CN1108265A - 用于制备含天冬氨酸的聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

在一种连续制备具有重复琥珀酰单元的聚合物 的方法中，将作为离析物A的马来酐或其衍生物与 作为离析物B的氨，或产生氨的化合物或碳酸的酰 胺混合，并且，在第一反应步骤中进行反应，以制备含 氮的低分子马来酸衍生物。该衍生物然后在其后的 第二反应步骤中聚合。离析物(A，B)在第一反应步 骤中发生的反应基本上是绝热的。从而使释放的反 应热用于使反应混合物达到聚合反应的温度，并且在 第二反应步骤中至少部分地使含氟低分子衍生物聚 合，以得到具有重复琥珀酰单元的聚合物。

Description

本发明涉及用于连续制备具有重复琥珀酰单元的聚合物的方法，其中，马来酸酐或其衍生物（离析物A）与氨、及由产生氨的化合物或碳酸的酰胺（离析物B）进行反应。然后，该含PSI的聚合物进行水解，以给出含有天冬氨酸的聚合物。通过加入共聚单体可以制备聚琥珀酰亚胺（PSI）的共聚物。本发明还涉及用于连续制备马来酰胺酸的方法。
聚天冬氨酸（PAA）及其衍生物的制备及应用，长期以来已经见诸于许多公开的文章和专利中了。
根据J.Org    chem.24，P.1662-1666（1959）文献，该聚琥珀酰亚胺，被称之为“脱水聚天冬氨酸”，此处，它是通过在温度高达200℃下，将马来酰胺酸，马来酸单铵进行热缩聚反应来得到。在200℃下，该聚合物的收率是75%至79%。此外，苹果酸，马来酐，富马酸，及天冬酰胺被提出可能作为原料。
根据J.Org.chem    26，1084（1961）文献，也可以通过天冬氨酸的缩聚作用来进行。先生成作为中间产物的聚琥珀酰亚胺（PSI），（在该文献中，它被称之为“脱水聚天冬氨酸”），然后，再利用水解作用将PSI转变成PAA。
美国专利USA，4，839，461（＝EP-A    0256366）公开了这种由马来酐、水和氨来制备聚天冬氨酸的方法。通过加入在水介质中的浓氨溶液而将马来酐转变成一铵盐，然后再将水蒸发出去。该一铵盐进行本体聚合。在聚合反应时，该材料开始具有高粘性，然后是固体物/多孔物，由该技术的观点来看，它们需要进行复杂的处理。
美国专利USA4，590，260公开了可以在100至225℃下，将氨基酸与苹果酸的衍生物，马来酸和/或富马酸一起进行缩聚的方法。根据美国专利USA4，696，981，可以成功地利用微波来进行这种类型的反应。
DE-A    2253190公开了一种用于制备聚氨基酸衍生物，特别是聚天冬氨酸衍生物的方法。根据该方法，除了由天冬氨酸，马来酸衍生物（一铵盐和单酰胺）进行热聚合，以得到作为中间物状态的PSI之外，还接着在适当溶剂中与胺进行反应，以制备所需要的多氨基酸衍生物。
US-A    5，296，578公开了由马来酐，水和氨制备PSI的方法。马来酐在水中水解生成马来酸，然后再用浓氨溶液将其转化为铵盐。在一搅拌的反应器中将水从溶液中蒸发出去。然后，在高于170℃温度下，将此一铵盐进行本体聚合而生成PSI。在此情况下，该材料在一较高的粘性相中反应几小时，以得到固体PSI，然后再进行水解以生成PAA。
US-A    5，288，783公开了由马来酸或富马酸、水和氨来制备PAA的方法。将马来酐在搅拌的容器中与水充分地混合，并在冷却下生成马来酸。通过加入氨溶液来制备马来酸的一铵盐。然后将水蒸发出去，并将该干的一铵盐在190至350℃温度下进行聚合。另外，还推荐另一方法，即将该一铵盐存在于含水溶液中，通过160至200℃温度下的挤出作用而生成PSI。然后，将所制备的PSI通过在碱溶液中的水解作用的方法而给出PAA。
EP-A    539187公开了通过在160至330℃的温度下，反应时间在2分钟至6小时以内，将马来酰胺酸进行热聚合作用来制备PSI的方法。另外，最好是在溶剂中，使用浓酸进行缩聚反应来制备。
DE-A    4221875公开了通过缩聚作用制备改性的聚天冬氨酸的方法，它使用了例如去垢剂、清洁剂及水处理剂等添加剂，用于防止当蒸煮糖类时所生成的涂盖层。
对于PAA来说，由其它专利中对PAA的光谱分析说明该PAA也是已知的了。因此，根据EP-A    256    366（＝US-A    4839461），可以使用PAA来防止和除去由于难溶于水的组分所产生的硬壳。（“防止结垢生成”和“除去沉积的结垢”）。根据US-A5116    513，EPA    391629及EPA454    126，该PAA及其盐在洗涤剂和清洁剂中是活性组分。在EPA383    568中还提到该PAA也可以用作取代基骨架材料。
在这种已知的方法中，在搅拌容器中，对于热聚合作用来说，开始的产物是PSI，并且，相似的材料，在等温条件下，也在初期大量的制备出来。并且，它们在温度为140和350℃之间，在长时间内（最长为数小时）或在溶剂中再进行本体聚合。马来酸，马来酐，富马酸或马来酰胺酸，与水和氨，被用作离析物。在制备PSI中，马来酸的一铵盐作为中间产物通常被提到。所公开的这些方法，因为在热聚合作用时必须控制其粘性相，或者，因为对于热聚合作用来说，还需要处理一些不参与反应的辅助物质，而且，还必须将其从PSI产品或者将其由PSI水解成PAA的方法中除去，因此，从工程角度来看，这些方法是很复杂的。另外，这些方法还意味着，由于其复杂的处理程序所带来的后果是在反应区中的停留时间变长。延长暴露在加热情况下的结果会导致第二种反应或副反应的发生，例如，脱羧作用。特别是，所推荐的这些方法在能量上是不适宜的。
因此，开发新方法的目的是为了连续制备具有重复的琥珀酰单元的聚合物，它能保证尽可能快地进行热聚合作用，在该方法中，在成本上是有利的，并且容易进行实施，还避免了使用不参与反应的辅助物质和避免了在其后的必须将其除去所应付的代价，即，该方法是简单的，并且能够增加由第一步反应的反应热的应用。此外，反应时间与现有技术相比极大地减少了，而且，由于是连续的操作方法，因此，可以保证质量稳定。
本发明以制备具有重复琥珀酰单元的聚合物的方法为基础，其中，在第一步的放热反应步骤中，将马来酐或其衍生物（离析物A）与产生氨的化合物或胺盐或碳酸的酰胺（离析物B）进行反应以得到含氮的低分子量的马来酸衍生物，并且，该衍生物在随后的第二步反应步骤中再进行聚合反应。
根据本发明，解决了上述提到的问题，其特征在于，在开始的反应步骤中，离析物（A，B）的反应一般是绝热情况下进行的，因此所释放出的反应热被用于第二步反应中，使之该含氮的低分子衍生物部分地聚合，来得到具有重复琥珀酰单元的聚合物。
此外，马来酐，马来酸，富马酸，或苹果酸可优选作为离析物A。
除了氨之外，产生氨的化合物，特别是碳酸氢铵，或碳酸氢二铵，或铵盐及碳酸的酰胺，例如，脲，异脲（氰酸铵），氨基甲酸或氨基甲酰铵均适于作为离析物B。这些离析物可以分别使用，或作为混合物散装使用，或作为混合物在溶液中使用。
马来酐或其衍生物在优选的实施方案中作为熔化物来使用。
在离析物之间的反应，任选地在溶剂存在下进行。适宜的溶剂是水，极性非质子传递溶剂，如二甲基甲酰胺，N-烷基吡咯烷酮，环丁砜，丙酮等，聚（亚烷基）二醇类，聚（亚烷基）二醇单烷基醚类及聚（亚烷基）二醇二烷基醚类。超临界的气体，如二氧化碳也是适用的。水是特别适用。
在优选的实施方案中，离析物是熔化的马来酐（离析物A）和氨溶液，特别是氨的水溶液（离析物B）。
优选使用马来酐或其衍生物来作为离析物A，其用量为在离析物B中的氮与在离析物A中的马来酐或其衍生物的克分子比是在0.1和5.0之间，优选在0.5和4.0之间，特别优选在0.9和3.0之间。
第一反应步骤是快速反应，其结果这种不进行特殊控制的反应的后果是由于同时发生的反应和连串的反应而产生所不希望的副产物。
通过对离析物的微量混合作用（它们必须比离析物彼此之间的反应进行的更快）以减少在复杂反应体系中所存在的同时发生的反应和连串反应的不需要的副产物，这在文献中是已知的了（Ullmann：Encyclopedia    of    Industrial    Chemistry，1992，Vol.B2，Chap.24;J.R.Bourne，H.Marire，chem.Eng.process    30（1991）23-30）。如果化学反应速率和离析物的混合速率是相同的数量级，则在反应之间会有复杂的互相作用，并且该局部的混合作用通过在反应器中和在混合设备中的湍流即可测定。如果反应速率比混合速率快的多，则很清楚，利用混合方法会对反应收率有影响，即，利用反应物和在反应器结构及湍流结构中的反应物的局部速率和浓度范围（见e.g.R.S.Brodkey，Turbulence    in    Mixing    operations-Theoryand    Application    to    Mixing    and    Reaction，Academic    press，N，Y，1975）。用于充分快速混合二种液体的适用的设备由许多对比文献和专利中可以知道（e.g.Ullmann，Encyclopedia    of    industrial    Chemistry，1982，Vol，B2，chap.25;Vol.B4，561-586;perry′s    Chemical    Engineers′    Handbook，6th    ed.（1984），McGraw-Hill，N.Y.21-61;M.H.Pohl，E.MuschelKnautz，Chem.Ing.Tech.51（1979），347-364;Chem.Ing.Tech.52（1980），275-291）。
用于快速混合离析物流的优选设备为各种型式的：
a）喷注混合器
b）静态混合器
c）动态混合器
用于快速混合离析物和用于开始放热反应的特别优选的设备是喷注混合器，它的另外的优点包括以下几点：密闭封闭能力，可变化可调节混合能及通常的活塞流动特性。
为了减少所不希望的副反应，在优选的实施方案时，在第一步反应的进行中，是将离析物在上述类型的高速混合的设备中进行混合，并且，中间产物的放热过程是在同时或者在其后而发生。所释放出的热基本上可贮存在离析物/中间物混合物中。因此，该反应混合物被加热至聚合反应的温度，并且有机溶剂或水，以及在反应中所产生的水可以完全或至少部分的被蒸发掉。
在特殊优选的的实施方案中，混合作用是在＜2秒的情况下发生，中间物的放热过程是在小于60秒的情况下发生。由第一步反应步骤中所得到的反应混合物再在适当的设备中进行聚合作用。
任何设备，只要对于聚合反应来说，它是有最小的停留时间，同时对于粘性液体相来说，具有非常窄的停留时间分配，并且同时能够至少部分蒸发掉溶剂（特别是水）以及蒸发掉在反应时所生成的水，则基本上适用于热聚合反应。
在已知的PSI的制备中，它是由马来酸或其衍生物和氨（气态或液体），脲，异脲，氰酸铵，氨基甲酸，氨基甲酸铵，碳酸氢铵，碳酸二铵，及上述物质的以本体或在溶液中而形成的混合物（特别是在水溶液中），所制备的，是具有许多同时发生的反应和连串反应的一种复杂的反应体系。在这种具有所不希望的同时发生的连串发生的反应的复杂的反应体系中，为了提高反应收率和减少所不需要的聚合的组分，众所周知是按照这样的方法，即，使离析物所发生的微量混合作用比离析物之间所发生的反应要更快些（e.g.K.H.Tebel.H-O，May;Chem.-Ing._Tech.60（1988）及MS    1708/88;J.R.Bourne，H.Maire;chem.Eng.process，30（1991）p.23    et    seg.;R.S，Brodkey;Chem.Eng.commun，8（1981）p.1    et    Seq.）。
此外，为了组成具有均匀链长的聚合物链，对于所有的分子来说，该热聚合作用必须在相同的停留时间和尽可能在相同的反应条件下来进行。适宜的具有范围窄的停留时间的反应器由相关文献中可以了解到（e.g.Ullmann：Encyclopedia    of    Industrial    Chemistry，1992，Vol.B4，97-20）。
优选的用于热聚合作用的设备是符合下列条件的任意设备，即，对于固体或高粘性液体相来说，应具有窄的停留时间分布的确定的停留时间，并且，同时借助于至少部分的蒸发出溶剂（有机溶剂和/或水）和/或蒸发出在聚合反应时所生成的水，而能够使其温度恒定。这类优选的设备可以是，例如，
（a）保留管
（b）高粘性反应器（例如螺杆式，倾斜式反应器）
（c）干燥器（如叶片干燥器，喷雾干燥器）
（d）串联的搅拌罐
（e）薄层蒸发器
（f）多相螺旋管反应器（MPSR）
（DT    1    667    051，DE    219967）
当离析物（A，B）加入到喷注式混合器（它与管式反应器串联或与MPSR相连接）中时可以得到特别好的结果。这种组合的设备对于进行根据本发明所提供的方法来说已经证明是非常好的。
对于所进行的反应来说，为了调节反应器温度，配合除去热量可以进行反应混合物的完全的或者部分的循环。上述任何类型的反应器，只要能配合除去热量并使反应混合物循环均可使用，所有的叶片式反应器特别适用于这种类型的反应方法。
根据本发明的另外一种变化的方法是将一种离析物以适当的方式加入到沿着管子的几个地方或者加入到多相螺旋管反应器中，以避免由于反应混合物大量的放热而使温度提高的又快、数值又大、并且使反应太快而不能生成马来酸、从而得到一个较好的温度分布。这样，可以避免产生温度峰值（过热作用），而该峰值会损害产品。这种加入点的数目（在管中的混合喷管的加料点或在多相螺旋反应器的入口处的加料点均不在计量之内）优选是在大于10个的范围。选择这种加入类型是为了保证使其与反应溶液进行良好的混合作用。
该离析物可以在0℃和200℃之间的温度下进行混合，这要取决于所使用的离析物。在第一反应步骤中的绝热放热反应所产生的热充分地提供给第二反应步骤，使其在120至500℃，优选在140至450℃，特别优选在140至400℃下进行反应，这要取决于所使用的离析物的类型和浓度。温度最好通过反应器中的压力和所引入的离析物（A，B）的质量流，及有机溶剂和/或水的量来调节。为了提供反应时的温度控制，也可以使用冷却和加热介质。此外，在反应体系中具有不同温度的产品/离析物区域可以使其进行直接或间接的接触，以达到热交换的目的。
在上述反应体系中的上述离析物的停留时间为高达120分钟。优选停留时间为高达30分钟。特别优选的是利用提高温度来降低停留时间，即，温度在120和200℃之间小于30分钟;温度在200和250℃之间为小于10分钟，温度在250和300℃之间为小于5分钟;温度高于300℃，为小于2分钟。
在反应器体系中的停留时间应优先作这样的选择，即应保证所使用的离析物A能真正反应完全（离析物A的量应小于化合当量数），优选的是马来酐。为了真正完成聚合反应，必须将在第一反应区，特别优选是在管式反应器中，将单体和短期混合之后所得到的低聚物混合物转移到上述的另一设备，优选的是高粘性反应器。另外，特别优选的是不使用这类高粘性反应器，而且，可以在贮留管中完成PSI的生成，优选在MPSR中。由于释放出反应热，因此所得到的反应产物是热的溶液，或者是含溶剂或含水的熔化物，这取决于水和溶剂的量。反应热大部分可以在反应器中被利用。这意味着，在工业生产中该最佳热量控制具有低投资和低操作成本，从而在经济上具有高的生命力。
当在高粘性反应器中使用含低聚物的PSI熔化物时，在优选的控制反应的工艺下，与在该设备中的由离析物马来酸/铵盐或马来酰胺酸直接合成所得到的结果相反，前者的反应速率明显增大，这是因为该粘性物质已经被预热了，而且由于释放出的反应热，利用蒸发作用而部分地减少了溶剂。与现有技术相比，当使用这种操作方法时，则明显的减少了停留时间。
根据本发明，利用该方法所制备的具有重复琥珀酰单元的聚合物具有下列的结构：
Figure 94119924X_IMG3
此外，借助于适当地控制反应和选择离析物，也可以含有另外的重复单元，例如：
a）下式的苹果酸单元：
Figure 94119924X_IMG4
b）下式的马来酸和富马酸单元：
进行化学结构的分析是优先使用13C NMR，FTIR，水解之后则使用HPLC，GC GC/MS来分析。
根据本发明的另外的改进，可以通过离析物的化学计量比来得到聚琥珀酰亚胺结构。
特别是，如果使用马来酐和具有过量克分子量的氨的离析物，则所得到的聚合物具有下列的重复琥珀酰单元：
Figure 94119924X_IMG6
在此情况下，每摩尔马来酐使用1.8至25.0，优选2.0至10.0摩尔，特别优选2至5摩尔的氨。
该聚合反应产物通过与碱（最好在水存在下）的反应而被转化成含PAA的盐。通过在适当设备中接着进行的水解作用可将含PSI的产物转化成含PAA的聚合物。此处，优选pH值在5和14之间是适宜的。特别优选的是选择pH在57至12的范围来完成，特别是通过加入碱来进行。适宜的碱是碱金属和碱土金属氢氧化物或碳酸盐，例如，苛性钠溶液，苛性钾溶液，碳酸钠或碳酸钾，氨和胺，例如三乙胺，三乙醇胺，二乙胺，二乙醇胺，烷基胺等。
水解时的温度适宜在较高的范围内，并且包括PSI悬浮液的沸点，而优选20至150℃，最好使水解在压力下进行。
另外，通过用净化水水解，或用酸处理其盐或用酸性离子交换剂则可以得到游离的聚天冬氨酸。在本发明中，如果没有另外的规定说明，该“聚天冬氨酸”（＝PAA）的含义也包括了其盐。通过干燥，优选喷雾干燥，可得到其最终产品。
根据凝胶渗透色谱分析，所制备的聚合物具有不同的链长和分子量，这要取决于反应条件，如停留时间和热聚合温度，（Mw＝500至10，000，优选为700至5，000，特别优选为1，000至4，500）。一般，β型的比例多于50%，优选多于70%。
根据本发明的聚天冬氨酸可以用作低-磷酸盐和无磷酸盐的洗涤剂和清洁剂中的添加剂。该聚合物用作洗涤剂的助洗剂，并且，在洗涤工艺中起减少结硬壳和减少织物洗涤时的灰色现象的作用。
此外，根据本发明的聚天冬氨酸适于作为水处理剂。它们可以在冷却循环中加入到水中，可以作为蒸发剂，或用于海水脱盐设备。此外，它们可以用于在糖汁煮沸浓缩时防止其粘附。
根据本发明的聚天冬氨酸，由于其良好的分散性效果也适用于作为无机颜料的分散剂，并用于制备高浓缩的固体分散剂（淤浆）。
本发明的再一个目的是制备改性的聚天冬氨酸，其中：根据本发明的上述方法使
（a）0.1-99.9mol%的上述离析物与
（b）99.9-0.1mol%的下列组分进行反应，这些组分为：脂肪酸，脂肪酸酰胺，多元羧酸，及它们的酐和酰胺，多元羟基羧酸，及其酐和酰胺，多羟基羧酸，氨基羧酸，糖酸，醇类，多元醇类，胺类，多胺类，烷氧基醇类及胺，氨基醇类，氨基糖，碳水化合物、烯键不饱和单和多羧酸，及其酐类和酰胺类，蛋白质水解产物，如，玉米蛋白质水解产物，大豆蛋白质水解产物，氨基磺酸及氨基磷酸。
根据本发明的聚合反应中，所说的离析物在下列范围，即（a）用0.1%至99.9mol%，优选60%至99.9mol%，而特别优选在75%至99.9mol%内。
在聚合物中的组分（b）可以是任意的脂肪酸。它们可以是饱和或烯属不饱和的。其实例为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，山梨酸，肉豆蔻酸，十一（烷）酸和任意天然产生的脂肪酸混合物，例如，C12/C14或C15/C18脂肪酸混合物。作为不饱和脂肪酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸也可以使用。
另外，这些酸也可以它们的酰胺形式使用。可以使用的多元羧酸的实例是草酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，丙二酸，辛二酸，鸟头酸，衣康酸，磺基琥珀酸，亚烷基琥珀酸（C1-C26），1，2，3-丙烷-三羧酸，丁烷-四羧酸，呋喃-二羧酸或吡啶-二羧酸。多元羧酸的酐，例如琥珀酸酐，衣康酸酐，鸟头酸酐，邻苯二甲酸酐等也可以使用。也可以考虑用多元羟基羧酸和多羟基羧酸作为（b）组分。此外，多元羟基羧酸除含有至少一个羟基之外还至少含有二个或多个羧基，上述提到的它们的实例是苹果酸，酒石酸，外消旋酒石酸，柠檬酸及异柠檬酸。
一元多羟基羧酸除含有一个羧基之外还含有二个或多个羟基，例如，甘油酸，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，和葡糖酸。另外，具有1至22个碳原子的一元醇的实例，如甲醇，乙醇，正-丙醇，异-丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷基醇，硬脂醇等是适用的。可以任选具有双键的醇，例如，烯丙基醇或油醇。此外，这些醇类可以用例如环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化。用3至50mol的环氧乙烷与脂肪醇或氧代醇类组成的加合物是工业上感兴趣的。还有，不管饱和或不饱和的多元醇类都可以用作组分（b），例如，乙二醇，丙二醇，丁二醇，丁烯二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇新戊二醇以及分子量高达6000的烷氧基化的多元醇类，例如聚乙二醇，聚丙二醇，乙氧基化的三羟甲基丙烷、乙氧基化的丙三醇或乙氧基化的季戊四醇。适于作为共聚单体（b）还有胺类，例如C1-C22的烷基胺类，例如，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，环己胺，辛胺，异辛胺，（乙基己基胺），硬脂胺，烯丙基胺，油胺，亚乙基二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，哌嗪，二氨基丁烷，二甲胺，二乙胺，羟胺，肼，乙醇胺，二乙醇胺，氨基丙醇，和聚亚烷基胺，如具有分子量高达6000的聚亚乙基胺。胺类也可以是烷氧基化的，例如，3至30mol的环氧乙烷与脂肪胺的加合物，如油胺，棕榈基胺或硬脂胺。此外，氨基糖类，如氨基山梨糖醇，或葡糖胺也是适用的。还有，碳水化合物，如葡萄糖，蔗糖，麦芽糖，糊精，淀粉或糖酸，如粘酸，葡糖酸，葡糖醛酸、葡糖二酸，它们也适于作为（b）组分。还有，氨基酸，蛋白原，如甘氨酸，氨基丙酸，谷氨酸，及赖氨酸，或非蛋白原类，如4-氨基丁酸，二氨基琥珀酸，11-氨基十一碳酸，和6-氨基己酸也可以用作（b）组分。对于聚合反应来说，（b）组分在混合物中使用量为0.1%至99.9mol%，优选0.1%至40mol%，特别优选为0.1%至25mol%。可以使用单一的化合物作为（b）组分，或使用二种或多种化合物的混合物作为（b）组分。在（b）组分中的化合物可以按所需要的比例与一种主要的离析物（a）相混合，并用来作为第一反应步骤中的混合物。
在另外的实施方案中，在（b）组分中的化合物可以在聚合反应的最初阶段，在主要的离析物（a）经短时间混合之后，将其加入到反应混合物中。也可以将组分（b）与主要离析物（a）同时加入到混合体系中。
如果单官能团化合物，如醇类，胺类，脂肪酸或脂肪酸酰胺用来作为（b）组分，则它们结合于链的末端。它们作为链的断裂剂，并用来降低分子量。（b）组分中多官能团化合物，在最后所得的聚合物中是既结合于链的末端，也平均的分布于整个聚合物链中。
该粗制聚合物可以利用通常的操作方法分离出单体，如用水和1N盐酸萃取或者用膜过滤。共聚物用13C和15N NMR光谱分析，FTIR光谱法分析，而全部水解之后则通过使用HPLC，GC和GC-MS分析。在根据本发明的聚合反应情况下，最初所制备的聚合物主要是水不溶解的改性聚琥珀酰亚胺。
改性聚天冬氨酸由聚琥珀亚胺来制备，优选在20℃至150℃和在pH7至12时进行水解，任选在加压下进行。但是，该反应也可以在超出所规定的温度下和在不同的pH值下进行。适用的碱是碱金属和碱土金属氢氧化物或碳酸盐溶液，例如，苛性钠溶液，苛性钾溶液，碳酸钠或碳酸钾，氨和胺类，如三乙胺，三乙醇胺，二乙胺，二乙醇胺，烷基胺、等。可以得到部分或完全被中和的共聚物，它含有共聚合的0.1%至99.9mol%的天冬酸与99.9%至0.1mol%的至少一种（b）组分。
如果伯胺或含有伯胺基团的碱用来进行水解，则所生成的胺盐通过脱水作用可以转化成相应的酰胺。用在30℃至250℃下的加热作用可以消去水，最好在减少压力的条件下进行。
根据本发明制备的改性聚天冬氨酸按照“OECD    quidelines    for    testing    of    Chemicals（1981）”分类可以归于生物可降解类。
根据本发明的改性聚天冬氨酸可以作为低磷酸盐和无磷酸盐洗涤剂和清洁剂的添加剂。聚合物用作洗涤剂的助洗剂，并且，在洗涤工艺中起降低结硬壳和降低织物洗涤后产生的灰色现象的作用。
另外，根据本发明的聚天冬氨酸适于作为水处理剂。它们可以加入到冷却循环水中，可以用作蒸发剂，或者用于海水脱盐设备中。还有，当糖汁煮沸时，它们可以作为减少粘附作用的抑制剂。
根据本发明的改性聚天冬氨酸，由于它们的良好的分散性质，也可以用来作为无机颜料的分散剂和用于制备高浓度的固体分散剂（淤浆）。
本发明还涉及制备马来酰胺酸的方法，其特征在于，将马来酐或其衍生物（离析物A）与氨，产生氨的化合物（离析物B）在高速混合设备（混合时间为＜2秒）中，优选在喷注式混合器中进行混合，并立即在反应器（该反应器是串联连接的）中进行反应，其中，选择停留时间和温度，使其不发生或几乎不发生聚合反应。
很清楚的知道，马来酰胺酸可以用马来酐与氨在惰性溶剂中进行反应来制备。因此，马来酰胺酸可以通过将氨引入到在二甲苯、二氯乙烷、1，2，3，4-四氢化萘或二噁烷中的马来酐溶液中，在50到100℃下，并过滤分离出沉淀的酰胺酸来得到（US2459964/DE847287/JP49035325/C.K.Sauers，R.J.Cotte，J.org，chem.26，6，（1961））。这种溶剂法的缺点在于，由于大量的反应热，必须使用稀释溶液，这就包括了分离，后处理和大量溶剂的回收工作。并且，这一方法的先决条件是，马来酐应不含有马来酸或富马酸，使用的溶剂和氨气必须绝对干燥，反应时的湿气必须排除。另一缺点是，生成硬壳，并且在该工艺过程中，在氨气的入口点发生入口管堵塞。
在德国专利DE945987中，公开了一种方法，该方法是将马来酐在含水和不含水的情况下与氨反应，以生成马来酰胺酸。不同的是包括了将粉状马来酐引入到经冷却的21%浓度的氨溶液中。这种方法的缺点在于，当加料和反应时因为马来酐明显的水解作用，因此必须在外部加以冷却，但是，即使降低10℃，则收率的降低会十分显著。该马来酸铵盐的水溶液（一种副产物）必须在分离马来酰胺酸之后进行后处理，该方法的另外一个变化是吹入气体氨，使其通过粉状的马来酐。在这种情况下，必须小心操作使其能进行充分的混合，对于这种气体/固体反应来说，带来明显的技术问题。气体必须相对慢地导入，而且还要再次进行外部冷却。马来酐必须以很细的粉末状形式来使用，这从健康角度出发也是不利的。
苏联专利SU    362821公开了马来酐与氨在215至350℃温度下的均匀气相中，在没有溶剂和接触时间为0.2至1.0秒下进行反应的方法。但只得到大约70%纯度的马来酰胺酸，以至于为了得到纯的产品需接着进行纯化，而这样会与产品的损失和污染物的排出有联系了。
为了得到马来酰胺酸，该离析物最好预先混合，并在温度为20℃至250℃，优选60℃至200℃下反应。最好防止由于过热而超过该最高温度值，并应快速冷却反应混合物。在优选的实施方案中，离析物为熔化的马来酐和氨的水溶液或溶解在有机溶剂中的氨。在反应器中的停留时间是0.1至200秒，优选为0.1至60秒。理想的是将该离析物利用直接与反应器相连的喷注式混合器而加入。
令人十分惊奇的看到，通过喷雾和快速混合原料组分马来酐，特别是使用了氨的水溶液，则可以得到定量收率和具有高纯度的马来酰胺酸，众所周知，马来酰胺酸在水存在下，即使在低温下会水解而生成马来酸的铵盐。但是快速混合，并结合高速进行反应可得到马来酸胺酸，而且快速冷却反应混合物的意义在于，被喷雾的马来酐不会因为有水而水解成马来酸。
利用本发明产生下列优点：
根据本发明的方法能够以高收率和高纯度而简单的制备马来酰胺酸。该方法可以在没有任何大的技术难题的情况下来进行;不需要接着进行纯化。不存在有再次后处理有机溶剂的问题。
它可以允许以高的生产量进行工业化生产，而且由于外部的加热和冷却作用而减少能量成本，它导致在该方法的有效率的操作中使该方法有明显的改进。
通过根据本发明的方法而制备的马来酰胺酸，可用于作为制备聚琥珀酰亚胺的原料（J.org，Chem.24，1662-1666（1959）），它本身又是聚天冬氨酸及其盐的有价值的原材料。而后者被广泛地用于洗涤剂，分散剂和配方的辅料。
马来酰胺酸也可用来作为制备烷基-β-氰基丙烯酸盐的原料（J.org.Chem，26，6（1961）），它本身具有广泛的用处，例如，可以作为活性中间体（US2，437，231，US2，531，408，US2，850，486和US2，850，487）。
下面通过附图和实施例将对本发明作详细地说明。
附图中：
图1：关于基本绝热的制备聚琥珀酰亚胺的方法流程图。
图2：制备聚天冬氨酸的方法流程图。
图3：制备马来酰胺酸的方法流程图。
根据图1，将由马来酐或马来酐的衍生物所组成的离析物A通过计量泵1，加入到与串联的与管式反应器3相连接的喷注式混合器2中。离析物A，B可以在喷注式混合器中互换。同时，使用计量泵4、将离析物B引入喷注式混合器2中。在喷嘴出口立即将离析物A和B充分地混合。同时离析物A和离析物B之间开始进行放热反应。然后直流向下到管式反应器3继续进行反应，其中，在此第一反应步骤中，制备出低分子量含氮的马来酸衍生物。在此反应步骤所放出的反应热用于聚合该含氮的低分子衍生物，以便在第二反应步骤制备出具有重复琥珀酰单元的聚合物，而该第二反应步骤是立即发生，而且也在管式反应器3中进行。因此，离析物在喷注式混合器2混合，并且在第一步骤中的放热反应是如此之快以至于不向环境放出热量，即，产生含氮低分子马来酸衍生物的反应，基本上进行的是绝热反应。所得到的聚合物，例如聚琥珀酰亚胺，可以直接由管式反应器3加入到喷雾干燥器5中用于进行干燥，该最后的自由流动的产品在放料点7进行排放。蒸汽和气体通过连接器6而放出。阻尼孔8或其它障碍物可以结合于管式反应器3中以定量反应压力。对于所用的离析物，其反应温度应通过压力，任选地同时通过另外的加热和冷却过程来精确地控制。此外，具有叶片形式反应器的管式反应器3可以装置循环管9，后者有加料泵10和热交换器19。大多数溶剂（水，有机溶剂，或超临界气体，如CO2）最好加入到循环管9中，以减少混合物的粘性。根据本发明的一种变化，是可以使用MPSR来代替管式反应器3。
该方法的另外的变化是包括设定反应条件，特别是在管式反应器3中的温度和停留时间，以便使由管式反应器3所生成的产品仍然是不完全聚合的产品。一般，在管式反应器中的停留时间可以通过流动速率（通过量）及在MPSR中螺旋管的倾斜度，和管式反应器的全部长度来进行调节，而温度则可以通过反应器的压力和/或进行冷却的/进行加热的介质和/或被蒸发的溶剂/水的量而设定。在不完全进行聚合的情况下，在这种改变了的方法中，最好是将反应产物通过管11加入到高粘性反应器12中，在该处使聚合反应得以完成。由高粘性反应器中所生成的浆料或粉状产品，然后可以按已知的方法（干燥器13）进行干燥。作为高粘性反应器，例如，是使用一种连续操作的，自身清洁的与所装置的空心轴可共同旋转的双螺杆式设备。在这种变化的方法中，适宜的反应条件可按这种方式来调节，即由管式反应器3或MPSR中所形成的产品是5%至95%，优选为至少20%，特别优选为大于50%的被转化成预聚物的产品。然后，在高粘性反应器12中完成聚合反应。
水或某种有机溶剂或某种超临界气体，如CO2，可以用来作为含氮的离析物B的溶剂，它们由于在管式反应器3或MPSR中的第一反应步骤的放热特性，因此可以被蒸发。用这种方式，50%至99%的溶剂（水，有机溶剂，或超临界气体，如CO2）在管式反应器3或MPSR中可被蒸发掉。因此，进行该反应是没有任何问题的。在管式反应器3或MPSR中的反应温度可以通过溶剂的量和压力来调节。
根据图1的方法所制备的聚琥珀酰亚胺进一步用图2所示的方法进行水解，而制成聚天冬氨酸。为此目的，将完全聚合的产品由管式反应器3或MPSR直接引入到适于水解作用的设备14中，然而，在利用不完全聚合的方法时，则是将由高粘性反应器12所产生的产品加入到上述的设备14中。在上述设备14中的水解作用按已知的方法通过在20℃和含聚天冬氨酸悬浮液沸点温度之间的温度下加入碱C来进行，可在压力下进行。一种优选的实施水解作用的设备14是一种具有外部/内部局部热交换器21的压力循环反应器，以用于得到有效的温度值，并且缓慢的水解而生成具有重复琥珀酰单元的聚合物。该循环系统可以把含碱的产品溶液送入管式反应器或MPSR的末端连接器中，用于达到充分混合的目的。最好将碱加入到适于进行充分混合的循环泵20的吸入侧。最终所制备的聚天冬氨酸在上述设备14的出口管15排出，也可以将其再装入另一反应器中。然后在喷雾干燥16（它是串连的）中被干燥。
一种相似的操作方法被用于按照图3所进行的方法中，以制备马来酰胺酸。在此情况下，在反应器17中的反应条件有意的作这样的选择，以便最好使较小比例的离析物A和B聚合。因此，在实施中，将反应器17设计的较短，并且，为了抑制聚合反应而将其冷却（外部的和/或蒸发作用的结果）。反应产物（马来酰胺酸）例如在喷雾干燥器中按照最初所说的图1的变化了的方法中相同的方式进行干燥。
根据图1-3的方法所要求的工艺参数和反应条件，将利用实施例在下面作更详细地说明。
实施例
下列实施例在包括带有精加工喷嘴的喷注式混合器2和随后的管式反应器3或MPSR的反应器体系中进行。热聚合反应最好在一种连续操作的、自身清洁的、与所安装的空心轴能共同旋转的双螺杆式设备12中进行。在这些实施例中，熔化的马来酐与25%或50%浓度的氨溶液借助于精加工喷嘴而被加入，然后在管式反应器3或MPSR被快速混合。具有内径15mm的不同长度的管式反应器带有一个装在管子末端的孔，以便能通过压降调节反应器的压力。这类结构的作用是当引入氨而产生压力时能够使反应器的压力基本相同。除了收敛管8以外，该反应混合物膨胀至大气压力，并流经一停留管，或者进入双螺杆式设备12用于进行热聚合作用，或者直接进入水解容器14（它是串联的）。
实施例1
将在80℃熔化的马来酐与冷的在8℃下的25%（重量）浓度的含水氨溶液通过一种精加工喷嘴（它具有横截面为0.4mm）并计量地被加入到串联的管式反应器中。在反应区长10cm之后拧进一个内径为0.75mm的阻尼孔于管中以保持压力。反应区用1m长的保留管串联。该熔化的马来酐通过该精加工喷嘴在28巴和物料流速为15.7kg/h下被导入反应区。该含水氨溶液在20巴和11.4kg/h速率下被导入。反应区的温度是110至180℃。在膨胀作用超出孔时，只有极少的水被蒸发，因此温度的降低可以忽略不计。该粘性液体混合物，由于部分地蒸发出水而被预浓缩了，然后在170至175℃下，在可加热的双轴共旋转的、具有停留时间为10分钟的双螺杆式设备中聚合。在该方法中，制得了一种粗粒状物到粉末状的颜色由粉色到橙色的产品。
分析结果列于表1中。
实施例2
再次使用装备有以精加工喷嘴为喷注式混合器的管式反应器。将在85℃下熔化的马来酐与在6℃下冷的25%（重量）浓度的含水氨溶液通过一精加工喷嘴（喷嘴横截面0.7mm）而混合，并被计量地导入到管式反应器中。反应区长度6cm之后设置一个内径为0.75mm的阻尼孔于管中，以保持压力。反应区下面的停留管被缩短成40cm。因此在反应区中的停留时间大约为0.4秒。因使用在反应区之后的被缩短的停留管，其总的停留时间仅为大约1.6秒。将熔化的马来酐导入反应区是在压力为36巴和物料流速为45.8kg/h通过精加工喷嘴下来进行的。将含水的氨溶液计量地导入反应区是在30巴和34.3kg/h下进行。在反应区的温度为大约185℃。当膨胀物超过孔时，由于蒸发出水，温度下降至大约130℃。在这一方式中，该粘性混合物被预浓缩了。然后，将其在170至175℃下在可加热的、双轴式，具有停留时间为10分钟的共旋转式双螺杆式设备中进行聚合反应。也获得了粗粒状产品到粉状的颜色由粉红色到橙色的产品。其分析结果示于表1中。
实施例3
按照实施例1的相同设备的在相同条件下进行试验。
将在75℃下熔化的马来酐与冷的在7℃下的25%（重量）浓度的含水氨溶液通过精加工喷嘴（横截面为0.4mm的喷嘴）相混合，并计量地加入到管式反应器中。在反应区长度10cm之后拧进一个内径0.75mm的阻尼孔于管中，以保持压力。1m长的管用作其后的停留管。将熔化的马来酐导入反应区是在25巴压力和物料流速为12.8kg/h下通过精加工喷嘴而进行的。将含水氨溶液计量地导入反应区是在20巴和17.7kg/h下进行。在反应区中的温度和膨胀后的温度都是110至180℃。该粘性液体混合物由于部分地蒸发出水，已经被预浓缩了，然后将其在170至175℃下，在可加热的、双轴式的、具有停留时间为10分钟的共旋转的双螺杆式设备中直接进行聚合。得到一种粗粒的橙色固体。
其分析结果列于表1中。
分析结果：
表    1
Figure 94119924X_IMG7
1    脲
2    聚天冬氨酸钠盐
3    分子量分布是转化成钠盐后，用凝胶渗透色谱法（GPC）通过与校正标准相对照来测定的。校正标准是由Sigma    co.提供的已知的聚天冬氨酸钠盐。由于缺乏校正标准，因此在实施例3中没有列出分子量分布值。
在实施例1-3制备的聚合产物的结构用13CNMR和FTIR来研究。从而知道，在实施例1和2中，产品主要由聚琥珀酰亚胺组成。第二种组分经测定是较小比例的聚天冬氨酸。在实施例3中，产品基本上由天冬酰胺组成，并含有极少比例的聚琥珀酰亚胺。该聚天冬氨酸的钠盐可以将上述产物通过碱性水解作用来制备。水解产物的GPC分析给出其平均分子量是2900。
实施例4
使用装带有精加工喷嘴作为喷注式混合器的管式反应器。将在82℃下的熔化的马来酐与在9℃下的冷的50%（重量）浓度的含水氨溶液通过一精加工喷嘴而混合（喷嘴横截面0.7mm），并计量地加入到管式反应器中。在反应区长度15cm之后拧进一个内径为0.9mm的阻尼孔于管中，以保持压力，其下面的停留管是40cm长。该熔化的马来酐是在压力为72巴，和用物料流速为44.4kg/h下通过精加工的喷嘴而加入到反应区的。该含水氨溶液是在65巴和14.8kg/h下计量地加入到反应区的。在反应区的温度是250至270℃。膨胀作用超过孔时，由于蒸发出水温度下降至大约230℃。按此方法得到的粘性液体是一种黄-橙色的含水熔化液，它在140℃下是粘性的，而在冷却至室温下则固化成塑性材料。对此熔化溶液的分析表明其聚合作用实际上早已发生。用GPC测量其平均分子量Mw为1150。然后再将此熔化液在170至175℃下，在可加热的、双轴的、共旋转的双螺杆式设备中（它具有的停留时间为10分钟）进行聚合反应。仍然制备出一种粉状、粉色至橙色的产品。
其分析结果示于表1中。
实施例5
使用带有精加工喷嘴作为喷注式混合器的管式反应器。将在70℃下的熔化了的马来酐与在5℃下的冷的50%（重量）浓度的含水氨溶液通过一精加工喷嘴而混合（喷嘴横截面为0.7mm），并计量地加入到管式反应器中。在反应区长度50cm之后插进一个内径为1.1mm的阻尼孔于管中，用于保持压力。反应区后面的停留管具有40cm长。将熔化的马来酐导入反应区是通过精加工喷嘴，并在68巴压力下，用物料流速为50.2kg/h的条件下进行的。将含水氨溶液计量地加入到反应区是在58巴和15.7kg/h下进行的。在反应区的温度是320℃至340℃。当膨胀作用超过孔时，该温度由于水的蒸发而下降至260℃。
将该热混合物放入冷却的50升的接收容器中。得到一种橙-红色的熔化液，用GPC来测定，它具有的分子量Mw为1700。通过加入水，一种淡红色的固体被沉淀出来，并将它从熔化液中分离出来，这就组成了PSI。其平均分子量是2700。将该熔化溶液用碱进行水解可以制得多钠盐，它具有良好的多价螯合活性和分散性，因此对于至少某些应用来说，并不需要在高粘性反应器中再进行聚合反应。其分析结果列于表1中。
实施例6
在该实施例中使用装有精加工喷嘴作为喷注式混合器的MPSR，而且不用高粘性反应器与其相连接。将在100℃下的，熔化的马来酐与在7℃下的冷的40%（重量）浓度的含水氨溶液通过一精加工喷嘴进行混合（喷嘴横截面为0.35mm），并计量地加入到MPSR中。在反应区长度290cm之后插入一个内径为2.1mm的阻尼孔MPSR管中，以保持其压力。一根长度为40cm的停留管由MPSR导入到50升的串联的搅拌容器中（容器中最初已加入20kg水）。该熔化的马来酐导入到反应区是通过精加工的喷管在40巴压力下，用物料流速为25.4kg/h的情况下进行的。该含水氨溶液是在16.5巴和11.0kg/h下计量地导入到反应区的。反应区的温度是220至235℃。当膨胀作用超过该孔时，其温度由于蒸发出水而只下降到大约210℃。将此热混合物通入温度保持在60℃下的接收容器中，并加入45%（重量）浓度的苛性钠溶液，其中，利用一种控制系统使其pH值保持在大约9.5。得到一种橙-红色含水PAA溶液。分离出固体，它是聚天冬氨酸的钠盐，根据GPC测定结果，它具有平均分子量Mw为3000，该制品具有良好的螯合活性和分散性。
实施例7
使用带有精加工喷嘴作为喷注式混合器的管式反应器，而且不与高粘性反应器相连接。将在130℃下的、熔化的马来酐与在90℃下热的75%（重量）的含水脲溶液，通过一精加工喷嘴（喷嘴横截面为0.35mm）进行混合，并计量地加入到管式反应器中。在反应区长度290cm之后插入一个内径为2.1mm的阻尼孔于管中，以保持其压力。将一根长度为40cm的停留管导入到50升的串联的搅拌容器中（该容器中预先装入20kg水）。该熔化的马来酐是在压力为40巴和物料流速为25.4kg/h（259mol/h），通过一精加工的喷嘴而加入到反应区的。该含水脲溶液是在26.5巴和20.70kg/h（259mol/h）下，计量地加入到反应区的。反应区的温度为210至225℃。当膨胀超过该孔时，温度由于蒸发出水而下降至200℃。同时除去在反应时所生成的过量氨和二氧化碳。将此热混合物装入保持在60℃下的容器中，并加入45%（重量）浓度的苛性钠溶液，其中，其pH值利用控制体系使其保持在大约9.5。得到一种橙-红色的含水PAA溶液。分离出固体的、聚天冬氨酸钠盐，根据GPC测定，它具有的平均分子量Mw为2950。该产品具有良好的螯合活性和分散性质。其分析结果列于表1中。
实施例8
将4.66kg（64.8mol）（相当于25%（mol）的马来酐）的丙烯酸溶解于13.8kg的40%含水氨中作为铵盐，另加入一种抑制剂（如氢醌，2，5-二叔丁基苯酚，甲基苯酚，N-苯基-β-萘胺，等）在反应中用该混合物代替纯氨溶液。也用带有精加工喷嘴作为喷注式混合器的管式反应器，但不与高粘性反应器相连接。将在100℃下，熔化的马来酐与在15℃下的冷的含丙烯酸的混合物，通过一精加工喷嘴（喷嘴横截面为0.35mm）进行混合，在反应区长度290cm之后插入一个内径为2.1mm的阻尼孔于管中。一种长度为40cm的停留管导入到50升的搅拌的串联的容器中（该容器中预先装入20kg水）。该熔化的马来酐是在压力为40巴和物料流速为25.4kg/h下，通过一精加工喷嘴而加入到反应区的。而该混合的水溶液是在18.5巴和18.6kg/h下被计量地加入到反应区的。在反应区中的温度是220℃至235℃。膨胀作用超过该孔时，温度由于蒸发出水而下降至200℃。将此热混合物装入浆式螺杆机中，在其中，由于蒸发出剩余的水而使产品发生固化获得一种橙-红色固体。将未转化的离析物用水洗涤数次而除去。全部水解之后，在分离出的聚合物中除了有天冬氨酸单元之外，还发现有β-氨基丙酸单元。根据GPC的测定，该共聚物具有平均分子量Mw为2200。
实施例9
将3.8kg（25.8mol）（相当于10mol%的马来酐）的谷氨酸溶解于12.1kg的40%浓度的氨溶液作为铵盐。在反应中用此混合物代替纯氨溶液。也使用带有精加工喷嘴作为喷注式混合器的管式反应器，但不与高粘性反应器相连接。将在100℃下的熔化的马来酐与在15℃下的含谷氨酸的混合液通过一精加工喷嘴（喷嘴横截面为0.35mm）而混合，并计量地加入于管式反应器中。在反应区长度290cm之后插入一个内径为2.1mm的孔于管中。将一根长度40cm的停留管导入50升的串联的搅拌的容器中（该容器预先装入20kg水）。将熔化的马来酐导入反应区，是在压力40巴下，并用物料流量为25.4kg/h，通过精加工喷嘴而加入的的。该含水的混合的溶液是在18.6巴和15.9kg/h下计量地加入到反应区中的。反应区的温度是220至230℃。当膨胀作用超过孔时，该温度由于蒸发出水而下降至200℃。将此热混合物放在浆式螺杆机中，在其中，该产品由于蒸发出剩余的水而发生固化。得到一种橙-红色固体。没有进行转化的离析物用水和1N的盐酸洗涤数次而除去。全部水解之后，在分离出的聚合物中除了天冬氨酸单元之外，还发现有谷氨酸单元。根据GPC测定，该共聚物具有平均分子量为2600。
用于制备马来酰胺酸的实施例：
实施例10
在此情况下，使用一种由喷注式混合器和管式反应器所组成的反应器系统。将在80℃下的熔化的马来酐与在8℃下的冷的25%（重量）浓度的含水氨溶液通过一精加工喷嘴（它的横截面为0.4mm）而混合，并计量地导入串连的管式反应器中。在反应区长度10cm之后拧进一个内径为0.75mm的阻尼孔于管中，用以保持压力。反应区下面是一根1m长的停留管，在将产品混合物收集于接收容器之前使用。该熔化的马来酐导入反应区是在压力为28巴下，用物料流速为15.7kg/h，通过精加工喷嘴来进行的。该含水氨溶液是在20巴和11.4kg/h下被计量地加入到反应区的。反应区温度是110至180℃，膨胀作用超出孔时，有很少量的水被蒸发，因此温度降低很少。马来酰胺酸，以白色结晶形式作为产品被分离出来。其熔点是170至172℃，而纯度是98%。十分钟之后测定其产率是2.98kg的马来酰胺酸，即理论量的98.8%。
实施例11
使用一种装有喷注式混合器和管式反应器的反应器体系。将在85℃下的熔化的马来酸与在6℃下的冷的25%（重量）浓度的含水氨溶液通过一根精加工的喷嘴（其横截面为0.7mm）而加以混合。在反应区长度6cm之后装一个内径为0.75mm的阻尼孔（在管的左边），用以保持压力。反应区下面的停留管缩短为0.4m。熔化的马来酐在压力为36巴和物料流速为45.8kg/h下，是通过精加工喷嘴而被加入到反应区的。该含水氨溶液是在30巴和34.3kg/h下被计量地加入到反应区的。反应区的温度大约185℃。膨胀作用超出孔时，温度由于水的蒸发而下降至大约135℃。得到97%收率的纯的马来酰胺酸。其熔点为169至172℃。

Claims (33)

1、一种用于连续制备具有重复琥珀酰单元的聚合物的方法，其中，马来酐或其衍生物(离析物A)与氨，产生氨的化合物或碳酸的酰胺(离析物B)进行混合，并且在第一步的放热反应中进行反应来制备含氮的低分子量的马来酸衍生物，该衍生物接着在第二反应步骤中进行聚合反应，其特征在于离析物(A，B)在第一反应步骤基本上进行绝热反应，并且，所释放的热用于使反应混合物达到聚合反应温度，并且在第二步反应中至少部分地使该含氮低分子衍生物聚合，以制备出具有重复琥珀酰单元的聚合物。
2、一种根据权利要求1所说的方法，其特征在于离析物A是马来酐和马来酐衍生物，马来酸，或富马酸或它们的混合物。
3、一种根据权利要求1至2所说的方法，其特征在于离析物B是除了氨之外，还有产生氨的化合物，碳酸氢铵，或碳酸二铵，或碳酸的铵盐和酰胺，如脲，异脲（氰酸铵），氨基甲酸，氨基甲酸铵或它们的混合物。
4、一种根据权利要求1至3所说的方法，其特征在于马来酐或其衍生物及它们的混合物作为熔融化物或在溶液中与含氮离析物B相混合。
5、一种根据权利要求3和4所说的方法，其特征在于含氮离析物B加入到以纯的形式或以溶解于有机溶剂中和/或水中的形式的离析物A中。
6、一种根据权利要求4和5所说的方法，其特征在于所使用的溶剂是极性非质子传递溶剂，如二甲基甲酰胺，N-烷基吡咯烷酮，环丁砜或超临界气体，例如CO2。
7、一种根据权利要求1至6所说的方法，其特征在于在离析物B中的氮与在离析物A中的马来酐或其衍生物的克分子比例被调节至0.1和5.0之间的值，优选在0.5和4.0之间，特别优选在0.9和3.0之间。
8、一种根据权利要求1至6所说的方法，其特征在于在第一步和第二步反应所释放的热被用于至少部分地蒸发出有机溶剂和/或水以及反应时所生成的水。
9、一种根据权利要求1至8所说的方法，其特征在于该离析物（A，B）以＜2秒的混合时间加入到高速混合的设备中，然后，离析物在第一反应步骤以小于60秒的时间发生放热反应。
10、一种根据权利要求9所说的方法，其特征在于该离析物（A，B）加入到喷注式混合器中，该喷注式混合器串连到管式反应器中。
11、一种根据权利要求9所说的方法，其特征在于该离析物（A，B）加入到喷注式混合器中，该喷注式混合器串连到MPSR中。
12、一种根据权利要求1至9所说的方法，其特征在于该离析物（A，B）在第一反应步骤中在温度为0℃和200℃下进行混合，并且在第一反应步骤的放热反应将提供充分的热量用于在120℃到500℃温度下的第二步反应。
13、一种根据权利要求10至12的方法，其特征在于反应温度通过反应器中的压力和所加入的离析物A，B的物料流量，和通过有机溶剂或水和/或加热/冷却循环的量来进行调节。
14、一种根据权利要求11的方法，其特征在于离析物（A，B）和在第一和第二反应步骤的反应混合物的总的停留时间在120℃和200℃之间的温度下为小于30分钟，在温度为200℃和250℃之间的温度下为小于10分钟，在温度为250℃和300℃之间的温度下为小于5分钟，而在高于300℃的温度下为小于1分钟。
15、一种根据权利要求1至7所说的方法，其特征在于，该重复琥珀酰单元可具有下列结构：
16、一种根据权利要求1至14所说的方法，其特征在于离析物A和B，优选马来酐和具有过量克分子的氨，它们进行反应以得到含有琥珀酰单元的聚合物，可具有下列结构的重复单元。
Figure 94119924X_IMG2
17、一种根据权利要求16所说的方法，其特征在于每摩尔离析物A（优选马来酐）使用1.8至25，优选2至10摩尔，特别优选2至5摩尔的离析物B（优选氨）。
18、一种根据权利要求1至15所说的方法，其特征在于除了离析物（A，B）之外，可连续加入其它单体，例如，醇，二羧酸，多羧酸，不饱和一元羧酸，不饱和二羧酸，不饱和多羧酸，氨基羧酸，多氨基羧酸，脂肪酸，糖，或胺。
19、一种根据权利要求16所说的方法，其特征在于在聚合物中的共聚单体以0.1%至99.9%（mol），优选0.1%至40%（mol）和特别优选为0.1%至25%（mol）的比例存在。
20、一种根据权利要求1至19所说的方法，其特征在于所得到 的聚合物被水解至相应的酸形式。
21、一种根据权利要求20所说的方法，其特征在于水解是通过加入碱来进行。
22、一种根据权利要求20所说的方法，其特征在于水解在20℃和含聚天冬氨酸悬浮液的沸点之间的温度和在pH值为5至14下进行。
23、一种用于连续制备马来酰胺酸的方法，其特征在于将马来酐或其衍生物与氨或产生氨的化合物用小于2秒的时间在高速混合设备中混合，并且在与混合器相连的反应器中反应，其中，适当选择停留时间和温度使之不进行聚合反应，或几乎不进行聚合反应。
24、一种根据权利要求23所说的方法，其特征在于将离析物混合，并在20℃至250℃下，优选在60℃至200℃下进行反应，以得到马来酰胺酸。
25、一种根据权利要求23至24所说的方法，其特征在于熔化的马来酐用来作为离析物，而含水氨溶液或溶解于有机溶剂中的氨用来作为离析物。
26、一种根据权利要求22至25所说的方法，其特征在于离析物被加入到与反应器串联的喷注式混合器中。
27、一种根据权利要求1至21所说的方法，其特征在于离析物（A，B）之一沿着反应器以不同的加入点来加入。
28、一种根据权利要求1至21所说的方法，其特征在于部分反应的反应混合物从反应器中取出，并重新回到在循环体系中的第一反应区。
29、使用根据权利要求1至22所制备的产品作为洗涤剂的助洗剂和共助洗剂及作为清洁剂。
30、使用根据权利要求1至22所制备的产品作为冷却循环中的硬壳抑制剂。
31、使用根据权利要求1至22所制备的产品，作为石油生产中时对硫酸钙起抑制作用。
32、使用根据权利要求1至22所制备的产品，作为无机固体和颜料的分散剂。
33、使用根据权利要求1至22所制备的产品，作为肥料添加剂。
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