CN1104444C

CN1104444C - 丙烯聚合物组合物的制备方法

Info

Publication number: CN1104444C
Application number: CN95190010A
Authority: CN
Inventors: 上田孝; 桥本幹夫; 川崎雅昭; 福冈大典; 伊牟田淳一
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd; Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1994-04-11
Filing date: 1995-04-11
Publication date: 2003-04-02
Anticipated expiration: 2015-04-11
Also published as: EP0816395A2; DE69511023D1; EP0704463B1; KR100353463B1; DE69518094T2; KR960701943A; EP0816395A3; DE69511023T2; US5969049A; CA2157399C; DE69518094D1; CA2157399A1; JP4026846B2; CN1130915A; EP0816395B1; EP0704463A1; EP0704463A4; WO1995027741A1; US5753769A

Abstract

本发明揭示了丙烯聚合物组合物的制备方法。按本发明的方法可制备具有优异的刚性，耐热性和抗冲击性的丙烯聚合物组合物。

Description

丙烯聚合物组合物的制备方法

发明的领域

本发明涉及丙烯聚合物组合物的制备方法和由该方法制备的丙烯聚合物组合物，更具体地涉及采用多步聚合制备丙烯聚合物组合物的方法，以及通过此方法制备的丙烯聚合物组合物。

发明背景

由于其优异的刚性、耐热性和抗冲击性，丙烯聚合物在许多领域中被用作各种模塑制品。

为了进一步改进丙烯聚合物的抗冲击性，一种已知的方法是首先均聚丙烯，然后共聚丙烯和乙烯，以制得一种嵌段共聚物。

例如，日本专利L-O-P No.337308/1992揭示了一种嵌段共聚物的制备方法，其中丙烯首先均聚或与乙烯共聚(在含与亚甲硅烷基桥接的环戊二烯基配位体的过渡金属化合物和有机铝化合物的存在下)，产生丙烯均聚物或含小于6％(重量)乙烯的丙烯共聚物(占最终聚合物产物总重量的40-95％)；以及然后乙烯和丙烯以10/10至95/5的重量比在相同的过渡金属化合物和相同的有机铝化合物的存在下进一步共聚，直至产生占最终聚合物产物总重量的60-5％(重量)的共聚物。该公开也说明了由此方法得到的嵌段共聚物在抗冲击性和刚性之间具有良好的平衡的性能。

日本专利L-O-P No.202152/1993揭示了一种在含过渡金属化合物和有机铝化合物的催化剂存在下制备聚丙烯模塑材料的方法，该材料包括(1)20-99％(重量)的具有丙烯单元含量不少于95％(重量)的晶体聚合物和(2)1-80％(重量)的具有乙烯单元含量为20-90％(重量)的非晶体乙烯-丙烯共聚物，其中制备非晶体乙烯-丙烯共聚物的聚合反应是采用特殊的桥接的金属茂化合物和有机铝含氧化合物进行的。该公开也说明了由该方法得到的聚丙烯模塑材料具有优异的性能，尤其是在低温时的冲击强度方面。

然而，近来对聚丙烯组合物的性能提出了日益严格的要求。另外，也需要一种在刚性、耐热性和抗冲击性间具有良好平衡的性能的丙烯聚合物组合物以及一种可制备这种组合物的方法。

发明的描述

按照本发明，丙烯聚合物组合物的第一制备方法包含：

在(A)一种含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物和(B)一种活化过渡金属化合物(A)的化合物的存在下进行包括下述步骤(a)，(b)和(c)的多步聚合，

其中步骤(a)，(b)和(c)可以任意的顺序进行，而在每一个第二和随后的步骤中每一步聚合都分别是在前一步或前几步中得到的一种或几种聚合物存在下进行的，以产生含20-90％(重量)在步骤(a)中获得的丙烯(共)聚合物(a)，5-75％(重量)在步骤(b)中获得的丙烯/烯烃共聚物(b)和5-75％(重量)在步骤(c)中获得的乙烯/烯烃共聚物(c)的丙烯聚合物组合物，所述的组合物在230℃时，2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-500g/10min；

步骤(a)：

(i)将丙烯均聚或(ii)将丙烯和至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃共聚，以制备构造单元不小于80mol％衍生自丙烯的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)由差示扫描量热法(DSC)测得的熔点不小于100℃，及在230℃时2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-1,000g/10min；

步骤(b)：

将丙烯和至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚以制备构造单元大于50mol％衍生自丙烯的丙烯/烯烃共聚物(b)，所述的丙烯/烯烃共聚物(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g；和

步骤(c)：

将乙烯和至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚以制备构造单元大于50mol％衍生自乙烯的乙烯/烯烃共聚物(c)，所述的乙烯/烯烃共聚物(c)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g。

按本发明，较好的多步聚合是以步骤(a)，步骤(b)和步骤(c)的次序进行的。

而且，较好的是在步骤(a)中将丙烯均聚，在步骤(b)中将丙烯与乙烯或1-丁烯共聚，以及在步骤(c)中将乙烯与一种烯烃共聚。

在本发明中，作为含有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物以由下式(II)代表的化合物为佳，而以由下式(III)代表的化合物为更佳：

式中M¹是元素周期表中IV至VIB族中的过渡金属原子；

R¹，R²，R³和R⁴分别是氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基团，以及部分相邻的R¹，R²，R³和R⁴两基团可以彼此和它们与之相连的碳原子一起连结起来形成环，例如，分别处于二个位置上的R¹至R⁴，甚至R¹和R¹，相同或不同的均可，而且有相同上标的R对连结成环显得更为可取；

Y¹为1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基；以及

X¹和X²分别为氢，卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基；

式中M²为元素周期表IV至VIB族的过渡金属，

R⁵，R⁶和R⁸至R¹⁰可以是相同或不同的，分别为氢，卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基团；

R⁷为6至16个碳原子的芳基；

Y²为1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基团；以及

X³和X⁴分别为氢，卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基团。

在本发明中，作为活化过渡金属化合物(A)的化合物B，以采用至少一种选自下述的化合物为宜，例如：

(B-1)有机铝化合物，

(B-2)有机铝氧化合物以及

(B-3)与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。

根据本发明的方法，可得到具有在刚性，耐热性和抗冲击性方面有良好平衡的性能的丙烯聚合物组合物。

按照本发明，丙烯聚合物组合物的第二制备方法包含：

在(A)一种含环戊二烯基骨架配位体的过渡金属化合物和(B)一种活化过渡金属化合物(A)的化合物的存在下进行包括下述步骤(a)，(b)，(d)和(e)的多步聚合，

其中步骤(a)，(b)，(d)和(e)可以任意的顺序进行，以产生含20-85％(重量)在步骤(a)中获得的丙烯(共)聚合物(a)，5-75％(重量)在步骤(b)中获得的丙烯/烯烃共聚物(b)，5-75％(重量)在步骤(d)中获得的乙烯/烯烃共聚物(d)和5-30％(重量)在步骤(e)中获得的乙烯/烯烃共聚物(e)的丙烯聚合物组合物，所述的组合物在230℃时，2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-500g/10min；

步骤(a)：

(i)将丙烯均聚或(ii)将丙烯和至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃共聚以制备构造单元不小于80mol％衍生自丙烯的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)由差示扫描量热法(DSC)测得的熔点不小于100℃，及在230℃时2.16kg，负载下测得的熔体流动速率为0.01-1,000g/10min；

步骤(b)：

将丙烯和至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚以制备构造单元大于50mol％衍生自丙烯的丙烯/烯烃共聚物(b)，所述的丙烯/烯烃共聚物(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g；

步骤(d)：

将乙烯和至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚以制备构造单元大于50mol％而小于90mol％衍生自乙烯的乙烯/烯烃共聚物(d)，所述的乙烯/烯烃共聚物(d)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g；和

步骤(e)：

将乙烯和至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚以制备构造单元不少于90mol％衍生自乙烯的乙烯/烯烃共聚物(e)，所述的乙烯/烯烃共聚物(e)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g。

按本发明，较好的多步聚合是以步骤(a)，步骤(b)，步骤(d)和步骤(e)的次序进行的。

而且，较好的是在步骤(a)中将丙烯均聚，在步骤(b)中将丙烯与乙烯或1-丁烯共聚，在步骤(d)中将乙烯与丙烯共聚，以及在步骤(e)中将乙烯与1-丁烯共聚。

在本发明中，作为含环戊二烯基骨架的过渡金属化合物，所用的是例如结构式(II)的化合物，结构式(III)的化合物更佳。

在本发明中，作为活化过渡金属化合物(A)的化合物(B)，所用的是例如至少一种选自化合物(B-1)至(B-3)的化合物。

按本发明的方法，可获得具有在刚性，耐热性和抗冲击性方面有良好平衡性能的丙烯聚合物组合物。

本发明的第一丙烯聚合物组合物是按本发明的丙烯聚合物组合物的第一制备方法获得的。

本发明的第二丙烯聚合物组合物是按本发明的丙烯聚合物组合物的第二制备方法获得的。

本发明的丙烯聚合物组合物具有在刚性，耐热性和抗冲击性方面良好的平衡的性能。

附图的简要描述

图1是说明制备用于本发明的第一方法的烯烃聚合催化剂的步骤的简图。

图2是说明制备用于本发明的第二方法的烯烃聚合催化剂的步骤的简图。

实施本发明的最佳方式

下面将详细描述按本发明制备丙烯聚合物组合物的方法和由此获得的这种组合物。

在此使用的术语“聚合”是指“均聚合”和“共聚合”，同样地，在此使用的术语“聚合物”是指“均聚物”和“共聚物”。

在按本发明的丙烯聚合物组合物的第一制备方法中，丙烯(共)聚合物(a)，丙烯/烯烃共聚物(b)和乙烯/烯烃共聚物(c)是在下列化合物存在下制得的：(A)一种含环戊二烯基骨架配位体的过渡金属化合物和(B)一种能活化过渡金属化合物(A)的化合物。

在按本发明的丙烯聚合物组合物的第二制备方法中，丙烯(共)聚合物(a)，丙烯/烯烃共聚物(b)，乙烯/烯烃共聚物(d)和乙烯/烯烃共聚物(e)是在下列化合物存在下制得的：(A)一种含环戊二烯基骨架配位体的过渡金属化合物和(B)一种能活化过渡金属化合物(A)的化合物。

首先，说明含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(A)和能活化过渡金属化合物(A)的化合物(B)。

含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(A)具体地可以是由结构式(I)表示的过渡金属化合物：

MLx (I)式中M为元素周期表的IV族至VIB族的过渡金属，例如锆(Zr)，钛(Ti)，铪(Hf)，钒(V)，铌(Nb)，钽(Ta)，铬(Cr)，钼(Mo)和钨(W)，x为过渡金属的化合价；及

L为与过渡金属配位的配位体，至少一个L为含有一个环戊二烯基骨架的配位体，较佳的是L中的至少二个是含有一个环戊二烯基骨架的配位体。

具有环戊二烯基骨架的配位体可与苯环、萘环、苊环、茚环稠合进一步形成环。

具有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括：环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基，4，5，6，6a-四氢并环戊二烯基、7，8-二氢-3H，6H- (as-indacenyl)基和芴基。这些基团可被卤素、烃基、卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基所取代。

当结构式(I)的过渡金属化合物含有二个或多个具有环戊二烯基骨架的基团时，它们中的二个最好通过烃基、卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基而连结起来。

除了含环戊二烯基骨架的配位体外，L为氢、卤素、烃基、卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。

用于本发明中的过渡金属化合物(A)，由下式(II)表示的化合物是较佳的，而由下式(III)表示的化合物更佳。

在该式中，M¹为在式(II)中M所定义的相同的过渡金属，较佳地为钛、锆或铪。

R¹、R²、R³和R⁴分别为氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基、含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，以及部分相邻的R¹，R²，R³和R⁴两基团可以彼此与它们与之相连的碳原子一起连接起来构成环，例如，分别处于二种位置上的R¹至R⁴，甚至R¹和R¹，相同或不同的均可，而且有相同上标的R连结成环显得更为可取。

卤素的例子包括：氟、氯、溴和碘。

含1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基和金刚烷基；链烯基，例如，乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基；以及芳基，例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。

通过这些烃基连结形成环的例子包括稠环基团例如，苯环、萘环、蒽环和茚环；以及这些环上的一个或多个氢原子可被烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基取代的这些稠环。

卤代烃基团的例子包括被一种卤素取代的上述那些烃基。

含硅基的例子包括一烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；

烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；

硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。

含氧基的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。

含硫基的例子包括那些在上述列举的含氧基中氧被硫代替的化合物。

含氮基的例子包括氨基；烷氨基，如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；及芳氨基和烷芳氨基，如苯氨基，二苯氨基，二甲苯氨基，二萘氨基和甲苯氨基。

含磷基的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。

其中，较好的是烃基，特别好的是1至4个碳原子的烃基例如，甲基、乙基、丙基和丁基；通过烃基连接而形成的苯环；以及环上一个或多个氢原子由烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基取代的稠合苯环。

Y¹为含1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基。

更具体地，可提及的有：

含1～20个碳原子的二价烃基，例如亚烷基，如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；及芳亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基；

二价卤代烃基，例如被卤代的上述含1～20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基；

二价含硅基，例如芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；和烷基二亚甲硅烷基，烷芳基二亚甲硅烷基和芳基二亚甲硅烷基，如四甲基-1，2-二亚甲硅烷基和四苯基-1，2-二亚甲硅烷基；和

二价含锗基，例如那些上述二价含硅基中的硅被锗代替的基团。

其中，较好的是取代亚甲硅烷基，例如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基和甲苯基亚甲硅烷基。

X¹和X²分别为氢，卤原子，含1-20个碳原子的烃基，含1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。

具体地可提及有：如R¹、R²、R³和R⁴中所述同样的卤素，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基，含硫基的例子包括如R¹，R²，R³和R⁴中所述的同样的含硫基；此外，还有磺酰氧基，如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯基磺酰氧基，苄基磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲苯磺酰氧基，三异丁苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，如甲基亚磺酰氧基，苯基亚磺酰氧基，苄基亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。

其中，较好的是卤素，1-20个碳原子的烃基和磺酰氧基。

本发明中用作过渡金属化合物(A)的特别好的是由下式(III)表示的化合物。

式中M²为相同于在式(I)中所说明的M的过渡金属原子，较佳的是钛、锆或铪，特别较佳的是锆。

R⁵、R⁶和R⁸至R¹⁰可以是相同或不同的，每一个为氢、卤素、1至20个碳原的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基，如在结构式(II)对R¹、R²、R³和R⁴所作的说明。

R⁷为6至16个碳原子的芳基，例如，苯基、α-萘基，β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、

(phenalenyl)基或醋蒽烯基，其中较佳的是苯基、萘基或菲基。这些芳基可能被卤原子、1至20个碳原子的烃基和1至20个碳原子的卤代烃基取代，如在结构式(II)中对R¹、R²、R³和R⁴所作的说明。

Y²为1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基，如在结构式(II)中对Y¹所作的说明。

X³和X⁴每一个为氢、卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基，如在结构式(II)中对X¹和X²所作的说明。

下面列出的为可用于本发明的含具有环戊二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物(A)：

二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(茚基)合锆(IV)，

二氯化双(芴基)合锆(IV)，

二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(新戊基环戊二烯基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二溴化-亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-亚乙基-双(1-茚基)合二甲基锆(IV)，

外消旋-亚乙基-双(1-茚基)合二苯基锆(IV)，

外消旋-一氯化-亚乙基-双(1-茚基)合甲基锆(IV)，

外消旋-双(甲磺酸)-亚乙基-双(1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-双(对甲苯磺酸)-亚乙基-双(1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-双(三氟甲磺酸)-亚乙基-双(1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-亚乙基-双{1-(4，5，6，7-四氢茚基)}合锆(IV)，

二氯化异亚丙基{1-环戊二烯基-1-(3-甲基环戊二烯基)}合锆(IV)，

二氯化异亚丙基{1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3-叔丁基茚基)}合锆(IV)，

二氯化异亚丙基(1-环戊二烯基-9-芴基)合锆(IV)，

二氯化异亚丙基{1-环戊二烯基-9-(2，7-二(叔丁基)芴基)}合锆(IV)，

二氯化异亚丙基{1-(3-甲基环戊二烯基)-9-芴基}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-环戊二烯基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(3-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，4-二甲基环戊二烯基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，3，5-三甲基环戊二烯基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4，6-(二异丙基)茚基)}合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-环戊二烯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1，2-二氢苊并[4，5-b]环戊二烯基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(苯并[e]茚基)合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氟苯基)茚基)}合锆(IV)

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对氯苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间氯苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻氯苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻，对-二氯苯基)苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对溴苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对甲苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间甲苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻甲苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(邻，邻′-二甲苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对乙苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对异丙苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对苄苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对联苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间联苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(α-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(β-萘基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(1-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(2-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二乙基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二(异丙基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二(正丁基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二环己基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-甲苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-亚甲基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-亚乙基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋-二溴化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆(IV)，

外消旋--二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合二甲基锆(IV)，

外消旋-氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合甲基锆(IV)，

外消旋-氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合SO₂Me锆(IV)，

外消旋-氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合OSO₂Me锆(IV)，

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合钛(IV)，和

外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}合铪(IV)。

也可采用相应于上述化合物中的金属锆、钛或铪用钒、铌、钽、铬、钼或钨取代的过渡金属化合物。

活化过渡金属化合物(A)的化合物(B)(以下有时称为“致活化合物”)在用于制备按本发明的丙烯聚合物组合物的方法中，它们可选自包括下列各物的一组化合物：

(B-1)一种有机铝化合物[组份(B-1)]；

(B-2)一种有机铝氧化合物[组份(B-2)]以及

(B-3)一种与过渡金属化合物(A)反应形成一种离子对的化合物[组份(B-3)]。

作为致活化合物(B)，可以采用由组份(B-1)到(B-3)的二个或多个组份的组合形式，且较好的是组份(B-1)和组份(B-2)的组合。

与过渡金属化合物(A)一起用于制备丙烯聚合物组合物的有机铝化合物(B-1)是一种例如由结构式(IV)表示的有机铝化合物：

式中R^a是含1至12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢原子，n为1至3。

在式(IV)中，R^a为含1-12个碳原子的烃基，例如，烷基，环烷基或芳基，包括诸如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。

具体地说，这类有机铝化合物(B-1)可以是：

三烷基铝类，例如，三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝，三(2-乙基己基)铝和三癸基铝；

链烯基铝类，例如，三异戊二烯基铝；

二烷基铝卤化物类，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和澳化二甲基铝；

烷基铝倍半卤化物类，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；

烷基铝二卤化物类，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二澳化乙基铝；和

烷基铝氢化物类，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。

作为有机铝化合物(B-1)也可采用由下式[V]表示的化合物：

其中R^a为如上所述的基团；Y为-OR^b基、-OSiR₃ ^c基，-OAlR₂ ^d基，-NR₂ ^e基，-SiR₃ ^f基或-N(R^g)AlR₂ ^h基；n为1-2；R^b、R^c、R^d和R^h分别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基，苯基或类似的基团；R^c是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基或类似的基团；以及R^f和R^g分别是甲基、乙基或类似的基团。

这类有机铝化合物的例子包括：

(1)结构式R_n ^aAl(OR^b)_3-n的化合物，例如，二甲基甲氧基铝，二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；

(2)结构式R_n ^aAl(OSiR₃ ^c)_3-n的化合物，例如，Et₂Al(OSiMe₃)，(异-Bu)₂Al(OSiMe₃)和(异-Bu)₂Al(OSiEt₃)；

(3)结构式R_n ^aAl(OAlR₂ ^d)_3-n的化合物，例如，Et₂AlOAlEt₂和(异-Bu)₂AlOAl(异-Bu)₂；

(4)结构式R_n ^aAl(NR₂ ^e)_3-n的化合物，例如，Me₂AlNEt₂，Et₂AlNHMe，Me₂AlNHEt，Et₂AlN(SiMe₃)₂和(异-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂；

(5)结构式R_n ^aAl(SiR₃ ^f)_3-n的化合物，例如，(异-Bu)₂AlSiMe₃；和

(6)结构式R_n ^aAl(N(R^g)AlR₂ ^h)_3-n的化合物，例如，Et₂AlN(Me)AlEt₂和(异-Bu)₂AlN(Et)Al(异-Bu)₂。

在由结构式(IV)或(V)表示的有机铝化合物中较佳的是通式R₃ ^aAl的化合物，而特别较佳的是该通式中R^h为异烷基的化合物。

这类有机铝化合物(B-1)可以单独作用，也可以二种或多种结合使用。

与过渡金属化合物(A)一起用于制备丙烯聚合物组合物的有机铝氧化合物(B-2)既可以是常规已知的铝氧烷也可以是在日本专利L-O-P No.78687/1990中例示的一种苯不溶的有机铝氧化合物。

常规已知的有机铝含氧化合物可以通过如下的方法制备：

(1)将有机铝化合物如三烷基铝加入含吸附水的化合物或含结晶水的盐，例如氧化镁水合物，硫酸铜水合物，硫酸铝水合物，硫酸镍水合物和氯化铈水合物的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应的方法。

(2)在介质如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃中，使水或冰或水蒸汽直接作用于有机铝化合物如三烷基铝上的方法。

(3)在介质如癸烷、苯或甲苯中，使有机锡氧化物如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡与有机铝化合物如三烷基铝反应的方法。

该有机铝含氧化合物可以含有少量的有机金属组份。而且，可以将溶剂或未反应的有机铝化合物从回收的溶液中蒸出，并将剩留物再溶解在溶剂中或悬浮在有机铝含氧化合物的不良溶剂中。

用于制备有机铝含氧化合物的有机铝化合物包括：

三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三辛基铝和三癸基铝；

三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；

二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝，二乙基氯化铝，二乙基溴化铝和二异丁基氯化铝；

二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；

二烷基烷氧基铝，如二甲基甲氧基铝和二乙基乙氧基铝；和

二烷基芳氧基铝，如二乙基苯氧基铝。

其中，较佳的是三烷基铝和三环烷基铝，特别好的是三甲基铝。

由如下式(VI)表示的作为有机铝化合物的异戊二烯基铝也可用于制备有机铝含氧化合物：

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (VI)其中x、y和z分别是正数，且z≥2x。

上述的有机铝化合物可以独用或组合使用。

用于制备有机铝含氧化合物的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、繖花烃；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和瓦斯油；以及这些芳烃、脂肪烃和脂环烃的卤代物，尤其是其氯化物或溴化物。另外也可使用醚，如乙醚和四氢呋喃；在这些溶剂中，较佳的是芳烃和脂肪烃。

上述的这些有机铝氧化合物(B-2)可以独用或二种或多种组合使用。

与过渡金属化合物(A)一起用于制备丙烯聚合物组合物的与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)包括Lewis酸、离子化合物和碳硼烷化合物。这些已在例如国际专利国内公告No.501950/1989和502036/1989，日本P-L-O No.179005/1991，179006/1991，207703/1991和207704/1991以及美国专利547,718中有阐述。

路易斯酸包括含镁的路易斯酸，含铝的路易斯酸和含硼的路易斯酸，其中含硼的路易斯酸较佳。

含一个硼原子的路易斯酸有，例如由下式表示的化合物：

BRⁱR^jR^k (VII)

其中Rⁱ、R^j和R^k分别是可以带取代基如氟原子，甲基、三氟甲基的苯基或氟原子。

由上述通式(VII)表示的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲苯基)硼。其中特别好的是三(五氟苯基)硼。

本发明中使用的离子化合物是包含阳离子化合物和阴离子化合物的盐。阴离子与过渡金属化合物(A)反应使过渡金属化合物(A)阳离子化并形成离子对，结果稳定了过渡金属阳离子物种。这种阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子，有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。优选的是那些体积相对较大的且能稳定过渡金属阳离子物种。阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、碳鎓阳离子、 (tropylium)阳离子、氧鎓阳离子、硫鎓阳离子、磷鎓阳离子和铵阳离子。尤其可以提及的是三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基铵阳离子、二茂铁阳离子等。

其中较佳的是含有硼化合物作为阴离子的离子化合物，其例包括：

三烷基取代的铵盐、如四(苯基)硼酸三乙基铵、四(苯基)硼酸三丙基铵、四(苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(对甲苯基)硼酸三甲基铵、四(邻甲苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三丁基铵、四(邻、对-二甲苯基)硼酸三丙基铵、四(间、间-二甲苯基)硼酸三丁基铵、四(对-三氟甲苯基)硼酸三丁基铵、四(邻甲苯基)硼酸三(正丁基)铵和四(4-氟苯基)硼酸三(正丁基)铵；

N，N-二烷基苯铵盐，如四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵和四(苯基)硼酸N，N-(2，4，6-五甲基)苯铵；

二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二正丙基铵和四(苯基)硼酸二环己基铵；

三芳基鏻盐，如四(苯基)硼酸三苯基鏻、四(苯基)硼酸三(甲苯基)鏻和四(苯基)硼酸三(二甲苯基)鏻。

可用作含有硼原子的离子化合物还有，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸·N，N-二甲基苯铵以及四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。

另外也可使用下列化合物(在下列离子化合物中，抗衡离子是三正丁基铵、但抗衡离子并不局限于此)。

阴离子的盐：例如，壬硼酸双[三(正丁基)铵]、癸硼酸双[三(正丁基)铵]、十一硼酸双[三(正丁基)铵)]、十二硼酸双[三(正丁基)铵]、十氯癸硼酸双[三(正丁基)铵]、十二氯十二硼酸双[三(正丁基)铵]、1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵，1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三(正丁基)铵和溴-1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵。

另外还可使用硼烷和碳硼烷化合物。这些化合物被用作Lewis酸或离子化合物。

硼烷和碳硼烷化合物的例子包括：

硼烷和碳硼烷的配合物和碳硼烷阴离子的盐，如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、6-碳代癸硼酸(14)三(正丁基)铵，6-碳代癸硼酸(12)三(正丁基)铵，7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)铵，7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵，十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵，十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵；和

碳硼烷及其盐，例如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷和十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷。

另外，也可使用下列化合物(以下列离子化合物中，三正丁基铵是抗衡离子，但抗衡离子并不局限于此)。

金属碳硼烷的盐和金属硼烷阴离子的盐，例如，

双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合镍(III)酸三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合铜(III)酸三(正丁基)铵，双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合金(III)酸三(正丁基)铵，双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铁(III)酸三(正丁基)铵，双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸根)合铬(III)酸三(正丁基)铵，双(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，双(十一氢二碳代十二硼酸根)合钴(III)酸三(正丁基)铵，双(十二氢十二硼酸根)合镍(III)酸双[三(正丁基)铵]，双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合铬(III)酸双[三(正丁基)铵]，双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合锰(IV)酸双[三(正丁基)铵]，双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合钴(III)酸双[三(正丁基)铵]，和双(十一氢-7-碳代十一硼酸根)合镍(IV)酸双[三(正丁基)铵]。

与过渡金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)可以单独或以二种或多种组合使用。

在本发明中，可以将至少一种过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)载在微粒载体上。

该微粒载体是无机或有机化合物，为粒度直径在10至300μm间，较好的在20至200μm的颗料或粒状固体。

无机载体较好的是多孔氧化物，其例包括SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂以及其混合物，如SiO₂-MgO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃和SiO₂-TiO₂-MgO，其中较好的是至少含有SiO₂和Al₂O₃之一作为其主要组份的载体。

上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物，如Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂(SO₄)₃、BaSO₄、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、Na₂O、K₂O和Li₂O。

微粒载体的性质随它的种类及制备方法而变化，但在本发明中使用较佳的是比表面积在50至1,000m²/g间、(最好在100至700m²/g间)以及孔体积为0.3至2.5cm³/g的载体。如果需要可以使用在100至1000℃温度间(最好在150至700℃间)锻烧过的微粒载体。

粒子直径在10至300μm间的有机化合物的粒状或颗粒固体也可作本发明的微粒载体。这种有机化合物包括主要由含2至14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯)制成的(共)聚合物，以及主要由乙烯基环己烷或苯乙烯制备的(共)聚合物。

这些微粒载体可以含有表面羟基和/或水。

用于本发明的烯烃聚合催化剂可以是包括载在微粒载体上的过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的催化剂，可以是包括过渡金属化合物(A)、和致活化合物(B)两者都载在微粒载体上的固体催化剂或者是通过一种烯烃在过渡金属化合物(A)、致活化合物(B)和微粒载体的存在下预聚合得到的一种预聚过的催化剂。

该固体催化剂可在一惰性烃介质或烯烃介质中将过渡金属化合物(A)、致活化合物(B)和微粒载体混合、接触而制得。

用于制备烯烃聚合催化剂的惰性烃介质的例子包括：

脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；

脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；

芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；

卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；和

上述烃类的混合物。

可任意决定混合和接触上述各组分的次序，但较佳的是：

一种方法是，将微粒载体先与致活化合物(B)混合和接触，然后与过渡金属化合物(A)混合和接触；

一种方法是，将致活化合物(B)和过渡金属化合物(A)的混合物与微粒载体混合和接触；或者

一种方法是，将微粒载体、致活化合物(B)和水彼此混合和接触，然后与过渡金属化合物(A)混合和接触。

为了使过渡金属化合物(A)载于微粒载体上，通常使用下法：在烃介质中使过渡金属化合物(A)和微粒载体混合和接触。

更具体地说，可用下法进行：

(1)将致活化合物(B)加入至在烃介质中的微粒载体的悬浮液中进行混合，过滤混合物除去介质，所得固体组份进一步地与在烃介质中的过渡金属化合物(A)的悬浮液或溶液混合和接触；

(2)将致活化合物(B)加入至在芳烃介质中的微粒载体的悬浮液中进行混合，随后进一步地加入脂族烃介质，然后在减压下除去芳烃介质，以在微粒载体上沉淀出有机铝氧化合物。除去脂族烃介质之后，将所得的固体组份进一步地与在烃介质中的过渡金属化合物(A)的悬浮液或溶液进行混合和接触。

(3)将致活化合物(B)和过渡金属化合物(A)加入至在烃介质中的微粒载体的悬浮液中进行混合，然后过滤或蒸发除去介质。

在混合上述组份时，所用过渡金属化合物(A)的量，以1克微粒载体为基准计，一般在10^-6至5×10^-3mol范围内，较好的是在3×10^-6至10^-3mol；而过渡金属化合物(A)的浓度大约在5×10^-6至2×10^-2mol/升范围内，较好的是在10^-5-10^-2mol/升。如果组份(B-1)被用作致活化合物(B)时，组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至3,000范围内，较好的是在20至2,000之间。如果使用组份(B-2)，则组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10-3,000，较好的是在20-2,000。如果使用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组份(B-3))一般在0.01-10的范围内，较好的是0.1-5。

在混合上述组份时，温度通常在-50-150℃的范围内，较好的是-20-120℃；接触时间在1-1,000分钟的范围内，较好的是5-600分钟，在混合过程中混合温度可以改变。

将过渡金属化合物(A)负载在微粒载体上的操作可以在沸石或有机胺存在下进行。

用在此处的沸石是，例如，由下述通式表示的化合物：

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O式中M为Na，K，Ca或Ba，n为M的化合价，x为2至10以及y为2至7，而以分子筛(Molecular Sieve^TM)为佳。

有机胺例子包括：单烷基胺，如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺和叔丁胺；二烷基胺，如，二甲胺、二乙胺、二正丙胺，二异丙胺、二正丁胺和二叔丁胺；以及三烷基胺，如三甲胺，三乙胺，三正丙胺和三正丁胺。

沸石可采用的量，以1克微粒载体为基准计，一般在1×10^-2至1×10²克，较佳的为1×10^-1至10克。有机胺可采用的量，以1克微粒载体为基准计，一般在1×10^-7至2×10^-2mol，较佳的为1×10^-5至1×10^-2mol。

沸石或有机胺的使用可以使固体催化剂有能力负载较大数量的过渡金属化合物(A)。

在以上述方法得到的固体催化剂中，以1克微粒载体为基准，要求能负载10^-6至10^-3克·原子，较好的是2×10^-6至3×10^-4克·原子的所需的过渡金属原子，而负载于每1克微粒载体上的衍生自组份(B-1)[或组份(B-2)]的铝原子量约为10^-3-10^-1克·原子，较好的为2×10^-3-5×10^-2克·原子。以衍生自组份(B-3)的硼原子计，以1克微粒载体为基准，希望其负载的组份(B-3)的量为10^-7-0.1克·原子，较好的为2×10^-7-3×10^-2克·原子。

预聚过的催化剂可以由少量烯烃在惰性烃介质或烯烃介质中在过渡金属化合物(A)、致活化合物(B)和微粒载体存在下通过预聚合而制得。采用如上所述的过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)和微粒载体一起形成固体催化剂的形式是较佳的。

为了制备预聚过的催化剂，可以采用如上所述的惰性烃类溶剂。

在制备预聚过的催化剂中，采用的过渡金属化合物(A)的量，以1克微粒载体为基准计，一般为10^-6至5×10^-3mol，较好的为3×10^-6至10^-3mol；过渡金属化合物(A)的浓度范围大约在5×10^-6至2×10^-2mol/升·介质，较好的为10^-5至10^-2mol/升·介质。如果使用组分(B-1)被用作致活化合物(B)，组分(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至3,000的范围，较佳的为20至2,000之间。如果采用组分(B-2)，在组分(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般为10至3,000，较好的为20至2,000。如果采用组分(B-3)，过渡金属化合物(A)与组分(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组分(B-3))一般在0.01至10，较好的在0.1至5的范围的。

预聚合的温度范围在-20至80℃，较好的为0至60℃；以及预聚合的时间在0.5至100小时，较佳的为约在1至50小时的范围内。

用于预聚合的烯烃可以是选用那些用于聚合反应的烯烃中的任何一种，但较佳的是与用于聚合反应中相同的单体或一种与用于聚合反应中相同的单体和一种烯烃的混合物。

在如上述方法获得的预聚过的催化剂中，所希望负载的过渡金属原子的量，基于1克微粒载体，为10^-6-10^-3克·原子，较好的为2×10^-6-3×10^-4克·原子，所负载的衍生自组分(B-1)或组份(B-2)的铝原子的量，基于1克微粒载体，约为10^-3-10^-1克·原子，较好的为2×10^-3-5×10^-2克·原子。所希望负载于1克微粒载体上的组份(B-3)的量，以衍生自组份(B-3)的硼原子计，为10^-7-0.1克·原子，较好的为2×10^-7-3×10^-2克·原子。所希望的由预聚合产生的聚合物的量，基于1克微粒载体，约为0.1-500克，较好的为0.3-300克，特别好的为1-100克的范围内。

按本发明的丙烯聚合物组合物的第一制备方法，包括将在下面更详细描述的步骤(a)，(b)和(c)的多步聚合是在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂的存在下进行的，以制备丙烯聚合物组合物。聚合步骤可以任何顺序进行，即各第二步和随后某步的聚合分别是在先前一步或几步中制得的一种或多种聚合物存在下进行的。

在步骤(a)中，(i)将丙烯进行均聚合，或(ii)在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下，将丙烯与至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合，制备丙烯(共)聚合物(a)。

此处用的4-20个碳原子的烯烃的例子包括1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。

用于丙烯共聚合的烯烃较好的为乙烯或1-丁烯，当使用乙烯或1-丁烯时，所得的(共)聚合物(a)的玻璃化温度有所降低，这样，制得的聚合物组合物在抗冲击性上得到了改进。

在步骤(a)中，聚合可以液相聚合(如悬浮聚合)和气相聚合进行。

在液相聚合中，惰性烃与前述用于制备催化剂中的相同，或者可将烯烃本身用作介质。

对于在步骤(a)中的聚合，要求所用的过渡金属化合物(A)的量，以衍生自聚合体系中的过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子的浓度计，一般为10^-8-10^-3克·原子/升，较好的为10^-7-10^-4克·原子/升。若使用组份(B-1)作为致活化合物(B)，组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-2)，组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组份(B-3))一般在0.01-10，较好的为0.5-5的范围内。

当使用固体催化剂或预聚过的催化剂时，除了负载在微粒载体上的致活化合物(B)外，可使用选自都不负载在细粒载体上的组份(B-1)，组份(B-2)和组份(B-3)中的一种化合物。

在浆料聚合的情况下，所希望的聚合温度通常在-50-100℃，较好的为0-90℃的范围内；在液相聚合的情况下，该温度通常在0-250℃，较好的为20-200℃的范围内；又，在气相聚合的情况下，该温度通常在0-120℃，较好的为20-100℃的范围内。聚合压力通常在常压-100kg/cm²，较好的为常压-50kg/cm²范围内。

可通过在聚合体系中使用氢或改变聚合温度来调节所得丙烯(共)聚合物(a)的分子量。

步骤(a)通常以单一的一步进行，但可将聚合操作分成多步，以获得含两种或多种彼此之间分子量有很大不同的组份的聚合物。例如，步骤(a)可以这样的方式进行，即在步骤(a)的最初的一个阶段中获得的聚合物的熔体流动速率与在步骤(a)的随后一个步骤中获得的聚合物的熔体流动速率之比不小于20，在极端的情况下，不小于30。

在步骤(a)中制备的丙烯(共)聚合物(a)包含衍生自丙烯的构造单元，其量为不小于80mol％，较好的为不小于90mol％，更好的为不小于95mol％，且特别好的为丙烯均聚物。这种丙烯(共)聚合物(a)所具的由差示扫描量热计测得的熔点为100-167℃，较好的为110-167℃，更好的为120-167℃，特别好的为130-167℃。若熔点低于100℃，丙烯(共)聚合物的耐热性可能有所降低并丧失丙烯聚合物所需的性能。在230℃于2.16kg负载下测得丙烯(共)聚合物(a)的熔体流动速率为0.1-1,000g/10min，较好的为0.1-500g/10min。若熔体流动速率小于0.01g/10min，所得聚合物组合物的模压加工性能会降低。若熔体流动速率超过1,000g/10min，所得聚合物组合物的机械强度也会降低。所希望的丙烯(共)聚合物(a)的弯曲模量(FM)为不小于5,000kg/cm²。

使用购自Shimazu Seisakusho的DSC-50测量熔点，其中以10℃/min的升温速率加热已被暂时熔融和冷却的样品。在230℃的温度和2.16kg负载的条件下按ASTM D1238-T65测量熔体流动速率。

在步骤(b)中，在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下，将丙烯与至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃进行聚合，以制备丙烯/烯烃共聚物(b)。

作为4-20个碳原子的烯烃，可使用前述的烯烃。

用于丙烯共聚合的较好的烯烃为乙烯或1-丁烯。当使用乙烯或1-丁烯时，所得的丙烯/烯烃共聚物(b)的玻璃化温度有所降低，这样制得的聚合物组合物在抗冲击性上得到了改进。丙烯和乙烯或1-丁烯的共聚物与步骤(a)获得的丙烯(共)聚合物(a)和步骤(c)获得的乙烯/烯烃共聚物(c)的相容性有所改进，这样就改进了聚合物组合物的抗冲击性。

在步骤(b)中，聚合可以液相聚合(如悬浮聚合)和气相聚合进行。

对于在步骤(b)中的聚合，要求所用的过渡金属化合物(A)的量，以衍生自聚合体系中的过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子的浓度计，一般为10^-8-10^-3克·原子/升，较好的为10^-7-10^-4克·原子/升。若使用组份(B-1)作为致活化合物(B)，组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-2)，组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/与组份(B-3))一般在0.01-10，较好的为0.5-5的范围内。

在浆料聚合的情况下，所希望的聚合温度通常在-50-100℃，较好的为0-90℃的范围内；在液相聚合的情况下，该温度通常在0-250℃，较好的20-200℃的范围内；又，在气相聚合的情况下，该温度通常在0-120℃，较好的20-100℃的范围内。聚合压力通常在常压-100kg/cm²，较好的为常压-50kg/cm²的范围内。

可通过在聚合体系中使用氢或改变聚合温度来调节所得乙烯共聚物的分子量。

在步骤(b)中制得的丙烯/烯烃共聚物(b)包含衍生自丙烯的构造单元，其量超过50mol％，较好的为大于50mol％至达到75mol％，更好的是大于50mol％至达到65mol％。若丙烯含量不大于50mol％，则在步骤(c)中获得的乙烯/烯烃共聚物与丙烯(共)聚合物的相容性会降低，这样所得聚合物组合物的抗冲击性会下降。丙烯含量大于75mol％的共聚物(b)也会导致聚合物组合物具有降低的抗冲击性。在135℃的萘烷中测得丙烯/烯烃共聚物(b)的特性粘度[η]为0.1-20dl/g，较好的为1-10dl/g，更好的为3-10dl/g。若特性粘度[η]小于0.1dl/g，所得聚合物组合物的抗冲击性也会降低。若特性粘度[η]超过20dl/g，所得聚合物组合物的模压加工性能会降低。希望丙烯/烯烃共聚物(b)的玻璃化温度高于-70℃至达到-10℃。

在步骤(c)中，在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下，将丙烯与至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃共聚合，以制备乙烯共聚物(c)。

作为3-20个碳原子的烯烃，可使用丙烯和前述的4-20个碳原子的烯烃。

用于乙烯共聚合的烯烃较好的为丙烯或1-丁烯。当使用1-丁烯时，所得的乙烯/烯烃共聚物(c)的玻璃化温度有所降低，这样所获得的聚合物组合物在抗冲击性上得到了改进。

在步骤(c)中，聚合可以液相聚合(如悬浮聚合)和气相聚合进行。

对于在步骤(c)中的聚合，要求所用的过渡金属化合物(A)的量，以衍生自聚合体系中的过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子的浓度计，一般为10^-8-10^-3克·原子/升，较好的为10^-7-10^-4克·原子/升。若使用组份(B-1)作为致活化合物(B)，组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000范围内。若使用组份(B-2)，组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组份(B-3))一般在0.01-10，较好的为0.5-5范围内。

当使用固体催化剂或预聚过的催化剂时，除了负载在微粒载体上的致活化合物(B)外，可使用选自都不负载在微粒载体上的组份(B-1)，组份(B-2)和组份(B-3)中的一种化合物。

在浆料聚合的情况下，所希望的聚合温度通常在-50-100℃，较好的为0-90℃的范围内；在液相聚合的情况下，该温度通常在0-250℃，较好的20-200℃范围内；又，在气相聚合的情况下，该温度通常在0-120℃，较好的20-100℃的范围内，聚合压力通常在常压-100kg/cm²，较好的为常压-50kg/cm²的范围内。

在步骤(c)中制得的乙烯/烯烃共聚物(c)包含衍生自丙烯的构造单元，其量为超过50mol％，较好的为55mol％-90mol％，更好的为70-85mol％。若乙烯含量不大于50mol％，所得聚合物组合物的抗冲击性会降低。在135℃的萘烷中测得的乙烯/烯烃共聚物(c)的特性粘度[η]小于0.1-20dl/g，较好的为1-10dl/g，更好的为2-5dl/g。若特性粘度[η]小于0.1dl/g，所得聚合物组合物的抗冲击性也会降低，若特性粘度[η]超过20dl/g，所得聚合物组合物的模压加工性能会降低。希望乙烯/烯烃共聚物(c)的玻璃化温度为高于-80℃至达到-10℃。

按本发明，包括步骤(a)，(b)和(c)的多步聚合可以任何顺序进行，且各第二步和随后步的聚合分别是在先前一步或几步中获得的一种或几种聚合物存在下进行的，以制备丙烯聚合物组合物。

更具体地说，多步的聚合可进行如下：

(1)首先在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)存在下进行步骤(a)以制备丙烯(共)聚合物(a)，然后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)和丙烯(共)聚合物(a)存在下进行步骤(b)以制备丙烯/烯烃共聚物(b)，以及随后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)，丙烯(共)聚合物(a)和丙烯/烯烃共聚物(b)存在下进行步骤(c)以制备乙烯/烯烃共聚物(c)，由此制得丙烯聚合物组合物。

(2)首先在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)存在下进行步骤(a)以制备丙烯(共)聚合物(a)，然后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)和丙烯(共)聚合物(a)存在下进行步骤(c)以制备乙烯/烯烃共聚物(c)，以及随后再在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)，丙烯(共)聚合物(a)和乙烯/烯烃共聚合物(c)存在下进行步骤(b)以制备乙烯/烯烃共聚物(b)，由此制得丙烯聚合物组合物。

在本发明中，较好的是首先进行步骤(a)，然后以任何顺序进行步骤(b)和(c)，更好的是以步骤(a)，步骤(b)和步骤(c)这样的顺序进行。由于使用了这种顺序，由于其改进的颗粒性能，可避免所得聚合物颗粒的聚集或其在反应器壁上的粘附，使得可在稳定的操作条件下获得丙烯聚合物组合物。

将各步在这样的方式下进行，那就是，使所得的丙烯聚合物组合物中含数量为20-90％(重量)，较好的为30-80％(重量)在步骤(a)中所获得的丙烯(共)聚合物(a)，数量为5-75％(重量)，较好的为5-50％(重量)在步骤(b)中所获得的丙烯/烯烃共聚物(b)，和数量为5-75％(重量)，较好的为10-50％(重量)在步骤(c)中所获得的乙烯/烯烃共聚物(c)。若丙烯(共)聚合物(a)的含量小于20％(重量)，则耐热性会降低。而若该含量大于90％(重量)，则抗冲击性会下降。若丙烯/烯烃共聚物(b)的含量小于5％(重量)，由于乙烯/烯烃共聚物(c)与丙烯(共)聚合物(a)的相容性降低，抗冲击性会下降，而若该含量大于75％(重量)，耐热性会下降。若乙烯/烯烃共聚物(c)的含量小于5％(重量)，抗冲击性会降低。而若该含量大于75％(重量)，耐热性会下降。所得丙烯聚合物组合物在230℃，2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-500g/10min，较好的为0.1-200g/min。若熔体流动速率小于0.01g/10min，聚合物组合物的模压加工性能会下降。若熔体流动速率超过500g/10min，聚合物组合物的机械强度会下降。

以下为按照本发明的制备丙烯聚合物组合物的第一方法的特别好的实例：

(1)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中在包含由结构式(II)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-乙烯共聚物，以及在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物存在下进行步骤(c)，以制备含55-90mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-烯烃共聚物。

(2)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中在包含由结构式(II)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-1-丁烯共聚物，以及再在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-1-丁烯共聚物存在下进行步骤(c)，以制备含55-90mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-烯烃共聚物。

(3)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中在包含由结构式(III)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-乙烯共聚物，以及在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物存在下进行步骤(c)，以制备含55-90mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-烯烃共聚物。

(4)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中在包含由结构式(III)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-1-丁烯共聚物，以及在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-1-丁烯共聚物存在下进行步骤(c)，以制备含55-90mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-烯烃共聚物。

下面，描述本发明的丙烯聚合物组合物的第二制备方法。

按本发明的丙烯聚合物组合物的第二制备方法，包括将在下面更详细地被描述的步骤(a)，(b)，(d)和(e)的多步聚合是在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下进行的，以制备丙烯聚合物组合物。聚合步骤可以任何顺序进行，且各个第二步和随后的一步的聚合分别是在先前一步或几步中所制得的一种或多种聚合物的存在下进行的。

步骤(a)和步骤(b)分别与本发明的第一方法中的相同。

用于步骤(b)中的丙烯共聚合的烯烃较好的是乙烯或1-丁烯。当使用乙烯或1-丁烯时，所得丙烯/烯烃共聚物(b)的玻璃化温度有所降低，这样，所得聚合物组合物在抗冲击性上得到了改进。丙烯和乙烯或1-丁烯的共聚物与在步骤(a)中获得的丙烯(共)聚合物(a)和在步骤(d)中获得的乙烯/烯烃共聚物(d)的相容性有所改进，这样就改进了聚合物组合物的抗冲击性。

在步骤(b)中制得的丙烯/烯烃共聚物(b)中所包含的衍生自丙烯的构造单元，其量为超过50mol％，较好的为大于50mol％至达到75mol％，更好的为大于50mol％至达到65mol％。较好的是，包含了乙烯作为至少一种4-20个碳原子烯烃的丙烯-烯烃共聚物(b)，亦即丙烯/乙烯共聚物。若丙烯含量不大于50mol％，乙烯/烯烃共聚物(d)与丙烯(共)聚合物(a)的相容性会降低，这样抗冲击性会下降。具有丙烯含量为大于75mol％的共聚物(b)也会导致抗冲击性的下降。丙烯/烯烃共聚物(b)最好为无规共聚物，且在135℃的萘烷中测得的特性粘度〔η〕为0.1-20dl/g，较好地为1-10dl/g，更好的为3-10dl/g。若特性粘度〔η〕小于0.1dl/g，所得聚合物组合物的抗冲击性也会下降。若特性粘度〔η〕超过20dl/g，所得聚合物组合物的模压加工性能会降低。希望丙烯/烯烃共聚物(b)的玻璃化温度为高于-70℃至达到-10℃。

在步骤(d)中，在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下，将乙烯与至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合，以制备乙烯/烯烃共聚物(d)。

用于乙烯共聚合的烯烃较好的为丙烯或1-丁烯。当使用丙烯或1-丁烯时，所得的丙烯/烯烃共聚物(d)的玻璃化温度会有所降低，这样获得的聚合物组合物在抗冲击性上得到了改进。

在步骤(d)中，聚合可以液相聚合(如悬浮聚合)和气相聚合进行。

对于在步骤(d)中的聚合，所希望使用的过渡金属化合物(A)的量，以衍生自聚合体系中过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子的浓度计，一般为10^-8-10^-3克·原子/升，较好的为10^-7-10^-4克·原子/升。若使用组份(B-1)作为致活化合物(B)，则组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的是10-5,000范围内。若使用组份(B-2)，则组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组份(B-3))一般在0.01-10，较好的为0.5-5的范围内。

在浆料聚合的情况下，通常希望聚合温度在-50-100℃，较好的为0-90℃的范围内；在液相聚合的情况下，该温度通常在0-250℃，较好的为20-200℃的范围内；又，在气相聚合的情况下，该温度通常0-120℃，较好的为20-100℃的范围内。聚合压力通常在常压-100kg/cm²，较好的为常压-50kg/cm²的范围内。

可通过在聚合体系中使用氢或改变聚合温度来调节所得乙烯/烯烃共聚物(d)的分子量。

在步骤(d)中制备的乙烯/烯烃共聚物(d)包含衍生自乙烯的构造单元，其量为超过50mol％至达到90mol％，较好的为55-85mol％，更好的为70-85mol％。若乙烯含量不大于50mol％，或大于90mol％，所得的聚合物组合物的抗冲击性会下降。在135℃的萘烷中测得的乙烯/烯烃共聚物(d)的特性粘度〔η〕为0.1-20dl/g，较好的为1-10dl/g，更好的为2-5dl/g。若特性粘度〔η〕小于0.1dl/g，所得聚合物组合物的抗冲击性也会降低。希望乙烯/烯烃共聚物(d)的玻璃化温度为高于-80℃至达到-10℃。

在步骤(e)中，在包含过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)的烯烃聚合催化剂存在下，将乙烯与至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合，以制备乙烯/烯烃共聚物(e)。

用于乙烯共聚合的烯烃较好的为1-丁烯。当使用1-丁烯时，所得的丙烯/烯烃共聚物(e)的玻璃化温度有所降低，这样获得的聚合物组合物在抗冲击性上得到了改进。

在步骤(e)中，聚合可以液相聚合(如悬浮聚合)和气相聚合进行。

在液相聚合中，情性烃与前述用于制备催化剂中的相同，或者可将烯烃本身用作介质。

对于在步骤(e)中的聚合，希望所使用的过渡金属化合物(A)的量，以衍生自聚合体系中过渡金属化合物(A)中的过渡金属原子的浓度计，一般为10^-8-10^-3克·原子/升，较好的为10^-7-10^-4克·原子/升。若使用组份(B-1)作为致活化合物(B)，则组份(B-1)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的是10-5,000范围内。若使用组份(B-2)，组份(B-2)中的铝与过渡金属化合物(A)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在5-10,000，较好的为10-5,000的范围内。若使用组份(B-3)，过渡金属化合物(A)与组份(B-3)的摩尔比(过渡金属化合物(A)/组份(B-3))一般在0.01-10，较好的为0.5-5的范围内。

可通过在聚合体系中使用氢或改变聚合温度来调节所得乙烯/烯烃共聚物(e)的分子量。

在步骤(e)中制备的乙烯/烯烃共聚物(e)包含衍生自乙烯的构造单元，其量为不小于90mol％，较好的为90-98mol％，更好的为90-95mol％。若乙烯含量小于90mol％，所得的聚合物组合物的抗冲击性会下降。在135℃的萘烷中测得的乙烯/烯烃共聚物(e)的特性粘度〔η〕为0.1-20dl/g，较好的为1-10dl/g，更好的为2-5dl/g。若特性粘度〔η〕小于0.1dl/g，所得聚合物组合物的抗冲击性也会降低。若特性粘度[η]超过20dl/g，所得聚合物组合物的模压加工性能会降低。由X-射线衍射法测得的乙烯/烯烃共聚物(e)的结晶度合乎要求的为10-70％，较好的为20-70％。

按本发明，包括步骤(a)，(b)，(d)和(e)的多步聚合可以任何顺序进行，且各个第二步和随后一步的聚合分别是在先前一步或几步中获得的一种或多种聚合物存在下进行的，以制备丙烯聚合物组合物。

更具体地说，多步聚合可进行如下：

(1)首先，在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)存在下进行步骤(a)以制备丙烯(共)聚合物(a)，然后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)和丙烯(共)聚合物(a)存在下进行步骤(b)以制备丙烯/烯烃共聚物(b)，以及随后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)，丙烯(共)聚合物(a)和丙烯/烯烃共聚物(b)存在下进行步骤(d)以制备乙烯/烯烃共聚物(d)，最后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)，丙烯(共)聚合物(a)，丙烯/烯烃共聚物(b)和乙烯/烯烃共聚物(d)存在下进行步骤(e)，以制备乙烯/烯烃共聚物(e)，由此制得丙烯聚合物组合物。

(2)首先在过渡金属化合物(A)和致活化合物(B)存在下进行步骤(a)以制备丙烯(共)聚合物(a)，然后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)和丙烯(共)聚合物(a)存在下进行步骤(d)以制备乙烯/烯烃共聚物(d)，以及随后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)，丙烯(共)聚合物(a)和乙烯/烯烃共聚合物(d)存在下进行步骤(b)以制备丙烯/烯烃共聚物(b)，最后在过渡金属化合物(A)，致活化合物(B)，丙烯(共)聚合物(a)，丙烯/烯烃共聚物(b)和乙烯/烯烃共聚物(d)存在下进行步骤(e)，以制备乙烯/烯烃共聚物(e)，由此制得丙烯聚合物组合物。

在本发明中，较好的是首先进行步骤(a)，然后以任何顺序进行步骤(b)，(d)和(e)，更好的是以步骤(a)，步骤(b)，步骤(d)和步骤(e)这样的顺序进行。当首先进行步骤(a)时，可获得具有优异颗粒性能的丙烯聚合物组合物。通过使用步骤(a)，(b)，(d)和(e)这种顺序，由于颗粒性能的改进，可避免所得聚合物颗粒的聚集或其在反应器壁上的粘附，以致可在稳定的操作条件下获得丙烯聚合物组合物。

将各步以这样的方式进行，那就是，使所得的丙烯聚合物组合物包含数量为20-85％(重量)，较好的为30-80％(重量)在步骤(a)中所获得的丙烯(共)聚合物(a)，数量为5-75％(重量)，较好的为5-50％(重量)在步骤(b)中所获得的丙烯/烯烃共聚物(b)，数量为5-75％(重量)，较好的为10-50％(重量)在步骤(d)中所获得的乙烯/烯烃共聚物(d)和数量为5-30％(重量)，较好的为5-20％(重量)在步骤(e)中所获得的乙烯/烯烃共聚合物(e)。若丙烯(共)聚合物(a)的含量小于20％(重量)，耐热性会降低，而若该含量大于85％(重量)，抗冲击性会下降。若丙烯/烯烃共聚物(b)的含量小于5％(重量)，由于乙烯/烯烃共聚物(c)与丙烯(共)聚合物(a)的相容性降低，抗冲击性会下降，而若该含量大于75％(重量)，耐热性会下降。若乙烯/烯烃共聚物(c)的含量小于5％(重量)，抗冲击性会降低，而若该含量大于75％(重量)，耐热性会下降。若乙烯/烯烃共聚物(e)的含量小于5％(重量)，抗冲击性和刚性的平衡会降低，而若该含量大于30％(重量)，抗冲击性会下降。在230℃，2.16kg负载下测得的丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为0.01-500g/10min，较好的为0.1-200g/min。若熔体流动速率小于0.01g/10min，聚合物组合物的模压加工性能会下降。若熔体流动速率超过500g/10min，聚合物组合物的机械强度会下降。

以下为按照本发明的制备丙烯聚合物组合物的第二方法的特别好的实例：

(1)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中先在包含由结构式(II)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-乙烯共聚物，进一步地在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物存在下进行步骤(d)，以制备含50-85mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-丙烯共聚物，以及最后在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物，丙烯-乙烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物存在下进行步骤(e)，以制备乙烯-1-丁烯共聚物。

(2)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中先在包含由结构式(II)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-1-丁烯共聚物，进一步地在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-1-丁烯共聚物存在下进行步骤(d)，以制备含55-85mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-丙烯共聚物，以及最后在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物，丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物存在下进行步骤(e)，以制备乙烯-1-丁烯共聚物。

(3)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中先在包含由结构式(III)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-乙烯-1-丁烯三聚物，进一步地在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三聚物存在下进行步骤(d)，以制备含55-85mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-丙烯共聚物，以及最后在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三聚物存在下进行步骤(e)，以制备乙烯-1-丁烯共聚物。

(4)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中先在包含由结构式(III)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-1-丁烯共聚物，进一步地在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-1-丁烯共聚物存在下进行步骤(d)，以制备含55-85mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-丙烯共聚物，以及最终在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物，丙烯-1-丁烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物存在下进行步骤(e)，以制备丙烯-1-丁烯共聚物。

(5)一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其中先在包含由结构式(III)表示的过渡金属化合物(A)，有机铝氧化合物(B-2)，和任选地包含有机铝化合物(B-1)的烯烃聚合催化剂的存在下进行步骤(a)，以制备丙烯均聚物，然后在上述烯烃聚合催化剂和丙烯均聚物存在下进行步骤(b)，以制备含50-75mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯-乙烯共聚物，进一步地在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物存在下进行步骤(d)，以制备含55～85mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯-1-丁烯共聚物，以及最终在上述烯烃聚合催化剂，丙烯均聚物，丙烯-乙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物存在下进行步骤(e)，以制备乙烯-1-丁烯共聚物。

由本发明的第二方法获得的丙烯聚合物组合物在刚性，耐热性和抗冲击性之间具有良好的平衡性能。这种丙烯聚合物组合物很适用于在许多领域中的各种模制品，包括膜和片。本发明的效果

本发明的丙烯聚合物组合物的制备方法可制备在刚性，耐热性和抗冲击性之间具有良好的平衡性能的丙烯聚合物组合物。

本发明的丙烯聚合物组合物在刚性，耐热性和抗冲击性之间具有良好的平衡性能。实施例

本发明将结合下述实施例作进一步的描述，但应该认识到的是本发明并不局限于这些实施例。

在下述实施例中，丙烯聚合物组合物的性能由下述方法测量。弯曲模量(FM)

按ASTM D 790测量

样品：12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)×127mm(长度)

支点距：100mm。

弯曲速率：2mm/min悬臂梁式冲击强度(1Z)

按ASTM D 256测量

温度：-30℃，23℃

样品：12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)×64mm(长度)，机械冲出槽口断裂时的拉伸长度(EL)

按ASTM D 638测量

温度：23℃热畸变温度(HDT)

按ASTM D 648测量

样品：12.7mm(宽度)×6.4mm(厚度)×127mm(长度)浊度值

按ASTM D 1003-61测量制备实施例1

外消旋二氯化-二甲基甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)的合成[3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸的合成]

在1升四颈圆底烧瓶(装有搅拌器，Dimroth冷凝管，滴液漏斗和温度计)中加入37g(330mmol)叔丁醇钾，32ml(334mmol)N-甲基吡咯烷酮和400ml甲苯。然后将烧瓶置于冰浴中，边搅拌边滴加入60.7g(300mmol)正丙基丙二酸二乙酯溶于50ml甲苯的溶液(滴加时间：30分钟，反应温度：5～10℃)。滴加完毕后，在45℃搅拌混合物30分钟，然后在65℃搅拌1小时。一待开始加热，反应溶液立即转变成奶油色并变得不均匀。

随后，在冰浴中，滴加入75g(300mmol)2-溴苄基溴溶于50ml甲苯的溶液(滴加时间：30分钟，反应温度：5～15℃)。滴加完毕后，将混合物在65℃反应30分钟，然后在回流下加热1小时。反应混合物的颜色逐渐地变成灰色。将反应混合物任其放置以待冷却后，将其倒入500ml水中，加入10％的硫酸水溶液，调节至pH＝1。分离有机相，用100ml甲苯萃取水相5次。用200ml饱和盐水溶液洗涤合并的有机相4次，用无水MgSO₄干燥，蒸馏除去溶剂，获得114g棕色液体浓缩物。

在2升四颈圆底烧瓶(装有搅拌器，Dimroth冷凝管，滴液漏斗和温度计)中加入上述获得的浓缩物和200ml甲醇，并搅拌，向烧瓶中加入237g氢氧化钾(氢氧化钾的含量为85％，3.59mol)溶于520ml甲醇和180ml水中的溶液。然后将烧瓶置于90℃的油浴中，使混合物回流5小时。通过蒸发器将大部分甲醇蒸馏除去，加入500ml水，获得一均匀溶液，在冰冷却下在其中加入10％硫酸水溶液，调节pH＝1，过滤分离白色固体沉淀。然后，从滤液中分离出有机相，用200ml乙醚萃取水相6次。用无水MgSO₄干燥合并的有机相，蒸馏除去溶剂，获得94g黄白色半固体。

随后，将半固体引入1升圆底烧瓶中，在180℃(油浴温度)加热10分钟，然后冷却，获得78.0g棕色透明液体状目标产物(产率：96％)。这样获得的产物有如下所述的性能：

FD-MS：270(M⁺)，272(M⁺+2)

NMR(CDCl₃，90 MHz)：

δ＝0.95(t，J＝7.0Hz，3H，CH₃)；

1.10-2.00(m，4M)；

2.60-3.25(m，3H)；

6.90-7.80(m，4H)；[3-(溴苯基)-2-正丙基丙酰氯的合成]

在500ml三颈圆底烧瓶(装有搅拌器液封端，Dimroth冷凝管，温度计和NaOH阱)中加入277mmol3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸和200ml亚硫酰氯，在回流下加热2小时。通过单一蒸馏除去亚硫酰氯之后，真空蒸馏，获得77.4g淡棕色透明液体状的粗产物，其沸点为130-135℃/mmHg。该酰氯不需进一步纯化就可用于下一步的反应。[4-溴-2-正丙基-2，3-二氢-1-茚酮的合成]

在1升四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，Dimroth冷凝管，滴液漏斗，温度计和NaOH阱)中加入74.5g(559mmol)无水氯化铝和400ml二硫化碳，在冰浴冷却下，缓慢滴加入上述酰氯溶于100ml二硫化碳的溶液。滴加完毕后，将混合物再在冰浴冷却下反应3小时。然后，将反应溶液倒入600ml冰水中，分离有机相，用200ml乙醚萃取水相4次。用300ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤合并的有机相4次，并用无水MgSO₄干燥，蒸馏除去溶剂，获得66.7g棕色液体。该酮不需进一步的纯化就可用于下一步的反应。[4-溴-2-正丙基-1-三甲基甲硅烷氧基-1，2-二氢茚的合成]

在1升四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，Dimroth冷凝管，滴液漏斗和温度计)中加入4.96g(131mmol)硼氢化钠和300ml乙醇。在冰浴冷却中，滴加入上述获得的4-溴-2-正丙基-2，3-二氢-1-茚酮溶于200ml乙醇的溶液。滴加完毕后，混合物进一步地在室温下反应3小时。反应后，加入200ml冰水，通过蒸发器蒸馏除去大部分乙醇。将残余物转移至装有300ml乙醚的分液漏斗中，分离有机相，水相用200ml乙醚萃取3次。用无水MgSO₄干燥合并的有机相，蒸馏除去溶剂，获得66.50g黄白色粉未。

随后，在1升四颈圆底烧瓶中加入上还获得的黄白色粉末，200ml乙醚和47ml(337mmol)三乙胺。在冰浴冷却下，缓慢滴加入39ml(307mmol)三甲基甲硅烷基氯溶于50ml乙醚的溶液。反应7小时后，将反应混合物倒入400ml饱和碳酸氢钠溶液中，分离有机相，水相用200ml乙醚萃取3次。用400ml饱和盐水溶液洗涤合并的有机相，用无水MgSO₄干燥，蒸馏除去溶剂，获得黄棕色液体。真空蒸馏，获得76.00g沸点为120～125℃/2mmHg的淡黄白色透明液体状的目标产物。从3-(2-溴苯基)-2-正丙基丙酸起的总产率为81％。[2-正丙基-4-(9-菲基)茚的合成]

在300ml四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，滴液漏斗和温度计)中加入10g(30.5mmol)上述获得的4-溴-2-正丙基-1-三甲基甲硅烷氧基-1，2-二氢茚，50ml无水乙醚和112mg(0.153mmol)PdCl₂(dppf)。然后在室温下边搅拌边在烧瓶中缓慢滴加入42ml(61mmol)9-菲基溴化镁在乙醚/苯中的1.45摩尔溶液，随后，将内温升至42℃，将反应混合物回流10小时，倒入300ml饱和氯化铵水溶液中，用200ml乙醚萃取4次，用饱和盐水溶液洗涤合并的有机相，用无水MgSO₄干燥，蒸馏除去溶剂，获得20.32g棕色液体。

在300ml四颈圆底烧瓶中加入上述获得的棕色液体和50ml乙醚，并在室温下滴加入60ml5N盐酸水溶液，随后剧烈搅拌。6.5小时之后，将反应溶液转移至分液漏斗中，用50ml乙醚萃取4次，用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤合并的有机相两次，并用无水MgSO₄干燥，蒸馏除去溶剂，获得棕色半固体，用硅胶色谱法提纯之，获得10.75g黄色粉末。

随后，在200ml四颈圆底烧瓶中加入上述获得的黄色粉末，80ml无水二氯甲烷，12.8ml(92.0mmol)三乙胺和187ml(1.53mmol)4-二甲氨基吡啶，在冷浴冷却下，缓慢地滴加入4.72ml(61.0mmol)甲磺酰氯溶于20ml无水二氯甲烷的溶液，滴加完毕后，将混合物的温度升至室温，然后将反应进行4小时，将反应混合物倒入100ml冰水中，用100ml二氯甲烷萃取3次，用100ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤合并的有机相三次，并用无水MgSO₄干燥。然后，蒸馏除去溶剂，获得红棕色半固体，用硅胶色谱法提纯之，获得7.20g黄白色粉末状的目标产物(产率：71％)。这样获得的产物有如下所述的性能：

NMR(CDCl₃，90MHz)：

δ＝0.92(t，J＝7.0Hz，3H，CH₃)；

1.50(m，2H)；

2.36(t，J＝7.0Hz，2H)；

3.02(bd，2H)；

6.60(s，1H)；

7.05-9.00(m，12H)[二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}的合成]

在300ml四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，Dimroth冷凝管，滴液漏斗和温度计)中加入6.20g(18.5mmol)上述获得的2-正丙基-4-(9-菲基)茚，120ml无水乙醚和50mg氰化铜。在冰浴冷却下，滴加入12.5ml(20.4mmol)1.63摩尔正丁基锂在己烷中的溶液。滴加完毕后，将烧瓶中的内容物回流1.5小时。然后在冰浴冷却下，缓慢地滴加入1.34ml(11.1mmol)二甲基二氯硅烷溶于10ml无水乙醚的溶液。滴加完毕后，将反应在室温下进行过夜，然后将反应混合物倒入200ml饱和氯化铵水溶液中。过滤后，用100ml乙醚萃取滤液3次，用200ml饱和盐水溶液洗涤有机相，并用无水MgSO₄干燥，蒸馏除去溶剂，获得一黄白色粉末，用硅胶色谱法提纯之，获得3.80g黄白色粉末状的目标产物(产率：54％)，这样获得的产物有如下所述的性能：

NMR(CDCl₃，90MHz)：δ＝-0.17，-0.15(每一均为：s，在一起的6H，Si-CH₃)；

0.65-2.75(m，14H)；

3.86-4.25(m，2H，-CH-Si)；

6.25，6.34(每一均为：6d，2H)；

7.05-9.05(m，24H)[外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)的合成]

在200ml四颈圆底烧瓶(装有搅拌液封端，玻璃珠冷凝管，滴液漏斗和温度计)中加入2.9g(4.00mmol)二甲基亚甲硅烷基-双{1-2-正丙基-4-(9-菲基)茚)}和60ml无水乙醚。在冰浴冷却下，缓慢滴加入5.15ml(8.40mmol)1.63摩尔正丁基锂在已烷中的溶液。滴加完毕后，在室温下搅拌烧瓶中的内容物过夜，在-78℃分批加入1.00g(4.29mmol)ZrCl₄。加入完毕后，让混合物静置升温过夜。过滤所得的橙黄色反应浆料，滤饼用100ml无水二氯甲烷洗涤，浓缩滤液至干。将所得的产物溶于100ml无水二氯甲烷中，在溶液中加入无水乙醚。过滤固体沉淀，用15ml无水乙醚洗涤并在减压下干燥，获得0.10g黄色粉末状目标产物(产率：2.8％)。这样获得的产物有如下所述的性能：

NMR(CDCl₃，90MHz)：

δ＝0.80(t，J＝7.4Hz，6H，CH₃)；

1.39(s，6H，Si-CH₃)；

1.10-3.00(m，8H)；

6.61(s，2H，3-H-Ind)；

7.00-9.10(m，24H)实施例1[固体有机铝含氧化合物组份(a)的制备]

在300ml装有搅拌器的减压反应器中加入67ml含相当于100mmol铝原子的甲基氧化铝(购自Shelling Co.的甲基氧化铝)的甲苯溶液，然后在室温下边搅拌边在约0.5小时的时间内加入100ml纯化过的正癸烷，以沉淀甲基氧化铝。然后用真空泵降低内压至4Torr，并将反应器中的温度于约3小时内升至35℃，从反应器中除去甲苯，以进一步沉淀甲基氧化铝。将反应溶液过滤以除去液相，将固体再悬浮于正癸烷中，获得含0.18mmol-Al/ml的甲基氧化铝悬浮液(固体有机铝含氧化合物组份(a)]。[固体催化剂组份(b-1)的制备]

在400ml彻底地用氮气清扫过的反应器中加入100ml正己烷和10.5mmol(以Al原子计)上述获得的固体有机铝含氧化合物组份(a)和0.07mmol(以Zr原子计)外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}合锆(IV)，然后搅拌混合物20分钟。加入100ml正己烷和0.9mmol三异丁基铝，随后搅拌10分钟。然后，在20℃以2.2l/hr的速率使丙烯气通过反应器4小时，使丙烯预聚。倾析除去上层清液，剩余物用150ml癸烷洗涤3次。结果，获得固体催化剂组份(b-1)，其中所负载的Zr和Al的量，基于1g固体催化剂，分别为0.010mmol和4.3mmol。[聚合]

在室温下在2升不锈钢高压釜中加入500g丙烯和4.5升氢气，将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.004mmol(以Zr原子计)上述获得的固体催化剂组份(b-1)，在50℃下将丙烯聚合25分钟。

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出5.1g生成的聚合物。

然后，在体系中通入120ml氢气和乙烯/丙烯混合气(乙烯：24mol％，丙烯：76mol％)，使得总压为7kg/cm²。在50℃时进行聚合10分钟，同时连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出4.7g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝，并在体系中通入60ml氢气和乙烯/丙烯的混合气(乙烯：45mol％，丙烯55mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时通过连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。反应完成后，释放内压至常压，获得149g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为59mol％，特性粘度[η]为3.1dl/g。在第三步中获得的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为80mol％，特性粘度[η]为2.5dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为77.8重量％的丙烯均聚物，数量为9.6重量％的丙烯-乙烯共聚物和数量为12.6重量％的乙烯-丙烯共聚物，该组合物的MFR为10g/10min，在23℃时的IZ为40kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为4.6kg·cm/cm，FM为12，700kg/cm²，EL为560％及HDT为100℃。

以下述方式确定在各步中获得的聚合物的数量，组成等。在第一步中获得的丙烯均聚物(P-1)的熔点和MFR是用在第一步聚合完成之后取样的聚合物(A-1)进行测量的。进一步地，将第二步聚合完成之后取样的聚合物(A-2)浸入200ml沸腾正癸烷中5小时，以溶解聚合物，然后冷至室温沉淀固体，通过玻璃滤器过滤之，然后干燥并测量其重量，对该干固体的NMR分析证实乙烯含量低于检测的下限。因此，可将干固体(即，室温下正癸烷不溶的部分)的重量相对于聚合物(A-2)重量的重量百分数看作是丙烯均聚物(P-1)的重量％。在聚合物(A-1)中的正癸烷可溶部分不大于0.1重量％。另一方面，将上述过滤聚合物(A-2)时获得的滤液加入到大量的甲醇中以沉淀出固体，用甲醇洗涤之，并予干燥，获得正癸烷可溶部分，它被看作是在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物(P-2)。对此固体作特性粘度测定并按常规NMR方法测量组成。而且，将在第二步聚合完成之后取样的聚合物(A-3)的样品进行如聚合物(A-2)所述同样的分级分离。在第三步中获得的乙烯-丙烯共聚物(P-3)的比率可通过从聚合物(A-3)的正癸烷可溶部分的重量百分数值中减去丙烯均聚物(P-1)和丙烯-乙烯共聚物(P-2)的重量百分数值来确定。乙烯-丙烯共聚物(P-3)的特性粘度和组成参照聚合物(A-3)的正癸烷可溶部分的分析值和丙烯-乙烯共聚物(P-2)的分析值而算得。

在下述实施例2-4中，各步中制得的聚合物的性能，组成等按如上所述加以确定。实施例2[聚合]

在室温下在2升不锈钢高压釜中加入500g丙烯和4.5升氢气，将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.004mmol(以Zr原子计)在实施例1制得的固体催化剂组份(b-1)，在50℃下进行聚合25分钟。

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出4.5g生成的聚合物。

然后，在体系中通入120ml氢气和乙烯/丙烯混合气(乙烯：20mol％，丙烯80mol％)，使得总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出5.0g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝，并在体系中通入100ml氢气和乙烯/1-丁烯的混合气(乙烯：35mol％，1-丁烯：65mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时通过连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。反应完成后，释放内压至常压，获得156g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为59mol％，特性粘度[η]为3.0dl/g。在第三步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为81mol％，特性粘度[η]为2.3dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为78.3重量％的丙烯均聚物，数量为11.6重量％的丙烯-乙烯共聚物和数量为10.1重量％的乙烯-1-丁烯共聚物，该组合物的MFR为13g/10min，在23℃时的IZ为55kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为6kg·cm/cm，FM为12，300kg/cm²，EL为600％及HDT为100℃。实施例3[聚合]

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出4.8g生成的聚合物。

然后，在体系中通入120ml氢气和乙烯/丙烯混合气(乙烯：20mol％，丙烯：80mol％)，使得总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出4.4g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝，然后通入60ml氢气和70ml1-辛烯，并进一步地通入乙烯，使总压成为8kg/cm²。在80℃进行聚合30分钟，同时通过连续通入乙烯使总压保持在8kg/cm²。反应完成后，释放内压至常压，并在减压下干燥产物，获得150g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为59mol％，特性粘度[η]为3.1dl/g。在第三步中获得的乙烯-1-辛烯共聚物的乙烯含量为82mol％，特性粘度[η]为2.4dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为78.7重量％的丙烯均聚物，数量为12.1重量％的丙烯-乙烯共聚物和数量为9.2重量％的乙烯-1-辛烯共聚物，该组合物的MFR为12g/10min，在23℃时的IZ为62kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为6.8kg·cm/cm，FM为12，000kg/cm²，EL为800％及HDT为100℃。实施例4[固体催化剂组份(b-2)的制备]

在400ml彻底地用氮气清扫过的反应器中加入100ml正己烷和10.5mmol(以Al原子计)在实施例1中获得的固体有机铝含氧化合物组份(a)和0.07mmol(以Zr原子计)外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双{1-(2-甲基-4-(苯基)茚基)}合锆(IV)，然后搅拌混合物20分钟。加入100ml正己烷和0.9mmol三异丁基铝，随后搅拌10分钟。然后，在20℃时以2.2l/hr的速率使丙烯气通过反应器4小时，使丙烯预聚。倾析除去上层清液，剩余物用150ml癸烷洗涤3次。结果，获得固体催化剂组份(b-2)，其中所负载的Zr和Al的量，基于1g固体催化剂，分别为0.010mmol和4.3mmol。[聚合]

在室温下在2升不锈钢高压釜中加入500g丙烯和0.8升氢气，将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.004mmol(以Zr原子计)上述获得的固体催化剂组份(b-2)，在50℃聚合丙烯25分钟。

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出4.7g生成的聚合物。

然后，在体系中通入乙烯/丙烯混合气(乙烯：20mol％，丙烯：80mol％)，使得总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出4.2g生成的聚合物。随后，加入0.25mmol三异丁基铝和60ml1-丁烯，并在体系中通入通入乙烯使总压成为8kg/cm²。在80℃进行聚合60分钟，同时通过连续通入乙烯使总压保持在8kg/cm²。反应完成后，释放内压至常压，获得158g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为156℃，MFR为6.0g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为58mol％，特性粘度[η]为2.1dl/g。在第三步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为82mol％，特性粘度[η]为2.7dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为76.0重量％的丙烯均聚物，数量为13.3重量％的丙烯-乙烯共聚物和数量为10.7重量％的乙烯-1-丁烯共聚物，该组合物的MFR为3.4g/10min，在23℃时的IZ为35kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为4.2kg·cm/cm，FM为12，300kg/cm²，EL为520％及HDT为100℃。实施例5[聚合]

在室温下在2升不锈钢高压釜中加入500g丙烯和4.5升氢气，将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.004mmol(以Zr原子计)在实施例1中制得的上述固体催化剂组份(b-1)，在50℃进行聚合25分钟。

然后，在体系中通入120ml氢气和乙烯/丙烯混合气(乙烯：20mol％，丙烯：80mol％)，使得总压为7kg/cm²。在50℃时进行聚合10分钟，同时连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出4.7g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝，并通入60ml氢气和乙烯/丙烯的混合气(乙烯：45mol％，丙烯：55mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时通过连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出5.3g生成的聚合物。随后，在体系中通入300ml氢气，并进一步地通入乙烯/1-丁烯的混合气(乙烯：75％，1-丁烯：25mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合7分钟，同时通过连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。反应完成后，释放内压至常压，获得175白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为40mol％，特性粘度[η]为4.0dl/g。在第三步中获得的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为78mol％，特性粘度[η]为2.7dl/g。在第四步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为95mol％，特性粘度[η]为1.5dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为71.2重量％的丙烯均聚物，数量为7.5重量％的丙烯-乙烯共聚物，数量为12.0重量％的乙烯-丙稀共聚物和数量为9.3重量％的乙烯-1-丁烯共聚物，该组合物的MFR为10g/10min，在23℃时的IZ为38kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为4.8kg·cm/cm，FM为13,500kg/cm²，EL为360％及HDT为105℃。

以下述方式确定在各步中获得的聚合物的数量，组成等。在第一步中获得的丙烯均聚物(P-1)的熔点和MFR是用在第一步聚合完成之后取样的聚合物(A-1)测得的。进一步地，将第二步聚合完成之后取样的聚合物(A-2)浸入200ml沸腾的正癸烷中5小时，以溶解聚合物，然后冷至室温以沉淀固体，通过玻璃滤器过滤之，然后干燥并测量其重量。对该干固体的NMR分析证实乙烯含量低于检测的下限。因此，可将干固体(即，室温下正癸烷不溶的部分)的重量相对于聚合物(A-2)重量的重量百分数看作是丙烯均聚物(P-1)的重量％。聚合物(A-1)中的正癸烷可溶部分不大于0.1重量％。另一方面，将上述过滤聚合物(A-2)时获得的滤液加入到大量的甲醇中以沉淀出固体，用甲醇洗涤之，并予干燥，获得正癸烷可溶部分，它被看作是在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物(P-2)。测定这种固体的特性粘度，并按常规NMR方法测定组成。而且，将在第三步聚合完成之后取样的聚合物(A-3)样品进行如聚合物(A-2)所述同样的分级分离。在第三步中获得的乙烯-丙烯共聚物(P-3)的比率可通过从聚合物(A-3)的正癸烷可溶部分的重量百分数值中减去丙烯均聚物(P-1)和丙烯-乙烯共聚物(P-2)的重量百分数值来确定。乙烯-丙烯共聚物(P-3)的特性粘度和组成可参照聚合物(A-3)的正癸烷可溶部分的分析值和丙烯-乙烯共聚物(P-2)的分析值而算得。再者，将在第四步聚合完成之后取样的聚合物(A-4)样品进行如聚合物(A-2)和(A-3)所述的同样的分级分离。从聚合物(A-4)正癸烷可溶部分的特性粘度和乙烯含量与聚合物(A-3)的相同这个事实，可以断言在第四步获得的乙烯-1-丁烯共聚物(P-4)都包含于聚合物(A-4)的正癸烷不溶部分中。测量正癸烷不溶部分的重量，特性粘度和乙烯含量，并将它们作为是属于丙烯均聚物(P-1)的，由此算出乙烯-1-丁烯共聚物(P-4)的量(％重量)，特性粘度和乙烯含量。

在下面的实施例6-8中，按如上所述确定在每一步中制得的聚合物的性能，组成等。实施例6[聚合]

在室温下在2升不锈钢高压釜中加入500g丙烯和4.5升氢气，将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.004mmol(以Zr原子计)在实施例1中制得的固体催化剂组份(b-1)，在50℃进行聚合25分钟。

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出5.8g生成的聚合物。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出5.0g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝，并在体系中通入60ml氢气和乙烯/1-丁烯的混合气(乙烯：34mol％，1-丁烯：66mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合10分钟，同时通过连续通入混合气使总压保持在7kg/cm²。

在释放出压力后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出5.3g生成的聚合物。随后，通入300ml氢气，然后通入乙烯/1-丁烯混合气(乙烯：73mol％，1-丁烯：27mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合7分钟，同时通过连续地通入混合气使总压保持在7kg/cm²。反应完成后，释放压力至常压，获得155g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为59mol％，特性粘度[η]为3.8dl/g。在第三步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为79mol％，特性粘度[η]为2.1dl/g。在第四步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为93mol％，特性粘度[η]为1.6dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为71.2重量％的丙烯均聚物，数量为7.5重量％的丙烯-乙烯共聚物，数量为13.2重量％在第三步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物和数量为8.1重量％在第四步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物，该组合物的MFR为15g/10min，在23℃时的IZ为40kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为5.8kg·cm/cm，FM为14,500kg/cm²，EL为420％及HDT为105℃。实施例7[聚合]

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出4.6g生成的聚合物。

释放出内压力后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出4.7g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝，然后通入60ml氢气和75ml1-辛烯，并进一步地通入乙烯，使总压成为8kg/cm²。在80℃进行聚合30分钟，同时通过连续通入乙烯使总压保持在8kg/cm²。

在释放出压力后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出5.3g生成的聚合物。随后，在体系中通入300ml氢气和乙烯/1-丁烯混合气(乙烯：73mol％，1-丁烯：27mol％)，使总压成为7kg/cm²。在50℃进行聚合7分钟，同时通过连续地通入混合气使总压保持在7kg/cm²。反应完成后，释放压力至常压，获得148g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为161℃，MFR为13.5g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为59mol％，特性粘度[η]为3.8dl/g。在第三步中获得的乙烯-1-辛烯共聚物的乙烯含量为80mol％，特性粘度[η]为2.4dl/g。在第四步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为93mol％，特性粘度[η]为1.7dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为71.1重量％的丙烯均聚物，数量为7.6重量％的丙烯-乙烯共聚物，数量为13.1重量％的乙烯-1-辛烯共聚物和数量为8.2重量％的乙烯-1-丁烯共聚物，该组合物的MFR为12g/10min，在23℃时的IZ为45kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为5.5kg·cm/cm，FM为14,000kg/cm²，EL为550％及HDT为105℃。实施例8[聚合]

在室温下在2升不锈钢高压釜中加入500g丙烯和0.8升氢气，将温度升至40℃。然后，加入0.5mmol三异丁基铝和0.004mmol(以Zr原子计)在实施例4中制得的固体催化剂组份(b-2)，在50℃进行聚合25分钟。

随后，释放内压至常压，让氮气通过体系约10分钟以清扫体系。在此过程中，通过特别设计的取样机从体系中取出4.3g生成的聚合物。

然后，在体系中通入乙烯/丙烯混合气(乙烯：20mol％，丙烯：80mol％)，使得总压为7kg/cm²。在50℃时进行聚合10分钟，同时连续通入混合气体使总压保持在7kg/cm²。

释放出内压后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出4.8g生成的聚合物。随后，在体系中加入0.25mmol三异丁基铝和140ml1-辛烯，并进一步地通入乙烯，使总压成为7kg/cm²。在80℃进行聚合30分钟，同时通过连续通入乙烯使总压保持在8kg/cm²。

在释放出内压之后，在以上述方式用氮气清扫的同时从体系中取出5.1g生成的聚合物。随后，通入30ml1-丁烯，然后进一步通入乙烯，使总压成为8kg/cm²。在80℃时进行聚合15分钟，同时通过连续地通入乙烯使总压保持在8kg/cm²。反应完成后，释放压力至常压，获得161g白色粉末状聚合物。

在第一步中获得的丙烯均聚物的熔点为156℃，MFR为6.0g/10min。在第二步中获得的丙烯-乙烯共聚物的丙烯含量为59mol％，特性粘度[η]为2.0dl/g。在第三步中获得的乙烯-1-辛烯共聚物的乙烯含量为83mol％，特性粘度[η]为2.8dl/g。在第四步中获得的乙烯-1-丁烯共聚物的乙烯含量为92mol％，特性粘度[η]为3.0dl/g。

所得的丙烯聚合物组合物包含，数量为73重量％的丙烯均聚物，数量为12重量％的丙烯-乙烯共聚物，数量为7重量％的乙烯-1-辛烯共聚物和数量为8重量％的乙烯-1-丁烯共聚物，该组合物的MFR为38g/10min，在23℃时的IZ为35kg·cm/cm，在-30℃时的IZ为4.2kg·cm/cm，FM为12,800kg/cm²，EL为320％及HDT为102℃。

Claims

1.一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于包括：

在(A)一种二茂锆化合物和(B)一种活化二茂锆化合物(A)的化合物的存在下进行包括下述步骤(a)，(b)和(c)的多步聚合，

其中步骤(a)，(b)和(c)可以任意顺序进行，而各个第二步和随后的一步的聚合分别是在前一步或前几步中得到的一种或几种聚合物存在下进行的，以产生含20-90重量％在步骤(a)中获得的丙烯(共)聚合物(a)、5-75重量％在步骤(b)中获得的丙烯/烯烃共聚物(b)和5-75重量％在步骤(c)中获得的乙烯/烯烃共聚物(c)的丙烯聚合物组合物，所述的组合物在230℃于2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-500g/10min；

步骤(a)：

(i)将丙烯进行均聚合或(ii)将丙烯和至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合，以制备含不小于80mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯(共)聚合物(a)，所述的丙烯(共)聚合物(a)由差示扫描量热法测得的熔点不低于100℃，及在230℃于2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01-1,000g/10min；

步骤(b)：

将丙烯和至少一种选自乙烯和4-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合以制备含大于50mol％衍生自丙烯的构造单元的丙烯/烯烃共聚物(b)，所述的丙烯/烯烃共聚物(b)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g；和

步骤(c)：

将乙烯和至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合以制备含大于50mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯/烯烃共聚物(c)，所述的乙烯/烯烃共聚物(c)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g。

2.如权利要求1所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中的多步聚合是以步聚(a)，步骤(b)和步骤(c)的顺序进行的。

3.如权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中在步骤(a)中将丙烯进行均聚合，在步骤(b)中将丙烯与乙烯进行共聚合，及在步骤(c)中将乙烯与一种烯烃进行共聚合。

4.如权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中在步聚(a)中将丙烯进行均聚合，在步骤(b)中将丙烯与1-丁烯进行共聚合及在步骤(c)中将乙烯与一种烯烃进行共聚合。

5.如权利要求1～4之任一种所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中二茂锆化合物(A)为由下述结构式(II)表示的化合物：

式中M¹是锆；

R¹，R²，R³和R⁴每一个可为氢、卤素、1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基团，以及部分相邻的R¹，R²，R³和R⁴两基团可以彼此和它们与之相连的碳原子一起连结起来形成环；

X¹和X²每一个可为氢，卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。

6.如权利要求1～4之任一中所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中二茂锆化合物(A)为由下述结构式(III)表示的化合物：

式中M²为元素周期表中IV至VIB族的过渡金属；

R⁵，R⁶和R⁸～R¹⁰可相同或不同，每一个可为氢，卤素，1至20个碳原子的烃基，1～20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基；

R⁷为6至16个碳原子的芳基；

Y²为1至20个碳原子的二价烃基，1至20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基或二价含锗基；以及

X³和X⁴每一个可为氢，卤素，1至20个碳原子的烃基，1至20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。

7.如权利要求1～6之任一中所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中活化二茂锆化合物(A)的化合物(B)为选自下述化合物中的至少一种化合物：

(B-1)有机铝化合物；

(B-2)有机铝氧化合物，以及

(B-3)能与二茂锆化合物(A)反应形成离子对的化合物。

8.一种丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于，它包括：

在(A)一种含具有环戊二烯基骨架的配位体的二茂锆化合物和(B)一种活化二茂锆化合物(A)的化合物的存在下进行包括下述步骤(a)，(b)，(d)和(e)的多步聚合，

其中步骤(a)、(b)，(d)和(e)可以任意的顺序进行，而在每个第二和随后的步骤中每一步聚合都分别是在前一步或前几步中得到的一种或几种聚合物存在下进行的，以生成含20～85重量％在步骤(a)中获得的丙烯(共)聚合物(a)、5-75重量％在步骤(b)中获得的丙烯/烯烃共聚物(b)、5～75重量％在步骤(d)中获得的乙烯/烯烃共聚物(d)和5～30重量％在步骤(e)中获得的乙烯/烯烃共聚物(e)的丙烯聚合物组合物，所述的组合物在230℃于2.16kg负载下测得的熔体流动速率为0.01～500g/10min；

步骤(a)：

步骤(b)：

步骤(d)：

将乙烯和至少一种选自3-20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合以制备含大于50mol％而小于90mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯/烯烃共聚物(d)，所述的乙烯/烯烃共聚物(d)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1-20dl/g；及

步骤(e)：

将乙烯和至少一种选自3～20个碳原子烯烃的烯烃进行共聚合以制备含不少于90mol％衍生自乙烯的构造单元的乙烯/烯烃共聚物(e)，所述的乙烯/烯烃共聚物(e)在135℃的萘烷中测得的特性粘度[η]为0.1～20dl/g。

9.如权利要求8所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中多步聚合是以步骤(a)，步骤(b)，步骤(d)和步骤(e)的顺序进行的。

10.如权利要求9所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中在步骤(a)中将丙烯进行均聚合，在步骤(b)中将丙烯与1-丁烯进行共聚合，在步骤(d)中将乙烯与丙烯进行共聚合以及在步骤(e)中将乙烯与1-丁烯进行共聚合。

11.如权利要求10所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中在步骤(a)中将丙烯进行均聚合，在步骤(b)中将丙烯与乙烯进行共聚合，在步骤(d)中将乙烯与丙烯进行共聚合以及在步骤(e)中将乙烯与1-丁烯进行共聚合。

12.如权利要求8～11之任一中所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中二茂锆化合物(A)为由上述结构式(II)表示的化合物。

13.如权利要求8～11之任一中所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中二茂锆化合物(A)为由上述结构式(III)表示的化合物。

14.如权利要求8～13之任一中所述的丙烯聚合物组合物的制备方法，其特征在于其中活化二茂锆化合物(A)的化合物(B)为选自下述化合物中的至少一种化合物：

(B-1)有机铝化合物，

(B-2)有机铝氧化合物，以及

(B-3)能与二茂锆化合物(A)反应形成离子对的化合物。