CN1102599C - 控制气相流化床聚合反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

用产品融体指数，反应温度和控制反应体的分压实现气相聚合反应器的控制。

Description

控制气相流化床聚合反应器的方法
本发明涉及一种控制气相流化床反应器操作的方法，以达到当从一种类型的产品转变成另一种类型的产品或者在控制稳态生产中的波动时，能够缩短转变的时间以及减小其体积。
今天，可以调整在烯烃聚合反应器中使用的流化床技术以生产出许多种类的产品，这已在聚乙烯生产中得到很好的证实。目前，还经常要求流化床系统生产树脂用于注射模塑，吹塑模塑，旋转模塑产品，线缆涂料，管道和制管以及薄膜。流化床技术广泛用于制造各种各样的聚烯烃产品例如：聚乙烯，聚丙烯，C4-C12α链烯；乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，聚丁二烯，聚异戊二烯和其它橡胶的均聚物和共聚物。一般，聚合物产品通过给定的反应系统用相同的反应体，不同的比例，和不同的温度制得。这些聚合物产品的每个都可用许多不同性质和等级的树脂制造。每个等级的聚合物产品在其例如密度和融体指数性质上都具有狭窄的范围。
为生产特定类型的聚合物所用的反应器的时间跨度取决于产品的市场要求。一些产品可流行几周而不会变化，生产的另一些产品时间周期可能非常短。令人遗憾的是，为调整到新的条件(例如温度，反应物压力，和反应物比率)和稳定地转变并且其性能(例如融体指数点和密度)不是在老产品或是新产品内的生产中间物料的反应器需要时间。新产品不能瞬间制得并且要求可量化的在适合调整到新要求的条件的短暂周期。同样的，在不变条件例如在“稳态”下的反应器操作可产生波动，从而造成“不合格”物料产品。这种带来经济损失的不合格物料希望减至最少。
通常，用于气相流化床聚合反应器的工业控制系统容许操作机构控制的反应器通过使操作机构选择需要的融体指数和密度进行设计。这些性能的相互关系由于操作机构和在现有技术中用于特定反应器设计和所使用的催化剂，通常已为人们所知了。
现有技术已经设计了许多方法降低瞬时值，不合格物料。一般，这些方法包括一些对在最大要求值的或是在最大要求值(拨入转变和过调量)以上的新的值的自动控制流体流/比率控制器，完全除去反应气体(气体量)，降低催化剂水平(低床层)和添加不反应气体(加入氮气)的结合。
DE4,241,530公开用一种破坏气体停止聚合反应，吹送气体量用于脱离反应器的反应，和改变用于新产品的新气体量。这种方法减少了过渡物料，而为最接近相关等级间的工业过渡量与排除原气体量和改变用于新量的有关费用太昂贵。因而，大量的同种物料等级间的最大转变通过调节反应条件来进行。McAuley等人(在气相聚乙烯反应器中的最佳等级转变(“OptimalGrade Transition in a Gas Phase Polyethlylene Reactor”， AIChE J.，Vol.38，NO，10：1992，pp.1564-1576))公开了三种用于气相聚乙烯反应器的人工集中转变对策。第一是调整控制过调量的融体指数和密度值，增加氢气供给量和共聚单体供给量以满足设计性能。实际要求的给定值是指测量元件指示生产出符合要求的产品的值。第二是提高温度和控制减速孔(slow vent)以移动已生成的产品的融体指数。第三是下降低床层催化剂水平，同时稳定的保持床层树脂滞留时间以减少不合格产品。
Debling等人(“用于烯烃聚合方法的产品等级转变的动态模型化”(“Dynamic Modeling of Product Grade Transitions for OlefinPolymerization Processes”，AIChE J.，Vol.40，no.3：1994，pp.506-520))比较了不同类型的聚乙烯反应器的转变性能。该文献公开七种分离的人工集中转变对策：(1)拨入最终目标转变；(2)气体量放空和简单拨入转变；(3)低床层和简单拨入转变，(4)气体量放空，融体指数过调量和密度转变；(5)低床层，气体量放空和过调量转变；(6)低床层和过调量转变；以及(7)气体量放空，过调量和加入氮气转变。
在这些范围广泛的各种可行方案中，不管哪一种，都有一继续需要和要求在向新产品转变期间或在稳态生产期间减少生成的不合格物料量。
本发明的目的在于提供一种在等级转变中或稳态生产中减少产生的不合格物料量的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种当从一种聚合物产品转换到另一种化学性质相同而其它性质不同的产品时，缩短转换时间，减小转换物料体积的方法。本发明的这些和其它的目的在下述的说明中将会更加清楚，用于反应器中的本发明的方法可用来调节融体指数的设定值，产品反应温度，反应物的分压，和当在第一种温度和第一种设定条件产生的第一种产品转换到第二种温度和设定条件下产生的第二种产品时在反应器内的催化剂流化床中产生聚合产品的催化剂水平，而不管在产品之间的转换或专门产品经历“级别内”波动的稳态生产。包括步骤如下：
(a)比较第一产品反应温度和第二产品反应温度，如果所述的第二产品反应温度低于所述的第一产品反应温度，则改变产品反应温度设定值到第二产品反应温度；
(b)调整融体指数设定值或高于0-150％或低于0-70％所要求的第二产品融体指数值；
(c)调整反应温度设定值，如果第二产品融体指数值高于第一产品融体指数值时其值在所要求的第二产品反应温度以上1-15℃，或如果第二产品融体指数低于第一产品融体指数值时其值在实际的第二产品反应温度以下1-15℃；
(d)调整产品限速反应物分压设定值，如果第二产品融体指数值高于第一产品融体指数值时其值在第一产品限速反应物温度以下1-25psig，或如果第二产品融体指数值低于第一产品融体指数值时其值在第一产品限速反应物分压以上1-25psig；
(e)保持所述的融体指数设定值，温度设定值，限速反应物分压设定值直到聚合产品显示平均融体指数和平均产品密度在所要求的第二产品融体指数值和第二产品密度值的容许范围内；
(f)改变所述的融体指数设定值到所要求的第二产品融体指数值；
(g)改变所述的产品反应温度设定值到下列值：(I)如果第二产品融体指数值高于第一产品融体指数值则其值在所要求的第二产品反应温度以上0-15℃，(II)如果第二产品融体指数值低于第一产品融体指数值，则其值在所要求的第二产品反应温度以下0-15℃；
(h)改变所述的限速分压设定值到下列值：(I)如果第二融体指数值高于第一融体指数值则其值在所要求的第二产品限速分压以下0-25psig，(II)如果第二融体指数值低于第一融体指数值，则其值在所要求的第二产品限速分压以上0-25psig；和
(i)当反应产品显示平均融体指数值在第二产品融体指数值容许范围内，改变反应温度设定值和限速反应分压设定值到所要求的第二产品反应温度和第二限速反应物分压值；
按照该方法，通过控制反应温度设定值以及限速单体浓度设定压力，缩短了在转换周期内的转换时间和减少了产生的不合格物料量；通过排除反应气体中的氢气，控制系统可以进一步缩短转换时间；本发明的控制方法可以很好的用于自动控制整个聚合反应系统，用计算机检验产品性能和调整到设定值。
图1和图2是使用现有技术步骤进行人工转变从第一种产品向第二种产品的流程图。
图3-5是比较人工控制与使用连接到现反应系统动态模型的自动转变方法的流程图。
本发明针对减小在使用限速烯烃气体的烯烃聚合反应器中不合格物料的体积的方法。特别的，通过调整温度设定值以及限速反应物的分压设定值减小当从第一种产品级向第二种产品级转换或在稳态生产期间在设定的产品“级别”中的波动转换时产生的不合格物料的体积。这二种控制的结合加速了反应剂向生成所要求的产品移动的速度。当然，不合格物料的体积同用于反应器从第一种设定的条件(温度，分压，单体比等)向第二种设定所要求的条件转变的时间有关。限速反应物的分压是一种特征。
在气体反应器物料量的氢气浓度还可用来缩短转变时间，因为氢气终止聚合反应，即使少量的反应器中的氢气可对平均产品融体指数的等级有很大的影响。氢气浓度可通过排除相当少量例如1-8wt％，优选3-6wt％气体物料量或在带有固定床或流化床的辅助系统内的氢化催化剂上通过一定比率的总量气体物料量进行调节，氢化将转变一些量的烯烃成为一种稀释剂的不反应的烷烃。
本控制方法可在许多反应设备中进行，所述的设备适用于进行催化气相流化床聚合，可以顺序或并行使用一种或多种反应器。通常，这种反应器设计可用于工业操作，适于控制调整融体指数，产品反应温度，反应物比率，供料比率，反应物分压以及在反应器中的催化剂水平的设定值。最优选的反应器是商标为UNIPOL的从Unino Carbide Corporation，Danbury，Connecticut购得的反应器，可参见US4,302,565和US4,482,687，其中公开在此引作参考。
可在反应器中使用任意聚合催化剂用本发明的方法控制顺序控制，适宜的催化剂包括过渡金属，齐格勒-纳塔型，金属茂和稀土组分。催化剂可是可溶的或不溶的，支持的或不支持的。
用本发明的方法生成的聚合物通常是烯烃聚合物，产品实例包括乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯和至少一种C3-C12α烯烃的共聚物；乙烯和至少一种C3-C12α烯烃以及一二烯的三聚物。可生成特殊产品聚合物的实例包括乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯(hexane)共聚物以及乙烯丙烯-二烯基橡胶，丙烯和至少一种C4-C12α烯烃(例如丙烯一丁烯共聚物和丙烯己烯共聚物)，聚丁二烯和聚异戊二烯。
在控制方法中使用的反应条件和催化剂一般是用来生成给定产品的，通常，在反应器中被完全置换的气体量高达5倍/小时(＜5GHSV)，优选0.5-3GHSV。在流化床中的催化剂量每2-4小时(0.25-0.5CSV)周转。
本发明的控制方法用限速反应物的给定值分压加速转换成所要求的产品，对于任何特定产品，限速反应物将是现有技术中那些已知的。一般，当同丁烯，己烯，辛烯，或丁烯和己烯一起聚合时则乙烯是限速反应物；当同丁烯，己烯，辛烯，或丁烯和己烯一起聚合时则丙烯是限速反应物；当同丙烯聚合生成乙丙橡胶(EPR)时则乙烯是限速反应体；对于均聚合物，限速反应体是单体浓度。为方便起见，在本文中描述本发明参照了乙烯和己烯的共聚物，其中乙烯是限速反应体。
通常，转变从初始操作条件开始，在该条件下，第一产品显示第一产品融体指数值(或在分子量改变方面的任何其它表示例如流动指数，流比以及有关的标准方法)，它是由第一产品反应温度给定值和第一产品限速反应体浓度给定值产生的。所希望的第二产品将有不同的融体指数和较高或较低的反应体供料比。在该温度和限速反应体分压值下改变用于缩短催化剂床开始生成新产品要求的时间。重要的是，转变可在稳态操作条件之间或在子条件下在给定的稳态生产方法容许的上限和下限范围内发生。
一定给定值的转变用于开始并控制从一种产品向另一种产品的转变，这取决于特定系统和在整个工艺中能够用计算机控制的程度，操作机构将能够改变融体指数，反应温度，氢气供料比，限速反应体供料比，和/或分压，共聚用单体供料比和/或分压和在反应器内的催化剂水平的给定值。
通常，在要求的融体指数内改变取决于加入系统和与改变反应温度给定值成正比例的氢气的流量，相反，限速反应体分压和排除氢气量与融体指数的改变成反比。另外说明，伴随温度升高，限速反应体的分压和氢气排除量的降低，融体指数值增加。
对于本发明的方法，温度改变可以在乙烯分压和氢气供料给定值改变以前或同时改变，以引起在催化剂床内的反应产品的平均融体指数的改变。融体指数给定值的改变，不管它是直接给出还是计算给出，如果第二产品融体指数高于第一产品的融体指数则其值应是高于新产品的目标给定值约0-150％，如果第二产品融体指数低于第一产品的融体指数则其值应是低于新产品的目标给定值约0-70％，融体指数伴随着氢气浓度的改变而改变。
用抽样提取和试验测定或通过联机自动抽样器测定确定平均融体指数，每2-4小时进行实际抽样，联机抽样器进行这种试验每小时3-4次。
接着控制整个温度和限速反应体给定值用来加速转变新产品而在催化剂床内不超出所要求的平衡反应条件，在新的融体指数值给定后，改变温度给定值到自新产品稳态生产目标给定值约1-15℃范围内(如果融体指数增加则其值在原给定值以上，如果融体指数减小则其值在原给定值以下)并改变乙烯分压给定值到自目标给定值以上1-25psig范围内(如果融体指数增加则其值在原给定值以下，如果融体指数减小则其值在原给定值以上)。这些改变的实际实现取决于现行的设备，而这些改变可通过独立步骤增益发生或以平稳地变化改变发生。
当达到温度和乙烯分压给定值时，在催化剂床内反应产品开始接近新产品的目标融体指数值以前，反应器保持在给定值的±10％内，优选±5％内。总反应器压力可容许在给定的上限和下限范围内波动，一般约±20％内，优选约±10％内。另外，控制整个目标反应温度和限速分压给定值将提高转变速度和缩短在容许的范围内(即融体指数和密度)开始生成产品所需要的时间。
应当了解，可以改变聚合反应器中的气体量，使新的目标组分快速地远远多于催化剂床开始生产的新产品，例如，用约15分钟调节气体组分，但是，通常即使用本发明的方法控制，2-6小时内，反应器将不生成新产品。这种由床的惰性是可以通过适合的已知的质量转换微分方程式定量，上述的方程式是用于建立反应系统的计算机模型的。从而改变温度，限速反应体分压而强使反应系统引起变化。
作为抽样返馈，当产品融体指数是在床惰性提供的一个变化点或是在所要求的产品容许的上限和下限范围内时，改变给定值返回到稳态用于新产品的目标给定值，那么反应器可开始实现稳态操作并与聚合物的产品等级相一致。该技术涉及这种变化率的减小作为转变的“恢复”阶段，即恢复到稳态。
在恢复阶段期间，向稳态目标值调整温度，限速反应分压以减弱迫使对床的改变并接近稳态。再调节给定值的反应温度到下列值：如果融体指数上升到新目标值，其值在目标值以下0-15℃，如果融体指数向新目标值下降，其值在目标值以上0-15℃。同样的，调整乙烯分压值到如下值，如果融体指数上升到新目标值，其值在目标值以下0-25psig，如果融体指数向新目标值下降，其值在目标值以上0-25psig。因为产品融体指数的改变速度是缓慢的并接近目标融体指数容许上限和下限范围内的一个值，并经常地和仔细地检测瞬时融体指数读数。当反应产品融体指数落在温度和乙烯分压的容许的上限和下限范围内，调整上述值到目标值。接着控制反应器，保持稳态操作。
在某些情况下，操作者经验和计算机模型可被用来确定时间以改变给定值，确认给定值改变太早或太晚所带来的危险，这种危险将会延长返回时间和转变时间，增加生成的不合格物料量。
用计算机模型控制转变
为了进一步减小转变体积并节省劳动力，集中控制整个稳态生产可以通过从反应器的现计算机模型控制温度，限速反应体分压和氢气排除给定值得到实现。这种模型可被用作专门的数据库，用来控制转变规则和关键的供料程序。这种系统一般包括一组“IF-THEN”语句和按照所用的专门系统从预先拟定的鉴别答案的数据库中详细的答复的条件分支显示。以反应器的转变和稳态操作性能而建立的计算机模型的细节是本领域的专业技术人员的水平所熟知的，所以，这里不在深入讨论技术和数学关系。参见，Ignizio引入专门系统：Rule-Based专门系统的研究和执行程序(Introduction to ExpertSystems：the Development and Implementation of Rule-Based expertSystems)McGraw-Hill(1991)，该文在此引作参考。
一种专门控制系统，特别适用于自动控制温度，限速反应体，和氢气排除值以及任意改变的计时，为了便于解释，参照转变描述专门系统以生产具有高融体指数的产品，要求低于额定值的温度给定值[“低于额定值”(undershoot)]和过调量[“过调量”(overshoot)]的限速反应体以及氢气排除给定值。一般，氢气排除量被调整到“0”到保持全部过量的氢。同样的方法和关系适用于相反的情况，即在转变开始时转变成低融体指数要求低于额定值的温度给定值和过调量的限速反应体分压值以及氢气排除给定值。
用于级别间转变的相同控制方法和控制也被用来控制稳态生产，如果其显示产品性能开始远离所要求的中间值而趋向容许范围极值的一端则通过检测产品性能和校正条件实现上述的控制。用可容许的上限和下限范围参数表和中间设定的性能值(即在产品体积-性能图中的区域内，50％产品体积应落在该范围内)生产产品的自动检测容许计算机在不合格物料生成之前校正上述的值。如果需要，该系统将检测产品性能并且从初始值再调整给定值到新的值，作为一种方法促成反应器生成与质量相一致的“级别内”(in grade)的物料。
使用计算机具有许多优于人工操作的优点，至少，自动控制可以减少在进行校正动作人的注意力，使给定值方法比较容易。重要的是，计算机的控制容许操作员直接记录新的熔点指数和密度值。用一合适的与反应器，催化剂，供料比等这些值有关的数据库，计算机将给出必需的过调量/低于额定值的温度，反应体的分压，反应体的比率以及氢气排除比率值的解释。
如上所述，控制过量值太长或太短将延长转变时间和增大生成不合格物料的体积，通过合适的一组“if-then”语言，用一控制系统连接到一反应器的准确的计算机模型上，任意过量或少量的给定值的定时和持续时间可以自动控制。特别有利的是，在同一计算机上的模型运转，作为控制系统使系统参数可以连续的适量的写在普通参数表上，由控制系统读出给定值和校正的持续时间信息的变化。这种模型控制转变能够根据模型产品反应信息调整给定值，这常常优于即使根据联机性能测定值的可行的用人工校正的方法。从而，转换时间和不合格物料可减少到最小。
参照附图描述本发明，图1和图2描述了从第一种产品向较高融体指数和密度的第二产品转变时人工控制典型现有技术流程图。
反应器在初始操作时在稳态下生成第一种产品，然后决定用新“方法”，即反应体比率，反应体温度，氢气/单体比率等进行转变成产品2。接着，操作机构使催化剂床水平降到低转变状态水平，然后同时进行不同程度的四种操作。
第一，保持催化剂床在它的低转换状态水平2小时，然后逐步提高到它的正常的生产水平。第二，记录进入温度控制盘使生成第二种产品的新温度给定值和使改变到新的给定值保持稳定。第三，也是最后的，操作机构选择新的氢气与乙烯的的比率，“氢气比率”和为共聚单体“过调量”要求值即给定值是在稳态，用于新产品的目标值以上。通过经验并在给定值保持2小时以上进行过调量的选择。然后再调节该比率至新产品的目标值并保持该值直到反应产品显示要求的融体指数和密度值。转变持续时间约12小时。
图3-5描述本发明的控制方法的流程图。初始步骤是类似的，开始，反应器在稳态操作，降低该床的水平到转变水平并保持2小时。与仅仅设定新的产品温度的现有方法不同，如果它是在第一产品温度以上或以下，观察被校正的第二产品温度。如果第二温度较低，性能给定值没有改变，反应器温度以台阶式的或平滑梯度倾斜下降。如果第二温度高于第一温度，以相同时间改变性能给定值，录入新的温度给定值。这种分析特别有利于反应器操作，因为生成树脂接近它们的黏着温度，在转变期间，在不变的温度下操作反应器可帮助防止黏着。
在专门的方法2中，用计算机模型调整温度，限速反应体分压(例如乙烯分压或“C2PP”)和氢气排除比率(例如减速孔)低于额定值或过调量值以及融体指数的持续时间和密度给定值将它们录入与初始的，稳态条件有关的计算机模型中。检测并校正反应产品和反应器条件的改变，保持根据反应器模型的最佳转变路径。改变给定值必需达到最短的转变时间。
计算机控制系统也可用作质量控制系统以检测生产的产品和级别，转变返回到要求的稳态操作范围即第一产品(偏差产品)和第二产品(目标产品)是在相同的特定的所要求的产品等级容许范围内。这种系统可以通过在本文中描述的方法控制，以改变适用的给定值并促使系统在该要求的产品的合适的范围内生产产品。
本发明参照下述的实施例详细说明；
实施例1
本发明的控制方法适用于在流化床反应器中乙烯和己烯之间的气相聚合反应。从第一种产品级向第二种产品级的转变要求如下的改变：融体指数上升56％，密度增大0.023g/cm3，温度降低20℃。催化剂从钛基液体转变成钛基干催化剂，而水平保持不变。
通过改变一些控制设定值的数开始转变，融体指数调整到所要求的新级别的目标值以上25％，密度设定值调整在新级别目标值以下0.002g/cm3处，温度降落为在稳态成新级别的目标温度以上增长2℃，乙烯分压降低46psig(磅/英寸2)，氢对乙烯(H2/C2)和己烯对乙烯(C6/C2)的摩尔比连续按这些新设定值计算，大量氢气和己烯加入反应器内。
5小时后，床平均融体指数为在目标级别的这点，融体指数设定值改变为最终产品的目标值，温度设定值调整下降保持2℃到最终产品目标反应温度，乙烯分压移上3psig。打开减速孔45分钟使来自反应器物料量的氢气过量。
6小时后，床平均密度在容许的目标密度范围内，然后密度设定值改变为最终产品的目标值，融体指数在它的目标值保持，这样，所有控制被转变成稳态模式。
实施例2
一种现有技术的人工转换控制特征的方法用于实施例1的气相反应，最初和最后产品用的催化剂是一干钛基催化剂。
通过增加供给反应器的氢气流量转换开始直到瞬时融体指数达到最后目际值以上25％，人工开启供己烯进料直到其密度达到目标值，温度设定值降到最后的目标值，总反应器压力基本保持稳定，加入大量的己烯和氢气。
在融体指数过调量达到后，保持H2/C2比，同样的当密度落在目标值容许范围内保持C6/C2比。
5小时后，H2/C2设定值改变到要求最终值的推定值必需使融体指数落在目标范围内。温度或减速孔没有发生变化或扰动，控制乙烯分压以保持大致稳定的总压力。
12小时后，床平均密度在目标范围内，控制H2/C2和C6/C2调整到稳态。
这种目的控制方法产生不合格物料为实施例1的方法的二倍的量。
实施例3
本发明的转换控制方法被用于有下列产品变化的流化床：(a)改变融体指数：-71％；(b)改变密度：-0.011g/cm3；和(C)降低温度2℃；催化剂类型和床面不变以产生新产品级。转变进行有下列变化：
(a)调整融体指数小于目标产品值23％；
(b)调整密度设定值在超过目标产品密度0.002g/cm3；
(c)保持温度设定值与最初产品需要的值相同；
(d)提高乙烯分压6psig，同时，不断的按照融体指数和密度设定值计算H2/C2和C6/C2设定值；和
(e)打开减速孔每小时释放反应器气体量8％。
2.5小时后，融体指数和密度达到它们的设定值，然后关闭减速孔。保持融体指数，密度值以及H2/C2和C6/C2比。
然后融体指数调整到新产品值，温度降低2℃到目标反应温度，乙烯分压提高3psig。打开限速孔45分钟，释放8％气体/小时，从反应器内排出过量氢气。
6小时后，在床中产生的产品的平均密度在目标值的容许范围内。接着，密度设定值调整到新产品值，所有控制被转换到稳态。
实施例4
本发明的控制方法在稳态下被用到反应器操作。稳态产品有一目标融体指数设定值为104dg/min，容许的产品融体指数为在该设定值±10dg/min。所要求的产品性能分布为50％产品融体指数在99-109dg/min范围内。
在生产的一个周期内，产品的融体指数上升到＞109dg/min，上述通过联机融体指数装置测定。自动控制系统改变融体指数设定值到99dg/min并计算反应器含有的过量氢气。打开减速孔每小时释放8％反应器气体量。
45分钟后，关闭减速孔，通过联机测量元件测定融体指数，回到50％中心级别区域内。融体指数设定值同到104dg/min。在控制周期内，没有不合格树脂产生。

Claims (11)

1、一种在反应器内当在第一种给定条件下生成的第一种产品转变成在第二种给定条件下生成的第二种产品时控制气相聚合反应的方法，所述的工艺包括步骤如下：
(a)比较第一产品反应温度和第二产品反应温度，如果第二产品反应温度低于第一产品反应温度则改变产品反应温度给定值到第二产品反应温度；
(b)调整融体指数给定值高于要求的第二产品融体指数值0-150％或低于要求的第二产品融体指数值0-70％；
(c)调整反应温度给定值到下列值：如果第二产品融体指数值高于第一产品融体指数值则其值在所要求的第二产品反应温度以上1-15℃，或者如果第二产品融体指数值低于第一产品融体指数值则其值在实际的第二产品反应温度以下1-15℃；
(d)调整产品限速反应分压给定值到下列值：如果第二产品融体指数值高于第一产品融体指数值则其值在第一产品限速反应分压以下1-25psig，或者如果第二产品融体指数值低于第一产品融体指数值则其值在第一产品限速反应分压以上1-25psig；
(e)保持所述的融体指数给定值，温度给定值和限速反应体分压给定值，直到所述的聚合产品显示平均融体指数和平均产品密度在所要求的第二产品融体指数值和第二产品密度值的容许范围内；
(f)改变所述的融体指数给定值到所要求的第二产品融体指数值；
(g)改变所述的产品反应温度给定值到下列值：如果第二产品融体指数值高于第一产品融体指数值则其值在所要求的第二产品反应温度以上0-15℃，或者如果第二产品融体指数值低于第一产品融体指数值则其值在所要求的第二产品反应温度以下0-15℃；
(h)改变所述的限速分压给定值到下列值：(I)如果第二融体指数值大于第一融体指数值则其值在所要求的第二产品限速分压以下0-25psig，或者(II)如果第二融体指数值小于第一融体指数值则其值在所要求的第二产品限速分压以上0-25psig；
(i)当反应产品显示平均融体指数值在第二产品融体指数值的容许范围内时，改变反应温度给定值和限速反应分压给定值到要求的第二产品反应温度和第二限速反应体分压值。
2、按照权利要求1的方法，其中第一产品的融体指数高于第二产品融体指数，所述的方法还包括在所述的反应器内从气体量中排除氢气。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于通过每小时排除所述气体量的1-8wt％排除氢气。
4、按照权利要求2的方法，其特征在于在氢化催化剂上通过至少一部分气体量排除氢气。
5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的限速反应体是乙烯。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一产品和所述的第二产品是在相同要求的产品容许范围内，聚合反应是在稳态下生产。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于所述的第一种产品选自乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯和至少一种C3-C12α烯烃的共聚物，乙烯、至少一种C3-C12α烯烃和二烯的三元共聚物。
8、按照权利要求7的方法，其特征在于所述的第一种产品选自乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯丙烯-二烯橡胶，丙烯和至少一种C4-C12α烯烃的共聚物，丙烯己烯共聚物，聚丁二烯和聚异戊二烯。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一种产品和第二种产品是不同产品级别的，聚合反应改变生成第一种产品的条件到生成第二种产品的条件。
10、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一种产品选自乙烯均聚物，丙烯均聚物，乙烯和至少一种C3-C12α烯烃的共聚物，乙烯、至少一种C3-C12α烯烃和二烯的三元共聚物。
11、按照权利要求10的方法，其特征在于所述的第一种产品选自乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯丙烯-二烯橡胶，丙烯和至少一种C4-C12α烯烃的共聚物，聚丁二烯和聚异戊二烯。
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Families Citing this family (214)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3331031B2 (ja) * 1993-12-15 2002-10-07 昭和電工株式会社 ポリオレフィン重合反応器のスタートアップ制御方法および装置
FR2772384B1 (fr) 1997-12-16 2000-02-04 Bp Chemicals Snc Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse
JP4579413B2 (ja) * 1998-04-07 2010-11-10 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合方法
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
DE19912855A1 (de) 1999-03-22 2000-09-28 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymer
FR2800379A1 (fr) * 1999-10-29 2001-05-04 Bp Chemicals Snc Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone
US6288178B1 (en) 1999-12-06 2001-09-11 Uop Llc Process for reducing transient operation time in polymerization reactors
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
CA2402072C (en) * 2000-03-06 2009-12-29 Bp Chemicals Limited Method for reducing sheeting and agglomerates during olefin polymerisation
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
WO2003022888A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-20 Uop Llc Process for reducing transient operation time in polymerization reactors
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
US7928165B2 (en) * 2003-11-14 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent and translucent crosslinked propylene-based elastomers, and their production and use
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
US6988022B2 (en) * 2004-04-13 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Method for online estimation of reactor split for multimodal polyolefins
WO2005100417A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of instantaneous split to improve reactor control
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
DE602005009028D1 (de) * 2004-12-16 2008-09-25 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerzusammensetzungen einschliesslich ihrer verwendungen und herstellungsverfahren
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7220806B2 (en) 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7343225B2 (en) * 2005-06-03 2008-03-11 Univation Technologies, Llc Method for reducing off-grade product production during reaction transitions
US20070004876A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for olefin polymerizations
US7282546B2 (en) 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US20070004875A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties
US7634937B2 (en) * 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
WO2007070041A1 (en) 2005-12-14 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070235896A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Fina Technology, Inc. High shrink high modulus biaxially oriented films
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US7514510B2 (en) 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
US7470759B2 (en) * 2006-07-31 2008-12-30 Fina Technology, Inc. Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same
JP2010504390A (ja) 2006-09-21 2010-02-12 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 多峰系における特性を制御する方法
US7538167B2 (en) * 2006-10-23 2009-05-26 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
US20080114130A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 John Ashbaugh Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers
US8075830B2 (en) 2006-12-15 2011-12-13 Fina Technology, Inc. Polypropylene blown film
BRPI0720422B1 (pt) * 2006-12-18 2018-02-14 Univation Technologies, Llc Método para controlar uma transição de uma reação de polimerização inicial para uma reação de polimerização alvo em um reator de leito fluidizado
EP2097459A1 (en) * 2006-12-29 2009-09-09 Fina Technology, Inc. Succinate-containing polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
CA2679842A1 (en) 2007-03-06 2008-09-12 Univation Technologies, Llc Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces
CN101821296B (zh) 2007-10-11 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限公司 连续性添加剂及其在聚合工艺中的应用
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
WO2009070261A2 (en) 2007-11-27 2009-06-04 Univation Technologies, Llc Integrated hydrocarbons feed stripper and method of using the same
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8859084B2 (en) * 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US20090202770A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Fengkui Li Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same
US20140179882A9 (en) 2008-02-21 2014-06-26 Univation Technologies, Llc Systems and Methods for Fabricating Polymers
US8759446B2 (en) * 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
RU2493904C2 (ru) 2008-09-24 2013-09-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы очистки распределительной тарелки в реакторной системе с псевдоожиженным слоем
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
WO2010075160A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polymers
BRPI1007430B1 (pt) 2009-01-08 2020-05-12 Univation Technologies, Llc Processo de polimerização de poliolefina
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US20100247887A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Polyolefin films for in-mold labels
US9090000B2 (en) 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
US8653198B2 (en) 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
CN102471408A (zh) 2009-07-28 2012-05-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用负载型受限几何构型催化剂的聚合方法
US9174384B2 (en) * 2009-09-01 2015-11-03 Fina Technology, Inc. Multilayer polypropylene films and methods of making and using same
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
IN2012DN02132A (zh) 2009-12-18 2015-08-21 Univation Tech Llc
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
US8592535B2 (en) 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
WO2011101438A1 (en) 2010-02-22 2011-08-25 Ineos Europe Limited Improved polyolefin manufacturing process
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2558531B1 (en) 2010-04-13 2017-02-15 Univation Technologies, LLC Polymer blends and films made therefrom
US10351640B2 (en) 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
RU2564301C2 (ru) 2010-07-16 2015-09-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы измерения накопления частиц на поверхностях реактора
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
US20120046429A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Fina Technology, Inc. Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
CN103298876B (zh) 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
MY161173A (en) 2010-11-30 2017-04-14 Univation Tech Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxlate salts
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
WO2012082674A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Univation Technologies, Llc Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product
CN103347905B (zh) 2010-12-22 2015-12-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃聚合方法的添加剂
US10711077B2 (en) 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US8586192B2 (en) 2011-02-15 2013-11-19 Fina Technology, Inc. Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
BR112013029135B1 (pt) 2011-05-13 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Composição e processo de polimerização
CA2856988C (en) 2011-11-30 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Methods and systems for catalyst delivery
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
ES2939734T3 (es) * 2012-09-28 2023-04-26 Ineos Europe Ag Método para la producción de polímeros
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104736625B (zh) 2012-10-26 2018-07-20 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和由其制得的制品
US10221263B2 (en) 2012-11-01 2019-03-05 Univation Technologies, Llc Mixed compatible Ziegler-Natta / chromium catalysts for improved polymer products
EP2917677A1 (en) 2012-11-12 2015-09-16 Univation Technologies, LLC Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes
CN104853917A (zh) 2012-11-21 2015-08-19 埃克森美孚化学专利公司 包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法
EP2928691B1 (en) 2012-12-05 2021-07-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
CN104903100B (zh) 2012-12-18 2017-11-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CN104918947A (zh) 2012-12-28 2015-09-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法
KR102135226B1 (ko) 2013-01-14 2020-07-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 증가된 생산성을 갖는 촉매 시스템의 제조 방법
JP2016506979A (ja) 2013-01-30 2016-03-07 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善した流動を有する触媒組成物を作製するためのプロセス
US9624323B2 (en) 2013-03-14 2017-04-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Propylene/butene interpolymer production system and method
WO2014185996A1 (en) 2013-05-14 2014-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
US8986618B2 (en) 2013-06-28 2015-03-24 Ineos Usa, Llc System and method for rapid transitioning of polyolefin processes from one product to another
WO2015002747A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same
US9206293B2 (en) 2014-01-31 2015-12-08 Fina Technology, Inc. Polyethyene and articles produced therefrom
WO2015153082A1 (en) 2014-04-02 2015-10-08 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
SG11201610213SA (en) 2014-06-11 2017-01-27 Fina Technology Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
US9650448B2 (en) 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9624321B2 (en) 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
EP2995635A1 (en) 2014-09-11 2016-03-16 Sulzer Chemtech AG Method to minimize the transition time from one polymer grade to another polymer grade in a polymerization plant
CN107075210B (zh) 2014-10-24 2020-06-09 埃克森美孚化学专利公司 热塑性硫化胶组合物
WO2016118566A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
WO2016118599A1 (en) 2015-01-21 2016-07-28 Univation Technologies, Llc Methods for controlling polymer chain scission
WO2016145179A1 (en) 2015-03-10 2016-09-15 Univation Technologies, Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
CA2982901A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
SG11201708626SA (en) 2015-04-27 2017-11-29 Univation Tech Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
BR112017022413A2 (pt) 2015-06-05 2018-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc tecidos de filamentos contínuos termossoldados compreendendo composições de elastômero à base de propileno e métodos para fazê-los
US10308736B2 (en) 2015-09-17 2019-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene polymers and articles made therefrom
CN108473693A (zh) 2016-02-10 2018-08-31 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯收缩膜及其制备方法
EP3436464B1 (en) 2016-03-29 2020-08-05 Univation Technologies, LLC Metal complexes
US10790404B2 (en) 2016-03-30 2020-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions for photovoltaic cell applications
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
KR102411877B1 (ko) 2016-10-28 2022-06-22 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 Bopp 적용을 위한 폴리프로필렌 속의 결정화도를 감소시키기 위한 제제의 용도
US11149136B2 (en) 2016-11-08 2021-10-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
EP3538569B1 (en) 2016-11-08 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Polyethylene composition
EP3778666B1 (en) 2016-11-08 2023-12-13 Univation Technologies, LLC Polyethylene composition
CN109891221B (zh) 2016-11-17 2023-01-24 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法
CA3044897A1 (en) 2016-11-28 2018-05-31 Univation Technologies, Llc Producing a polyethylene polymer
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
US10662262B2 (en) 2016-12-02 2020-05-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018147931A1 (en) 2017-02-07 2018-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018191000A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
WO2018208414A1 (en) 2017-05-10 2018-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and processes for using the same
SG11202001172PA (en) 2017-08-28 2020-03-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene
EP3681946A1 (en) 2017-09-11 2020-07-22 Univation Technologies, LLC Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
US11161923B2 (en) 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Selectively transitioning polymerization processes
SG11202003356WA (en) 2017-10-27 2020-05-28 Univation Tech Llc Polyethylene copolymer resins and films
JP7304348B2 (ja) 2017-12-05 2023-07-06 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 活性化噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系
CA3084598A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Univation Technologies, Llc Modified spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems
JP2021506993A (ja) 2017-12-18 2021-02-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハフノセン−チタノセン触媒系
JP7313350B2 (ja) 2017-12-18 2023-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ジルコノセン－チタノセン触媒系
EP3768739A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Univation Technologies, LLC Ethylene/1-hexene copolymer
CA3094070A1 (en) 2018-03-23 2019-09-26 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
BR112020018781A2 (pt) 2018-03-26 2020-10-13 Dow Global Technologies Llc sistema de catalisador de zirconoceno seco por pulverização
CN111819204A (zh) * 2018-03-28 2020-10-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于调节聚合物特性的方法
US11396561B2 (en) 2018-03-28 2022-07-26 Univation Technologies, Llc Controlling a polymerization reaction
CN111836838B (zh) 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
WO2019226344A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2019241043A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Activator-nucleator formulations
CN112469748B (zh) 2018-06-13 2023-04-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
EP3807328B1 (en) 2018-06-13 2023-06-28 Univation Technologies, LLC Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems
CA3106989C (en) 2018-07-31 2023-07-04 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
SG11202100284XA (en) 2018-07-31 2021-03-30 Univation Tech Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
EP3867286A1 (en) 2018-08-29 2021-08-25 Univation Technologies, LLC Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer
CA3109500A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
US20200087495A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
EP3856801A1 (en) 2018-09-28 2021-08-04 Univation Technologies, LLC Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
SG11202103828RA (en) 2018-11-06 2021-05-28 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
EP3877392B1 (en) 2018-11-06 2023-11-15 Dow Global Technologies LLC Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
KR20210091199A (ko) 2018-11-06 2021-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알칸-가용성 비-메탈로센 전촉매를 사용한 올레핀 중합 방법
US20200208315A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-Based Spunbond Fabrics With Faster Crystallization Time
MX2021006769A (es) 2019-02-20 2021-07-15 Fina Technology Composiciones de polimero con baja distorsion.
EP3956387A1 (en) 2019-04-17 2022-02-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for improving uv weatherability of thermoplastic vulcanizates
CA3137149A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
EP4098670A1 (en) 2019-04-30 2022-12-07 Dow Global Technologies LLC Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
SG11202110973PA (en) 2019-04-30 2021-11-29 Dow Global Technologies Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
WO2020251764A1 (en) 2019-06-10 2020-12-17 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
WO2021061597A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition
JP2023523494A (ja) 2020-01-27 2023-06-06 フォルモサ プラスティクス コーポレイション， ユーエスエー 触媒および触媒組成物の調製プロセス
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
CA3172229A1 (en) 2020-04-01 2021-10-07 Swapnil B. CHANDAK Bimodal linear low density polyethylene copolymer
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
WO2021243145A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Chemically converted catalysts
KR20230017245A (ko) 2020-05-29 2023-02-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매
CN115515991A (zh) 2020-05-29 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的后茂金属催化剂
EP4157898A1 (en) 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Chemically converted catalysts
WO2021242801A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated hybrid catalysts
CA3180366A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Bethany M. NEILSON Attenuated post-metallocene catalysts
BR112023003324A2 (pt) 2020-09-22 2023-04-04 Dow Global Technologies Llc Copolímero bimodal, filme, e, método para fazer um filme soprado
CN116194496A (zh) 2020-09-30 2023-05-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于pe-80管应用的双峰聚乙烯共聚物
US20240010772A1 (en) 2020-12-22 2024-01-11 Dow Global Technologies Llc Modified polyethylene resins and process for making the same
EP4291584A1 (en) 2021-02-15 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC Method for making a poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer with reverse comonomer distribution
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN113480683B (zh) * 2021-06-04 2022-12-27 中国神华煤制油化工有限公司 生产聚乙烯的聚合切换方法
EP4352118A1 (en) 2021-06-10 2024-04-17 Dow Global Technologies LLC Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them
CN117881705A (zh) 2021-09-20 2024-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 制备催化活性预聚物组合物的方法以及由此制备的组合物
WO2023069407A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 Univation Technologies, Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom
WO2023154769A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 Dow Global Technologies Llc Bimodal medium density polyethylene compositions suitable for use as microirrigation drip tapes
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
WO2023244901A1 (en) 2022-06-15 2023-12-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69308209T2 (de) * 1992-05-29 1997-06-12 Amoco Corp Polymerisation von alpha-olefinen
DE4241530C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DYNAMIC MODELING OF PRODUCT GRADE TRANSITION FOR OLDFIN POLM 1994-03-01 J.A.Debling *
DYNAMIC MODELING OF PRODUCT GRADE TRANSITION FOR OLDFIN POLM 1994-03-01 J.A.Debling;OPTIMAL GRADE TRANSITION IN A GAS PHASE POLYETHYLENE REACTOR 1992-10-01 NcAuley *
OPTIMAL GRADE TRANSITION IN A GAS PHASE POLYETHYLENE REACTOR 1992-10-01 NcAuley *

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9700668A3 (en) 1998-11-30
HUP9700668A2 (hu) 1998-03-02
AU1661997A (en) 1997-10-02
DE69701199T2 (de) 2000-09-28
EP0798318B1 (en) 2000-01-26
EP0798318A3 (en) 1998-04-29
CA2201223C (en) 2000-12-12
ID21844A (id) 1999-08-05
CZ95397A3 (en) 1997-10-15
ZA972572B (en) 1997-10-20
AR006449A1 (es) 1999-08-25
TR199700239A1 (xx) 1997-10-21
PL319195A1 (en) 1997-09-29
BR9701574A (pt) 1998-08-18
DE69701199D1 (de) 2000-03-02
US5627242A (en) 1997-05-06
JPH1036412A (ja) 1998-02-10
CA2201223A1 (en) 1997-09-28
SK41697A3 (en) 1998-12-02
JP3177185B2 (ja) 2001-06-18
CN1163274A (zh) 1997-10-29
ATE189236T1 (de) 2000-02-15
AU702957B2 (en) 1999-03-11
EP0798318A2 (en) 1997-10-01
KR100304205B1 (ko) 2002-08-08
KR970064704A (ko) 1997-10-13
ES2143284T3 (es) 2000-05-01
MX9702293A (es) 1997-09-30

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