的机械稳定性不太令人满意。负载催化剂的缺点是其只限于可从溶液中形成的那些活性氧化物材料。此外，一次浸渍只能吸附少量活性材料。
US-A 4438217和US-A 4522671推荐的不负载催化剂环其外径3-10mm，内径是外径的0.1-0.7倍，高是外径的0.5-2倍，催化剂是含主要成份钼的多金属氧化物，用于气相催化氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛。对于要求的机械稳定性而言，认为1mm刚好是壁厚的下限。但壁厚较厚的缺点是增加了扩散出反应区的距离，促使不需要的二级反应发生，从而减少了对目的产物的选择性。
US-A 4537874同样推荐了装有不负载催化剂环的催化剂床，该催化剂基于含主要成份钼的多金属氧化物，用于气相催化氧化制α，β-单烯键不饱和醛。所有实例中中空圆柱体壁厚为2mm。
环形涂复催化剂有助于克服使用不负载催化剂环时存在的矛盾，即要求的机械稳定性(增加壁厚)与对扩散出反应区距离的限制(减少壁厚)之间的矛盾，同时保留了特别有利的环形几何结构。机械稳定性由环形载体保证，催化活性氧化物材料可按需要的层厚施加到环表面。
尽管如此，涂复催化剂存在的一个普遍问题是其工业规模的生产，即，它们在工业上要按下述方式制备：—催化剂具有按催化活性所要求的层厚，—要求厚度内的催化活性涂复层很好地粘附在载体表面，—涂复厚度在载体表面只有很小波动，—涂复厚度在不同载体表面只有很小波动，—基于活性材料质量单位的比催化活性表面大小令人满意，以及—制备工艺的产量令人满意。
这种方式特别适用于中空圆柱体载体，与球形载体不同，该载体的滚动行为具有优选方向，并使现有技术制备带催化活性氧化物的涂复催化剂的工艺方法基本上限于制备球形涂复催化剂。
DE-A 2025430公开了利用等离子喷涂或火焰喷涂法将催化活性物施加于载体上，制备基于催化活性氧化物的涂复催化剂。该法适用性方面的缺点是至少一种主要成份必须在火焰喷涂或等离子燃烧器工作温度下可熔化。另一缺点是比催化活性表面的大小一般不令人满意。其所有DE-A2025430实施方案都是球形涂复催化剂。作为对比例，DE-A 2025430包括一种制备球形涂复催化剂的方法，其中将含草酸和溶解的催化活性氧化物的水溶液喷涂到热的球形载体上。该法的缺点是其只能用于催化活性氧化物可溶于水的情况。此外，由于溶剂在热载体球表面迅速蒸发，使涂复厚度不均匀，涂层粘附性不太好。该法亦导致活性材料大量损失。
DE-A 1642921是关于制备球形涂复氧化物催化剂的，即将含溶解或悬浮的氧化的活性材料的液体喷涂到热的球形载体上。DE-A1642921推荐用水或有机溶剂如乙醇或甲酰胺作溶剂或悬浮介质。其缺点亦包括当喷涂物一接触热载体，水或溶剂立即全部蒸发，由此减少了涂层的粘附强度。
DE-A 2510994基本上与DE-A 1642921相同，只是其包括环形载体。该文亦限于基本上由钒/钛混合氧化物构成的催化活性氧化物。
DE-A 2106796公开了涂复催化剂的制备方法，即将催化活性氧化物的悬浮水溶液喷涂到搅拌下的载体。该法的缺点与上述喷涂含溶解的活性氧化物水溶液于热载体上的方法的缺点相同。该法特别用在喷涂到热载体上。即使推荐同时使用聚合物含水乳液作粘合剂也不能补偿上述缺点；而聚合物乳液的存在使利用难以控制的成膜法进行的涂复操作复杂化。尽管德国公开专利申请DE-AS2106796也提到用圆柱体作载体，但实施方案中未包括任何相应的实例。
DE-A 2626887试图减少DE-A 2106796的缺点。其方法是将含水悬浮液喷涂到只处于25-80℃的球形载体上。根据DE-A2909671，第5页，第10栏，该法可能导致喷涂的载体成份粘结在一起。为了提高氧化的催化活性涂层与载体表面的粘结强度，DE-A 2626887推荐在待喷涂水悬浮液中加入无机羟基盐，该盐在水溶液中水解成氢氧化物，待涂复催化剂制备完成后，成为催化活性氧化物中的催化惰性成份。但该法的缺点是需要稀释氧化的活性物质。DE-A2626887亦提到可用环和圆柱体作载体，但实例都限于涂复的球形催化剂。
DE-A 2909670基本上同DE-A 2626887。据DE-A 2909670的说明，也可用水和醇的混合物作悬浮介质。待催化活性氧化物的悬浮液喷涂毕，通入热空气排除含的水份。DE-A 2909670的实施方案也包括环形涂复载体。但所有实施方案中都只用水作悬浮介质。DE-A 2909670方法的缺点是喷涂后的成型物易于结块，这一点在介绍DE-A 2626887时已提及。此外，就环形涂复催化剂而言，得到的氧化物涂层的比催化活性表面一般是不令人满意的。
GB-1331423是关于制备涂复的球形氧化物催化剂的方法的，其中由催化剂前体和大气压下沸点至少150℃且溶于水的有机助剂形成含水悬浮液或溶液，将载体加入该悬浮液或溶液，并在非经常性搅拌下蒸除液体成份。然后将涂复的载体焙烧，使催化剂前体层转化为活性氧化物。该法的缺点是制出的涂复催化剂涂层厚度相当不均匀。此外，涂层与载体表面的粘结不令人满意，因为焙烧催化剂前体物质通常以无法控制的方式释放出气体成份，该过程导致结构松散。
EP-A 286448和EP-A 37492推荐了利用上述喷涂方法或利用GB-1331423的方法制备涂复催化剂，也同样有上述缺点。
EP-B 293859公开了利用离心流动涂复设备制备球形涂复催化剂的方法。该法可使单个球形表面和不同球形表面制成的涂层厚度特别均匀。但其缺点是建议使用催化活性氧化物的前体物质，而不是直接用该氧化物材料涂复球形载体。前体随后在升高的温度(几百摄氏度)下燃烧(焙烧)转化成氧化物。一般情况下，焙烧过程伴随着前体物质中一些成份自动，即或多或少不可控制地热分解成气体产物，这些气体产物一方面导致形成特定的孔分布和较大的比催化活性表面(直至15m2/g)，但另一方面削弱了催化活性层与载体表面的粘结力。涂复后焙烧的缺点亦在于焙烧时可能产生损坏的批料(如在不正确的焙烧压力下)。已涂复后完成焙烧过程实际上更复杂。EP-B 293859提及、除硝酸铵、石墨和淀粉外，用水、醇、丙酮作粘合剂。
DE-A 2526238，US-3956377和DE-A 235151公开了制备球形氧化物涂复催化剂的方法，其中球形载体先用作为粘合剂的水或另一种液体，如石油醚润湿。再使润湿的载体在粉状催化活性氧化物材料中滚动，将该氧化物材料加到被粘合剂润湿的载体上。该法的缺点是可达到的涂层厚度受限于载体对粘合剂的吸附性，因待负载的所有粉末状氧化物材料的粘合取决于载体吸附的粘合剂的量。另一个缺点是涂复过程中每一表面层润湿的程度不断变化，即基底层开始与未涂复载体的水份接触。该水份再开始迁移出该基底层至其表面，以便能够进一步结合活性物质，等等。其结果是得到一种类似洋葱的壳状结构，后续各层彼此间的粘结尤其不令人满意。一般情况下，使用压力使各个层一层一层剥落。所有实施方案中唯一使用的粘合剂是水。
DE-A 2909671试图通过将球形载体加入倾斜转动的转盘克服所述方法的缺点。该旋转的转盘使球形载体定期通过彼此相隔一定距离排列的两个计量仪。第一个计量仪对应于一个喷嘴，按可控方式通过喷嘴向载体喷水润湿。第二个计量仪位于喷入水的雾化锥形头外部，负责提供细小的氧化的活性材料(如，通过一摆式输送器)。按可控方式润湿的载体球粘附加入的催化剂粉末，该粉末在滚动运动中在载体外表面压紧成一粘结层。按此方式得到的带有基底涂层的载体球作为所谓的新鲜载体，在随后的旋转中再一次通过喷嘴，并按同样的可控方式润湿，使其在另一次运动中粘附另一层细小的活性氧化物材料，等等。采用上述方法，基本上可按可控方式调节涂层厚度。此外，改善了涂层结构的均匀度。通过热空气后，可最后除掉作为粘合剂的水。上述过程的另一优点是加入的细小的活性氧化物材料在涂复过程中被完全粘附上，不损失活性材料。尽管如此，所述方法的缺点是只用水作粘合剂，使涂层与载体表面的粘结不能完全令人满意。此外，生成的氧化的活性材料涂层的比活性表面一般也不完全令人满意。
本发明的一个目的是提供一种催化剂的制备方法，所述催化剂由载体和加到该载体表面上的催化活性氧化物材料组成，该方法没有现有技术方法的缺点，特别适用于制备环形氧化涂复催化剂。与活性材料、涂复厚度和体积-比活性相同的球形涂复催化剂相比，该催化剂特别的优点在于其使沿固定床的压力降较小，即，在确定的反应器装载(单位时间进入反应器的反应混合物的量)下形成的气态反应物的分压较小。其结果是热点范围缩小，所述热点在放热的固定床气相催化氧化过程中，通常沿单个接触管流动方向传递。这对所用的活性氧化物的寿命产生有利作用。与球形涂复催化剂相比，环形涂复催化剂的另一个优点是管束反应器的温度对接触管周围恒温介质入口温度的波动不太敏感。如果，例如该入口温度偶然提高1度，则接触管内热点温度通常提高不止1度。但在使用环形涂复催化剂时(假定活性材料、涂层厚度及体积-比活性相同)，这种温度的额外升高很小。
现已发现本发明目的可通过下述制备催化剂的方法予以实现，所述催化剂由载体和加到载体表面上的催化活性氧化物组成，所述方法中，先用液体粘合剂润湿载体，再使该湿润载体与细小分散的干燥的活性氧化物材料接触，由此在其表面结合一层活性氧化物材料，然后从涂复有活性氧化物材料的湿润载体上脱除液体粘合剂，其中所用液体粘合剂是由20-90wt％的水和10-80wt％的一种有机化合物组成的溶液，该有机化合物在大气压(1atm)下的沸点或升华温度＞100℃，优选＞150℃。据本发明，所用液体粘合剂的有机物含量优选为10-50，特别优选20-30wt％。
新液体粘合剂的特别适宜的有机成份是一元和多元醇，如1，2-亚乙基二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，或丙三醇，一价或多价有机羧酸，如丙酸，草酸，丙二酸、戊二酸或马来酸、氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺，一官能或多官能有机酰氨如甲酰胺和单糖及寡糖如葡萄糖，果糖，蔗糖或乳糖。优选的有机成份是在大气压下沸点或升华温度低于制备催化活性氧化物所用焙烧温度，或者在低于该焙烧温度下在催化活性氧化物上氧存在下分解成气态成份的那些有机物。焙烧温度通常≤500℃，常≤400℃，许多情况下≤300℃。据本发明，大气压下沸点高于100℃，优选高于150℃的液体粘合剂特别有利。
据信，与用纯水作粘合剂不同的新法的优点特别是由于新的液体粘合剂能较好地润湿细小分散的活性氧化物材料和载体两者。
载体材料优选是化学上惰性的，即其基本上不干扰由本发明制备的涂复催化剂催化的气相氧化反应进程。据本发明，特别适用的载体材料是氧化铝、氧化硅、硅酸盐如粘土，高岭土，滑石，浮石，硅酸铝和硅酸镁，碳化硅，二氧化锆和二氧化钍。
载体表面粗糙较有利，因为增加表面粗糙度一般导致活性氧化材料涂层的粘结较强。载体表面粗糙度Rz优选40-200μm，特别优选40-100μm(据DIN 4768表1测定，利用Hommelwerke的Hommel检测仪检测DIN-ISO表面参数)。载体材料可是多孔或无孔的。优选无孔的(总孔体积≤1V％，以载体体积计)。
原则上任何需要的几何形状的载体都适用于本发明的新法。其最长尺寸一般1-10mm。但球形或圆柱形，尤其是中空圆柱体优选用作载体。
如用圆柱体作载体，其长度优选2-10mm，外径优选4-10mm。环形体时，壁厚一般1-4mm。特别优选的环形载体长3-6mm，外径4-8mm。壁厚1-2mm。特别优选几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的环。
据本发明，加到载体上的催化活性氧化物的厚度一般较好为10-1000μm。特别在环形载体情况下，优选10-500μm，特别优选100-500μm，非常特别优选200-300μm。
加到载体表面的催化活性氧化物的细度当然要适应需要的涂层厚度。对于优选100-500μm的涂层厚度，特别适用的活性材料粉末其中50％的粉末粒子通过筛目大小为1-10μm的筛，且其含有不到1％的粒子其最长尺寸大于50μm。一般地，制备后粉末粒子最长尺寸的分布对应于Gaussian分布。
为获得所需涂层厚度，该新法周期性地重复进行较有利，即涂有基底涂层的载体再成为按本发明的后续周期中待润湿载体，然后再与细小分散的干燥活性氧化材料接触而进行涂复，等等。
为了按照工业规模进行新法，建议采用DE-A 2909671中公开的主要方法，但用新的液体粘合剂代替水。
该法中，将待涂复载体加入优选的倾斜(倾斜角一般30-90℃)旋转容器(例如转盘或涂复锅)。该旋转容器使具体为球形或圆柱形，尤其是中空圆柱形载体通过两个按一定距离排列的计量仪。第一个计量仪对应于一个喷嘴，按可控方式通过该喷嘴向在旋转转盘里滚动的载体喷涂本发明采用的液体粘合剂，使其润湿。第二个计量仪位于喷入液体粘合剂的雾化锥形头外部，负责提供细小分散的活性氧化材料(如通过一摆动输送器)。按可控方式润湿的载体球粘附加入的催化剂粉末，该粉末在滚动运动中在圆柱形或球形载体外表面压紧成一粘结层。(这种压实过程不发生在中空圆柱载体的内环中，所以该内环中基本上未被涂复)。
必要时，在随后的转动过程中，使按此方式涂上基底涂层的载体再一次通过喷嘴，按可控方式润湿，使其在进一步的移动中粘附另一层细小分散的活性氧化物材料，等等(一般不需中间干燥过程)。可通过最后加热，例如通过热气流如N2或空气的作用，脱除本发明所用的液体粘合剂。新法上述实施方案的一个特别的优点是一次操作过程中可制备出带有两种或多种不同活性氧化材料涂复层的涂复催化剂。值得一提的是，采用新法后各涂层相互之间及基底层与载体表面之间的粘结完全令人满意。对于环形载体亦如此。
对于新法上述的实施方案，基本点在于待涂复载体表面的润湿按可控方式进行。简言之，这意味着载体表面以下述方式润湿，即使其含有吸附的液体粘合剂，但在其表面又看不出液相本身的存在。如果载体表面太湿，细小的催化活性氧化物材料结成分立的团块，而不是吸附到载体表面上。这方面的详细情况见DE-A 2909671。
新法的优点是可按可控方式，例如蒸发和/或升华最后脱除使用的液体粘合剂。在最简单的情况下，可通过适宜温度(常常50-150℃)的热气流的作用下进行。但热气流的作用只能进行初步干燥。最后的干燥可在，例如任何类型的干燥炉(例如带式干燥器)内进行。所用温度不应高于制备活性氧化材料所用的焙烧温度。
现已意外地发现，许多极性有机粘合剂成份在升高的温度(该温度低于上述焙烧温度)及大气氧存在下在氧化材料上分解成气态成份，如甲酸、H2O、CO2或CO。出人意料地，这种情况一般不伴随有氧化涂层与载体表面粘结力下降。另一方面，活性氧化材料比表面不增加。这使得可以第一次制备出含不同活性氧化材料的环形涂复催化剂在氧化涂层的粘结强度和涂层中活性氧化材料的比催化活性表面两方面都完全令人满意。
本文中，比表面数据A(m2/g)与按DIN 66131测定的值有关(根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)法用气体吸附(N2)测定固体的比表面)。测时先测未涂复载体的表面积，然后再测涂复催化剂的表面积。两者之差即是涂层活性氧化材料的要求值。许多情况下，用细小的催化惰性氧化物(常常是Si、Al、Zr和/或Ti的氧化物，由气相反应决定)稀释活性氧化材料涂层。本文使用活性氧化材料比表面这一术语时，数值A不包括该惰性稀释剂的贡献。由于这些惰性稀释剂一般在催化剂制备过程中原样加入，所以可预先测出其对比表面和质量的贡献值。A由下列关系式得出：
Figure C9512190000181
即，A是比催化活性表面积
通过适当选择本发明所用的液体粘合剂，在不考虑催化活性氧化材料类型的情况下，可用新法制备球形和环形涂复催化剂(在上述涂层厚度范围内)，其A值通常为20-30m2/g。这些数值对于环形氧化涂复催化剂而言通常是较高的，而且最多只在使用较高含量磷和杂多酸型(keggin结构)活性氧化材料的现有技术方法中公知。
氧化涂层粘附强度的测定见下面转盘磨损实验，本文所有粘附强度数据均据该实验得到。
室温下，向适用的抛光V2A不锈钢转盘(倾斜角度45°，直径300mm，边高100mm，无挡板)装入其体积30％的涂复催化剂，以35转/分钟速度旋转5分钟。称重得到的磨损的活性材料。将其结果被加入涂复催化剂中活性氧化材料总量除并乘以100后，即得到用％表示的磨损Ab。
不考虑催化活性氧化材料类型，且即使在上述A值较高情况下，新法制出的球形或环形涂复催化剂其Ab值一般＜10，通常＜5wt％，且在使用本文中特别优选的液体粘合剂情况下，甚至＜0.5wt％。
在此应予说明的是，用活性氧化材料涂复载体的新法在脱除液体粘合剂之前的所有步骤，一般均在室温(即，约25℃)下进行。
新法的一个必要特征是，不用前体材料，而将催化活性氧化材料本身加到载体上。该材料的制备，通常按其本身公知的方式，用适宜的催化活性氧化材料源制备出非常紧密的，优选细小分散的干燥的混合物，然后焙烧该混合物并在必要时，通常研磨进一步细化。如一般所知的那样，其中重要的是氧化材料源或是已知的氧化物，或是可通过加热，且至少在氧存在下可转化成氧化物的化合物。所以，除氧化物外，适用的原料化合物具体有卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，乙酸盐，碳酸盐和氢氧化物。
原料化合物的充分混合可以干或湿的形式进行。在以干的形式进行时，原料化合物以细小粉末形式使用较方便，混合及必要时，压模后，进行焙烧。但该充分混合优选按湿的形式进行。即原料化合物通常以水溶液或悬浮液形式相互混合。然后将含水物干燥、焙烧。优选用喷雾干燥进行干燥过程。得到的粉末经常因太细小而不能直接进一步加工。此时，可加水捏合。再将捏合物焙烧后研磨成细小分散的活性氧化材料。
对可能使用的不同的活性氧化物材料进行焙烧的条件本身对所属领域技术人员是公知的。
新法对使用含Mo和V，或Mo、Fe和Bi的多金属氧化物材料较有利。
新法对使用作为涂层加入且具有化学计量通式I的多金属活性氧化物的情况特别有利：
Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6On         (I)式中：X1为W，Nb，Ta，Cr和/或Ce，X2为Cu，Ni，Co，Fe，Mn和/或Zn，X3为Sb和/或Bi，X4为至少一种或一种以上碱金属，X5为至少一种或一种以上碱土金属，X6为Si，Al，Ti和/或Zr，a为1-6，b为0.2-4，c为0.5-18，d为0-40，e为0-2，f为0-4，g为0-40和n是由通式I中除氧外的元素的价态和频率决定的一个数
包括焙烧条件的多金属活性氧化物I的制备见DE-A 4335973的说明。DE-A 4335973亦公开了在多金属活性氧化物I内的优选实施方案。这此包括，例如，通式I下列变量所涉及的那些多金属氧化物：X1为W，Nb和/或Cr，X2为Cu，Ni，Co，和/或Fe，X3为Sb，X4为Na和/或K，X5为Ca，Sr和/或Ba，X6为Si，Al和/或Ti，a为2.5-5，b为0.5-2，c为0.5-3，d为0-2，e为0-0.2，f为0-1，g为0-15，n是由通式I中除氧外的元素的价态和频率决定的一个数。
但是，特别优选的多金属氧化物I是通式I′的那些氧化物：
Mo12VaXb 1Xc 2Xf 5Xg 6On                     (I′)式中：X1为W和/或Nb，X2为Cu和/或Ni，X5为Ca和/或Sr，X6为Si和/或Al，a为3-4.5，b为1-1.5，c为0.75-2.5，f为0-0.5，g为0-8，n是由I′中除氧外元素的价态和频率确定的一个数。
用活性多金属氧化物I据本发明制备的涂复催化剂特别适用于丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸。当球形或环形涂复催化剂具有本文所述优选特征(几何形状，涂层厚度，等等)时，尤其如此。丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的一般反应条件类似DE-A 4335973所述。
在甲基丙烯醛气相催化氧化制甲基丙烯酸所用活性多金属氧化物情况下，亦适用新法，上述情况在如DE-A 4022212中有说明。
在具有化学计量通式II且作为涂层加入的活性多金属氧化物情况下亦适用新法：
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On                       (II)式中X1为镍和/或钴，X2为铊，一种碱金属和/或碱土金属，X3为磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅，铌和/或钨，X4为硅，铝，钛和/或锆，a为0.5-5，b为0.01-3，c为3-10，d为0.02-2，e为0-5，f为0-10，n为II中除氧外元素的价态和频率决定的一个数。
活性多金属氧化物的制备，包括焙烧条件的说明见DE-A4023239。
据本发明用活性多金属氧化物II制备的涂复催化剂特别适用于丙烯气相催化氧化制丙烯醛。当球形或环形涂复催化剂具有本文所述优选特性(几体形状，涂层厚度，等等)时，尤其如此。对丙烯气相催化氧化制丙烯醛的一般反应条件的说明见DE-A 4023239和DE-A 4431957。
但包括活性多金属氧化物II的上述涂多催化剂亦适用于叔丁醇、异丁烷、异丁烯或叔丁基甲基醚气相催化氧化制甲基丙烯醛。对该气相催化氧化反应一般反应条件的说明见如DE-A 4023239和DE-A 4335172。
新法亦适用于DE-A 4405514中活性氧化物材料的情况。
不过，新法当然亦普通适用于基于活性氧化物材料的涂复催化剂，尤其是用于本文评述现有技术时提及的那些气相催化氧化反应的涂复催化剂的制备过程。当氧化活性材料只包括除氧外的另一种元素时亦如此。
新法的优点具体如下：—可改变涂层厚度，—氧化活性材料的粘附强度高，且其比表面完全符合要求，—单粒载体整个表面及各个不同载体整个表面两者的涂层厚度的均匀度均较高，以及—制备工艺过程的产量令人满意。对环形载体特别如此。
                          实施例a)催化活性氧化物材料的制备
A：催化活性氧化物Mo12V3W1.2Cu2.4On
使190g一水合乙酸铜(II)溶于2700g水得到溶液I。860g四水合七钼酸铵，143g偏钒酸铵和126g七水合仲钨酸铵95℃下依次溶于5500g水，得到溶液II。搅拌下立即将溶液I加入溶液II，在出口温度110℃下喷雾干燥该含水混合物。再按0.15kg水/kg粉末比例捏合喷雾后粉末。
由此得到的催化剂前体在通入氧/氮混合气的贯通循环炉内焙烧。调节氧含量，使循环炉出口的O2浓度为1.5V％。焙烧中，先将捏合物以10k/min速度升温至300℃，再保温6hr.。然后以10k/min速度升温至400℃，再保温1hr.。为了使焙烧气氛中达到一定的氨浓度，选择炉负荷L(g催化剂前体/1贯通循环炉内容积)、氧/氮混合气入口体积流量IF(l/h(S.T.P.)、以及氧/氮进料的停留时间K(sec)(贯通循环炉内容积与流入的氧/氮混合气的体积流量之比)如下：
L：250g/l。
IF：80l/h(S.T.P.)；
R：135sec。
使用的贯通循环炉内容积为31。将焙烧的催化活性材料研磨成细小分散的粉末，该粉末中50％的粒子通过1-10μm筛目的筛，所述粉末颗粒中其最大尺寸大于50μm的颗粒比例为小于1％。
B：催化活性氧化物材料Mo12V3W1.2Cu1.6Ni0.8On
将128g一水合乙酸铜(II)和81g四水合乙酸镍(II)溶于2700g水得到溶液I。860g四水合七钼酸铵，143g偏钒酸铵和126g七水合仲钨酸钼95℃下溶于5500g水，得到溶液II。搅拌下将溶液I立即全部加入溶液II，在110℃出口温度下喷雾干燥含水混合物。喷雾粉末与0.15kg水/kg粉末捏合。3hr.内，捏合物在通空气的旋转管式炉内加热至400℃，并在该温度下焙烧5hr.。焙烧的催化活性材料再研磨成细小分散的粉末，该粉末中50％的粒子通过1-10μm筛目的筛，所述粉末颗粒中不到1％的粒子其最大尺寸大于50μm。b)涂复催化剂的制备
VS1：将28kg环形载体(外径7mm，长3mm，内径4mm，滑石，表面粗糙度Rz为45μm，总孔体积≤1V％，以载体体积为基准，厂家：Hoechst Ceramtec，Germany)加入内容积200l的涂复盘(倾斜角90°，来自Ldige，Germany的Hicoater)。使涂复盘以16rpm速度旋转。25min内，使2000g水经喷嘴喷到载体上。利用雾化器喷嘴雾锥形头外的往复式输送器，在同一时间内连续同时量送10.35kg催化活性氧化物粉末aA)。涂复期间，送入的粉末完全吸附到载体表面，未见到细小分散的氧化活性材料结块。粉末和水添加完毕后，以2rpm速度向涂复盘内吹入110℃热空气20min。然后在静止床(盘式炉)内空气中250℃下继续干燥2hr.。得到的环形涂复催化剂，活性氧化物的量为27wt％，以总重量为基准。单个载体整个表面及不同载体整个表面涂层厚度均为230±50μm。
S1：与VS1相同，只是用2000g由75wt％ H2O和25wt％丙三醇组成的水溶液代替2000g水。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与VS1相同，但涂层厚度的波动范围为230±25μm。
S2：与VS1相同，只是用2000g由75wt％ H2O和25wt％丙酸组成的水溶液代替2000g水。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与SV1相同，但涂层厚度的波动范围为230±30μm。
S3：与VS1相同，只是用2000g由75wt％ H2O和25wt％甲酰胺组成的水溶液代替2000g水。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与SV1相同，但涂层厚度的波动范围为230±30μm。
S4：与VS1相同，只是用2000g由75wt％ H2O和25wt％ 1，2-亚乙基二醇组成的水溶液代替2000g水。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与SV1相同，但涂层厚度的波动范围为230±25μm。
S5：与VS1相同，只是用2000g由75wt％ H2O和25wt％ 1，4-丁二醇组成的水溶液代替2000g水。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与SV1相同，但涂层厚度的波动范围为230±30μm。
S6：与VS1相同，只是用2000g由75wt％ 水和25wt％ 1，6-己二醇组成的溶液代替2000g水。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与SV1相同，但涂层厚度的波动范围为230±25μm。
S7：与S1相同，只是用相同量的催化活性氧化物粉末aB)代替10.35kg催化活性氧化物粉末aA)。得到的环形涂复催化剂中活性氧化物含量与S1相同，但涂层厚度的波动范围为230±25μm。
VS2：与S1相同，只是用2000g 1，2-亚乙基二醇代替2000g水。未得到涂复有活性材料的分散载体。代之形成的是多种成份彼此牢固粘结的情况。
VS3：重复DE-A 2909670中实例1b)。
c)由b)得到的涂复催化剂的比催化活性表面积A(m2/g)及磨损
Ab(％)的测定
表1 包括A和Ab的测定值
                   表1
  涂复催化剂     A(m2/g)     Ab(％)
    VS1     17.5     ＞10
    S1     23.2     0.1
    S2     17.5     0.3
    S3     17.4     0.2
    S4     23.7     0.1
    S5     24.3     0.3
    S6     28.5     0.2
    S7     23.0     0.2
    VS3     17.4     0.1
d)丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的工艺方法在置于盐浴中的模型接触管内评价涂复催化剂VS1和S1如下：
模型接触管：V2A不锈钢，壁厚2mm，内径25mm；1.5l模型接触管内装入具体的涂复催化剂。反应混合物原始组成如下：
5V％丙烯醛，
7V％氧，
10V％蒸汽，和
78V％氮。
向模型接触管通入3600l/hr.(S.T.P.)反应混合气原料。调节盐浴温度，使丙烯醛单程转化率为99mol％。
表2示出为此所需的盐浴温度T和对生成丙烯酸的选择性S。
                   表2
使用的涂复催化剂     T[℃]     S[mol％]
    VS1     267     95.2
    S1     263     95.3

Claims (29)

1.一种制备由载体和加到该载体表面的催化活性氧化物材料组成的催化剂的方法，其中先用一种液体粘合剂润湿载体，再使该湿润载体表面与细小分散的干燥活性氧化物材料接触而粘附上一层活性氧化物材料，再从涂复活性氧化物材料的湿润载体中脱除液体粘合剂，其中所用液体粘合剂是由20-90wt％的水和10-80wt％的一种有机化合物构成的溶液，所述有机化合物在大气压(1atm)下的沸点或升华温度＞100℃，将待涂复载体加入旋转容器，该容器使载体周期性地通过两个相继的计量仪，第一个计量仪将液体粘合剂喷到在旋转容器中转动的载体上，第二个计量仪定量提供细小分散的催化活性氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中液体粘合剂含有10-50wt％的有机化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中液体粘合剂含有20-30wt％的有机化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中有机化合物是选自一元和多元醇，一价和多价有机羧酸，氨基醇，一官能和多官能有机酰胺，单糖和寡糖中至少一种化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中有机化合物是选自1，2-亚乙基二醇，1，4-丁二醇，1，6-乙二醇，丙三醇，丙酸，草酸，丙二酸，戊二酸，马来酸，乙醇胺，二乙醇胺，甲酰胺，葡萄糖，果糖，蔗糖和乳糖中至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中大气压(1atm)下液体粘合剂的沸点＞150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中载体由氧化铝，氧化硅，粘土，高岭土，滑石，浮石，硅酸铝，硅酸镁，碳化硅，二氧化锆或二氧化钍组成。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中载体的表面粗糙度Rz为40-100μm。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其中载体的总孔体积≤1V％，以载体体积为基准。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其中载体的最长尺寸为1-10mm。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其中所用载体包括球形。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所用载体包括中空圆柱形。
13.根据权利要求12所述的方法，其中中空圆柱体长2-10mm，外径4-10mm，壁厚1-4mm。
14.根据权利要求12所述的方法，其中中空圆柱体长3-6mm，外径4-8mm，壁厚1-2mm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中加到载体表面的催化活性氧化物材料的涂层厚度为10-1000μm。
16.根据权利要求1所述的方法，其中加到载体表面的催化活性氧化物材料的涂层厚度为100-500μm。
17.一种制备由载体和加到该载体表面的催化活性氧化物材料组成的催化剂的方法，其中周期性重复权利要求1所述的方法。
18.根据权利要求1或15所述的方法，其中催化活性氧化物材料是含Mo和V的多金属氧化物。
19.根据权利要求1或15所述的方法，其中催化活性氧化物材料是含Mo、Fe和Bi的多金属氧化物。
20.一种由长2-10mm，外径4-10mm和壁厚1-4mm中空圆柱形载体及加到其外表面的具有通式I的催化活性氧化物材料组成的涂复催化剂，它是由权利要求1-19中任一项所述的方法制得的，
Mo12VaXb 1Xc 2Xd 3Xe 4Xf 5Xg 6On            (I)式中：X1为W，Nb，Ta，Cr或Ce，X2为Cu，Ni，Co，Fe，Mn或Zn，X3为Sb或Bi，X4为至少一种或一种以上碱金属，X5为至少一种或一种以上碱土金属，X6为Si，Al，Ti或Zr，a为1-6，b为0.2-4，c为0.5-18，d为0-40，e为0-2，f为0-4，g为0-40，和n是由式I中除氧外的元素的价态和频率决定的一个数，加入的催化活性氧化物材料—以10-1000μm的涂层厚度涂复，—比催化活性表面积为20-30m2/g和—在转盘磨损实验中磨损＜10wt％。
21.权利要求20所述的涂复催化剂，其中加入的催化活性氧化物材料在转盘磨损实验中磨损＜5wt％。
22.权利要求20所述的涂复催化剂，其中加入的催化活性氧化物材料在转盘磨损实验中磨损＜0.5wt％。
23.一种丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸的方法，其中所用催化剂是权利要求20-22中任一项所述的涂复催化剂。
24.一种由长2-10mm，外径4-10mm，壁厚1-4mm中空圆柱形载体和加到其外表面的具有通式II的催化活性氧化物材料组成的涂复催化剂，它是由权利要求1-19中任一项所述的方法制得的，
Mo12BiaFebXc 1Xd 2Xe 3Xf 4On          (II)式中X1为镍或钴，X2为铊，一种碱金属或碱土金属，X3为磷，砷，硼，锑，锡，铈，铅，铌或钨，X4为硅，铝，钛或锆，a为0.5-5，b为0.01-3，c为3-10，d为0.02-2，e为0-5，f为0-10，和n是由式II中除氧外元素的价态和频率决定的一个数，加入的催化活性氧化物材料—以10-1000μm的涂层厚度涂复，—比催化活性表面积为20-30m2/g和—在转盘磨损实验中磨损＜10wt％。
25.权利要求24所述的涂复催化剂，其中加入的催化活性氧化物材料在转盘磨损实验中磨损＜5wt％。
26.权利要求24所述的涂复催化剂，其中加入的催化活性氧化物材料在转盘磨损实验中磨损＜0.5wt％。
27.一种丙烯或叔丁醇或异丁烷或异丁烯或叔丁基甲基醚气相催化氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛的方法，其中所用催化剂是权利要求24-26中任一项所述的催化剂。
28.一种催化剂气相氧化方法，其中所用催化剂是权利要求1-19中任一项方法的产品。
29.一种由载体和加到该载体表面的催化活性氧化物材料组成的、可由权利要求1-19中任一项所述方法得到的涂复催化剂。
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