CN1101464C - 含有形成多过酸漂白活化剂的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了改进的洗涤剂组合物，特别是颗粒洗涤剂组合物，它含有当过水解时形成多过酸，尤其是特定的单四元取代的双(过氧碳)酸的漂白活化剂。

Description

含有形成多过酸漂白活化剂的洗涤剂组合物
                         发明领域
本发明涉及洗涤剂组合物领域，特别是在家用的织物洗涤以及硬表面清洗中有用的那些。这样的产品一般是固体或液体形式的重垢洗衣洗涤剂和浴室清洗剂。更具体地，本文中的洗涤剂组合物和洗涤浴含有特定的当过水解时形成多过酸的漂白活化剂。
                         发明背景
尽管在本领域中正在进行创新，但是具有漂白剂的洗涤剂的供给仍然是技术上很困难的努力。漂白剂由于其去除污斑、清除阴暗、增白和卫生性质是令人满意的；然而也有一些有效的漂白剂经常遇到的缺点。这些缺点包括对织物的颜色损害和对洗衣设备，尤其是含有橡胶管的那些设备的损害。最普通的漂白剂是氧化剂并且它常常难于与通用的、改进了但还易于氧化的酶和其它洗涤剂组分共配制。此外，在某些地区法律规定在洗涤剂中去除磷酸盐助洗剂，这使得需要开发在非磷酸盐助洗剂存在下有效起作用的漂白剂，与全磷酸盐助洗剂体系相比该助洗剂可能是对漂白剂敏感的或者在水中存在相对高的钙和镁含量。
用于洗涤剂的现代漂白剂包括：含有过氧化氢源例如过硼酸钠，和漂白活化剂的那些。在本领域中所使用的术语“漂白活化剂”表示与过氧化氢或其阴离子反应从而形成更有效的氧化剂的化合物。已知的漂白活化剂包括：具有离去基团例如羟苯磺酸盐的可过水解的酰基化合物。在当今市场上的洗涤剂还包括其中相对温和的和与酶相容的过氧化氢源与洗涤酶组合；任选地用四乙酰乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)作为漂白活化剂的那些。最理想的是进一步改进这些洗涤剂，例如，通过加入增大去除各种污斑的附加漂白活化剂类型。然而，实现这样的改进带有很大的风险，会有潜在的不利影响，例如上述的那些。很多漂白活化剂具有其它的缺陷，例如低的与酶相容性、有限的存储稳定性、低的质量效率、与表面活性剂的不相容性、倾向于产生难闻气味的过酸、合成困难、生物降解性不够和高成本。这些因素也许是尽管已经下了很大努力改进漂白活化剂的效力并且在文献中已经描述了数百种这样的漂白活化剂，但仅仅是TAED和NOBS获得广泛成功的原因。
在洗衣制剂的范围中公开的很多漂白活化剂包括建议使用这样活化剂的四元取代物，它确实具有沉积性质，从而具有理想的织物调理性能。见，例如，US4751015的3栏22-27行。该专利以及EP427224和EP408131也说明公开了可以包括可以是阳离子和/或当过水解时可以形成过氧碳酸的漂白活化剂。
在已经作出的改进用于洗衣目的漂白活化剂的很多努力中，也公开了具有有益作用的二过酸。见，例如，Kirk Othmer的Encyclopedia ofChemical Technology，4th.Ed.，1992，John Wiley & Sons，Vol.4，ppg.271-300，“Bleaching Agent(Survey)”，它包括二过氧十二双酸(DPDA)和其同系物的参考文献。这样的化合物具有化学式HOOC(O)(CH2)nC(O)OOH，其中n一般是10，但也可以在更宽的范围。尽管该二过酸的过氧部分是可离子化和亲水的，但这样的二过酸另外仅含有一个非亲水的脂族“隔离物”，-(CH2)n-，将两个过酸部分分开。简而言之，它们不含有下文描述类型和取代位置的、无过氧化物的亲水物。作为另外二过酸的公开，EP68547描述了芳族二过氧酸。US5071584、US5041546和EP316809描述了杂环的聚过羧酸和/或氨基聚过羧酸的盐。如在DPDA的情况下一样，这样的化合物缺少位于过酸部分之间的强亲水部分。
尽管有了这些改进，但是没有广泛工业化的包括阳离子的或形成二过酸的漂白活化剂的洗衣洗涤剂。
因此，本发明的一个目的是提供改进的洗涤剂组合物和硬表面清洗剂，它包括特别选择的漂白活化剂，进行配制从而提供了优异清洗性和去除污斑性，同时降低了颜色褪色和其它依赖于阳离子漂白活化剂的公开技术的洗涤剂组合物的缺陷。
                            背景技术
Pillersdorf和Katzhendler，Israel J.Chem. 18，1979，330-338描述了可以用作洗衣漂白活化剂的某些单碳酸盐化合物。Kirk Othmer的Encyclopedia of Chemical Technology，4th.Ed.，1992，John Wiley & Sons，Vol.4，ppg.271-300，“Bleaching Agent(Survey)”综述了包括过羧酸的漂白剂。US4260529公开了某些不平常的阳离子表面活性剂，它可以是有用的漂白活化剂。
在US4539130；US4283301；GB1382594；US4818426；US5093022；US4904406；EP552812；和EP540090A2中说明了已知的四元取代的漂白活化剂。
US4988451；US4751015；EP427224；EP408131；US5268003；US5071584；US5041546；EP316809；EP68547；EP106584；US4818426；US5106528；US5234616；GB836988；JP06-655598；EP369511；EP475511；EP475512；EP475513；JP03-234796；EP507475；US4853143；US5259981；和下面的化学文摘：CA119(18)：183399e；CA81：107348；CA80：28403；CA120：253366；CA116：214155；CA115：73973；CA114：231056；CA114：231055；CA114：209601；CA114：166810和CA114：145871全涉及漂白活化剂或过酸，着重于形成过氧碳酸的体系。
                         发明概述
现在已经令人意想不到地发现，与含有阳离子漂白活化剂的其它类似制剂相比，当选择的漂白活化剂是当过水解时形成特定类型的多过酸时，显著地改进了洗涤剂组合物。特别地，本文中包括的洗涤剂组合物是含有有效量的漂白活化剂的那些组合物，其中所述的漂白活化剂进行过水解从而形成多过酸，其中所述过酸的至少一个过氧部分是过氧碳酸部分；和其中所述的过酸包括至少一个如下文中详细说明的无过氧化物的亲水物；条件是所述的多过酸包括不多于一个的酰氨基或四价氮部分。通常，该多过酸包括2个或更多个，优选2-约8个，更优选2-约4个选自过氧碳酸部分、过氧羧酸部分、过氧亚氨酸部分和其混合物的过氧部分，总是以考虑需要至少一个过氧碳酸部分为条件。本发明的漂白活化剂优选不包括长链部分，例如C16或更高级，在优选的实施方案中，该选择的漂白活化剂具有低的与表面活性剂共胶束化的倾向：当表面活化时，它们优选是高度水溶性的并且临界胶束浓度为10-1摩尔或更高。
不打算受理论限制，人们相信上文参考的US4751015和其它参考文献教导的漂白活化剂沉积在织物上的合乎需要性是错误的。事实上，这样的沉积可以导致颜色褪色的增加。按照本发明，代之以希望使该选择的漂白活化剂的沉积最小。这只是完成本漂白活化剂选择之一。例如，与其它非常类似的仅含有单个过氧酸形成部分和/或具有两个或多个阳离子部分的漂白活化剂相比，本文中选择的漂白活化剂降低了颜色褪色。
上文所使用的术语“过水解”在本领域中是众所周知的并且涉及漂白活化剂与过氧化氢反应从而形成过酸。例如，在本领域中普通的漂白活化剂结构具有RC(O)L形式，其中RC(O)是酰基部分和L是离去基团。该活化剂一般在碱性水溶液中与过氧化氢或过氧化氢源例如过碳酸钠或过硼酸钠反应，随着失去离去基团L或其共轭酸LH，形成过酸，一般是过羧酸RC(O)OOH或其阴离子。
术语“过酸”和“过氧酸”在本领域中有时可相互交换地使用并且在本文中是等效的术语。
本文中选择的漂白活化剂可以以一种方式通过参考当其过水解时它们形成的过酸来方便地描述。做到这一点是很方便的，特别是因为它允许清楚地识别特殊的亲水取代基的位置。按照本发明，某些上述取代基必须位于漂白活化剂的形成多过酸部分的内部而不是在离去基团的内部。通常，本文中选择的漂白活化剂的离去基团可以变化很大。在标准教科书，例如“高等有机化学(Advanced Organic Chemistry)”，  J.March，4th Ed.，Wiley，1992，p205中定义了术语“离去基团”。本文中所使用的术语“多过酸”表示具有两个或更多个酸性-OOH部分的过氧有机化合物或过酸。应该懂得，这种部分包括质子化的和非质子化的，即过氧阴离子-OO-形式，当然其形式可相互转换，取决于其pKa以及pH和浓度条件。
在本文中所有优选的洗涤剂组合物中，漂白活化剂是能够形成包括至少一种无过氧化物亲水物的多过酸的漂白活化剂，该多过酸优选位于两个过氧部分之间。除固有亲水过酸部分以外还有该亲水物，通常，使用术语“无过氧化物亲水物”(PFH)把在本发明漂白活化剂中有用的非漂白亲水物与固有亲水过酸部分区别开来。通过选自下面物质的任一个来非限制地说明PFH：
Figure C9619291400101
、硫酸盐、磺酸盐、氨基、聚氧化烯、氧化胺、羧酸盐、羟基、磷鎓和磷酸盐。优选
Figure C9619291400102
聚氧化烯和磺酸盐；更优选 或聚氧化烯(特别是聚氧乙烯)。可以存在于多过酸中但不构成无过氧化物亲水物的部分包括选自下面物质的那些：砜、亚砜、非聚氧化烯类型(例如二烷基醚)和酰胺。重要的是，在本发明的优选实施方案中，当存在 部分时，仅有一个这样的部分。在上文中，粗线价键表示通过该价键该部分共价地连接到漂白活化剂上，而非粗线价键可以一般地连接到任何合适的基团例如甲基、乙基、丙基或丁基上。本文中的所有PFH一般共价地连接到漂白活化剂上。
因此可以看出，尽管没有PFH的形成多过酸的漂白活化剂在本文中作为任选材料是有用的，但本发明优选的洗涤剂是其中PFH存在于特定位置的，值得注意的是在离去基团之外的那些。此外，该PFH优选位于该漂白活化剂中的任何两个形成过酸的部分之间，或者“在直链上”，或者作为侧链的一部分。任选地，可以存在另外的PFH型部分，或者在该漂白活化剂的相同部分，或者形成该漂白活化剂的离去基团的一部分，但存在至少一个PFH，并且当所述的PFH是四价氮时，在该漂白活化剂的形成过酸的部分内不多于一个PFH是必需的。
在更优选的实施方案中，包括洗涤剂或硬表面清洗组合物，其中所述的多过酸包括2个所述的过氧部分和其中每个所述的过氧部分均是过氧碳酸部分。
在一个非常优选的实施方案中，改进包括含有选自下面物质的漂白活化剂的洗衣洗涤剂组合物：
Figure C9619291400112
和其混合物。
在上述结构中，PFH是
Figure C9619291400121
。不能降低漂白活化剂水溶性的短链甲基部分被连接其上。这些漂白活化剂包括苯氧基离去基团，尽管一般可以取代另外的离去基团。当它们充分水解时，这些漂白活化剂形成双(过氧碳酸)作为多过酸。
本发明的洗涤剂组合物的水溶液pH优选在约7-约12的范围内。本发明的洗涤剂组合物优选基本上没有磷酸盐助洗剂和氯漂白剂并且一般含有优选选自过硼酸盐、过碳酸盐和其混合物的过氧化氢源。在下文中公开了其它的任选的添加剂组分。
本发明还包括洗涤剂洗涤浴，它包括有效量的多过酸，其中所述多过酸的至少一个过氧部分是过氧碳酸部分；和其中所述的多过酸包括至少一个无过氧化物的亲水物；条件是所述的多过酸包括不多于1个的酰胺基或四价氮部分。该洗涤剂洗涤浴一般包括约0.2ppm-约400ppm的所述多过酸。优选的多过酸包括2-约4个选自过氧碳酸、过氧羧酸、过氧亚氨酸和其混合物的过酸部分。非常优选的多过酸包括2个过氧碳酸部分。通过将本发明的漂白组合物加入到包括氧漂白剂源的含水洗涤浴中形成洗涤剂洗涤浴。
本发明还包括新的漂白活化剂，它优选用于本发明组合物中。
除非特别指出，本文中的所有百分数和比例均以重量计，所有引用的参考文献均引入本文作为参考。
                         发明详述
洗涤剂组合物-通常，以约800-约8000ppm的量在水中使用本文中的洗涤剂组合物。本发明的组合物适当地含有过氧化氢源和特别选择的漂白活化剂。在洗涤剂组合物中的过氧化氢源是任何普通的释放出过氧化氢的盐，例如过硼酸钠或过碳酸钠。在优选的实施方案中，还存在其它组分，例如用于增强去除油脂和颗粒污垢的去污表面活性剂，改善和抑制钙和/或镁盐晶体生长的分散剂聚合物，控制过渡金属的螯合剂，控制钙和/或镁并促进缓冲作用的助洗剂，调节pH的碱，有助于难清洗的，特别是淀粉和蛋白质污垢的去污酶，和污垢解脱聚合物。优选地，可以加入另外的漂白剂改性材料，例如漂白催化剂或常规的漂白活化剂，特别是NOBS，但另一方面较不优选地也可以加入TAED和/或其它常规的漂白活化剂，条件是这样的漂白剂改性材料是以这样的方式释放出来，它与本发明的目的相一致。此外，本发明的洗涤剂组合物可以含有一种或多种织物调理剂，加工助剂、填料、香料、包括酶核或“独立的宝石(nonpareils)”的常规酶造粒材料、颜料或上蓝剂、荧光增白剂、抗再沉积助剂例如羧甲基纤维素等。通常，优选检查用于生产本文中洗涤剂组合物的材料与预期的最终目的的相容性。例如，硬表面清洗剂，尽管它们可以含有增稠剂和其它添加剂，但一般避免含有可以在被清洗表面上留下难看的沉积的组分。清洗和沉积的试验方法通常描述于洗涤剂文献中，包括DIN试验方法。
必要组分的量可以在较宽范围内变化；然而，优选的本文中的洗涤剂组合物(其1％水溶液的pH一般为约7-约12，更优选约8-约10.5)是含有下面组分的那些：其中存在约0.1-约70％，优选约0.5-约30％的过氧化氢源；约0.1-约30％，优选约0.1-约10％的必要的漂白活化剂；该漂白活化剂任选地用常规的漂白活化剂例如一般量为0％-约5％的NOBS补充；约0.1％-约70％，优选约1％-约20％的去污表面活性剂；和约0.1％-约70％，优选约1％-约40％的助洗剂。这样全配制的实施方案优选还包括约0.1％-约15％的聚合分散剂，约0.01％-约10％的螯合剂，约0.00001％-约10％的去污酶，尽管也可以存在其它的附加或添加剂组分，尤其是污垢解脱聚合物。
漂白活化剂-本发明组合物含有有效量或改善污斑去除量的特殊定义的漂白活化剂或相应的多过酸，例如通过在过氧化氢存在下该漂白活化剂的碱性水溶液过水解形成的。
漂白活化剂或其相应的多过酸的“有效量”或“改善污斑去除量”是当消费者洗涤时任何能够可测定地改善从脏织物或表面去除污斑(尤其是茶叶污斑)的量。一般该量可以在相当宽的范围变化。上文说明了优选的量。
在本发明组合物中必要的漂白活化剂基本上由特殊定义的形成多过酸的部分、离去基团和当电荷需要平衡时的抗衡离子组成。
更详细地，在本文中有用的漂白活化剂选自：(III)其混合物。数x是2-4的整数；y是1-4的整数；n是1-6的整数；条件是：对于每个 ，n可以独立地选择；每个G独立地选自： 、和 其中R3，当其存在时，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基，和其中L、L′和L″是离去基团。每个R1各自独立地选自：烷基、链烯基、炔基、环烷基、环链烯基、烷芳基、芳基、苯基、羟基烷基和聚氧化烯；每个R2，当其存在时，独立地选自亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚苯基、亚苯基、亚芳基、烷氧基亚烷基、聚烷氧基亚烷基和羟基亚烷基，任何R2用选自下面的部分取代：H、C1-C20的烷基、链烯基、芳基、芳烷基和烷芳基；Z是氧化相容的抗衡离子(通常是这种离子可以是阳离子，例如钠，或阴离子-优选的抗衡阴离子在下文中更完全地描述)；和j是这样选择的数，它使得所述的漂白活化剂是电中性的。
优选的离去基团是独立地选自下面物质的那些：
Figure C9619291400145
其中R4选自-H、-CO2R5、-OR5和-R5，其中R5选自C1-C12烷基。一种非常优选的离去基团是其中R4是-H的那些，也就是说，该离去基团具有下式：
Figure C9619291400146
由于其优异的经济性和效力，这样的离去基团是优选的。
如所指出的，更一般地，离去基团L、L′和L″可以宽范围地变化。合适的离去基团由下述任意之一来说明：其中M是钠、钾或铵，优选钠，和任何R6、R7或R8适当地是C1-C12烷基。另一方面，R6和R7可以是氢。Y合适地选自：-(SO3 -)M、-(C(O)O)-M、-(C(O)OR6)、-(SO4 -)M、-(N(R6)3)+X-、-NO2、-OH、O←N(R6)2-和其混合物，其中M和R6定义如上，和X-是类似于本文中其它地方定义的Z的阴离子，从而提供电中性。
式(I)漂白活化剂的优选实施方案是下面那些：其中x是2或3；G部分选自 和 ，其中至少一个G是
Figure C9619291400154
R1是C1-C8烷基、苄基、1-萘基亚甲基或2-萘基亚甲基，条件是不多于一个R1与C1-C4烷基不同；和R5，当其存在时，是甲基。
在式(I)的非常优选实施方案中，x是2；每个G是
Figure C9619291400161
R1是C1-C4烷基或苄基；R2是亚乙基或亚丙基；和R4是H。
在式(II)的优选实施方案中，y是1-2；至少一个G是
Figure C9619291400162
；所有的G部分选自
Figure C9619291400163
和
Figure C9619291400164
；n是1-4；R1是C1-C8烷基、苄基、1-萘基亚甲基或2-萘基亚甲基，条件是不多于一个R1与C1-C4烷基不同；和R5，当其存在时，是甲基。
在非常优选的式(II)的实施方案中，y是1；G是
Figure C9619291400165
n是1；R1是C1-C4烷基或苄基；和R4是H。
抗衡阴离子-本发明优选的组合物包括电荷平衡的相容阴离子或“抗衡离子”，在本文中的漂白活化剂中标为“Z”。指数“j”表示在漂白活化剂中这种抗衡离子的数。通常，抗衡阴离子可以是一价的、二价的、三价的或四价的。可以使用可得到的阴离子，例如溴化物、氯化物和磷酸盐，尽管其由于这样或那样的原因，例如漂白反应性或磷含量而不是优选的。优选的相容阴离子选自：硫酸盐、羟乙磺酸盐、链烷磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、羧酸盐、聚羧酸盐和其混合物。优选的阴离子包括选自甲磺酸盐、乙磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、异丙基苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、萘磺酸盐和其混合物的磺酸盐。这些磺酸盐特别优选的是含有芳基的那些。优选的烷基硫酸盐包括甲基硫酸盐和辛基硫酸盐。本文中合适的优选的聚羧酸盐阴离子非限制地说明如下：对苯二酸盐、聚丙烯酸盐、聚马来酸盐、聚(丙烯酸-共马来酸盐)或类似的聚羧酸盐；优选的这样的聚羧酸盐具有低的分子量，例如1000-4500。合适的单羧酸盐进一步说明如下：苯甲酸盐、萘甲酸盐、对甲苯甲酸盐和类似的抗硬水沉淀的单羧酸盐。
非常优选的漂白活化剂和多过酸
如在概述中所指出的，本文中非常优选的洗涤剂组合物包括具有下面结构的漂白活化剂：
在本发明的精神和范围内的还有洗涤剂洗涤浴，它包括这些活化剂或相应的多过酸，该多过酸是当该漂白活化剂在由下文更详细描述的洗涤剂的碱性组分例如助洗剂或碱提供的碱性pH下与过氧化氢反应形成的。相应的多过酸具有下面结构：
Figure C9619291400172
参考上文引入的术语“形成过酸的部分”，具有结构(I)的优选漂白活化剂包括具有下面结构的形成过酸的部分：
Figure C9619291400173
它与离去基团一起和j个抗衡离子Z构成完整的漂白活化剂。
按照上文给出的化学式，包含漂白活化剂的洗涤剂也在本发明精神和范围内，其中形成多过酸的部分是由中性的无过氧的亲水物，例如聚氧乙烯氧，或由阴离子的无过氧的亲水物，例如磺化的芳烃取代的。此外，形成过酸的部分根据形成的过酸的类型可以是对称的或不对称的，后者的情况说明如下：
过氧化氢源-在上文引入的Kirk Othmer关于漂白的综述中详细地描述了过氧化氢源，并且过氧化氢源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，其包括各种包覆的和改性的形式。过氧化氢源的“有效量”是指当消费者在碱存在下在家用洗衣机中洗涤脏物品时，与没有过氧化氢源的组合物相比，任何能够可测定地改善从脏物品上去除污斑(尤其是茶叶或咖啡污斑)的量。
更一般地，本文中的过氧化氢源是在消费者使用条件下提供有效量过氧化氢的任何合适的化合物或混合物。其量可以在宽范围内变化，并且以本文中组合物的重量计，通常在约0.1-约70％的范围，更一般为约0.5-约30％。
本文中使用的优选的过氧化氢源可以是任何合适的源体，包括过氧化氢本身，后者在硬表面清洗实施方案中是主要的。例如，本文中可以使用过硼酸盐如过硼酸钠(任意水合物，但优选一或四水合物)、碳酸钠过氧水合物或当量的过碳酸盐、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物或过氧化钠。过硼酸钠一水合物和过碳酸钠是特别优选的。也可以使用任何合适的过氧化氢源的混合物。
用于洗衣颗粒的优选的过碳酸钠漂白剂包括干燥的颗粒，其粒径在约500微米-约1000微米的范围，不多于约10％(重量)的所述颗粒粒径小于约200微米和不多于约10％(重量)的所述颗粒粒径大于约1250微米。任选地，可以用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆该过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业来源例如FMC、Solvay和Tokai Denka得到。
尽管本文中的有效漂白组合物可以仅含有所指出的漂白活化剂和过氧化氢源，但全配制的洗涤剂组合物一般还含有其它的添加剂组分以便改进或改善性能。
去污表面活性剂-表面活性剂由于其通常的清洗能力在本文中是有用的，并且可以以通常的洗涤剂有效量包括在本发明洗涤剂组合物的优选实施方案中。根据其明确的用途，对于总的洗涤和漂白性能，这样的组合物比没有表面活性剂的组合物更好并且可以有协同作用。通常，对漂白剂稳定的去污表面活性剂对于例如长期存储稳定性，特别是包含漂白剂的液体形式的洗涤剂组合物的长期贮存稳定性是优选的，优选的是使用这样的去污表面活性剂，在表面活性剂中漂白反应性的不饱和表面活性材料或其它杂质组分的总量减至最小。
本文中有用的表面活性剂的非限制性例子包括：常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少为约7，优选至少为约9的整数，和M是水溶性阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”)，尤其是其中x是1-约7的那些；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷和其相应的硫酸化的多苷；以及C12-C18α磺化脂肪酸酯。如本领域中众所周知的，为了改进的表面活性可以以不同的比例混合去污表面活性剂。如果需要，常规的非离子和两性表面活性剂例如包括所谓窄峰烷基乙氧基化物的C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等等也可以包括在洗涤组合物中。也可以使用C10-C18的N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的例子包括C12-C18的N-甲基葡糖酰胺。见WO9206154。其它的糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。也可以使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺。还可以使用C10-C20常规皂。支链的C10-C16皂也是有用的。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。
用于本文中的另外的理想去污表面活性剂是阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基铵氯化物和溴化物，更具体地，C12-C14烷基三甲基铵衍生物。可以使用任何其它常规的阳离子表面活性剂。
另外理想的是阳离子加非离子表面活性剂体系。其它常规有用的表面活性剂列于标准教科书中。
螯合剂-本文中的组合物也可以任选地含有一种或多种过渡金属选择性螯合剂，“螯合剂”或“螯合试剂”，例如铁和/或铜和/或锰螯合剂。适用于本文中的螯合剂可以选自：氨基羧酸盐、膦酸盐(特别是氨基膦酸盐)、多官能取代的芳族螯合剂和其混合物。不打算受理论限制，据信这些材料的益处部分是由于其控制在洗涤溶液中铁、铜和锰的特殊能力；其它的益处包括防止无机膜或抑制鳞片层。用于本文中的商品螯合剂包括DEQUEST系列，和从Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.得到的螯合剂。
作为任选螯合剂有用的氨基羧酸盐还可说明如下：乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，其碱金属、铵和取代铵盐。通常，对于组合功能，例如多种过渡金属控制、长期产品稳定性和/或控制沉淀的过渡金属氧化物和/或氢氧化物，可以使用螯合剂混合物。
在本文中的组合物中多官能取代的芳族螯合剂也是有用的。见US3812044(Connor等人，1974年5月21日授权)。酸形式的这种类型的优选化合物是二羟基二磺基苯，例如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本文中的非常优选的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是(但不限于)在US4704233(1987年11月3日授权给Hartman和Perkins)中描述的[S，S]异构体。该三钠盐是优选的，尽管其它形式，例如镁盐也是有用的。
当在洗涤剂组合物中至少低总磷量是允许的时，在本发明的组合物中氨基磷酸盐也适合于用作螯合剂，并且它包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)。优选地，这些氨基膦酸盐不含有多于约6个碳原子的烷基或链烯基基团。
如果使用，螯合剂或过渡金属选择性螯合剂的量以本文中组合物的重量计，优选为约0.001％-约10％，更优选约0.05％-约1％。
助洗剂-洗涤剂助洗剂，包括硅酸盐，可以任选地包括在本文中的组合物中以便有助于控制矿物硬度，或其它有用的目的，例如降低设备元件的腐蚀。可以使用无机以及有机助洗剂。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以便例如有助于颗粒污垢的胶溶。
助洗剂的含量可以随组合物的最终用途和其需要的物理形式而有较宽地变化。当其存在时，组合物一般含有至少约1％的助洗剂。高效组合物一般含有约10％-约80％(重量)，更一般约15％-约50％(重量)的洗涤剂助洗剂。然而，并不排除较低或较高含量的助洗剂。
无机或含磷洗涤剂助洗剂包括，但不限于，聚磷酸盐(用三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚偏磷酸盐来举例说明)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳氢酸盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐的碱金属，铵和链烷醇铵盐。然而，在某些地区需要无磷酸盐助洗剂。本文中的组合物甚至在存在诸如柠檬酸盐的所谓“弱”助洗剂(与磷酸盐相比)下，或在用沸石或层状硅酸盐助洗剂时所谓“复配不足”的情况下功能也令人意想不到地好。
碳酸盐助洗剂的例子是在德国专利申请号2321001(1973年11月15日公开)中公开的碱土金属和碱金属碳酸盐。可以使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，它们某些作为用于其它组分，尤其是去污表面活性剂的载体是特别有用的。
在本发明的组合物中可以使用硅铝酸盐助洗剂。它们在结构上可以是结晶的或无定形的并且可以是天然存在的硅铝酸盐或者合成的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日授权)中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本文中有用的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的名称得到。在特别优选的洗衣实施方案中，使用的结晶硅铝酸盐离子交换材料是沸石A。各种改性是有用的，因此也可以使用脱水或部分脱水的沸石A，粒径可以在宽范围内变化。优选地，硅铝酸盐的平均粒径为约0.1-约10微米。个别颗粒最好小于0.1微米以便通过表面积的最大化进一步促进交换的动力学。高表面积也提高了硅铝酸盐作为表面活性剂的吸收剂的效用，尤其是在颗粒组合物中。硅酸盐或硅铝酸盐的附聚物可以是有用的，具有特制尺寸的单个附聚物使得在颗粒组合物中的分离最小，尽管在洗涤期间该附聚物颗粒仍然是可分散为亚微米的个别颗粒。与其它助洗剂如碳酸盐一起，最好以任何适用于促进表面活性剂载体功能的物理或形态形式使用沸石，并且合适的粒径可以由配方师自由地选择。
适用于本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于，各种聚羧酸盐化合物。本文中使用的“聚羧酸盐”代表具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。聚羧酸盐助洗剂一般以酸形式加入到组合物中，但也可以中性盐或“高碱性的”形式加入。当以盐形式使用时，碱金属例如钠、钾和锂，或者链烷醇铵盐是优选的。
在聚羧酸盐助洗剂中包括各种类型的有用材料。一类重要的聚羧酸盐助洗剂包括醚聚羧酸盐，它包括如在US3128287(Berg，1964年4月7日颁布)和US3635830(Lamberti等人，1972年1月18日颁布)中公开的氧联二琥珀酸盐。还可参见US4663071(Bush等人，1987年5月5日颁布)中的“TMS/TDS”助洗剂。适宜的醚聚羧酸盐也包括环状化合物，尤其是脂环化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公开的那些。
其他有用的洗涤助洗剂包括醚羟基聚羧酸盐、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸、聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐、以及聚羧酸盐如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(尤其是钠盐)，由于其从可再生来源的可得到性和其生物可降解性，所以对重垢洗衣洗涤剂是特别重要的聚羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可以与沸石和/或所谓的焦硅酸盐或层状硅酸盐助洗剂组合使用。在这样的组合物和组合中氧联二琥珀酸盐也是有用的。
也适用于本发明洗涤剂组合物中的是公开于US4566984(Bush，1986年1月28日颁布)中的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐和相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。特别优选的这类化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体例子包括：月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸(优选的)、2-十五烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是这类助洗剂中优选的，并且在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中有描述。
其它适宜的聚羧酸盐公开于US4144226(Crutchfield等人，1979年3月13日颁布)和US3308067(Diehl，1967年3月7日颁布)。参见US3723322。
也可以将脂肪酸，例如C12-C18一元羧酸，单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂组合地混入组合物中，以提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般将导致洗衣组合物中的起泡性降低，这是配方设计师需要考虑的。在其中皂渣可以形成和沉积在被洗物上，这样的渣或膜会被不适宜地看到情况下的实施方案中，脂肪酸和其盐不是令人满意的。
在可以使用磷基助洗剂的情况下，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如人们熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(见，例如，US3159581；US3213030；US3422021；US3400148和US3422167)。尽管这样的材料更一般地以低含量形式用作螯合剂或稳定剂。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有水溶性硅酸盐。本文中的水溶性硅酸盐可以是任何硅酸盐，当其加入到纯水中时，它溶解达到这样的程度以致它们产生了可测量的pH变化。
硅酸盐的例子是硅酸钠和，更一般地，碱金属硅酸盐，尤其是比率SiO2∶Na2O在1.6∶1-3.2∶1范围的那些硅酸盐和层状硅酸盐，例如在US4664839(H.P.Rieck，1987年5月12日颁布)中的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的结晶层状硅酸盐(通常缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不同，本文中有用的NaSKS-6和其它水溶的硅酸盐或焦硅酸盐不含有铝。NaSKS-6是δ-Na2SiO5形式的层状硅酸盐，并且可以通过DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法来制备。SKS-6是优选用于本文中的层状硅酸盐，但其它这样的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1yH2O，其中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选2，和y是0-20的数，优选0的那些也可以使用。各种其它的得自Hoechst的层状硅酸盐包括作为α，β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。其它硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，它可以在颗粒制剂中作为松脆剂，作为氧漂白剂稳定剂，和作为泡沫控制体系的组分。
任选地用于本文中的硅酸盐包括粒状含水的2-比例硅酸盐，例如从PQ Corp.得到的BRITESILH20，和一般来源的BRITESILH24，尽管当该组合物为液体形式时可以使用液体等级的各种硅酸盐。在安全限度内，可以单独使用硅酸钠或氢氧化钠或与其它硅酸盐结合使用以便将洗涤液的pH提高到所需要的水平。
去污酶-本文中所使用的“去污酶”是指任何在洗涤剂组合物中具有清洗、去除污斑或其它有益作用的酶。优选的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。非常优选的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前市场上可得到类型和改进类型，该改进类型尽管与漂白剂更相容，但仍然有一定程度的漂白剂减活敏感性。
如所指出的，一般本文中优选的去污剂组合物包括一种或多种去污酶。如果仅使用一种酶，当该组合物用于洗衣用途时，优选是蛋白酶。非常优选的是蛋白酶和淀粉酶的混合物。更一般地，加入的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以是任何适宜来源的，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。然而，它们的选择是由几个因素决定的，例如pH-活性和/或稳定性最佳点、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性。在这方面，优选细菌或真菌酶，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
一般以足以提供“清洗有效量”的量将酶加入到本发明的洗涤剂组合物中。术语“清洗有效量”表示能够对被洗物例如被洗涤的织物或其它被洗物产生清洗、污斑去除或污垢去除作用的量。由于酶是催化材料，所以上述量可以很小。实际上对于目前市场上的制剂，一般的量为每克组合物最高达约5mg(重量)，更一般约0.01％-约3mg的活性酶。除非特别指出，本文中的组合物一般含有约0.001％-约6％(重量)，优选0.01％-1％(重量)的商品酶制剂。在上述商品制剂中蛋白酶通常存在的量为足以提供每克组合物0.005-0.1Anson单位(AU)的活性。对于致密的洗涤剂目的，为了使提供的非催化活性材料的总量最小，理想的是提高商品制剂的活性酶含量。
蛋白酶的适宜实例是从特殊的枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌菌株中得到的枯草溶菌素。另一种适宜的蛋白酶是从芽孢杆菌菌株中得到的，其在pH8-12的范围内具有最大活性，并由Novo Industries A/S以ESPERASE销售。在Novo的英国专利说明书1,243,784中描述了该酶和类似酶的制备方法。市售的适用于除去蛋白质基污斑的蛋白水解酶包括Novo Industries A/S(丹麦)以商标名ALCALASE和SAVINASE以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷兰)以MAXATASE出售的那些。其他蛋白酶包括蛋白酶A(见欧洲专利申请130756，1985年1月9日公开)和蛋白酶B(见欧洲专利申请87303761.8，1987年4月28日申请，和欧洲专利申请130756，Bott等人，1985年1月9日公开)。
一种特别优选的蛋白酶称之为“蛋白酶D”，是具有在天然中没有发现的氨基酸序列的羰基水解酶变异体，它是通过下面方式从前体羰基水解酶得到的：通过对在所述羰基水解酶等价于+76位置的多种氨基酸残基，优选地，根据解淀粉芽孢杆菌枯草溶菌素的编号，也在等价于选自+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和/或+274位置的一种或多种氨基酸残基用不同的氨基酸取代，如在A.Baeck等人的题目为“含有蛋白酶的清洗组合物(Protease-Containing Cleaning Composition)”的美国专利申请系列号08/322676和在C.Ghosh等人在题目为“包含蛋白酶的漂白组合物(BleachingCompositions Comprising Protease Enzymes)”的美国专利申请系列号08/322677中所描述的，这两个专利均是1994年10月13日申请的。
适用于本文中的淀粉酶包括，例如，在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE和Novo Industries的TERMAMYL。
用于改进的稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。见，例如，J.Biological Chem.，Vo1.260，No.11，June 1985，pp 6518-6521。“参考酶”表示在本发明中有用的淀粉酶范围内的常规淀粉酶。此外，在本文中也是有用的增强稳定性的淀粉酶一般是优于那些“参考酶”的。
本发明在某些优选实施方案中可以利用在洗涤剂中具有改进的稳定性，尤其是改进氧化稳定性的淀粉酶。合适的绝对稳定性参考点，对于该点在本发明的这些优选实施方案中使用的淀粉酶表现出可测量出的改进，是在1993年商业使用并可从Novo Nordisk A/S得到的TERMAMYL。该TERMAMYL淀粉酶是“参考淀粉酶”，并且本身很好地适用于本发明的(洗涤剂)组合物中，以及适用于本文中的织物洗涤组合物。本文中更优选的淀粉酶共有“增强稳定性”的淀粉酶的特性，其特征至少为一种或多种可测量出的下面稳定性的改进：氧化稳定性，例如对在pH为9-10的缓冲溶液中的过氧化氢/四乙酰乙二胺的稳定性；热稳定性，例如在普通洗涤温度例如约60℃下；或碱性稳定性，例如pH为约8-约11；所有的测量均是对上面指出的参考淀粉酶做出的。本文中优选的淀粉酶与更有前途的参考淀粉酶比较可以显示出进一步的改进，后者参考淀粉酶用前体淀粉酶来说明，在本发明内的优选淀粉酶是该前体淀粉酶的变异体。这样的前体淀粉酶本身可以是天然的或是遗传工程的产物。用任何现有技术的技术试验可以测定稳定性。见在WO 94/02597中公开的参考文献，该文件本身和其中参考的文件引入本文作为参考。
通常，关于本发明优选实施方案的增强稳定性的淀粉酶可以从NovoNordisk A/S或Genencor International得到。
本文中优选的淀粉酶具有从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，尤其是芽孢杆菌α-淀粉酶，使用定位诱变得到的共性，与一种、两种或多种淀粉酶菌株是否是中间体前体无关。
如所指出的，“增强氧化稳定性”的淀粉酶优选用于本文中，尽管本发明将其作为“任选但优选的”材料而不是必要材料。这样的淀粉酶非限制性地说明如下：
(a)按照上文引入的1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO/94/02597的淀粉酶，如由突变体所进一步说明的，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)，取代位于称之为TERMAMYL的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸残基，或类似的母体淀粉酶例如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变异体。
(b)如Genencor International在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在第207次American Chemical Society National Meeting上提交的题为“耐氧化的α-淀粉酶(Oxidatively Resistant alpha-Amylases)”的文章描述的增强稳定性的淀粉酶。其中提到在洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但改进的氧化稳定性淀粉酶是由Genecor从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被认为是最有可能被改性的残基。在8、15、197、256、304、366和438一次一个地取代Met导致特定的突变体，特别重要是M197L和M197T，M197T变异体是最稳定表达的变异体。在CASCADE和SUNLIGHT中测定稳定性。
(c)本文中特别优选的是在中间体母体中具有另外改性的可从NovoNordisk A/S得到的淀粉酶变异体。这些淀粉酶还没有商标名，但它们被供应商称之为QL37+M197T。
可以使用任何其它增强氧化稳定性的淀粉酶，例如从已知的可得到的淀粉酶的嵌合、杂种或简单突变体母型通过定位诱变得到的。
可用于，但不优选用于本发明的纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶。优选地，它们的最佳pH在5-9.5之间。适宜的纤维素酶公开于US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日颁布)中，它公开了从Humicola insolens和Humicola DSM1800菌株或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212的真菌制得的真菌纤维素酶，和从海洋软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶还公开于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。特别有用的是CAREZYME(Novo)。
用于洗涤剂用途的适宜的脂酶包括如在英国专利1372034中公开的，由假单胞菌的微生物，例如司徒茨氏假单胞菌ATCC19.154生产的那些。还可参见在日本专利申请53,20487(1987年2月24日特许公开)中的脂酶。所述脂酶可以从Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，以商标名Lipase P“Amano”(下文称为“Amano-P”)得到。其他市售脂酶包括Amano-CES、来自Chromobacter viscosum，如Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶(可从ToyoJozo Co.，Tagata，Japan；购买)；和来自US Biochemical Corp.，USA和Disoynth Co.，荷兰的Chromobacter viscosum脂酶，和来自唐菖蒲假单胞菌的脂酶。从Humicola lanuginosa得到的并从Novo购买的LIPOLASE酶(可参见EPO 341947)是本文中优选的脂酶。另一个优选的脂酶是天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L变异体，如在WO 92/05249和1994年3月10日的Research Disclosure No.35944中所描述的，这两个文献均由Novo公开。通常，对于本发明的实施方案，脂酶比淀粉酶和/或蛋白酶较为不优选。
过氧化物酶与氧源例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等一起使用。它们一般用于“溶液漂白”，即防止在洗涤操作期间从基物脱离的染料或颜料在洗涤溶液中转移到其它基物上。过氧化物酶在本领域中是已知的，并且包括，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶例如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开于，例如PCT国际申请WO89/099813(1989年10月19日公开，由O.Kirk转让给Novo Industries A/S)中。本发明包括没有过氧化物酶的组合物实施方案。
各种酶材料以及将它们加入到合成洗涤剂组合物中的方法还公开于US3553139(1971年1月5日颁发给McCarty等人)中。酶还公开于US4101457(Place等人，1978年7月18日颁布)和US4507219(Hughes，1985年3月26日颁布)中。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术稳定。酶稳定技术公开和举例说明于US3600319(1971年8月17日授权给Gedge等人)和欧洲专利申请公开No.0199405(申请号86200586.5，Venegas，1986年10月29日公开)中。酶稳定体系也公开于，例如US3519570中。
聚合污垢解脱剂-任何本领域技术人员已知的聚合污垢解脱剂可以任选地在本发明的组合物和方法中使用。聚合污垢解脱剂的特征在于具有使疏水纤维例如聚酯和尼龙表面亲水的亲水部分，和沉积在疏水纤维上并保持粘覆其上直到完成洗涤和漂洗循环且由此对亲水部分起一个锚作用的疏水部分。这能够使得后来发生的用污垢解脱剂处理的污垢在后面的洗涤过程中更容易地清洗。
本文中有用的聚合污垢解脱剂包括这些污垢解脱剂，它含有：(a)一种或多种非离子亲水组分，它基本上由(i)聚合度至少是2的聚氧乙烯部分，或(ii)聚合度是2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非它在每端通过醚键键合到相邻的部分上，或(iii)含有氧化乙烯和1-约30氧化丙烯单元的氧化烯单元的混合物，其中所述的混合物含有足够量的氧化乙烯单元，使得亲水组分具有的亲水性足够大，以致于当污垢解脱剂沉积在常规聚酯合成纤维表面时足以增加这样的表面的亲水性，所述的亲水部分优选含有至少约25％的氧化乙烯单元和更优选，特别是对于具有约20-30个氧化丙烯单元的这样组分，至少约50％的氧化乙烯单元；或(b)一种或多种疏水组分，它含有(i)C3氧化烯对苯二酸酯部分，其中，如果所述的疏水组分也含有氧化乙烯对苯二酸酯，那么氧化乙烯对苯二酸酯∶C3氧化烯对苯二酸酯单元的比是约2∶1或更低，(ii)C4-C6亚烷基或氧化C4-C6亚烷基部分，或其混合物，(iii)聚(乙烯酯)部分，优选聚乙烯基乙酸酯，其聚合度至少是2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚取代物，或其混合物，其中所述的取代物是以C1-C4烷基醚或C4羟基烷基醚纤维素衍生物，或其混合物的形式存在的，并且这样的纤维素衍生物是两性的，因此，它们具有足够量的C1-C4烷基醚和/或C4羟基烷基醚单元以沉积在常规聚酯合成纤维表面上，并保留足够量的羟基，在其粘附在上述常规合成纤维表面上后，就增加纤维表面的亲水性；或者(a)与(b)的组合。
尽管可以使用更高的聚合度，但一般聚合污垢解脱剂(a)(i)的聚氧乙烯部分的聚合度为约200，优选3-约150，更优选6-约100。合适的氧化C4-C6亚烷基疏水部分包括，但不限于，封端的聚合污垢解脱剂，例如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M是钠和n是4-6的整数，如在US4721580(1988年1月26日授权给Gosselink)中所公开的。
本发明中有用的聚合污垢解脱剂或抗再沉积剂也包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素聚合物、乙烯对苯二酸酯或丙烯对苯二酸酯与聚环氧乙烷或聚环氧丙烷对苯二甲酸酯的共聚嵌段等。这样的试剂是可从市场上购得的并且包括纤维素的羟基醚，例如METHOCEL(Dow)。用于本文中的纤维素污垢解脱剂还包括选自C1-C4烷基和C4羟基烷基纤维素的那些，见US4000093(1976年12月28日授权给Nicol等人)。
污垢解脱剂的特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分包括聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯的接枝共聚物，优选将聚(乙烯乙酸酯)接枝到聚烯化氧骨架，例如聚环氧乙烷骨架上。见欧洲专利申请0219048(Kud等人，1987年4月22日公开)。从市场上可购得的这类污垢解脱剂包括SOKALAN类的材料，例如可从BASF(西德)购得的SOKALAN HP-22。
一类优选的污垢解脱剂是具有乙烯对苯二酸酯和聚环氧乙烷(PEO)对苯二酸酯的无规嵌段共聚物。该聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000的范围。见US3959230(1976年5月25日授权给Hays)和US3893929(1975年7月8日授权给Basadur)。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是具有乙烯对苯二酸酯重复单元的聚酯，它含有10-15％(重量)乙烯对苯二酸酯单元与90-80％(重量)从平均分子量为300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯对苯二酸酯单元。该聚合物的例子包括可从市场上购得的材料ZELCON5126(来自DuPont)和MILEASE T(来自ICI)。参见US4702857(1987年10月27日授权给Gosselink)。
再一种优选的聚合污垢解脱剂是基本上直链酯低聚物的磺化产物，所述直链酯低聚物由对苯二酰基的低聚酯骨架和氧化烯氧重复单元和共价连接到骨架的端基部分组成。这些污垢解脱剂在US4968451(1990年11月6日授权给J.J.Scheibel和EP.Gosselink)中有完整的描述。其它适宜的聚合污垢解脱剂包括US4711730(1987年12月8日授权给Gosselink等人)的对苯二酸聚酯，US4721580(1988年1月26日授权给Gosselink)的阴离子封端的低聚酯，和US4702857(1987年10月27日授权给Gosselink)的嵌段聚酯低聚化合物。
优选的聚合污垢解脱剂也包括US4877896(Maldonado等人，1989年10月31日颁布)的污垢解脱剂，它公开了阴离子，特别是磺芳酰基，封端的对苯二酸酯。
又一个优选的污垢解脱剂是具有对苯二酰单元、磺基间对苯二酰单元、氧化乙烯氧单元和氧化-1，2-丙烯单元的重复单元的低聚物。该重复单元形成该低聚物的骨架并且优选用改性的羟乙磺酸盐封端中止。一种特别优选的这类污垢解脱剂含有约1个磺化间苯二酰单元、5个对苯二酰单元、比例为约1.7-约1.8的氧化乙烯氧和氧化-1，2-丙烯氧单元，和两个2-(2-羟基乙氧基)-乙磺酸钠的封端单元。所述的污垢解脱剂还含有约0.5％-约20％(以低聚物重量计)的减少结晶的稳定剂，其优选选自二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、甲苯磺酸盐和其混合物。
如果使用，污垢解脱剂的量通常是约0.01％-约10.0％(以本文中的洗涤剂组合物重量计)，一般约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。
抑泡剂-本发明的组合物可以任选地含有一种或多种抑泡剂，它可以包括一种或多种聚硅氧烷类、脂肪酸或皂、三硬脂酸铝、磷酸酯、低溶解度的油等。含量一般是0％-约10％，优选约0.001％-约5％。当使用聚硅氧烷抑泡剂时，一般含量倾向于低，例如，约0.01％-约3％。优选的非磷酸盐组合物完全省去磷酸酯型抑泡剂。在本文中有用的聚硅氧烷抑泡剂技术和其它消泡剂在“Defoaming，Theory and IndustrialApplications”，Ed.，P.R.Garrett，Marcel Dekker，N.Y.，1973，ISBN 0-8247-8770-6中广泛地提供了资料，该文献引入本文作为参考。特别见名为“Foam control in Detergent Products”(Ferch等人)和“SurfactantAntifoams”(Blease等人)的章节。参见US3933672和US4136045。非常优选的聚硅氧烷抑泡剂是用于洗衣洗涤剂，例如重垢颗粒洗涤剂中已知类型的化合物，尽管至今仅重垢液体洗涤剂中的类型也可以加入到本发明组合物中。例如，具有三甲基甲硅烷基或其它封端嵌段单元的聚二甲基硅氧烷可以用作该聚硅氧烷。这些聚硅氧烷可以与二氧化硅和/或与表面活性的非硅组分化合，如下面抑泡剂所说明的，该抑泡剂含有12％聚硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇和70％颗粒形式的淀粉。合适的聚硅氧烷活性化合物的商业来源是Dow Corning Corp。
如果需要使用磷酸酯，合适的化合物公开于US3314891(Schmolka等人，1967年3月18日颁布)中，该文献引入本文作为参考。优选的烷基磷酸酯含有16-20个碳原子。非常优选的烷基磷酸酯是单硬脂酸磷酸酯或单油酸磷酸酯，或它们的盐，特别是碱金属盐，或其混合物。
其它任选的添加剂组分
漂白添加剂
(a)漂白催化剂-如果需要，本文中的洗涤剂组合物可以另外加入催化剂或加速剂以便进一步改进漂白作用。可以使用任何合适的漂白催化剂。一般的漂白催化剂包括过渡金属配合物，常常是其中该金属配位体是相当抗易变的。这样的催化剂化合物常常具有天然存在的化合物的特点，但主要是提供合成的并且包括，例如，公开于美国专利5246621；5244594；5194416；5114606；和欧洲专利申请公开号549271A1、549272A1、544440A2和544490A1中的锰基催化剂；这些催化剂的优选例子包括MnIV 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2、MnIII 2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnIV 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3、MnIV(1，4，7，-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)和其混合物，尽管其它金属配位体以及单核配合物也是可以使用的并且单金属以及双金属和多金属配合物，和其它金属例如铁的配合物全在本发明范围内。其他的金属基漂白活化剂包括在美国专利4430243和5114611中公开的那些。与各种配合物配位体一起使用锰以增强漂白作用在下面美国专利中有报道：4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。
所述的锰可以用乙二胺二琥珀酸盐预配合或分别加入，例如作为硫酸盐与乙二胺二琥珀酸盐一起加入。(见1994年3月17日申请的美国专利申请系列号08/210186。)在所述含有过渡金属漂白催化剂中的其它优选过渡金属包括钴(特别地，见1989年3月7日授权给Diakun等人的US4810410)；另外也可以使用钌、铑、铱、铁或铜。
作为实施方法，而不是限制方式，可以调节本文的组合物和方法以便在洗涤水溶液中提供大约至少一千万分之一数量级的活性漂白催化剂，在洗涤液中，优选提供约0.1ppm-约700ppm，更优选约1ppm-约50ppm的催化剂。
(b)常规的漂白活化剂-本文中的“常规的漂白活化剂”是不包括在必要漂白活化剂组分定义内的任何漂白活化剂并且对于本发明组合物纯粹是任选的材料。如果使用，对于发明系统，它们一般是添加物而不是取代物。这样的活化剂是不具体包括在必要漂白活化剂组分中的任何已知的活化剂。这样的活化剂的代表是TAED(四乙酰乙二胺)。很多常规的活化剂是已知的。见，例如US4915854(Mao等人，1990年4月10日颁布)，和US4412934。可以使用壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)或酰基内酰胺活化剂，和也可以使用其与TAED的混合物。对于其它一般的常规漂白活化剂参见US4634551。还已知的是式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L的酰氨基衍生的漂白活化剂，其中R1是含有约6-约12个碳原子的烷基基团，R2是含有1-约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L是任何合适的离去基团。上式漂白活化剂的进一步说明包括在美国专利4634551中描述的(6-辛酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧化苯磺酸盐和其混合物。另一类漂白活化剂包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日颁布)中公开的苯并噁嗪型活化剂的漂白活化剂。又一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，例如辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺、叔丁基苯甲基酰己内酰胺、叔丁基苯甲基酰戊内酰胺和其混合物。本发明的组合物可以任选地包括芳基苯甲酸盐，例如苯基苯甲酸盐。
(c)有机过氧化物，特别是二酰基过氧化物-这些广泛地说明于KirkOthmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.17，John Wiley andSohs，1982的27-90页，特别是63-72页，该文献全部引入本文作为参考。如果使用二酰基过氧化物，它优选是最小程度沉积在基物上的二酰基过氧化物。
其它组分-任选地包括在本发明组合物中的去污组分或添加剂可以包括一种或多种促进或增强洗涤性能，处理要被洗涤的基物，或用来改进组合物美学效果的材料。也可以包括在本发明组合物中的添加剂包括对于使用其量为常规技术确定量(通常为洗涤剂组分的0％-约20％，优选约0.5％-约10％)的其它活性组分，例如从BASF Corp或Rohm&Haas得到的分散剂聚合物；染料转移抑制剂例如聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮N-氧化物；荧光增白剂或荧光剂，色斑，抗腐蚀剂，染料，填料，杀菌剂，碱源，水溶助长剂，抗氧化剂，酶稳定剂，香料，加溶剂，载体，加工助剂，颜料和对于液体配方的溶剂。
pH和缓冲变化-本文中的很多洗涤剂组合物是被缓冲的，即在酸性污垢存在下是相对抗pH下降的。然而，本文中的其它组合物可以例外地具有低的缓冲能力，或可以基本上是不被缓冲的。在推荐使用量的控制或改变pH的技术一般不仅包括使用缓冲剂，还包括使用附加的碱、酸、pH突变体系、双室容器等，并且是本领域技术人员已知的。本文中颗粒形式的洗涤剂组合物为了最好的存储稳定性一般要将水含量限制到，例如少于7％的游离水。
通过限制在组合物中偶然产生的氧化还原活性物质例如铁锈和其它痕量不需要形式的过渡金属可以进一步增强洗涤剂组合物的贮存稳定性。此外，某些组合物可以在其总卤化物离子含量方面受到限制，或可以基本上不存在特定的卤化物，例如溴化物。为了改进稳定性可以加入漂白剂稳定剂例如单宁酸盐并且如果需要，配方可以基本上是非水的。
                         实施例1
Figure C9619291400331
Figure C9619291400341
N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-甲基胺(3)的制备
向500ml装有内部温度计、回流冷凝器、机械搅拌器、加料漏斗和氩气入口管的三颈圆底烧瓶中加入N-甲基二乙醇胺(20.00g，0.168mol)、甲苯(200ml)和三乙胺(37.36g，0.369mol)。用溶解在50ml甲苯中的氯甲酸苯酯(52.56g，0.336mol)溶液处理该混合物以便维持反应温度在35-45℃。完成加入后，再在45℃加热该混合物1.5小时。用饱和碳酸氢钠溶液(2×200ml)和水(200ml)洗涤冷却的混合物。用MgSO4干燥有机相，过滤，和用旋转蒸发器在50℃(水吸气器真空)先浓缩，然后在80℃(0.02mmHg)在Kugelrohr烘箱中浓缩，得到55.65g(92％)浅黄色油状物3，当静置时该油状物结晶。
甲基硫酸N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N，N-二甲基铵(4)的制备
经10分钟向1000ml装有回流冷凝器、磁力搅拌器、内部温度计、加料漏斗和氩气入口管的三颈圆底烧瓶中加入N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-甲基胺(100.00g，0.278mol)、乙腈(270ml)和硫酸二甲酯(35.93g，0.278mol)。完成加入后，加热回流该混合物2小时。用乙醚(500ml)处理冷却的混合物。约15分钟后从该混合物沉淀出产物，得到白色粉末4，126.26g(93％)：mp 85-87℃。
                        实施例2
对甲苯磺酸N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N，N-二甲基铵(5)的制备
向250ml装有回流冷凝器、磁力搅拌器和氩气入口管的三颈圆底烧瓶中加入N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-甲基胺(25.00g，69.6mnol)、乙腈(100ml)和对甲苯磺酸甲酯(12.95g，69.6mmol)。完成加入后，加热回流该混合物2小时。用乙醚(500ml)处理冷却的混合物。从该混合物沉淀出产物并干燥，得到白色粉末5，31.14g(81％)：mp117-118℃。
                         实施例3
N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N，N-二甲基氯化铵(6)的制备
向500ml高压釜衬垫上加入N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-甲基胺(20.20g，56.2mmol)、乙腈(25ml)。将该衬垫放进高压釜中并用氯代甲烷气体在85℃于60psig压力下处理该溶液。18小时后，用乙醚(500ml)处理冷却的混合物，沉淀出白色粉末6，19.16g(83％)：mp148-150℃。
                          实施例4
N-[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N，N-二甲基胺(8)的制备
向500ml装有内部温度计、回流冷凝器、机械搅拌器、加料漏斗和氩气入口管的三颈圆底烧瓶中加入N，N-二甲基乙醇胺(25.00g，0.281mol)、甲苯(200ml)和三乙胺(31.21g，0.309mol)。经15分钟用溶解在50ml甲苯中的氯甲酸苯酯(43.91g，0.281mol)溶液处理该混合物。完成加入后，加热回流该混合物3小时。用饱和碳酸氢钠溶液(2×200ml)和水(100ml)洗涤冷却的混合物。用MgSO4干燥有机相，过滤，和用旋转蒸发器在50℃(水吸气器真空)先浓缩，然后在60℃(0.05mmHg)在Kugelrohr烘箱中浓缩，得到浅黄色油状物8，49.93g(85％)，当静置时该油状物结晶。
N-[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-((苯氧基羰基)甲基)-N，N-二甲基氯化铵(10)的制备
经5分钟向250ml装有回流冷凝器、磁力搅拌器、内部温度计、加料漏斗和氩气入口管的三颈圆底烧瓶中加入N-[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N，N-二甲基胺(25.00g，0.120mol)、乙腈(100ml)和氯乙酸苯酯(20.38g，0.120mol)。完成加入后，加热回流该混合物3小时。用乙醚(500ml)研制冷却的混合物。分离白色固体，23.15g(51％)，得到9。
                         实施例5
对甲苯磺酸N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-乙基-N-甲基铵(11)的制备
用对甲苯磺酸乙酯代替对甲苯磺酸甲酯重复实施例2的合成。
                           实施例6
N，N-双[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-甲基-N-苄基氯化铵(12)的制备
用苄基氯代替对甲苯磺酸甲酯重复实施例2的合成。
                           实施例7
甲基硫酸N，N，N-三[2-((苯氧基羰基)氧)乙基]-N-甲基铵(13)的制备
用三乙醇胺代替N-甲基二乙醇胺重复实施例1的合成。
                          实施例8
甲基硫酸N，N，N-三[2-((苯氧基羰基)氧)异丙基]-N-甲基铵(13)的制备
用三异丙醇胺代替N-甲基二乙醇胺重复实施例1的合成。
                         实施例9
甲基硫酸N-[2，3-双[(苯氧基羰基)氧)]丙基]-N，N，N-三甲基铵(14)的制备
用(±)-3-(二甲氨基)-1，2-丙二醇代替N-甲基二乙醇胺重复实施例1的合成。
                              实施例10
双(苯氧基羰基)四甘醇(16)的制备
向250ml装有机械搅拌器、加料漏斗和氩气入口管的三颈圆底烧瓶中加入四甘醇(2.69g)、吡啶(2.24g)和四氢呋喃(10ml)。在冰浴中骤冷该溶液并用20分钟时间滴加入氯甲酸苯酯(4.87g)。完成加入后，移走冰浴并让该混合物在室温下搅拌过夜。通过玻璃多孔过滤器真空过滤该混合物。通过旋转蒸发浓缩滤液，用乙醚(100ml)稀释，接着真空过滤。用去离子水(100ml)和饱和氯化钠溶液(100ml)洗涤滤液。用MgSO4干燥有机相，过滤，和通过旋转蒸发浓缩得到粘稠的透明油状物3.84g(64％)。
                         实施例11
Figure C9619291400371
双(苯氧基羰基)三甘醇(17)的制备
使用三甘醇代替四甘醇按照用于双(苯氧基羰基)四甘醇(实施例10)的方法制备双(苯氧基羰基)三甘醇。
                         实施例12
说明本发明的颗粒洗衣洗涤剂组合物如下：
A B C D E
组分     ％     ％   ％   ％   ％
漂白活化剂*     5     1     3     3     8
过碳酸钠     0     10     5     21     0
过硼酸钠一水合物     20     1     10     0     20
过硼酸钠四水合物     0     2     0     0     0
四乙酰乙二胺     0     0     0     0     3
壬酰氧基苯磺酸钠盐     0     2     3     0     0
直链烷基苯磺酸盐     5     0     19     0     12
 N-椰子基N-甲基葡糖胺     5     8     0     0     0
烷基乙氧基化物(C45E7)     5     5     1     9     4
沸石A   20     10     7     10     21
 SKS-6硅酸盐(Hoechst)     0     0     11     11     0
柠檬酸三钠     5     5     2     13     3
丙烯酸/马来酸共聚物     4     0     4     5     0
聚丙烯酸钠     0     3     0     0     3
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)     0.4     0     0.4     0     0
 DTPA     0     0.4     0     0     0.4
EDDS   0   0     0   0.3     0
羧甲基纤维素   0.3   0     0   0.4     0
蛋白酶   1.4   0.3     1.5     2.4     0.3
脂酶   0.4   0     0     0.2     0
阴离子污垢解脱聚合物   0.3   0     0     0.4     0.5
染料转移抑制聚合物   0   0     0.3     0.2     0
碳酸钠   16   14     21     6     23
硅酸钠   3.0   0.6     12     0     0.6
硫酸盐、水、香料、着色剂到   100   100    100    100     100
按照实施例1-11的任一个的漂白活化剂。
                 实施例13
液体形式的尤其是用于清洗浴缸和淋浴瓷砖的清洗组合物如下：
    组    分                            ％(w.)
                                        A            B漂白活化剂*                               7.0          5.0过氧化氢                                   10.0         10.0C12AS，酸形式，部分是中和的               5.0          5.0C12-14AE3S，酸形式，部分是中和的         1.5          1.5C12二甲胺N-氧化物                         1.0          1.0DEQUEST 2060                               0.5          0.5柠檬酸                                     5.5          6.0研磨剂(15-25微米)                          15.0         0HCl                                             到pH4填料和水                                    余量至100％
*按照实施例1-11任一个的漂白活化剂，用不透性膜包覆。
                         实施例14
用于清洗一般家庭表面的液体漂白组合物如下。通过任何合适的方法，例如双室容器，将过氧化氢作为水溶液与其它组分分开。
    组  分   A(wt％)   B(wt％)
 C8-10E6非离子表面活性剂     20     15
 C12-13E3非离子表面活性剂     4     4
 C8烷基硫酸盐阴离子表面活性剂     0     7
 Na2CO3/NaHCO3     1     2
 C12-18脂肪酸     0.6     0.4
 过氧化氢     7     7
 漂白活化剂*     7     7
 DEQUEST 2060**     0.05     0.05
 H2O   余量至100   余量至100
*按照实施例1-11任一个的漂白活化剂
**从Monsanto Co.购得
                           实施例15
通过标准的挤压方法制备一种适用于手洗染污织物的洗衣皂条，该皂条包括下面组分：组  分                                            ％(重量)按照实施例1-11任一个的漂白活化剂                  2过硼酸钠四水合物                                  12C12直链烷基苯磺酸盐                              30磷酸盐(如三聚磷酸钠)                              10碳酸钠                                            5焦磷酸钠                                          7椰子单乙醇酰胺                                    2沸石A(0.1-10微米)                                 5羧甲基纤维素                                      0.2聚丙烯酸酯(m.w.1400)                              0.2荧光增白剂、香料                                  0.2CaSO4                                            1MgSO4                                   1水                                       4填料*                                   余量至100％
*可选自常规材料，例如CaCO3、滑石、粘土、硅酸盐等。用
 该皂条洗涤织物具有极好的效果。

Claims (22)

1.一种包括有效量的漂白活化剂和过氧化氢源的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂是下式化合物：
Figure C9619291400021
(III)其混合物，其中x是2-4的整数；y是1-4的整数；n是1-6的整数；条件是：对于每个 ，任何n可以独立地选择；每个G各自独立地选自：
Figure C9619291400023
，和
Figure C9619291400024
，条件是：至少一个G是 ；和其中R3，当其存在时，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基，和其中L、L′和L″是离去基团；每个R1各自独立地选自：烷基、链烯基、炔基、环烷基、环链烯基、烷芳基、芳基、苯基、羟基烷基和聚氧化烯；每个R2，当其存在时，独立地选自：亚烷基。亚环烷基、亚烷基亚苯基、亚苯基、亚芳基、烷氧基亚烷基、聚烷氧基亚烷基和羟基亚烷基，任何R2用选自下面的部分取代：H、C1-C20的烷基、链烯基、芳基、芳烷基和烷芳基；Z是氧化相容的离子；和j是这样选择的，它使得所述的漂白活化剂是电中性的；
所述漂白活化剂进行过水解而形成多过酸，所述多过酸的至少1个过氧部分是过氧碳酸部分；和所述多过酸包括至少1个无过氧化物的亲水物；条件是：所述的多过酸包括不多于1个酰氨基或四价氮原子部分。
2.按照权利要求1的洗涤剂组合物，其中所述的离去基团独立地选自：
Figure C9619291400026
，其中R4选自-H、-CO2R5，-OR5和-R5，其中R5选自C1-C12烷基。
3.按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂具有所述的式(I)，其中x是2或3；所有G部分选自： 和
Figure C9619291400032
；R1是C1-C8烷基、苄基、1-萘基亚甲基或2-萘基亚甲基，条件是不多于1个R1与C1-C4烷基不同；和R5，当其存在时，是甲基。
4.按照权利要求3的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂具有所述的式(I)，其中x是2；每个G是
Figure C9619291400033
；R1是C1-C4烷基或苄基；R2是亚乙基或亚丙基；和R4是H。
5.按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂具有式所述的(II)，其中y是1-2；所有G部分选自：
Figure C9619291400034
和；n是1-4；R1是C1-C8烷基、苄基、1-萘基亚甲基或2-萘基亚甲基，条件是不多于1个R1与C1-C4烷基不同；和R5，当其存在时，是甲基。
6.按照权利要求5的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂具有所述的(II)，其中y是1；每个G是 ；n是1；R1是C1-C4烷基或苄基；和R4是H。
7.按照权利要求2的洗涤剂组合物，其中所述的漂白活化剂选自：
Figure C9619291400037
和其混合物。
8.按照权利要求7的洗涤剂组合物，其中所述组合物的水溶液pH在7-12的范围内。
9.按照权利要求8的洗涤剂组合物，还包括常规的漂白活化剂。
10.按照权利要求9的洗涤剂组合物，其中所述的常规漂白活化剂选自：四乙酰乙二胺、壬酰氧基苯磺酸盐和其混合物。
11.按照权利要求10的洗涤剂组合物，其中所述的常规漂白活化剂是壬酰氧基苯磺酸盐。
12.按照权利要求11的洗涤剂组合物，还包括0.0001％-10％的去污酶。
13.按照权利要求12的洗涤剂组合物，该组合物基本上没有磷酸盐助洗剂和氯漂白剂。
14.按照权利要求13的洗涤剂组合物，其中所述的组合物是一种硬表面清洗洗涤剂组合物。
15.按照权利要求13的洗涤剂组合物，其中所述的组合物是一种洗衣洗涤剂组合物。
16.一种包括有效量的多过酸的洗涤剂洗涤浴，其中所述的多过酸选自
Figure C9619291400042
(III)其混合物，
其中x是2-4的整数；y是1-4的整数；n是1-6的整数；条件是：对于每个 n可以独立地选择；每个G独立地选自： 和 条件是：至少1个G是 ；和其中R3，当其存在时，选自C1-C12烷基和C6-C12芳基，和其中每个R1独立地选自：烷基、链烯基、炔基、环烷基、环链烯基、烷芳基、芳基、苯基、羟基烷基和聚氧化烯；每个R2，当其存在时，独立地选自：亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚苯基、亚苯基、亚芳基、烷氧基亚烷基、聚烷氧基亚烷基和羟基亚烷基，任何R2用选自下面的部分取代：H，C1-C20的烷基，链烯基，芳基，芳烷基，和烷芳基；Z是氧化相容的离子；和j是这样选择的，它使得所述的漂白活化剂是电中性的；
所述的多过酸的至少1个过氧部分是过氧碳酸部分；和其中所述的多过酸包括至少1个无过氧化物的亲水物；条件是：所述的多过酸包括不多于1个酰氨基或四价氮原子部分。
17.按照权利要求16的洗涤剂洗涤浴，该洗涤剂洗涤浴包括0.2ppm-400ppm的所述多过酸。
18.按照权利要求17的洗涤剂洗涤浴，其中所述的无过氧化物的亲水物部分选自： 、硫酸盐、磺酸盐、氨基、聚氧化烯、氧化胺、羧酸盐、羟基、磷鎓和磷酸盐。
19.按照权利要求18的洗涤剂洗涤浴，其中所述的无过氧化物的亲水物部分选自： 和磺酸盐。
20.按照权利要求19的洗涤剂洗涤浴，其中所述的多过酸包括2-4个选自过氧碳酸、过氧羧酸、过氧亚氨酸和其混合物的过酸部分。
21.按照权利要求20的洗涤剂洗涤浴，其中所述的多过酸包括2个过氧部分和其中每个所述的过氧部分是过氧碳酸部分。
22.按照权利要求16的洗涤剂洗涤浴，其中所述的多过酸具有所述的式(I)，其中x是2或3；所有G部分选自：
Figure C9619291400061
和；R1是C1-C8烷基、苄基、1-萘基亚甲基或2-萘基亚甲基，条件是不多于1个R1与C1-C4烷基不同；和R5，当其存在时，是甲基。
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