CN1109408A - 复合材料的生产方法及由此方法得到的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用玻璃丝加强的有机材料所构 成的复合材料的生产方法。
本发明在于将有机材料与用涂油涂覆的玻璃丝 结合，其涂油是由一种溶剂含量低于5％(重量)的溶 液组成，所述溶液含有热处理可聚合和/或可交联的 组分混合物，所述组分中至少60％(重量)组分的分 子量低于750，0—25％(重量)的交联剂、润滑剂、稳 定剂、聚合引发剂和/或催化剂，所述的这些制剂和 引发剂可能是可聚合和/或可交联的，所述涂油未聚 合，然后让其整体经过热处理和/或光化辐射作用。

Description

本发明涉及一种由玻璃丝增强的有机材料构成的复合材料的生产方法。
生产这类复合材料是许多出版物的重要内容，专利申请或专利尤其如此。
一般地，在生产玻璃丝时，其玻璃丝都涂复一种涂油，而该涂油的组成与要增强的有机物质的性质有关。
在将这些玻璃纤维（细丝）并合成至少一根丝之前，在玻璃纤维上涂复的涂油应具有某些特性并使所述的丝具有不同的性质。而涂油尤其应该是稳定的，并保持恒定的组成，尽管纤维在所述涂油中一直产生剪应力，而剪应力以每秒数十米的速度穿过涂油。
其次，涂油应保护由于丝在不同表面上不可避免的磨擦所引起的纤维磨损。还应保证丝的整体性，即细丝彼此之间构成的纤维的粘结。这种特性很重要，因为它不仅能很容易从绕组上取出丝（表明玻璃丝很流畅），而且还限制纤维的数目，而这种纤维直接与所有丝的导向设备磨擦。当其丝用于增强有机物质时，涂油还应该有利于由所述物质构成的纤维润湿。
达到良好的整体性与得到有机物质良好的润湿能力之间有点不相容：事实上，丝的完整性越高，纤维之间的粘结越强，有机物质渗透到丝中越困难。当丝扭曲并以织物形式用作增强时，用该有机物浸渍丝的困难程度将更突出。
最后，当玻璃丝用于增强有机材料时，在纤维上涂复的涂油应在化学上与所述材料相容。
几乎所有已知涂油都是含水涂油，这种涂油呈溶液形式，或者往往呈水中悬浮液或乳化液的形式。
在其与有机材料结合之前，这样涂复的玻璃丝应进行干燥以便除去变得无益甚至有害的水。为了除去水，其绕组应经加热循环处理，其温度一般为110-150℃，时间可达到或超过16小时。事实上，待蒸发的水量很大，因为水量平均为以绕组重量计的至少10-15%。这种操作需要特殊的设备，并消耗能量，其费用提高了生产成本。
另外，绕组的干燥有时可能对丝的质量不利，这时其干燥能引起涂油中的组分不规则地迁移，穿过所述绕组的螺线圈（匝）。
为了克服这些缺陷，人们已知在制成绕组之前直接干燥丝（US-A-3853605）或纤维（WO-92/05122）。
在纤维化操作期间干燥丝需添置设备，如置于每个拔丝模下方的炉子。另外，这种干燥方式的效率直接与生产条件相关，如丝上的水量，涂油组成、拉制速度、纤维的数目及直径等等。
对于只是由有机组分组成的涂油这类少数情况来说，由这类涂油涂复的玻璃丝在绕制在呈旋转状态的支撑件上之前往往要作特殊处理。这种处理的目的在于在其绕制之前让丝上的涂油改性，这种涂油改性不应造成绕组螺线圈之间很强的粘合，粘合能造成退绕困难，甚至不可能。例如，这种处理在于加热涂复涂油的纤维层，以便在将所述纤维并合成丝之前除去所述涂油中的溶剂（US-A-3425862），或者在于让丝在至少部分丝道上受到紫外辐射的作用而使涂油聚合（US-A-5049407）。此外，这种处理需要在每个拉丝模下面安装设备，并且不可避免地在丝的整体性与有机材料润湿能力之间寻找一种可能较好的折衷方案。
由纯有机涂油涂复的完整丝就这一点来说可不用经过热处理或其它处理就可得到;正是涂油本身就可保证纤维之间粘结。专利US-A-4530860描述了这类涂油，其中含有很高百分数的成膜剂，成膜剂的主要作用是使丝的操作具有必需的完整性。
由用玻璃丝增强的有机材料构成的复合材料的机械特性取决于所述丝与所述材料附着的质量。这种附着是由丝的材料润湿能力所决定的，而所述的能力主要是与涂油性质及其在丝上的分布、引起成丝的纤维粘附的涂油所处的状态有关。然而，这些不同的可变参数（变量）都直接与上述生产丝的条件有关，这些可变参数阻碍了制取很可能用有机材料浸渍的丝。
本发明的内容是关于一种复合材料的制备方法，该复合材料是由用玻璃丝增强的有机物质形成的，在制作时玻璃丝表面已经直接进行了处理，以便使它们具有适合于用所述物质对其浸渍的特性。
本发明还有一个目的在于生产这样一种复合材料的方法，该材料能改进这些机械特性中的一种或多种。
这些目的由下述方法达到：该方法主要在于使用了由其溶剂含量低于5%（重量）的溶液构成的涂油所涂复的玻璃丝，所述的溶液含有经热处理可聚合和/或可交联的组分的混合物，所述的组分中至少60%（重量）组分的分子量低于约750，10%（重量）以下成膜剂，0-25%（重量）交联剂、润滑剂、稳定剂、热处理聚合的引发剂和/或催化剂，所述的制剂和引发剂或许是热处理可聚合和/或可交联的，该方法还在于将所述未聚合的涂油涂复的玻璃丝与有机材料结合，然后让其整个材料进行热处理和/或在光化辐射作用下进行处理。
关于涂油，应理解为是，在用机械方法拉制从拉丝模出来的熔融玻璃细丝而得到连续玻璃纤维时，在连续玻璃纤维表面上涂复的混合物（这里是溶液）。这些纤维在这种操作过程中并合成至少一根丝。
而在现有技术中，为了将玻璃丝制成适于特殊的应用就要进行第二次处理，而在此处理之前往往必须除去玻璃丝上涂复的涂油，本发明的其中一个优点是不要进行其它处理只是在生产玻璃丝时在其表面涂复一种溶液。
在这样涂复的溶液中，可聚合和/或可交联的组分混合物最好是这样构成的，其中至少60%（重量）组分的分子量低于500。
至少构成60%（重量）混合物的组分最好是单体。
使用单体混合物（一般有足够的反应性）有利于聚合现象。另外，使用单体混合物有助于一部分涂油可扩散到待加强的基体中，并有助于交联作用的施展，这样就使所制得的聚合物具有良好的稳定性。
在纤维上涂复的涂油中可聚合和/或可交联的组分含量应最大，这个含量优选为至少等于70%（重量）。在本发明方法范围内纤维上涂复的涂油一般含75-100%（重量）可聚合和/或可交联的组分。
在大多数情况下，纤维上涂复的涂油无溶剂。有时可含有少量溶剂;这时涉及到有机溶剂（有时必需使用以溶解某些可聚合和/或可交联的某些组分）或大多数时间是由水合或水解组分带入的水。这些有限量溶剂的存在不需要为将它们除去而作特别处理。
在纤维上涂复的涂油的特征还在于可能有少量成膜剂。这些成膜剂的含量（低于10%（重量））对于它们发挥通常的粘结剂的作用并使丝具有某种整体性都是不够的。该含量往往低于5%（重量）。相反地，对于某些拉制速度和对于已拉制纤维的某些直径来说，低含量成膜剂可能有助于纤维化。这样，当纤维很细、拉制速度很高时，有成膜剂可减轻纤维对于涂油设备的摩擦。本发明中使用的成膜剂优选为硅酮和/或硅氧烷的衍生物。
在纤维上涂复的涂油还可含有诸如有机硅烷之类的交联剂;在这种情况下涂油中硅烷含量可达到15%所述涂油重量。这类交联剂在本发明范围内不是必需的。
纤维上涂复的涂油也可含润滑剂;将这些润滑剂加入本涂油中的情况，尤其是当进行这样涂油的丝用于某些纺织品中时就更是如此。优选地，这些润滑剂是脂肪酯或乙二醇酯。它们的重量含量不超过8%;当涂油的丝与有机物接触时，超过8%，这类润滑剂就可能在所述有机物中迁移，或许那时还有起氧化或水解催化剂作用的危险。这种现象表现在所制得的复合材料会加速老化，或者成为粘附不牢的根源。
按照本发明制得丝的用途，涂油或许还能含有热处理聚合的引发剂和/或催化剂，其比例相当高。高含量聚合引发剂和/或催化剂可能对涂油的稳定性不利;正是由于这种原因，没有起聚合阻滞剂作用的稳定剂时，此含量一般不超过4%（重量）。
正如前面所指出的那样，涂油可含稳定剂，它起聚合阻滞剂的作用。这些稳定剂要加在涂油中，尤其是在纤维化操作过程中必需避免某些组分自发相互反应的情况下就更是如此。一般地，纤维上涂复的涂油中稳定剂含量不超过3%（重量）。
在纤维上涂复的涂油很快地分布在纤维的所有表面，对于其中每根纤维来说，涂油都构成了一种真正的保护膜。在刚刚制好的绕组阶段，形成绕组的丝是由许多纤维构成的，这些纤维或许可能是彼此相对滑动的，一些纤维与另一些纤维彼此分开。本发明的丝不具有一般术语含义的完整性，即丝不是由借助于涂油中一种或多种成膜组分所提供的粘合连接而彼此固定的纤维构成的。
尽管有这种情况，但本发明的丝很容易从其绕组取出，不需要采用能保证涂油聚合的预处理，使用成膜剂含量相当高的涂油所涂复的丝便是这种情况。不具有一般术语含义的丝整体性在其有利于以后利用与丝结合的有机材料浸渍的情况下是很重要的。
根据在有机物质聚合过程中丝所起的作用，该丝用涂油涂复，该涂油含有或未含有一种或多种经热处理聚合的引发剂和/或催化剂。
因此，按照本发明，使利用无聚合引发剂和/或催化剂的涂油涂复的丝与有机物质结合时，（其中有机物至少含一种聚合引发剂和/或催化剂，和/或共聚合剂），则有可能制出复合材料。
也可能把有机物质与用涂油涂复的丝结合，其有机物质含至少一种聚合引发剂和/或催化剂和/或共聚合剂，其第二种（涂油丝）含有至少一种聚合引发剂和/或催化剂。
在这种情况下，涂油有时能在当时就起变化。为了避免这种现象，使用一种其涂油还含有稳定剂的丝是更可取的。
通过下述实施例将更好地理解本发明，更好地了解其优点。下面描述的玻璃丝是采用本技术领域里技术人员熟知的方法，由拉丝模孔排出的熔融玻璃细丝经机械拉制而成的。使用的玻璃是一种实际上无碱金属氧化物的铝-硼-硅酸盐，其已知名称为玻璃E。
所得到的纤维直径为14微米，用直径40毫米、转速为每分钟110转的涂油辊，将本发明的涂油涂复到所述纤维上。
实施例1
在该实施例中，纤维上涂复的涂油具有下述重量组成：
分子量低于750的组分（单体）：
●丙烯酸2（2-乙氧基乙氧基）乙酯，
是由CRAY VALLEY公司以标准《SR256》销售的  22%
●由INternational Speciality products公司
以标准《DVE3》商品化生产的三亚乙基
二醇二乙烯醚  24%
●由Cray Valley公司以标准《SR454》商品化
生产的乙氧基化的三丙烯酸三羟
甲基丙烷酯  20%
分子量高于750的组分：
●由Akcros公司以标准《PHOTOMER3016》
商品化生产的产品以芳族环氧为基的丙
烯酸树脂  20%
交联剂：
●由OSI Specialities S.A.公司以标准《A1100》
商品化生产的产品氨基丙三乙氧基
硅烷  10%
润滑剂：
●棕榈酸异丙酯
按其粘度在平均温度37℃时约为40cp涂复了这种涂油。
实施例2
若在本实施例中纤维上涂复的涂油所含组分与上述实施例的涂油的相同，但有时其比例有点不同，则涂油还含有热聚合引发剂，它的重量组成如下：
单体：
●《SR256》  21%
●《DVE3》  23%
●《SR454》  20%
聚合物：
●《PHOTOMER3016》  20%
交联剂：
●硅烷《A1100》  10%
润滑剂：
●棕榈酸异丙酯  4%
引发剂：
●由AKZO公司以标准《TRIGONOX C》商品化
生产的产品，过氧苯甲酸叔丁酯  2%
按其粘度在温度25℃左右为50cp时涂复了这种涂油。
在相应于上述实施例的试验范围内，在绕制20分钟后得到几乎相同的绕组。
从制作的一些不同绕组很容易取出丝。从按着实施例1范围所制绕组取出的丝其平均支数为321特（tex），其灼烧损失达到0.80%。由实施例2所制绕组取出的丝其平均支数为330特，其灼烧损失达到0.75%。
为了表明按照本发明增强有机材料的好处，用相应于实施例2的涂油所涂复的丝绕组进行了热处理，热处理时所用的温度为130℃，时间是180分钟。如此实现的涂油聚合使这些丝具有一定的完整性，这是用实施例1涂油涂复的丝所不具有的。由于两个实施例的涂油组成很相近，在它们与有机材料结合之前这两种丝的主要差别在于一种具有完整性，另一种不具有完整性。
根据标准NF57152，用这些丝制成了一些平行丝板。所用的树脂是CY205环氧树脂，它是由CIBA GEIGY公司按该标准商品化生产的，该树脂中添加21.5%（重量）胺化硬化剂作为共聚合剂，这种胺化硬化剂同样是由CIBA GEIGY公司按标准HT972生产的商品。
这些板的弯曲与剪切机械特性分别根据标准ISO178和ISO4585进行过测量。这些特性是在老化之前并把这些板浸入98℃水中达72小时之后测定的。下面将这些特性与制作的平行丝板的特性进行了比较，该平行丝板是采用含有环氧树脂乳化液、硅烷和阳离子表面活性剂的含水涂油涂复的并在一般的条件下干燥的丝制作的。
根据每种类型的丝为8-10个试样并依据具有相同量玻璃（重量）的板所取得的结果列于下：
实施例1  实施例2  参照
断裂弯曲应力(MPa)
老化之前  2488  2376  2280
σ(MPa)  47  75  40
老化之后  1637  1563  1400
σ(MPa)  27  73  20
断裂剪切应力(MPa)
老化之前  74.5  64.0  69.5
σ(MPa)  1.0  1.4  1.0
老化之后  50.4  32.2  40.0
σ(MPa)  1.1  1.0  0.4
这些结果表明，本发明制作的复合片（件）的特性优于由几乎相同但被聚合的涂油涂复的丝制作的片（件）特性;这些特性与由已知类型制作的复合片（件）的特性显著不同。
在上述实施例中，采用热处理将有机物质聚合而得到了复合材料（见标准NF57152）。
把有机物质和用非聚合涂油涂复的丝通过光化辐射作用也可生产本发明复合材料。至于光化辐射，应理解为能穿入材料内部的辐射，如y或x辐射，或电子束。

Claims (14)

1、由玻璃丝和有机物质结合生成的复合材料的生产方法，该方法在于使用由其溶剂含量低于5%(重量)的溶液组成的涂油涂复的玻璃丝，所述溶液含有热处理可聚合和/或可交联的组分混合物，所述组分中至少60%(重量)组分的分子量低于750，10%(重量)以下的成膜剂，0-25%(重量)的交联剂、润滑剂、稳定剂、热处理聚合的引发剂和/或催化剂，所述的制剂与引发剂可能是经热处理可聚合和/或可交联的，该方法还在于将有机物与用所述的未聚合涂油涂复的所述玻璃丝结合，然后将其整体经过热处理和/或进行光化辐射作用。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝采用由一种溶液构成的涂油涂复，该溶液含有由组分中至少60%（重量）组分的分子量低于约500的组分构成的可聚合和/或可交联的组分混合物。
3、根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝用一种由溶液构成的涂油涂复，其溶液含有由其中至少为60%（重量）单体构成的可聚合和/或可交联组分的混合物。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝用一种由溶液组成的涂油涂复，其溶液含有至少70%可聚合和/或可交联的化合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝用一种由含有75-100%可聚合和/或可交联的化合物的溶液组成的涂油涂复。
6、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝用一种由无溶剂的溶液组成的涂油涂复。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝用一种由溶液构成的涂油涂复，其溶液可含有高达5%（重量）的成膜剂，这些成膜剂选自于硅酮衍生物或硅氧烷。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的玻璃丝用一种由溶液组成的涂油涂复，其溶液可含高达15%（重量）的有机硅烷形式的交联剂。
9、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的丝用一种由溶液构成的涂油涂复，其溶液可含高达8%（重量）的润滑剂，如脂肪酯或乙二醇酯。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的丝用一种由可含高达4%（重量）聚合引发剂的溶液构成的涂油涂复。
11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：与有机材料结合的丝用一种由可含高达3%（重量）稳定剂的溶液构成的涂油涂复。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将一种有机材料与用涂油涂复的玻璃丝结合，其有机材料含至少一种聚合引发剂和/或催化剂和/或共聚合剂，其涂油是由无聚合引发剂和/或催化剂的溶液组成。
13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将一种有机材料与用涂油涂复的玻璃丝结合，其有机材料含至少一种聚合引发剂和/或共聚合剂，其涂油是由含有至少一种聚合引发剂和/或催化剂的溶液组成的。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，由涂复在玻璃丝上的溶液组成的涂油含有稳定剂。
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