CN1107167A - 聚酰亚胺或其可生物降解的多肽水解物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过至少一种氨基酸热缩聚,如果需要随后
再水解制备聚酰亚胺或其至少有80%生物降解性的
多肽水解物的方法,热缩聚步骤在至少一种“酸性催
化剂”存在下进行。如此得到的聚酰亚胺或其多肽水
解物在洗涤剂组合物中的应用,和含有所述聚酰亚胺
或其水解物的洗涤剂组合物。
Description
本发明涉及聚酰亚胺特别是聚琥珀酰亚胺或其在自然界至少有80%可生物降解的多肽水解物的制备方法。它还涉及如此得到的聚酰亚胺或其多肽水解物在洗涤剂组合物中的应用以及含有所述的聚酰亚胺或其水解物作为“增洁剂”或“共增洁剂”的洗涤剂组合物。
通过氨基酸特别是天冬氨酸的热缩聚得到聚酰亚胺,由它们得到的多肽水解物在天然介质中具有大约75%的生物降解性(EP-A-511037)是大家熟悉的。
本申请人现已找到一种方法,它使得到这样的聚酰亚胺特别是由天冬氨酸得到的聚酰亚胺成为可能:由它们得到的多肽水解物至少有80%,优选至少有85%可生物降解。
根据本发明,它是通过至少一种氨基酸的热缩聚,如果需要随后再进行水解,制备聚酰亚胺或其至少有80%,优选至少有85%生物降解性的多肽水解物的方法。所述的方法的特征在于,热缩聚步骤在以下所选的至少一种“酸性催化剂”存在下进行:
·硫酸、硝酸、亚磷酸、亚硫酸、氢氟酸、硅酸和磺酸、含有50以下碳原子(优选25以下碳原子)的有机磺酸、带有非羧基强酸功能基的氨基酸、有机膦酸、pKa小于或等于5(优选小于或等于3)的有机羧酸;
·这些酸的前体;
·这些酸的盐和类似或不同于所用的氨基酸的盐;
·这些酸的盐和由至少一种类似或不同于所用的氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺的盐;
·盐酸及其前体;
·盐酸的盐和类似或不同于所用的氨基酸的盐,当要缩聚的氨基酸不是谷氨酸时;
·盐酸的盐和由至少一种类似或不同于所用的氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺的盐;
·硫酸、磷酸或亚磷酸的酸式盐或其前体;
·与磷酸酐或多磷酸不同的磷酸前体;
·以及路易斯酸;
其“酸性催化剂”/氨基酸的摩尔比至少为0.001,优选为约0.005至10,特别优选为约0.01至5。
酸或酸式盐前体应理解指的是在缩聚操作条件下释放出至少一种上述酸或酸式盐的任何产物;这一释放可通过温度或通过原位生成的水的作用来产生。
在“酸性催化剂”摩尔的定义中,在酸、酸式盐或其前体的情况下,基本要素指的是质子;在氨基酸盐或聚酰亚胺的盐的情况下,考虑的基本要素应为NH3+功能基团;在路易斯酸的情况下,考虑的基本要素应为分子。
在氨基酸摩尔的定义中,基本要素指的是分子。
在下文中“酸”应理解指的是酸、酸或酸式盐前体、路易斯酸和酸式盐,它们不能从上述氨基酸作为催化剂得到;“氨基酸盐”或“天冬氨酸盐”应理解指的是由无机酸或有机酸以及由氨基酸或天冬氨酸得到的盐;“聚酰亚胺盐”应理解指的是由无机酸或有机酸以及由氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺得到的盐。
在可用于实施本发明方法的氨基酸中,可提到天冬氨酸或谷氨酸,单独使用或按任何特定的比例混合在一起使用或与其他氨基酸混合使用(例如不大于15%(重量),优选小于5%(重量)的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、组氨酸、脯氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸等)。
天冬氨酸是优选的氨基酸。当使用“氨基酸盐”时,优选的是“天冬氨酸盐”。
在可使用的“酸性催化剂”中,可以提到
·磺酸,如甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、磺基丙氨酸(有磺基功能团的氨基酸)等
·无水硫酸或水合硫酸、发烟硫酸、钾、锂、钠或季铵的酸式硫酸盐、SO3等
·硫酸铵
·中性碱金属硫酸盐/硫酸或中性碱金属或碱土金属硫酸盐/磷酸或焦磷酸混合物,其酸/中性盐摩尔比为约0.5/1至10/1,优选约1/1至3/1
·钾、钠、锂或季铵等的磷酸氢盐
·HCl、PCl3、PCl5、POCl3、氰尿酰氯
·卤硅烷,如SiCl4、CH3SiCl3等
·水杨酸、氯乙酸等
·膦酸,如磷甲基甘氨酸、乙基膦酸等
·盐酸天冬氨酸(当要缩聚的氨基酸不是谷氨酸时)、天冬氨酸的盐以及硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等的盐
·盐酸聚琥珀酰亚胺(盐酸聚脱水天冬氨酸)等
·AlCl3、BF3、ZnCl2。
热缩聚操作可在约100至250℃,优选在约150至220℃下进行。所述的操作可在一选定的温度下进行,或按预先确定的温度分布进行。
这一热缩聚操作可在体相或在溶剂介质中,在常压、在加压(优选不大于20巴)或在真空(优选大于1毫巴)下进行。
体相操作可如此进行,例如:
·由氨基酸开始,“酸”、“氨基酸盐”或“聚酰亚胺盐”加到氨基酸中;“酸”、“氨基酸盐”或“聚酰亚胺盐”可在加热或冷却条件下,在常压或加压下,以及以固体状态或液体状态加入;
·由氨基酸开始,它能产生气态的“酸”,如果需要可将其稀释在惰性气体中,如果所述的“酸性催化剂”在缩聚温度下足以挥发的话。
热缩聚操作也可在溶剂介质中进行,例如:
·由悬浮在溶剂中的氨基酸开如,“酸”、“氨基酸盐”或“聚酰亚胺盐”加到氨基酸中;“酸”、“氨基酸盐”或“聚酰亚胺盐”可在加热或冷却条件下,在常压或加压下,以及以固体、液体或气体状态(如果需要还可稀释在惰性气体中)加入;
·由悬浮或溶解在溶剂中的“酸”、“氨基酸盐”或“聚酰亚胺盐”开始,氨基酸加到其中。
在可使用的溶剂中,可以提到这样一些对“酸性催化剂”是惰性的且沸点大于或等于反应温度的溶剂,例如邻苯二甲酸二丁酯、二苯醚、十氢化萘、四氢化萘、邻甲酚等。
在体相或溶剂中热缩聚操作的另一种生产方法是使用“氨基酸盐”作为唯一的反应成分以代替氨基酸/“酸性催化剂”混合物;所述的“氨基酸盐”因此存在于体相或悬浮在溶剂中。
用在整个所述的操作中保持粉状的或易粉碎的形式的反应介质在体相中进行缩聚操作是特别有利的。这样缩聚操作在工业上可用简单的设备进行,并且没有介质固化。在用量相当低的固体或液体“酸性催化剂”存在下进行。
由于使用的“酸性催化剂”含量有限,为避免低的氨基酸转化率,其方法是将催化剂均匀地分散在进行缩聚操作的粉状介质中。可使用的催化剂的量取决于所述催化剂的性质。因此,当“酸性催化剂”由酸式盐或酸式盐前体组成时,“酸性催化剂”/氨基酸摩尔比适宜为约0.001至0.15,优选约0.005至0.15;当“酸性催化剂”不是酸式盐或酸式盐前体时,“酸性催化剂”/氨基酸摩尔比适宜为约0.001至0.05,优选约0.005至0.05。
使催化剂有可能分散在粉状介质中的可能的辅助方式之中,可提到如下方式:
-氨基酸和固体或液体“酸性催化剂”与水(或任何其他挥发性液体稀释剂)的混合物形成糊,通过真空或常压蒸发除去水(或稀释剂),然后将得到的物质磨碎;
-将氨基酸和固体或液体“酸性催化剂”溶于水中(或任何其他氨基酸和催化剂的溶剂)中,最好同时加热,然后使该溶液雾化;
-使氨基酸在固体或液体“酸性催化剂”的水溶液(或任何其他的催化剂溶剂的溶液)中的悬浮液雾化;
-在氨基酸的流化床上使固体或液体“酸性催化剂”的水溶液(或任何其他的催化剂溶剂的溶液)蒸发;
-使氨基酸和固体“酸性催化剂”的混合物共研磨或微粉化;
-特别是通过有机酸或无机酸和天冬氨酸铵反应来制备天冬氨酸,在天冬氨酸沉淀操作过程中,通过结晶化使固体“酸性催化剂”加入。
根据本发明的方法得到的聚酰亚胺如果需要可分离、过滤、纯化和干燥。
视“酸性催化剂”和介质的性质而定,如果需要,可通过用水洗涤或借助不是聚酰亚胺的溶剂的所述“酸性催化剂”的溶剂使催化剂从聚酰亚胺中分离出来。
可通过非质子传递溶剂(二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲亚砜等)溶解,随后用不是所述的聚酰亚胺的溶剂的化合物(水、乙醚、乙醇、丙酮等)再沉淀的方法使聚酰亚胺纯化。
得到的聚酰亚胺(分离出的或未分离的)随后可水解,优选加入碱性试剂(碱金属碱、碱土金属碱、碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐等),如果需要,可在水存在下,以及在均相或两相介质中;在由天冬氨酸得到的聚琥珀酰亚胺的情况下,如此得到的水解物为聚天冬氨酸盐(如钠盐)。
例如,可用有机酸或无机酸(特别是盐酸)中和上述用碱水解得到的盐的方法得到水解物的酸形式;在由天冬氨酸得到的聚琥珀酰亚胺的情况下,如此得到的水解物是聚天冬氨酸。
根据本发明“水解物”应理解指的是生成的聚酰亚胺部分水解或完全水解(通过水的作用)得到的产物;这一水解作用通过亚酰胺开环一方面形成酰胺功能基,另一方面形成羧酸功能基(多肽酸)或羧酸盐(多肽盐)。
根据本发明的方法制备的聚酰亚胺或其多肽水解物特别是可用于洗涤剂领域。
因此本发明还涉及含有如上述方法得到的聚酰亚胺的洗涤剂组合物,该聚酰亚胺能在洗涤剂介质中通过水解产生多肽“增洁剂”,它至少有80%优选至少有85%可生物降解,或所述聚酰亚胺的水解物,该水解物有多肽酸或盐的形式,它至少有80%优选至少有85%可生物降解。
“增洁剂”应理解指的是任何能改善洗涤剂组合物的表面活性剂性能的组分。“增洁剂”通常具有多种功能:
-在洗涤剂介质中,它能通过多价螯合、配位或沉淀的方法除去不希望有的离子,特别是碱土金属离子(钙和镁),以防止阴离子表面活性剂沉淀,
-它能保持碱度和离子强度,
-它能使洗出的污物保持在悬浮液中,
-它能防止洗涤液与矿物质结壳。
含有聚酰亚胺特别是通过天冬氨酸缩聚得到的聚酰亚胺的或含有多肽聚(氨基酸)“增洁剂”的洗涤剂组合物已是大家熟悉的(EP-A-511037和EP-A454126),该聚酰亚胺能在洗涤剂介质中通过水解产生多肽“增洁剂”。已观测到,用于这些组合物的由天冬氨酸缩聚得到的聚琥珀酰亚胺水解物在天然介质中具有生物降解性,其生物降解性通常不超过75%(EP-A-511037)。
本发明的洗涤剂组合物有极好的主要和辅助洗涤剂性质。
本发明的洗涤剂组合物指的是洗衣房洗涤产品、洗碟机清洗产品或任何其他家用洗涤产品。
“洗涤剂浴”或“洗涤剂介质”应理解指的是在洗涤操作过程中存在于洗涤机械中的洗涤产品(洗涤剂组合物)的水溶液;洗涤产品的存在量由制造商推荐;其通常小于20克/升;这样的溶液的pH值大于9。
本发明涉及一种含有聚酰亚胺或所述聚酰亚胺的水解物的洗涤剂组合物,该聚酰亚胺有可在0至5×10-4摩尔/克聚合物范围内变化的电荷COO-,并且能在洗涤剂浴中得到至少等于10-3摩尔/克聚合物的电荷密度COO-,该聚酰亚胺由至少一种氨基酸热缩聚得到,如果需要随后可水解。所述的组合物特征在于,所述的聚酰亚胺通过至少一种氨基酸在选自以下的至少一种“酸性催化剂”存在下进行热缩聚而制得:
·硫酸、硝酸、亚磷酸、亚硫酸、氢氟酸、硅酸和磺酸、含有50以下碳原子(优选25以下碳原子)的有机磺酸、带有非羧基强酸功能基的氨基酸、有机膦酸、pKa小于或等于5(优选小于或等于3)的有机羧酸;
·这些酸的前体;
·这些酸的盐和类似或不同于所用的氨基酸的盐;
·这些酸的盐和由至少一种类似或不同于所用的氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺的盐;
·盐酸及其前体;
·盐酸的盐和类似或不同于所用的氨基酸的盐,当要缩聚的氨基酸不是谷氨酸时;
·盐酸的盐和由至少一种类似或不同于所用的氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺的盐;
·硫酸、磷酸或亚磷酸的酸式盐或其前体;
·与磷酸酐或多磷酸不同的磷酸前体;
·以及路易斯酸;
其“酸性催化剂”/氨基酸的摩尔比至少为0.001,优选为约0.005至10,特别优选为约0.01至5。
氨基酸的性质,“酸性催化剂”的性质以及可使用的缩聚操作的操作条件上文已经提到。
加入本发明组合物的聚酰亚胺或其水解物的重均分子量约为2000至107,通常约为3500至60000。
加入到构成本发明主题的洗涤剂组合物中的聚酰亚胺或所述聚酰亚胺的水解物的量按所述洗涤剂组合物的重量计为0.2~80%,优选2~10%。
除了该聚酰亚胺或聚酰亚胺水解物外,至少有一种表面活性剂存在于该洗涤剂组合物中,其用量按所述洗涤剂组合物的重量计可为2~50%,优选6~30%。
在加入到构成本发明主题的洗涤剂组合物中的表面活性剂之中,可提到:
-阴离子型表面活性剂,皂型和碱金属型(C8~C24脂肪酸的碱金属盐)、碱金属磺酸盐型(C8~C13烷基苯磺酸盐、C12~C16烷基磺酸盐、硫酸化的C6~C16脂肪醇、硫酸化的C8~C13烷基酚)、碱金属磺基琥珀酸酯型(C12~C16烷基磺基琥珀酸酯)等
-非离子型表面活性剂,聚氧乙烯化的C6~C12烷基酚、氧乙烯化的C8~C22脂肪醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物或聚氧乙烯化的羧酰胺型等
-两性表面活性剂,烷基二甲基甜菜碱型等
-阳离子型表面活性剂,烷基三甲基溴化铵或氯化铵型或烷基二甲基溴化铵或氯化铵型等。
此外,为了得到粉末形式的洗涤产品或清洗产品,各种组分可以存在于本发明的洗涤剂组合物中。
因此,另外还有如下组分存在于上述洗涤剂组合物中:
-以下类型的增洁剂:
·磷酸盐,其量为配方总重的25%以下,
·沸石,其量不超过配方总重的约40%,
·碳酸钠,其量不超过配方总重的约80%,
·硅酸盐或硅酸钠和碳酸钠的共颗粒,其量不超过配方总重的约40%,
·次氮基乙酸,其量不超过配方总重的约10%,
·柠檬酸或酒石酸,其量不超过配方总重的约20%,“增洁剂”的总量相应于所述洗涤剂组合物总重的约0.2至80%,优选20至45%。
-过硼酸盐、氯代异氰酸酯或,N,N,N′,N′-四乙酰乙二胺(TAED)型的漂白剂,其量不超过所述洗涤剂组合物总重的约30%,
-羧甲基纤维素或甲基纤维素型抗再沉淀剂,或由摩尔质量为约600至5000的聚乙二醇得到的聚对苯二甲酸乙酯/聚对苯二甲酸氧乙酯共聚物类型的抗再沉淀剂,其聚对苯二甲酸乙酯/聚对苯二甲酸氧乙酯的摩尔比为25/75至90/10,优选50/50至90/10,其量可在不超过所述洗涤剂组合物总重的约5%的范围内变化,
-丙烯酸和马来酸酐共聚物型的抗结壳剂,其量可在不超过所述洗涤剂组合物总重的约10%的范围内变化,
-硫酸钠型的填充剂,其量可在不超过所述洗涤剂组合物总重的50%的范围内变化。
构成本发明主题的洗涤剂组合物作为主洗涤剂或作为辅助洗涤剂都是有效的。
此外,如此制备的聚酰亚胺或其水解物的加入保证所要求的洗涤剂组合物具有完全的(至少80%,优选至少85%)和容易的生物降解性,当这一化合物离开洗涤机械以及当它们被排放到自然环境中时。
给出下列实施例作为入门,而不能把这些实施例视为对本发明的范围和精神的限制。
在这些实施例中给出的粘度指数(VI)是在25℃下使用SCHOTT AVS 350毛细管粘度计通过将一定量的聚琥珀酰亚胺(PSI)溶于0.5N氢氧化钠中使其浓度为0.002克/毫升测量的。
在这些实施例中,水解物的生物降解性按AFNOR标准T-90-312测量(依据1984年10月15日的ISO国际标准7827)。
用以下物质进行试验:
-过滤在Saint Germain au Mont d′or(Rh
ne)的市政设施入口水得到的种菌,照原样或适应以后
-含有4×105个细菌/毫升的试验介质
-一定量的要试验的产品,使得试验介质中所含有机碳的浓度为约40克/毫升。
在排放入河水的条件下测量生物降解速度随时间的变化。
为了这一测量,试验样品通过制备的聚琥珀酰亚胺的氢氧化钠稀溶液水解得到,一直进行到聚天冬氨酸钠溶液的浓度约为6%,pH值约为9~11为止。
用以下两个参数表征生物降解性的高低:
·生物降解的最大速度(MRB)
·生物降解最大速度从10%至90%所需的时间(t10-90)。
按HUNTER Lab法测量颜色
·发光体:D65
·观测角:2°
测量的三个数值是
·L:亮度,它在0(黑)和100(白)之间变化
·a:颜色红(a正)/绿(a负)
·b:颜色黄(b正)/灰(b负)
这些数值按以下公式由测量值计算:
L=100(Y/Y0)1/2a=Ka(X/X0-Y/Y0)/(Y/Y0)1/2
b=Kb(Y/Y0-Z/Z0))Y/Y0)1/2
X、Y、Z:对应于用样品得到的三个主色的三色激励值;
X0、Y0、Z0:所用光源的理想扩散器的三色激励值;
Ka、Kb:所用光源的系数。
天冬氨酸的酸式盐的制备
用于下列实施例的天冬氨酸的酸式盐由以下原料制备:
AA 酸 溶剂
摩尔 种类 摩尔 种类 毫升
0.225 95%H2SO40.52 醋酸乙酯 100
0.225 甲磺酸 0.23 水 100
0.225 98%PTSA·H2O 0.225 水 100
0.3765 4N盐酸 89毫升
上述缩写有以下含义:
AA:L-天冬氨酸(Chemie Linz公司)
PTSA:对甲苯磺酸
得到的天冬氨酸硫酸盐(不溶于醋酸乙酯)用过滤的方法分离出来,随后在真空下干燥。
得到的天冬氨酸磺酸盐(水溶性的)用真空下蒸发的方法分离出来,随后在真空下干燥。
得到的盐酸天冬氨酸用冷冻干燥的方法分离出来。
实施例1
将以下物质加到100毫升旋转蒸发器烧瓶中:
-5克Chemie Linz公司的L-天冬氨酸(相当于3.76×10-2摩尔)
-0.360克甲磺酸(相当于3.76×10-3摩尔)
-25毫升邻苯二甲酸二丁酯。
在水泵抽真空下,按以下的温度分布,将反应物加热到180℃(油浴的温度):
-45分钟内温度从25℃升到180℃
-在180℃下保持1小时20分钟(在12000帕下)。
将得到的悬浮液过滤;将产品研碎,先用乙醚洗涤,然后用水涤5次,每次100毫升水。
得到奶油色粉末,它在P2O5上真空下干燥。
回收到2.26克PSI(相当于产率为62%)。
产品的粘度指数为7.81毫升/克。
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解;水解物的生物降解性如下:
MRB:98%
t10-90:13天
实施例2
将20.32克盐酸天冬氨酸加到250毫升旋转蒸发器烧瓶中。将反应器放置在氮气惰性气氛中,然后按以下的温度分布(油浴的温度)逐渐从室温加热到240℃:
-从20℃到150℃每分钟升温1.5℃
-在150℃下保持1小时
-然后以2℃/分钟升温至240℃
-最后在240℃下保持30分钟
将反应物料冷却到室温。
得到11.92克PSI。
产品的粘度指数为10.50毫升/克以及HUNTER颜色
L=85.6
a=1.46
b=19.67
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解;水解物的生物降解性如下:
MRB:91%
t10-90:8天
实施例3~18
-5克L-天冬氨酸(Chemie Linz公司)
-0.5克表1描述的“酸性催化剂”
按以下的温度分布将反应物加热到200℃:
-在20分钟内将温度从25℃升到200℃
-在200℃下保持4小时。
将产物倒入1升水中,滤出,然后在干燥器中于40℃下真空干燥。
实施例19~28
重复实施例3~18中描述的操作,按表2给出的数据改变“酸性催化剂”的量和固定温度期的长短。
实施例29
将以下物质加到100毫升放置蒸发器烧瓶中:
-5克由Chemie Linz公司得到的L-天冬氨酸(相当于3.76×10-2摩尔)
-5克盐酸天冬氨酸(相当于3×10-2摩尔)
-粉末混合后随后加50毫升+氢化萘。
按以下的温度分布在常压下将反应物加热到200℃(油浴的温度):
-在10分钟内将温度从25℃升到200℃
-在200℃下保持4小时
将得到的悬浮液过滤;用十氢化萘漂洗产品,然后用乙醚洗涤2次,每次50毫升乙醚。
得到浅黄色的粉末,将其在加热的干燥器中干燥。
回收得7.2克PSI(相当于产率为100%)。
产品的粘度指数为7.35毫升/克以及HUNTER颜色
L=90.4
a=-1.6
b=16.4
实施例30
将以下物质加到2升带有锚式搅拌器的反应器中:
-500克L-天冬氨酸
-55.5克KHSO4
缩聚操作在常压下,在浴温200℃下进行7小时。
得到的产品用水洗涤6次,每次6升水,然后在真空下干燥(6000帕、70℃下干燥44小时)。
回收得310克PSI,相当于产率为85%。
该产品的粘度指数VI=10.89毫升/克以及HUNTER颜色
L=92.1
a=1.0
b=8.8
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解;水解物的生物降解性如下:
MRB=90%
t10-90:7天
实施例31
将以下物质加到250毫升旋转蒸发器烧瓶中:
-50.0克L-天冬氨酸
-5.94克NaHSO4·H2O
缩聚操作在浴温200℃下,在常压下进行5小时。
得到的产品用水洗涤2次,每次4升水,然后在真空下干燥(6000帕、90℃下干燥16小时)。
回收得27.4克PSI,相当于产率为75%。
产品的粘度指数VI=9.78毫升/克以及HUNTER颜色
L=93.1
a=1.0
b=7.4
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解;水解物的生物降解性如下:
MRB:85%
t10-90:5天
实施例32
将以下物质加到250毫升旋转蒸发器烧瓶中:
-50.0克L-天冬氨酸
-5.56克KHSO4
缩聚操作在真空(6000帕)下,在浴温200℃下进行5小时。
得到的产品用水洗涤3次,每次2升水,然后在真空下干燥(6000帕、90℃下干燥24小时)。
回收得25.1克PSI,相当于产率为69%。
产品的粘度指数VI=11.40毫升/克以及HUNTER颜色
L=89.8
a=1.3
b=10.9
实施例33
将33.3克L-天冬氨酸(Chemie Linz公司)加到装有浆式混合器的250毫升圆底烧瓶中。
在190℃、不断搅拌下进行加热,同时加入气态HCl,其流速为25升/小时;加入持续15分钟。
加热期(包括HCl加入):
·在190℃下2小时
·随后在200℃下2小时30分钟
+得到的粉末在研钵中研磨,然后用水洗涤并干燥。
PSI的产率为100%。
产品的粘度指数为7.79毫升/克。
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解,水解物的生物降解性如下:
MRB:97%
t10-90:4天
实施例34~36
重复实施例19~28中描述的操作,使用
-5克天冬氨酸(Chemie Linz公司)
-10%(摩尔)95%H2SO4
在不同的温度下(表3),温度保持4小时。
产品用1升水洗涤,然后在真空下干燥。
实施例37
-5克L-天冬氨酸(Chemie Linz公司)
-2.26×10-3摩尔NaHSO4·H2O
-0.5克邻甲酚。
按以下的温度分布将反应物加热到200℃:
-在20分钟内将温度从25℃升到200℃
-在200℃下保持4小时
将产品倒入1升水中,滤出,然后在干燥器中于40℃下真空干燥。
PSI产率为82%。
产品的粘度指数为9.51毫升/克。
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解,水解物的生物降解性如下:
MRB:87%
t10-90:7天
实施例38
将以下物质加到250毫升旋转蒸发器烧瓶中:
-26.7克L-天冬氨酸(Chemie Linz公司)
-2.96克KHSO4
将烧瓶浸在预热到180℃的浴中6小时。
洗涤和干燥后,回收PSI,其产率为63.5%。
产品的粘度指数VI=11.35毫升/克以及HUNTER颜色
L=92.3
a=0
b=8.3
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解,水解物的生物降解性如下:
MRB:97%
t10-90:8天
实施例39~41
经以下步骤制备混合物:
-将10份重按表4给出的比例的H2SO4/K2SO4混合物加到90份重L-天冬氨酸中
-然后用150份重水形成糊的方法使介质均匀化,然后使水蒸发(40℃,6000帕)一直到水完全被除去。
-以及研磨。
将大约53克得到的粉末加到预热到200℃的250毫升旋转蒸发器烧瓶中。
在200℃下缩聚6小时后,在不同水洗的情况下回收PSI,其特征示于表4。
实施例42
经以下步骤制备粉状介质:
-使用80克水,在上釉的板上,由
·50克天冬氨酸
·2.6克KHSO4
形成糊
-在80℃、真空下(6000帕)蒸发水
-以及用装有叶片的研磨机研磨。
将50.6克粉末加到250毫升旋转蒸发器烧瓶中。
在常压、浴温200℃下,使缩聚操作进行6小。在整个缩聚操作中介质保持粉状。
回收得42.3克产品,相当于PSI产率为63%。
产品的粘度指数VI=11.3毫升/克以及HUNTER颜色
L=90.4
a=-2.2
b=9.8
实施例43
经以下步骤制备粉状介质:
-使用240克水,在上釉的板上,由
·300克天冬氨酸
·33克KHSO4
形成糊
-在80℃、真空下(6000帕)蒸发水
-以及用装有叶片的研磨机研磨。
将247∶6克粉末加到1升旋转蒸发器烧瓶中。
在常压、浴温200℃下,使缩聚操作进行6小时。在整个缩聚操作中介质保持粉状。
得到的产品用水洗涤3次,每次6升水,然后在真空下(6000帕、100℃、5小时)干燥。
回收得130.1克PSI,相当于产率为80%。
产品的粘度指数VI=12.0毫升/克以及HUNTER颜色
L=94.2
a=-0.3
b=6.5
实施例44
-300克天冬氨酸粉末
-和33克KHSO4粉末
的混合物经微粉化操作(低温研磨机)一直到粒度小于5微米为止。
将251.7克粉末加到1升旋转蒸发器烧瓶中。
在常压、浴温200℃下,使缩聚操作进行6小时。在整个缩聚操作中介质保持粉状。
得到的产品用水洗涤3次,每次6升水,然后在真空下(6000帕、100℃、5小时)干燥。
回收得143.8克PSI,相当于产率为87%。
产品的粘度指数VI=11.1毫升/克以及HUNTER颜色
L=95.7
a=-0.6
b=4.2
如上所述将该聚琥珀酰亚胺水解;水解物的生物降解性如下:
MRB:95%
t10-90:7天
实施例45
将270克天冬氨酸和30克KHSO4在90℃下溶解于10升水中。
得到的溶液用ANHYDRO
喷雾干燥器(由ANHYDRO公司出售)雾化。
将50.0克粉末加到250毫升旋转蒸发器烧瓶中。
在常压、浴温200℃下,使缩聚操作进行6小时。在整个缩聚操作中介质保持粉状。
回收得38.6克产品,相当于产率为94%。
产品的粘度指数VI=9.5毫升/克以及HUNTER颜色
L=88.6
a=-2.0
b=10.4
实施例46
使用实施例30中得到的聚琥珀酰亚胺的洗衣房洗涤剂组合物的配方
用各添加物干混的方法得到以下固体洗涤剂组合物
洗涤产品的组成 %(重量)
直链烷基苯磺酸盐 7.5
公司出售的聚氧乙烯化的月桂酸)
4A沸石 24
硅酸钠(Sio2/Na2O=2) 1.5
硫酸钠 10
TAED 2
过硼酸钠 15
乙二胺四乙酸 0.1
实施例30的PSI 3
Tiponal DMSX
0.1
公司出售的光学增白剂)
硅氧烷化的消泡剂 0.2
Alkalase 0.15
Savinase (酶) 0.15
硫酸钠 适量100
“对照洗涤产品”指的是具有上述组成,但不含PSI的洗涤产品。
实施例47
试验了含有实施例30中合成的PSI的洗涤产品的无机抗结壳性能。
这一作用是在以下试验用布存在下进行20次洗涤以后测定的:
·Testfabric 405(4)棉织物
·Krefeld 12A(8)棉
由洗涤、干燥和在950℃下烧3小时的棉布的灰含量(以相对于棉总重的%计)来计算无机结壳作用。用以字母T表示的有添加物的灰含量/没有添加物的灰含量之比估计结壳抑制作用。
T% T%
Tsetfabric 405 Krefeld 12A
28 58
实施例48
该实施例说明实施例30的PSI就地水解后的钙离子多价螯合能力。
用具有能渗透钙离子的选择性膜的电极来测量钙离子多价螯合能力。
首先用一定量的钙离子(10-5~3×10-3摩尔/升)加到100毫升浓度为3克/升、pH值为10.5的NaCl溶液中的方法作出校准曲线,然后作出电极产生的电势随游离Ca2+离子浓度变化的曲线。
PSI用浓氢氧化钠溶液水解,一直到聚天冬氨酸钠溶液的浓度达到20%(重)、pH值达到10.5为止。所得到的溶液称为“水解物”。
稀释该溶液一直到得到100克浓度等于10克/升PSI的聚天冬氨酸盐水溶液;用浓氢氧化钠溶液将pH值调节到10.5,加入0.3克NaCl粉末。
作直线游离〔Ca2+〕/结合〔Ca2+〕=f(游离〔Ca2+〕)。
由该直线可确定:
-聚合物的钙离子络合常数K
-聚合物络合部位数S0,定义如下:
(游离〔Ca2+〕)/(结合〔Ca2+〕) = 1/(KS0) + 1/(S0) 游离〔Ca2+〕
根据这一评价方法,通过实施例30的PSI水解得到的聚天冬氨酸盐具有如下特征:
S0(部位数/克聚合物) Log K
3.6×10-33.4
实施例49
该实施例说明实施例30的PSI就地水解后分散碳酸钙的能力。
在100毫升试管(高26厘米,直径3厘米)中,将2克沉淀的碳酸钙分散在100毫升pH值10.5(NaOH)的水溶液中,该溶液含有3克/升NaCl、3×10-3摩尔/升CaCl2和如前实施例制备的不同浓度的水解物。
在10分钟后测量沉淀物的含量(以cm3计)并作出沉淀物含量随聚合物ppm浓度(以干物质表示)变化的曲线。
图1的曲线说明首先有絮凝现象(聚合物颗粒的覆盖度太低),随后再稳定。
这一使无机颗粒稳定的能力特别有利,因为已经知道聚积在棉上的沉淀物是结壳现象的起因。
* 天冬氨酸盐
YR:回收的PSI的产率
表2
Claims (13)
1、一种通过至少一种氨基酸热缩聚,如果需要随后再水解制备聚酰亚胺或其至少有80%生物降解性的多肽水解物的方法,所述的方法特征在于,热缩聚步骤在以下所选的至少一种“酸性催化剂”存在下进行:
·硫酸、硝酸、亚磷酸、亚硫酸、氢氟酸、硅酸和磺酸、含有50以下碳原子(优选25以下碳原子)的有机磺酸、带有非羧基强酸功能基的氨基酸、有机膦酸、pKa小于或等于5(优选小于或等于3)的有机羧酸;
·这些酸的前体;
·这些酸的盐和类似或不同于所用的氨基酸的盐;
·这些酸的盐和由至少一种类似或不同于所用的氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺的盐;
·盐酸及其前体;
·盐酸的盐和类似或不同于所用的氨基酸的盐,当要缩聚的氨基酸不是谷氨酸时;
·盐酸的盐和由至少一种类似或不同于所用的氨基酸缩聚得到的聚酰亚胺的盐;
·硫酸、磷酸或亚磷酸的酸式盐或其前体;
·与磷酸酐或多磷酸不同的磷酸前体;
·以及路易斯酸;
其“酸性催化剂”/氨基酸的摩尔比至少为0.001,优选为约0.005至10,特别优选为约0.01至5。
2、根据权利要求1的方法,其特征在于,“酸性催化剂”是
·甲磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸或磺基丙氨酸
·无水或水合硫酸、发烟硫酸、钾、锂、钠或季铵的酸式硫酸盐、SO3
·硫酸铵
·中性碱金属硫酸盐/硫酸或中性碱金属或碱土金属硫酸盐/磷酸或焦磷酸混合物,其酸/中性盐摩尔比为约0.5/1至10/1,优选约1/1至3/1
·钾、钠、锂或季铵的磷酸氢盐
·HCl、PCl3、PCl5、POCl3、氰尿酰氯
·SiCl4、CH3SiCl3
·水杨酸、氯乙酸
·磷甲基甘氨酸、乙基膦酸
·盐酸天冬氨酸、天冬氨酸盐以及硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸的盐
·盐酸聚脱水天冬氨酸
·AlCl3、BF3、ZnCl2
3、根据权利要求1或2的方法,其特征在于,所用的氨基酸是天冬氨酸或谷氨酸,单独使用或以任何特定比例混合在一起使用或与其他氨基酸混合使用。
4、根据权利要求1~3中任一项的方法,其特征在于,热缩聚操作在约100至250℃的温度下进行。
5、根据权利要求1~4中任一项的方法,其特征在于,热缩聚操作在体相或溶剂介质中进行。
6、根据权利要求1~5中任一项的方法,其特征在于,“氨基酸盐”代替氨基酸/“酸性催化剂”混合物用作唯一的反应成分。
7、根据权利要求1~4中任一项的方法,其特征在于,缩聚操作在体相进行,在整个缩聚操作中反应介质保持粉状或易脆状,“酸性催化剂”均匀分散在反应介质中。
8、根据权利要求7的方法,其特征在于,“酸性催化剂”用以下方法均匀地分散在反应介质中
-氨基酸和固体或液体“酸性催化剂”与水(或任何其他挥发性液体稀释剂)的混合物形成糊,通过真空或常压蒸发除去水(或稀释剂),然后将得到的物质磨碎;
-将氨基酸和固体或液体“酸性催化剂”溶于水中(或任何其他氨基酸和催化剂的溶剂中),最好同时加热,然后使该溶液雾化;
-使氨基酸在固体或液体“酸性催化剂”的水溶液(或任何其他的催化剂溶剂的溶液)中的悬浮液雾化;
-在氨基酸的流化床上使固体或液体“酸性催化剂”的水溶液(或任何其他的催化剂溶剂的溶液)蒸发;
-使氨基酸和固体“酸性催化剂”的混合物共研磨或微粉化。
9、根据权利要求7或8的方法,其特征在于,“酸性催化剂”/氨基酸摩尔比为约0.001至0.15,优选约0.005至0.15,当“酸性催化剂”为酸式盐或酸式盐前体时;摩尔比约为0.001至0.05,优选约为0.005至0.05,当“酸性催化剂”不是酸式盐或酸式盐前体时。
10、根据权利要求1~9中任一项的方法,其特征在于,通过热缩聚得到的聚酰亚胺通过加碱性试剂被水解成多肽盐,所述的盐如果需要随后再通过加入无机酸或有机酸被中和成多肽酸。
11、根据构成权利要求1-10中任一项的主题的方法得到的聚酰亚胺或其多肽水解物在洗涤剂组合物中的应用。
12、含有聚酰亚胺或所述的聚酰亚胺的多肽水解物的洗涤剂组合物,该聚酰亚胺有可在0~5×10-4摩尔/克聚合物范围内变化的电荷密度COO-并能在洗涤剂浴中得到至少为10-3摩尔/克聚合物的电荷密度COO-,所述的聚酰亚胺及其多肽水解物根据构成权利要求1~10中任何一项的主题的方法得到。
13、根据权利要求12的洗涤剂组合物,其特征在于,聚酰亚胺或其多肽水解物占所述洗涤剂组合物总重的约0.2至80%,优选约2至50%。
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