CN1113500A

CN1113500A - 改善聚碳酸酯熔体稳定性和颜色稳定性的复合稳定剂组合物

Info

Publication number: CN1113500A
Application number: CN95105488.0A
Authority: CN
Inventors: R·C·克罗斯比; J·L·迪卢德; L·I·弗劳瓦斯; Y·G·林; R·R·奥德尔
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1995-12-20
Also published as: DE69522852T2; ES2164133T3; EP0683200B1; US5608027A; JPH0859884A; DE69522852D1; EP0683200A1; JP4209475B2

Abstract

一种含有含磷的酸和含磷的酸的酯、并可用于改善含有聚酯、共聚酯碳酸酯、聚碳酸酯及其混合物的聚合物的物理和化学性能的组合物，一种使用所述组合物处理所述聚合物的方法，以及含有所述聚合物和所述组合物的制品。

Description

本发明涉及一种组合物和制造聚碳酸酯聚合物的方法。更具体说，本发明涉及一种能使由界面聚合、熔融聚合或由部分聚合的前体的固相聚合等方法制造的聚碳酸酯稳定的化学组合物。本发明包含传统稳定剂的组合，这些稳定剂在新的组合中表现出对聚碳酸酯稳定性的前所未有的意想不到的惊人改善。

多年来聚碳酸酯一直是工业上可得到的一种热塑性塑料。其高抗冲强度和透明性是众所周知的。正如所有工业上有用的材料的情形一样，也正在继续努力改善其性能。常常在物理或化学性能方面的小小的技术改进在市场上都具有很大的结果。

商用重要性的一个具体方面是改善聚合物的稳定性。这种稳定性的例子有：热稳定性、流变学稳定性、颜色稳定性、氧化稳定性、臭氧化稳定性、光稳定性、紫外光稳定性、γ-射线稳定性，以及水解稳定性等。在所有情形中已经确认出能改善上述这些特定类型的商用重要稳定性参数之一的各种特定的化学试剂。这就可以导致许多仅在其对各种不同条件的相对稳定性方面不同的类似产品。开发仅能符合单一要求的组合物的方法包括具有多重稳定要求的应用。正如例如Fukawa等人的美国专利5，225，526所述“直到目前为止还没有得到不存在下列问题的任何稳定的组合物：耐热性、耐热水性及循环模塑中的颜色变化”。由此，Fukawa等人意识到改善超过一个参数或要求的稳定性的系统方法是先有技术中的一个严重缺陷。

聚合物的降解问题一般是通过在该聚合物加入各种稳定剂和添加剂来控制的。由于此种技术并非系统的和可预测的，因此解决这些问题的方法是不同的、多种多样的，而且无法提供一种预测其效果的一致的基准，因为要稳定的聚合物是多种多样的，或者因为所用的稳定剂化合物发生了化学变化。由此可见，此种技术包含着不一致的说明和介绍。

本发明基于下述发现，即由含磷的酸和含磷的酸的酯组成的某些新型组合可以同时达到一种以上的稳定效果。

从广义上说，本发明包括一种含有下列组分的组合物：

（1）一种含磷的酸，和

（2）一种含磷的酸的酯。

此外，本发明还包括用本发明的组合物处理聚酯或聚碳酸酯或其混合物的方法。

本发明也包括如此处理后的聚酯、共聚酯碳酸酯，或聚碳酸酯聚合物或其混合物。

从广义上说，起稳定作用的混合物（以下简称“稳定混合物”）包含一种含磷的含氧酸、一种含有至少一种无位阻基团的含磷稳定剂，以及任选的一种含有空间受阻基团的含磷稳定剂，该稳定混合物能抑制、钝化或减活不需要的组分，如BPA（双酚A）的二钠盐，并起着热稳定剂的作用，用以改善树脂颜色和粘度稳定性。此外，由含磷的酸和一种或多种稳定剂组成的多组分体系的组合效果能达到所需各种性能的完全意想不到的组合。

本发明的一个具体实例是一种树脂组合物，该组合物包含由一种热塑性聚合物树脂相和一种有效量稳定混合物组成的混合物，所述稳定混合物含有一种具有一种或多种空间阻碍状态的含磷稳定剂，与一种含磷的含氧酸。该树脂组合物显示出改善的颜色和粘度稳定性。本发明较好也包括一种含磷的含氧酸。更好是，这种酸包含下述中的一种：磷酸、亚磷酸、次磷酸、连二磷酸、次膦酸、膦酸、偏磷酸、六偏磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、二氟磷酸、氟亚磷酸、二氟亚磷酸、氟次磷酸，或氟连二磷酸。

在一个具体实例中，本发明包括一种用于使酯交换催化剂、聚碳酸酯合成或缩合催化剂钝化的组合物，该组合物包含：

（1）一种通式如下的多质子含磷的含氧酸：

式中x和z各为2或更大，y是1或更大；

（2）一种通式如下的多质子的含磷的酸的三酯：

式中x可以为零或正整数，z可以是3或更大，y是1或更大;R₁、R₂及R₃是有机基;其中所述酸与三酯在组合物中的比例为约1当量三酯比约2当量酸。

一般地说，本发明是关于用于制备含聚酯或聚碳酸酯的聚合物和聚合物合金的各催化剂组分的近似化学计量的减活或钝化。本发明对于各种添加剂、稳定剂等的近似化学计量的减活更是有用，这些成分如果过量，则其本身就倾向于起催化剂的作用，这样就提供了重新建立化学平衡的机会，因此使聚合反应朝逆向进行，从而产生通常倾向于降低最终聚合物产品质量的单体和低聚物。本发明包括一种组合物、这种组合在聚合过程中的应用，以及包含该组合物的聚合物。本发明的组合物通常包含一种多质子的含氧和磷的酸和一种多质子的含氧和磷的酸的三酯，其含量应能足以抑制、纯化或减活催化剂、催化剂残留物、反应改性剂和对最终聚合物产品可能会有有害影响的其它各种添加剂。

术语含多质子氧和磷的酸意指包括广泛的一类含有磷和氧的酸，其范围是指磷酸、亚磷酸和膦酸的全部简单的三元素组合物，以及其它更复什的例子，如磷钨酸、磷钼酸和含杂-及异-多磷系列的酸。虽然上述的特定式子限定于磷的含氧酸，其中该含磷的酸的酸价和氧化态是可变的，但是，根据相似或相等的作用，可以预料任何含磷的酸，只要在与磷的含氧酸的三酯化合物组合时能有效地起着改善含有聚酯或聚碳酸酯的聚合物的稳定性，就属于本公开的范围之内，因而也是所要求保护的化合物。因此，硫代磷酸和氟磷酸，其同系物和周期表中同族类似物也预期作为这里所公开和要求保护的那些酸的直接功能等同物。

本发明的组合物包含下述比例的上述酸：约0.1-10摩尔酸比约0.1-10摩尔所述三酯。该比例通常为约1摩尔酸比10摩尔三酯，更好是约1摩尔酸比约5摩尔三酯，最好是约1摩尔酸比约1.0-2.5摩尔三酯。这种混合物通常以起初基于待减活组分水平的某种化学计量比例施加到工艺物流中的，并从有效因素、活性系数，和挥发性及溶解性方面考虑加以调节（或增或减），使磷含量为0.5PPb-5%（重量）（以所处理的聚合物的最终重量为基准），一般就能在现场起作用。因此，化学计量这个词或大约化学计量这一术语是用来表示由于考虑到有效因素、活性系数、挥发性、溶解性以及其它可能适用的各种因素而增加或减少的化学计量的量。虽然大约0.5摩尔酸比大约1摩尔三酯这样的摩尔比是最好的，因为据信各组分的独特混合物是由这些酸和这些三酯的相互作用而产生的，但是由于这种酸和三酯之间相互作用的性质与该聚合物所加入的环境关系，摩尔比的某些改变是允许的。该比例可以为约1摩尔酸比约10摩尔三酯，更好是约1摩尔酸比约5摩尔三酯，最好是约1摩尔酸比约1.0-2.5摩尔三酯。

虽然不希望受理论的束缚，但申请人推测酸和酯的混合物提供了一种可用于下述现场的减活组合物：1）自补充平衡衍生的成分，2）使生产聚合物反应混合物中各组分减活，3）根据所建立的平衡生产多种减活成分，其中每种对于要求最终减活的某一具体催化剂组分来说可能是最适合的，以及4）对被处理的聚合物有利。

多质子磷的含氧酸具有如下通式：

式中当y为1时x和z各自独立地大于1，y是1或更大，Q可以是单一的元素，或若干元素团，其中对于所存在的各个不同的元素Q来说，下标p是零或更大，Q可以选自Mo、W、Nb、Ta、As、Sb、Bi，以及二价有机基但下标较好是零;该通式的限制条件是存在于该酸中的氧的化学计量系数，z，应使该通式符合所存在的成分元素的氧化态的要求，即作为母酸，处于其未离子化化状态的酸是电中性的;这样的复合酸类预期作为由最优选的酸的化学式H₃PO₄、H₃PO₃和H₃PO₂所代表的较简单酸类的官能等同物。多核含磷酸，如焦磷酸及较高级的类似物都应包括在内，作为上述通式定义的种属成员。

多质子含磷酸的三酯具有如下通式：

式中w是0或1，x可以是零或正整数，z可以是3或更大，y是1或更大;R₁、R₂和R₃可以相同或不同，代表有机基，较好是有机基，最好是烷芳烃基。R₁、R₂和R₃可以相同或不同，且可选自2-18个碳原子的一价烷基基团、6-15个碳原子的一价芳基或取代芳基基团、2-12个碳原子的二价烷基或聚（氧化亚烷基）基团、6-35个碳原子的混合烷基-芳基基团，或其卤代取代基，其中取代的芳基是在该芳基的间位或对位取代的，而且取代基的数目为1-3个。构成本发明较好的酯类是较好的单核含磷的酸的三酯。最好的三酯是含磷的酸的三酯。申请人指出，多核含磷酸，如焦磷酸，H₃P₂O₇和较高级的类似物的酯类应包括在内，作为由上述酯的通式所定义的种属成员。根据二价烃基，诸如四（2，4-二叔丁基苯基）-1，1′-联苯-4，4′-二基二亚膦酸酯这样的内亚磷酸酯和多内亚磷酸酯也应包括在内。

在选择用于本发明方法的酸或酯时的一个重要的考虑因素是在聚合物相中的溶解性和构成该组合物各组分的相对蒸汽压。这些参数必须在这样的范围内，使得在整个后续加工过程中在聚合物相中仍能保留有效量的本发明的组合物。如果选用极易挥发的化学物种，则其在聚合物相中的浓度必须加以调整，以补偿由于加工过程中的挥发而造成的损失。

本发明的方法包括合成各种热塑性聚合物以及用本发明的组合物处理这些聚合物。本发明的组合物特别适用于处理各种聚合物，尤其热塑性聚合物，例如含有聚碳酸酯或聚碳酸酯聚合物合金的聚合物，如共聚酯聚碳酸酯、共聚酰胺聚碳酸酯，和共聚酰亚胺聚碳酸酯;聚乙烯基卤;乙烯基酯聚合物;乙烯基化合物与α，β-不饱和酮的共聚物;与α，β-不饱和醛和不饱和烃（如丁二烯和苯乙烯）的共聚物;聚烯烃类和聚烯烃共聚物;二烯聚合物，如聚丁二烯;聚氨酯;聚酰胺，如聚亚已基已二酰胺和聚已内酰胺;聚酯，如聚对苯二甲酸亚乙基酯或聚对苯二甲酸亚丁基酯;优选的聚碳酸酯和聚碳酸酯合金;聚缩醛;聚苯乙烯;聚环氧乙烷;聚苯氧;聚苯硫;含有丙烯腈、丁二烯和/或苯乙烯共聚物的高抗冲聚苯乙烯;以及天然橡胶和合成橡胶。在实施本发明方法时本发明的组合物可以单独或以其构成组分形式或以能形成这些构成组分的前体物形式或其任何适当混合物组合加入到热塑性聚合物中。

本发明的目的在于一些化学试剂的这种新颖组合，根据相关的化学计量学和催化剂及反应改性剂的酸碱性质用这些试剂来抑制、减活或钝化催化剂、催化剂残留物、反应改性剂和污染物，以便降低解聚和产品聚合物降解的程度。本发明的这种组合较好是在现场使用。本发明所解决的问题不仅涉及防止聚合物降解的问题，而且也涉及发现能与聚碳酸酯聚合物相容，而且不会产生象已解决的老问题一样的新问题的适用的催化剂和反应改性剂的减活剂或钝化剂。

现已出人意料地发现，在含磷的酸的三酯中添加一种含磷的酸与只添加酯不添加酸的情况相比，可以改善由于添加酯而产生的稳定效果。现也已意外地发现，在亚磷酸三（壬基苯基）酯中添加亚磷酸或磷酸与只添加亚磷酸三（壬基苯基）酯而不添加所述的酸的情况相比，可以改善由于添加亚磷酸三（壬基苯基）酯所产生的稳定效果。这是一个意想不到的结果，因为亚磷酸三（壬基苯基）酯是公认水解不稳定的，它与一种比水更强的质子给体，如酸，特别是H₃PO₃组合时不应期望能产生改善的有利结果，因为亚磷酸三（壬基苯基）酯是在其化学完整性受到较强的进攻，即在采用与水（即一种较弱的酸）不同的强无机酸催化的酯催化水解的条件被使用的。在聚合物中添加亚磷酸三（壬基苯基）酯和含磷的酸所产生的意想不到的结果可以达到这样的程度，即只要添加少量的这两种化合物就有很大的有利效果，即同时改善了熔融稳定性和颜色保持性，即提高的耐变黄性。这种结果是与一些先有技术相反的结果，因为在聚酯或聚碳酸酯中加入亚磷酸酯的水解产物通常一直被认为是不理想的。此外，亚磷酸本身是所有亚磷酸酯的最终水解产物。因此，添加亚磷酸不应期望能提高添加少量亚磷酸酯到聚碳酸酯中的效果。支持这些结论的数据综合在表1、表2和表3中。

有多种类型的反应可用于合成聚酯。聚酯是杂链大分子物质，其特征是在其主链重复单元中存在羧酸酯基团。合成聚酯所需的原料包括二元酸或反应性衍生物，如一种盐和一种可酯化的双官能有机化合物。如果这种酸只限于含碳化合物，则该聚合物从其构成组分来看，在性质上完全属于有机类。最简单的含碳二碱价酸是碳酸。这种酸的聚酯衍生物构成了一大类称为聚碳酸酯的具有商业意义的聚合物。较高级的酸类可产生众所周知的各种聚酯聚合物。在聚碳酸酯的情形中，当双官能酚类与碳酸衍生物，如光气反应时可以生成具有多种理想性质的材料。

导致这些理想的和具有商业意义的产品的聚合反应尤其包括逐步酯化反应或可聚合的酯的聚合反应。这两个具体例子之间的区别在于聚合物链增长的方式不同。其它反应可包括聚合的酯基转移反应，而且可以在或不必在没有与基于溶剂的反应路线有关的复杂性或没有基于溶剂的反应路线的好处的情况下进行。尽管简单的酯化反应包括除去形成酯键的缩合反应中所生成的水，然而，与所有反应一样，脱除产物水将会产生一个大的作用效果，它倾向于使酯化聚合平衡反应向所需聚合物产物方向移动。这可采用几种技术中任何一种来完成。

一般地说，要达到具有工业化意义的反应速率，通常可采用两种方法，通过加热来提高反应速率或通过使用催化剂来提高反应速率。由于所考虑的聚合物在性质上是有机的，所以采用加热除了由于增加热负荷使本方法的成本增加之外，常常还会产生其它一些问题。利用催化剂来提高反应速率的一个好处在于一般不需增加热负荷。但是，使用催化剂很可能会使聚合物产物被所存在的催化剂物料污染。理想的催化剂是具有高活性并对所需聚合物产物的选择性高，但又是几乎或完全不溶于聚合物产物的催化剂。这些实为相反或矛盾要求的条件一起强行使用时，就面临着矛盾，因而制造商就面临需要使用溶于聚合介质的催化剂，以获得经济上合理的反应速率。这就造成聚合物的污染和降解。

直接聚合酯化通常包括将羟基羧酸或二醇与二羧酸（或酸酐或酰氯）的混合物加热到发生酯化反应的温度，生成聚酯和副产物水。在实际操作中该温度通常升高到水的沸点以上至某一上限。该上限代表维持反应进行所需温度和聚合物的热降解开始变成该过程的重要因素时的极限温度之间的一种平衡。

在聚碳酸酯的情形中，具有工业意义的直接聚合反应限于界面聚合和熔融相聚合的酯基转移反应。在聚碳酸酯合成的范畴中，界面聚合包括多个聚合段。以具体工艺为例，在第一段中，使双酚A在碱水溶液中的二钠盐在惰性溶剂存在下进行光气化。该有机溶剂起初作为光气的溶剂，但是随着反应的进行该溶剂也起着溶解芳基氯-碳酸酯和低聚碳酸酯的作用。通常使用氯代烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和氯仿。也可以使用四氢呋喃、二噁烷和苯甲醚。

在第二段中，低聚碳酸酯在催化剂作用下缩合成高分子量聚碳酸酯，催化剂可以在光气化之前或光气化过程中加入。叔胺似乎是特别有效的催化剂。

相转移催化剂，典型的是第Ⅴ族元素氮、磷和砷的鎓盐，可以使聚合物的生成按不同方式进行。这种类型的催化剂对于聚合物的合成特别有用，包括位阻双酚，如四甲基-及四溴双酚A的合成，在这种情况下，催化剂起着水相和有机相之间的载体的作用。在这种情况下，酚盐与光气或含有氯甲酸酯端基的低聚碳酸酯反应。反应速率由加合物从水相转移到有机相的扩散常数和重新合成的鎓盐反扩散到水相中的反扩散常数控制。

聚合的程度取决于乳液的有效混合和水相中碱的含量。pH值为12看来是较理想的，但是较低的pH，如约8-10也是值得推荐的。温度一般为10-35℃，不等。加入链转移剂可以控制双酚A聚碳酸酯的较理想的分子量。聚合完毕后，将含有机聚碳酸酯的有机相与含过量碱和无机盐的水相分离。有机相用水洗至中性且不含电解质为止。一般，将聚合物进行喷雾干燥，随后用脱挥发分挤出机进行后加工。

在酯基转移反应中，在碱催化剂存在下，碳酸的芳族二酯与二羟基芳族化合物缩合生成高分子量聚碳酸酯。熔融酯基转移反应有若干优点：无需溶剂和有关的回收步骤以及聚合物较易进行后加工。这些优点被为同时维持高温和低压及聚合物产物的高熔融粘度所要求的复杂设备抵消。此外，副反应通常会使聚合物产品呈浅黄色。熔融酯基转移反应的缩合相性质也使得产物聚合物的分子量调节变得更加困难。

无论是界面聚合还是熔融酯基转移都需要使用催化剂以完成缩聚从而生产出聚酯或聚碳酸酯。酯交换反应催化剂一般是弱碱，如碳酸盐、链烷醇盐、氢化物、或者钠、锂、锌、钙、镁、和钛的醇盐或者双金属醇盐，如NaHTi（OC₄H₉）₆、MgTi（OC₄H₉）₆、和CaTi（OC₄H₉）₆，其用量为0.005%-约1%（重量），有时甚至使用更高的含量。这些催化剂的作用是有助于使反应的羟基转变成相应的醇盐或酚盐离子，这种离子是有利于正在发生的能促使或导致缩聚的酯交换反应的反应性中间产物。用芳基酯作为反应组分时就能发挥酚盐（或芳醚）阴离子的优异离去基团的特征。这就足以弥补酚盐阴离子比醇盐阴离子较低的亲核性。这些方法适用于制备各种各样的含聚碳酸酯的树脂，包括均一的和共聚的聚碳酸酯树脂组合物和合金。

对用于制造聚碳酸酯的反应物的纯度要求是相当高的。单官能污染物的存在会限制链的增长。因此控制这些杂质对于控制聚合物产物的最终分子量来说是特别重要的。此外，产品质量显得与那怕是少量的杂质的存在都有很大的关系。杂质的含量一般由最终产品的用途来控制。这就通常导致了对原料的极为严格的纯度规格要求，一般要求纯度达99.5%或更高。

直接聚酯化反应通常用未反应的酸基-COOH催化。但是，随着酯化反应的进行这些酸基被消耗。因此，为了使反应速率维持在商业上可接受的足够快的水平，应采用直接酯化催化剂。这些催化剂中包括质子酸、路易斯酸、醇钛，和氧化二烷基锡（Ⅳ）。强酸性催化剂如果不加以中和和/或从聚酯中除去就有促使产物聚合物退色和水解的倾向。正如以前已注意到的，酸性催化剂的存在会有从反应器壁中提取出痕量催化活性物质的倾向。因此，总的来说，较好是采用这样的合成方法：其中过量的二醇与二元酸缩合，然后进行碱催化醇解以获得高分子量。但是，聚酯的形成包括有机酸及其衍生物，而且这将提供痕量金属污染的机会（尽管很少），即使采用碱催化也是如此。如果该有机酸能作为金属阳离子的配合剂或螯合剂，则这种情况尤其显著。

常常含因为某些敏感的酸会发生脱羧作用，所以采用利用酯基转移的方法。在该方法中酸或碳酸酯前体化合物由含有所要求的结构单元但具有更易于加工处理的物理性质的衍生物代替。然后在酯基转移条件下使这些衍生物发生反应，通过控制反应条件将单体或低分子量反应产物从反应混合物中蒸出以生成所要求的聚合物。该方法在制造称为聚碳酸酯的一类特殊的聚酯中似乎具有广泛的用途。

聚碳酸酯可以通过碳酸衍生物与二醇反应来制备。最典型的二醇是双酚A，而最典型的酸衍生物是光气。但是，用各种其它酸衍生物代替碳酸衍生物就可制备出双酚A的其它聚酯，与碳酸衍生物比较，当酸衍生物含有两个或多个碳原子时，所制得的聚合物是一种聚酯。

由双酚制备聚酯的其它可选用的方法是利用二碳酰氯进行酰基转移或酰基化反应。例如，可将双酚的链烷酸二酯与一种能释放出可用蒸馏法脱除的挥发性链烷酸的二羧酸一起加热。然后在更高的温度和更低的压力下完成反应。虽然无需催化，但这种类型的反应常常通过添加金属的乙酸盐来催化。因此，金属催化剂照例用于形成聚酯和聚碳酸酯聚合物的反应中，但在合成后必须除去、减活、加以抑制、或钝化，或者减少其影响。减少聚合催化剂残留量影响的一个方法是，首先将聚合物进行洗涤，然后在加工聚合物时加入热稳定剂。然而，在许多聚合物体系中，催化剂和污染物如果最终能除去的话也只能部分除去。本发明提供一种使存在于产物聚合物中的残留催化剂就地按化学计量抑制、减活、或钝化的方法，从而减轻聚合物质量下降的程度和随后的催化解聚程度。虽然一个优选的具体实例所处理的聚合物包括聚碳酸酯或聚碳酸酯聚合物合金，如共聚酯聚碳酸酯、共聚酰胺聚碳酸酯，和共聚酰亚胺聚碳酸酯，但是本发明的组合物和方法也适用于处理其它聚合物，例如聚合的卤乙烯、乙烯酯，乙烯基化合物与α，β-不饱和酮的共聚物，与α，β-不饱和醛和不饱和烃，如丁二烯和苯乙烯的共聚物，聚烯烃和聚烯烃的共聚物，二烯聚合物如聚丁二烯，聚氨酯，聚酰胺如聚亚已基已二酰胺和聚已内酰胺，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选的聚碳酸酯和聚碳酸酯合金，聚缩醛，聚苯乙烯，聚环氧乙烷，聚苯氧，聚苯硫，以及含有丙烯腈、丁二烯和/或苯乙烯的共聚物和天然橡胶或合成橡胶的高抗冲聚苯乙烯。

在本发明的一个具体实例中，催化剂的量、催化剂残留物、反应改性剂以及可能由聚合而产生的其它化学试剂或最终商品配方中对最终产物聚合物的质量具有有害影响的任何其它成分都需要加以稳定化、抑制、减活或钝化，这些改进包括，但不限于，提高聚合物的热稳定性和水解稳定性以及提高聚合物的耐变色性和耐熔融降解性。申请人注意到本发明组合物的有效量可以大于按主要考虑到化学计量因素所要求的量，因为还要考虑到其它因素，如溶解性、挥发性、各种有效因素，以及有利的平衡程度。

在本发明的一个优选实例中，催化剂的量、催化剂残留物、反应改性剂或最终商品配方中的任何其它成分以及对最终产物聚合物的质量具有有害影响的其它化学试剂都需要加以稳定化、抑制、减活或钝化，所述组合物以有效量添加到聚合物中，从而所述组合物能就地改进聚合物的质量，这些改进包括，但不限于提高聚合物的热稳定性和水解稳定性以及提高聚合物的耐变色性和耐熔融降解性。

本发明还包括一种含有一种或几种无空间位阻有机基的含磷稳定剂。一般地说，该含磷稳定剂包含一种或几种由结构通式（RO）₃-P、（RO）₂PR，或（RO）₃-P＝0表示的三有机基取代的亚磷酸酯或磷酸酯的混合物，其中R可以相同或不同，并可选自下述一组基团：含2-18个碳原子的一价烷基、含6-15个碳原子的一价芳基或取代的芳基、含2-12个碳原子的二价烷基或聚（烯化氧）基团、含6-35个碳原子的混合烷基-芳基基团、或其卤化取代基。较好是，该无空间位阻的含磷稳定剂包含一种或几种由结构通式（RO）₃-P、（RO）₂PR，或（RO）₃-P＝0表示的三有机基取代的亚磷酸酯或磷酸酯的混合物，其中R可以相同或不同，并可选自下述一组基团：壬基苯基酯、苯基酯、三癸基酯、癸基酯、或二癸基酯。更好是，该无空间位阻的含磷稳定剂包含一种或几种下列化合物的混合物：亚磷酸三（壬基苯基）酯、1份亚磷酸二癸基苯基酯和1份亚磷酸三苯酯及2份亚磷酸二苯基癸基酯的混合物、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三癸酯和亚磷酸苯基二癸基酯与亚磷酸癸基二苯基酯及亚磷酸三苯酯的混合物，或四（2，4-二叔丁基苯基）-1，1′-联苯-4，4′-二基二亚膦酸酯。最好是，该无空间位阻的含磷稳定剂包含含有亚磷酸三（对壬基苯基）酯的混合物。

本发明还可任选地包括含有空间位阻有机基的含磷稳定剂。一般地说，该含磷稳定剂包含一种或几种由结构通式（RO）₃-P或（RO）₃-P＝0表示的三有机基取代的亚磷酸酯或磷酸酯的混合物，其中R可以相同或不同，并可选自下述一组基团：含2-18个碳原子的一价烷基、含6-15个碳原子的一价芳基或取代的芳基、含2-12个碳原子的二价烷基或聚（烯化氧）基团、含6-35个碳原子的混合烷基-芳基基团，季戊四醇，或其卤化取代基。较好是，该空间位阻含磷稳定剂包含一种或几种由结构通式（RO）₃-P或（RO）₃-P＝0表示的三有机基取代的亚磷酸酯或磷酸酯的混合物，其中R可以相同或不同，并可选自下述一组基团：季戊四醇、2，2′-亚乙基-二（4，6-二叔丁基苯基）二酯、或2，4-二叔丁基苯基酯。更好是，该空间位阻含磷稳定剂包含一种或几种下述的混合物：二（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯，2，2′-亚乙基-二（4，6-二叔丁基苯基）氟亚磷酸酯，或亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯。最好是，该空间位阻含磷稳定剂包含含有亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯的混合物。

该多组分体系的组合效果得到了本领域技术人员意想不到的性能组合。作为一个实例，这样的一种多组分体系是一种含有有效量的稳定混合物的树脂，该混合物包含1）亚磷酸，2）亚磷酸三（壬基苯基）酯，和任选的3）亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯。当用本发明的组合物处理热塑性聚合物时，就形成一种多组分树脂，所述树脂组合物含有有效量的稳定混合物，该混合物包含1）一种含磷的酸，较好是亚磷酸或磷酸，2）一种含磷的酸的三酯，较好是亚磷酸三（壬基苯基）酯，和任选的3）一种有位阻的含磷的酸的三酯，较好是亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，其中所述树脂是一种热塑性聚合物，较好是一种聚碳酸酯。更好是，这样的多组分体系是一种含有有效量的稳定混合物的树脂组合物，该混合物包含1）0.5ppb-0.1phr（每100重量份树脂中的重量份）的磷酸或亚磷酸，2）3.5ppb-0.7phr的亚磷酸三（壬基苯基）酯和任选的3）0.0001phr-0.2phr的亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，其中该树脂主要由聚碳酸酯构成。甚至更好是，这样的多组分体系是一种含有有效量稳定混合物的树脂组合物，该混合物包含1）0.0004phr-0.008phr的磷酸或亚磷酸，2）0.0025-0.05phr的亚磷酸三（壬基苯基）酯，和任选的3）0.005phr-0.1phr的亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，其中所述树脂主要由一种聚碳酸酯构成。更好是，这样的多组分体系是一种含有有效量稳定混合物的树脂组合物，所述混合物包含1）0.0008phr-0.003phr的磷酸或亚磷酸，2）0.005phr-0.02phr的亚磷酸三（壬基苯基）酯，和任选的3）0.01-0.05phr的亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，其中所述树脂主要由一种聚碳酸酯构成。

稳定剂的这种组合可获得完全意想不到的组合性能，而且事实上是以前被认为是稳定剂的非理想组合。这些稳定剂，即一种含磷的含氧酸和一种无位阻的亚磷酸酯，当组合使用时，只要使用很少的量就能达到这种目的。本领域的技术人员都知道，这些稳定剂各自单独使用时会产生所不希望的副效应，例如会使树脂失去水解稳定性或降低粘度。当按本发明所述的量一起使用时就没有这些副效应。有位阻的亚磷酸酯可用作热稳定剂，但是正如这里所表明的，当存在不希望的物种时，这些稳定剂是无效的。因此，位阻亚磷酸酯与本发明的组合物一起使用时可得到意想不到的改进，这种改进在于消除或抑制不希望的副效应。

一般来说，该热塑性聚合物树脂较好是选自芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、芳族二羟基苯基砜碳酸酯、聚碳酸酯-硅氧烷共聚物、或其混合物。芳族聚碳酸酯的通式如下：

式中Rx选自相同或不同的C_1-10烷基及环烷基，s是表示聚合度的一个大数目。较好是，该芳族聚碳酸酯由绝对重均分子量约为10K-180K的双酚A（2，2-二（4-羟基苯基）丙烷）聚碳酸酯构成。该芳族聚碳酸酯可由用于支化聚合物并含有至少三个用于支化的官能基的其它多官能化合物构成。用于无规支化聚碳酸酯的较好的多官能芳族化合物是1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷、苯三酸酐以及苯三酸。芳族聚碳酸酯可以包括取代的双酚基团，如溴化双酚A或其共聚物或共混物。芳族聚碳酸酯可以包括芳族或脂族二羧酸的共聚物或该二羧酸聚酯的共混物。虽然任何芳族二羧酸的聚酯共聚物均可使用，但是较好的是对苯二甲酸和间苯二甲酸与双酚A的共聚物。虽然任何脂族二羧酸的聚酯共聚物均可使用，但较好的是含有1，12-十四（烷）双酸或已二酸和双酚A的共聚物。可以使用聚碳酸酯硅氧烷共聚物，较好的是双酚A与酚类封端的聚二有机硅氧烷的共聚物，如与丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷的共聚物。最好的芳族聚碳酸酯是双酚A的聚碳酸酯。聚碳酸酯可以通过若干种方法来制造，其中包括：1）界面溶液聚合法，包括二氯甲酸酯的聚合，或2）熔融缩聚法，也称为酯基转移（即酯交换法）。这里所述的树脂组合物混合物可以含有和结合使用本领域技术人员熟知的其它添加剂和成分。这些添加剂和成分包括一定量的阻火剂、增强填料、不含磷的热加工稳定剂，包括位阻酚类、硫酯、硫醚、环氧化物，脱模剂，不含磷的非热稳定剂，包括光稳定剂、紫外光稳定剂、耐候稳定剂、颜色稳定剂以及γ辐射稳定剂。还包括有效量的抗冲击改性剂、加工助剂、着色剂和遮光剂。也包括有效量的表面效应剂，包括脱模剂、抗磨剂、低玻璃化剂、粘合促进剂以及它们的混合物。正如本领域的技术人员会知道的，本发明所述的树脂组合物包括通过挤压、模塑、热成形或溶剂浇注等工艺由该所述组合物制得的可用于多种用途的物品。

实验：

下述实例用于说明本发明，而不对其范围构成任何限制。下面公开的实验步骤是作为本发明详述讨论的补充，其目的在于使本领域的技术人员能进一步实施本发明。

实验步骤P-1：双酚A二钠盐的制备：

在一个装有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器和冷凝器（在回流端有氮气鼓泡器）装置以及温度计的5升三颈烧瓶中装入228.29克（1.000摩尔）双酚A和400ml脱氧水。该淤浆保持在氮氛围下以便完成制备。在该淤浆中加入两 1.000M Acculute浓缩物（80.000克NaOH，2.000摩尔）;总共用300ml脱氧水冲洗盛Acculute的容器，并加入到反应混合物中。将该混合物加温至50℃使之完全溶解。加入1000ml甲苯，将该混合物加热至回流并通过迪安-斯达克榻分水器除去水。定期刮瓶壁以使结块的盐松散。当不再能收集到水并生成的盐为细小均匀粉末时，将混合物冷却并装进手套箱中。在手套箱（氮氛围）中过滤分离该盐，并在真空下脱除任何剩留的甲苯。产物为定量的白色BPA二钠盐。

实验步骤P-2：BPA二钠盐溶液的制备：将1.90克按实验步骤P-1所制得的干的BPA二钠盐的溶液加入到1000ml容量瓶中，加入甲醇至满刻度使该盐溶解。

实验步骤P-3：树脂-BPA二钠盐浓缩物的制备：在盛有200克聚碳酸酯粉末的2升烧瓶中加入200ml如上述实验步骤P-2中制备的BPA二钠盐溶液和300ml试剂级甲醇。将所形成的淤浆置于旋转蒸发器中，通过加热抽真空脱除甲醇。然后将所得粉末置于85℃的烘箱中干燥18小时。

实验步骤P-4：2ppm Na掺料树脂（母料）的制备：典型制备方法：在53Kg聚碳酸酯粉末（I.V.＝0.53）中加入329克如实验步骤P-3中制备的树脂-BPA二钠盐浓缩物。将所形成的混合物在汉歇尔混合机中充分混合。由此得到含1.97ppm Na的树脂母料。

实验步骤P-5：2.0%TNPP/亚磷酸浓缩物的制备：在980克聚碳酸酯树脂粉末（I.V.＝0.53）中加入2.0ml 45%亚磷酸和18.9ml亚磷酸三壬基苯基酯。用高速Harbill涂料混合机将所得混合物充分掺合。将所得混合物贮存在带有防潮盖的玻璃容器中。

实验步骤P-6：2.0%TNPP浓缩物的制备：在98克聚碳酸酯树脂粉末（I.V.＝0.53）中加入2.0克热的亚磷酸三壬基苯基酯。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺合。该混合物不长期贮存，而是趁新鲜就使用，并贮存在防潮容器中。

实验步骤P-7：DNPP的制备：在75克亚磷酸三壬基苯基酯（TNPP，CAS＃26523-78-4）中加入4.47克固体无水亚磷酸。加入1滴水，并将混合物在120℃搅拌1小时。此时会放热。所得产物贮存于无水气氛中。

实验步骤P-8：DNPP浓缩物的制备：在980克聚碳酸酯树脂粉末（I.V.＝0.53）中加入20克DNPP（亚磷酸二壬基苯基酯）。用高速Harbill涂料混合机将该混合物充分掺合。所得混合物贮存于带防潮盖的玻璃容器中。

实验步骤P-9：TNPP/磷酸浓缩物的制备：在980克聚碳酸酯树脂粉末（I.V.＝0.53）中加入0.92ml 85%磷酸和18.9ml亚磷酸三壬基苯基酯。用高速Harbill涂料混合机将该混合物充分掺合。所得混合物贮存于带防潮盖的玻璃容器中。

实验步骤P-10：对比实例1样品的制备：将实验步骤P-4制得的3.0Kg含2ppm Na的掺料树脂挤塑并切成切片。使用30mm（L/D＝29/1）维尔纳（Werner-Pfleiderer）双螺杆挤塑机，转速为300转/分，温度为300℃，并进行真空排气。所得切片在15吨Boy注塑机中模制成2×3×1/8（英寸）的薄板，正常条件：640°F，周期时间1分钟，非正常条件：640°F，周期时间6分钟。颜色（YI）用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835型仪器测定。

实验步骤P-11：实例1样品的制备：在3.0Kg含2ppm Na的掺料树脂（由实验步骤P-4制得）中加入15.0克由实验步骤P-5制得的TNPP/亚磷酸浓缩物。用高速Harbill涂料混合机将该混合物充分掺合，然后挤出并切成切片。使用30mm（L/D＝29/1）维尔纳（Werner-Pfleiderer）双螺杆挤塑机，转速为300转/分，温度为300℃，并进行真空排气。所得切片在15吨Boy注塑机中模制成2×3×1/8（英寸）的薄板，正常条件：640°F，周期时间1分钟，非正常条件：640°F，周期时间6分钟。颜色（YI）用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835型仪器测定。

实验步骤P-12：实例16样品的制备：在3.0Kg由实验步骤P-4制得的含2ppm Na的掺料树脂中加入15.0克由实验步骤P-9制得的TNPP/磷酸浓缩物和0.90克亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯。用高速Harbill涂料混合机将该混合物充分掺合，然后挤出并切成切片。使用30mm（L/D＝29/1）维尔纳（Werner-Pfleiderer）双螺杆挤塑机，转速为300转/分，温度为300℃，并进行真空排气。所得切片在15吨Boy注塑机中模制成2×3×1/8（英寸）的薄板，正常条件：640°F，周期时间1分钟，非正常条件：640°F，周期时间6分钟。颜色（YI）用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835型仪器测定。

实验步骤P-13：实例1-36样品和对比实例1-12样品的制备：分别按实验步骤P-11和P-12制备实例1和16样品的类似方法，配制、挤出并测试实例1-24样品。按实验步骤P-11所述制备对比实例1样品的类似方法制备和测试对比实例1-24样品。实例1-24样品和对比实例1-24样品都是基于100phr聚碳酸酯加入2ppm BPA二钠盐以产生一种可重现的不稳定材料。

实例或对比实例中所用样品的标记：

A＝以ppm表示的摩尔比为1∶2的亚磷酸和亚磷酸三（壬基苯基）酯的量，以实验步骤P-6中所述方法制备的浓缩物形式加入。

B＝以ppm表示的摩尔比为1∶2的磷酸和亚磷酸三（壬基苯基）酯的量，以实验步骤P-9中所述方法制备的浓缩物形式加入。

C＝以ppm表示的亚磷酸二（壬基苯基）酯的量，以实验步骤P-7中所述方法制备的浓缩物形式加入。

D＝以ppm或phr表示的亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯的量，可从市场上购得，商品牌号为Irgafos 168 。

E＝由界面法制得的I.V.＝0.53的对枯基苯酚封端的树脂。

F＝由界面法制得的I.V.＝0.53的苯酚封端的树脂。

G＝由氯甲酸酯法制得的I.V.＝0.53的对枯基苯酚封端的树脂。

H＝由氯甲酸酯法制得的I.V.＝0.35的对枯基苯酚封端的树脂。

I＝由界面法制得的I.V.＝0.35的对枯基苯酚封端的树脂。

J1＝由下列摩尔%的各化合物构成的混合物：76.9%二苯基砜-3-磺酸钾（KSS）、20.5%二苯基砜-3，3′-二磺酸二钾，和2.6%二苯基砜（摩尔比通过HPLC分析测得）。

J2＝由下列摩尔%的各化合物构成的混合物：87.3%二苯基砜-3-磺酸钾（KSS）、12.4%二苯基砜-3，3′-二磺酸二钾，和0.3%二苯基砜（摩尔比通过HPLC分析测得）。

K＝由熔融树脂法制得的I.V.＝0.35的苯酚封端的聚碳酸酯，含60-70%的封端链。

L＝由熔融树脂法制得的I.V.＝0.48的苯酚封端的聚碳酸酯，含60-70%的封端链。

M＝亚磷酸三（壬基苯基）酯，以实验步骤P-27所述方法制得的浓缩物形式加入。

N＝亚磷酸的量，以实验步骤P-25中所述方法制备的溶液形式加入。

O＝磷酸的量，以实验步骤P-26中所述方法制备的溶液形式加入。

P＝摩尔比为1∶2的亚磷酸和亚磷酸三（壬基苯基）酯的量，以实验步骤P-30中所述方法制备的浓缩物形式加入。

Q＝所使用的稳定体系。

R＝甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯芯壳共聚物抗冲击改性剂，可从Kaneka-Fuji公司购得，商品牌号为Kane Ace B-56。

S＝一种全丙烯酸类芯壳抗冲击改性剂，可从Rohm & Hass公司购得，商品牌号为Acryloid KM-330。

T＝一种聚碳酸酯/硅氧烷嵌段共聚物，可从GE Plastics公司购得，商品牌号为Copel Resin，CAS＃68440-77-8。

U＝一种乙烯/丙烯酸乙酯共聚物，可从联合碳化物公司购得，商品牌号为DPD 6169，CAS＃9010-86-0。

V＝一种聚碳酸酯/硅氧烷共聚物，含20%硅氧烷，以丁子香酚封端，平均嵌段长度为50个硅氧烷单元。

W＝一种线性低密度聚乙烯，可从Exxon公司购得，商品牌号为Escorene LL-1001.09。

X＝一种紫外光稳定剂，可从American Cyanamid公司购得，商品牌号Cyasorb UV-5411。

Y＝一种紫外光稳定剂，可从Ciba-Geigy公司购得，商品牌号为Tinuvin 234。

Z＝亚磷酸溶液：将0.01328克亚磷酸溶解于100ml乙腈中，取100μl此溶液加入到1克反应混合物中，使Na浓度为10ppm时每摩尔Na含0.367摩尔亚磷。

AA＝磷酸溶液：将0.01588克磷酸溶解于100ml乙腈中，取100μl此种溶液加入到1克反应混合物中，使Na浓度为10ppm时每摩尔Na含0.367摩尔磷。

AB＝TNPP溶液＃2：将0.234克TNPP溶解于100ml二氯甲烷中，取100μl此溶液加入到1克反应混合物中，使Na浓度为10ppm时每摩尔Na含0.733摩尔亚磷。

AC＝TNPP溶液＃1：将0.298克TNPP溶解于100ml二氯甲烷中，取100μl此溶液加入到1克反应混合物中，使Na浓度为10ppm时每摩尔Na含1摩尔TNPP。

AD＝亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯溶液：将0.280克亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯溶解于100ml二氯甲烷中，取100μl此溶液加入到1克反应混合物中，使Na浓度为10ppm时每摩尔Na含1摩尔亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯。

表1、2和3的初步解释：

表1、2和3是相似的，它们都说明指定实验的结果，这些实验的目的在于评估已知的亚磷酸酯稳定剂和本发明的稳定组合物的主要效果和次要效果。亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯被选定为最好的对比实例之一，用以比较已知的亚磷酸酯稳定剂和本发明的组合物的效果。亚磷酸二壬基苯基酯（DNPP）是亚磷酸酯稳定剂的一个例子，当其浓度比亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯低得多时就能产生效果。因此，表1、2和3中所作的对比表明本发明的稳定组合物优于浓度在千分之几数量级就有效的亚磷酸酯稳定剂，或优于浓度在几个ppb-几个ppm数量级就有效的亚磷酸酯稳定剂。表1、2和3的安排使得能在各表中的YI差值直接作出行与行的对比，通过这些对比说明本发明在周期延长的非正常模塑过程中大大减少了颜色的产生。

表1的说明：实例1-12和对比实例1-4使用的是聚碳酸酯粉末与BPA二钠盐的预混母料，并用同样的设备同时进行挤出、模塑和测试。

表1：用于对比使用亚磷酸的本发明实例与传统稳定化法的实验方案

A B C D 平均YI 平均YI △

ppm ppm ppm phr 1分钟 6分钟 YI

对比实例 1 0 0 0 0 4.27 19.27 15.00

实例1 100 0 0 0 2.69 3.45 0.75

实例2 200 0 0 0 2.45 3.49 1.04

实例3 300 0 0 0 2.36 3.80 1.44

对比实例 2 0 0 0 0.03 3.04 9.59 6.55

实例4 100 0 0 0.03 2.40 3.04 0.64

实例5 200 0 0 0.03 2.32 3.19 0.87

实例6 300 0 0 0.03 2.33 3.22 0.89

对比实例 3 0 0 0 0.06 2.63 9.96 7.33

实例7 100 0 0 0.06 2.17 3.04 0.86

实例8 200 0 0 0.06 2.34 3.12 0.77

实例9 300 0 0 0.06 2.20 3.04 0.84

对比实例 4 0 0 0 0.09 2.46 9.49 7.03

实例10 100 0 0 0.09 2.20 2.92 0.72

实例11 200 0 0 0.09 2.09 2.99 0.91

实例12 300 0 0 0.09 2.14 3.17 1.03

表1结果的说明：这些数据说明本发明的一个具体实施方案，即添加少量的亚磷酸和TNPP（亚磷酸三（壬基苯基）酯），并证明无论在逐步加大传统稳定剂，即亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯的添加量的情况下，还是在不添加传统稳定剂的情况下，其耐变黄性能均有改善。

表2的说明：实例13-24和对比实例5-8使用的是聚碳酸酯粉末和BPA二钠盐的预混母料，并用同样的设备同时进行挤出、模塑和测试。

表2：用于对比使用磷酸的本发明实例与传统稳定化法的实验方案

A B C D 平均YI 平均YI △

ppm ppm ppm phr 1分钟 6分钟 YI

对比实例 5 0 0 0 0 2.79 10.12 7.33

实例13 0 100 0 0 2.72 3.66 0.94

实例14 0 200 0 0 2.99 4.02 1.02

实例15 0 300 0 0 2.68 3.79 1.11

对比实例 6 0 0 0 0.03 2.57 9.25 6.68

实例16 0 100 0 0.03 2.24 3.34 1.09

实例17 0 200 0 0.03 2.35 3.82 1.48

实例18 0 300 0 0.03 2.29 3.62 1.34

对比实例 7 0 0 0 0.06 2.41 8.89 6.48

实例19 0 100 0 0.06 2.16 3.05 0.89

实例20 0 200 0 0.06 2.06 3.37 1.30

实例21 0 300 0 0.06 2.17 3.23 1.07

对比实例 8 0 0 0 0.09 2.33 10.40 8.07

实例22 0 100 0 0.09 2.03 3.09 1.06

实例23 0 200 0 0.09 2.09 3.14 1.06

实例24 0 300 0 0.09 2.08 3.03 0.95

表2结果的说明：这些数据说明本发明的一个具体实施方案，即添加少量的磷酸和TNPP（亚磷酸三（壬基苯基）酯），并证明无论在逐步加大传统稳定剂，即亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯的添加量的情况下，还是在不添加传统稳定剂的情况下，其耐变黄性能均有改善。

表3的说明：对比实例9-24使用的是聚碳酸酯粉末和BPA二钠盐的预混母料，并用同样的设备同时进行挤出、模塑和测试。

表3：使用DNPP与传统稳定剂对聚碳酸酯颜色变化影响的对比实例

A B C D 平均YI 平均YI △

ppm ppm ppm phr 1分钟 6分钟 YI

对比实例 9 0 0 0 0 3.83 14.21 10.38

对比实例 10 0 0 100 0 3.20 4.64 1.44

对比实例 11 0 0 200 0 2.97 3.94 0.97

对比实例 12 0 0 300 0 2.66 4.05 1.39

对比实例 13 0 0 0 0.03 2.99 8.12 5.13

对比实例 14 0 0 100 0.03 2.49 4.25 1.76

对比实例 15 0 0 200 0.03 2.47 3.69 1.23

对比实例 16 0 0 300 0.03 2.31 3.89 1.58

对比实例 17 0 0 0 0.06 2.72 8.51 5.79

对比实例 18 0 0 100 0.06 3.01 4.44 1.43

对比实例 19 0 0 200 0.06 2.06 3.40 1.34

对比实例 20 0 0 300 0.06 1.98 3.57 1.59

对比实例 21 0 0 0 0.09 2.62 9.72 7.10

对比实例 22 0 0 100 0.09 1.90 3.19 1.29

对比实例 23 0 0 200 0.09 1.88 3.34 1.46

对比实例 24 0 0 300 0.09 1.88 3.58 1.70

表3结果的说明：这些数据提供了表1和表2中本发明的各实例与先有技术之间的对比，在逐步加大传统稳定剂，即亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯的添加量的情况下和不加传统稳定剂的情况下，比较添加少量DNPP（亚磷酸二（壬基苯基）酯）而不添加少量酸时所产生的效果。将表1和表2中的△YI值与表3中所列的△YI值进行比较，就很容易看出由本发明的两个具体实施方案所赋予的在非正常加工条件下在颜色稳定性方面的改善。

实验步骤P-14：溶剂绿3的制备，对比实例30实验：在3.0Kg标称I.V.＝0.53的对枯基苯酚封端的双酚A聚碳酸酯粉末中加入6.90克溶剂绿3。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混。将混合物挤出并切成切片。使用1.75英寸（L/D＝24/1）的Sterling单螺杆挤塑机，温度设定在500°F。所得切片在15吨Boy注塑机中模制成2×3×1/8（英寸）的薄板，模压条件：640°F，周期时间：1分钟和6分钟。弃去足够多的样品直至得到稳定颜色为止，在每种情况下，至少要弃去3个样品。每种保留8个样品。用ACS Chroma-Sensor（色度传感器）CS-5测量颜色，记下颜色间距（Color space）作为亨特实验色度号码（Hunter Lab numbers）。用平均实验颜色读数计算出△E作为6分钟周期时间模制的样品和与其对比的1分钟周期时间模制的样品之间正交实验色距的矢量距离。△E＝[（L₁-L₆）²+（a₁-a₅）²+（b₁-b₆）²]^1/2，式中1代表在1分钟周期时间模制的8个样品的平均读数，6代表在6分钟周期时间模制的8个样品的平均读数。

实验步骤P-15：溶剂绿3的制备，实例30实验：在3.0Kg标称I.V.＝0.53的对枯基苯酚封端的双酚A聚碳酸酯粉末中加入6.90克溶剂绿3和12.0克2%TNPP的亚磷酸浓缩物（上面制备的）。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混。将混合物挤出并切成切片。使用1.75英寸（L/D＝24/1）的Sterling单螺杆挤塑机，温度设定在500°F。所得切片在15吨Boy注塑机中模制成2×3×1/8（英寸）的薄板，模压条件：640°F，周期时间：1分钟和6分钟。弃去足够多的样品直至得到稳定颜色为止，在每种情况下，至少要弃去3个样品。每种保留8个样品。用ACS Chroma-Sensor（色度传感器）CS-5测量颜色，记下颜色间距（Color space）作为亨特实验色度号码（Hunter Lab numbers）。用平均实验颜色读数计算出△E作为6分钟周期时间模制的样品和与其对比的1分钟周期时间模制的样品之间正义实验色距的矢量距离。△E＝[（L₁-L₆）²+（a₁-a₅）²+（b₁-b₆）²]^1/2，式中1代表在1分钟周期时间模制的8个样品的平均读数，6代表在6分钟周期时间模制的8个样品的平均读数。

实验步骤P-16：溶剂绿3的比较：溶剂绿3实例30实验和溶剂绿3对比实例30实验之间的差别示于表4中最后一栏。在该实例中全部结果都在实验误差范围之内，未观察到任何差别。

表4的解释：表4汇总了利用本发明对各种市售聚碳酸酯着色剂进行评估的结果。各种着色剂都标出了化学文摘服务社的编号（CAS＃）及其通用名称。着色剂的加入量以每Kg双酚A聚碳酸酯中着色剂的克数给出。A是摩尔比为1∶2的亚磷酸和亚磷酸三（壬基苯基）酯的用量，以ppm表示。所有样品均用类似于实验步骤P-14、P-15和P-16中所述方法制备和分析。

表4：本发明对聚碳酸酯-着色剂组合物的影响

着色剂着色剂着色剂 △E A 作用

CAS# 名称加入量

g/Kg

对比例 25 13463-67-7 颜料白-6 2.0 0.87 0

实例 25 13463-67-7 颜料白-6 2.0 0.99 80 相同

对比例 26 1333-86-4 槽法炭黑 3.0 0.14 0

实例 26 1333-86-4 槽法炭黑 3.0 0.21 80 相同

对比例 27 1333-86-4 颜料黑-7 3.0 0.02 0

实例 27 1333-86-4 颜料黑-7 3.0 0.02 80 相同

对比例 28 68187-11-1 颜料黑-7 8.0 0.17 0

实例 28 68187-11-1 颜料黑-7 8.0 0.20 80 相同

对比例 29 68186-85-6 颜料绿-50 8.0 2.14 0

实例 29 68186-85-6 颜料绿-50 8.0 2.18 80 相同

对比例 30 128-80-3 溶剂绿-3 2.3 0.07 0

实例 30 128-80-3 溶剂绿-3 2.3 0.05 80 相同

对比例 31 1328-53-6 颜料绿-7 5.0 0.38 0

实例 31 1328-53-6 颜料绿-7 5.0 0.41 80 相同

对比例 32 14302-13-7 颜料绿-36 5.0 0.33 0

实例 32 14302-13-7 颜料绿-36 5.0 0.44 80 相同

对比例 33 4851-50-7 溶剂绿-28 0.031 35.64 0

实例 33 4851-50-7 溶剂绿-28 0.031 2.98 80 更好

对比例 34 1309-37-1 颜料红-101 8.0 1.13 0

实例 34 1309-37-1 颜料红-101 8.0 0.98 80 相同

对比例 35 81-329-0 溶剂红-52 0.034 24.17 0

实例 35 81-329-0 溶剂红-52 0.034 7.09 80 更好

对比例 36 1309-37-1 颜料红-101 6.0 4.26 0

实例 36 1309-37-1 颜料红-101 6.0 3.44 80 更好

对比例 37 1309-37-1 颜料红-101 0.80 0.94 0

实例 37 1309-37-1 颜料红-101 0.80 0.61 80 更好

对比例 38 71902-17-5 溶剂红-135 6.0 0.48 0

实例 38 71902-17-5 溶剂红-135 6.0 0.87 80 相同

对比例 39 15958-68-6 溶剂红-207 4.0 29.00 0

实例 39 15958-68-6 溶剂红-207 4.0 25.47 80 更好

对比例 40 12769-96-9 颜料紫-15 5.0 5.58 0

实例 40 12769-96-9 颜料紫-15 5.0 4.58 80 相同

对比例 41 81-48-1 溶剂紫-13 2.0 0.15 0

实例 41 81-48-1 溶剂紫-13 2.0 0.20 80 相同

对比例 42 147-14-8 颜料兰-15:4 2.0 0.97 0

实例 42 147-14-8 颜料兰-15:4 2.0 0.51 80 更好

对比例 43 8005-40-1 溶剂紫-36 2.4 0.31 0

实例 43 8005-40-1 溶剂紫-36 2.4 0.55 80 相同

对比例 44 57455-37-5 颜料兰-29 10.0 7.91 0

实例 44 57455-37-5 颜料兰-29 10.0 7.86 80 相同

对比例 45 32724-62-2 溶剂兰-97 4.0 0.09 0

实例 45 32724-62-2 溶剂兰-97 4.0 0.07 80 相同

对比例 46 6737-68-4 溶剂兰-101 5.0 0.09 0

实例 46 6737-68-4 溶剂兰-101 5.0 0.09 80 相同

对比例 47 25632-28-4 联胂 5.0 0.67 0

兰H3G

实例 47 25632-28-4 联胂 5.0 0.04 80 更好

兰H3G

对比例 48 1345-16-0 颜料兰-28 6.0 3.92 0

实例 48 1345-16-0 颜料兰-28 6.0 3.57 80 相同

对比例 49 68187-11-1 颜料兰-28 6.0 1.44 0

实例 49 68187-11-1 颜料兰-28 6.0 0.91 80 更好

对比例 50 68186-90-3 颜料棕-24 10.0 1.49 0

实例 50 68186-90-3 颜料棕-24 10.0 0.82 80 更好

对比例 51 71077-18-4 颜料黄-53 7.35 1.17 0

实例 51 71077-18-4 颜料黄-53 7.35 0.24 80 更好

对比例 52 35773-43-4 溶剂黄-160:1 2.0 0.51 0

实例 52 35773-43-4 溶剂黄-160:1 2.0 0.29 80 更好

对比例 53 6925-69-5 溶剂橙-60 5.0 0.27 0

实例 53 6925-69-5 溶剂橙-60 5.0 0.61 80 相同

对比例 54 4174-09-8 溶剂黄-93 5.0 1.59 0

实例 54 4174-09-8 溶剂黄-93 5.0 0.37 80 更好

对比例 55 30125-47-4 颜料黄-138 5.0 13.81 0

实例 55 30125-47-4 颜料黄-138 5.0 5.23 80 更好

对比例 56 54079-53-7 散胶黄-201 2.0 3.12 0

实例 56 54079-53-7 散胶黄-201 2.0 0.42 80 更好

对比例 57 5718-26-3 散胶橙-47 0.022 16.33 0

实例 57 5718-26-3 散胶橙-47 0.022 9.83 80 更好

表4结果的说明：在所有情况中使用本发明时都表明当与着色剂一起使用时，对着色剂的功效不是没有有害的影响就是有改善。这就具有很大的意义，因为没有发现有害的影响。稳定剂通常表现出在某些方面有其优点，而在另一些方面又有其缺点。本领域的技术人员将会知道通过多种活性着色剂对本发明进行评估时（参见实验步骤P-16）没有发现有害的影响这一优点。

表5：本发明对由不同聚合方法生产的具有不同端基的聚碳酸酯颜色形成的影响

树脂 A YI YI YI5分钟

类型 (ppm) 570°F 680°F 停留

680°F

对比实例 58 E 0 0.80 1.1 1.5^**

实例 58 E 80ppm 0.70 0.90 2.3

对比实例 59 F 0 1.2 2.3 7.9

实例 59 F 80ppm 0.90 1.3 2.3

对比实例 60 G 0 0.50 1.2 2.0

实例 60 G 80ppm 0.50 0.70 1.4

＊＊此数值在正常值之外-不好的数据点（注意570F和680F时YI的值有多高）。

表6：本发明对由不同聚合方法生产的具有不同端基的聚碳酸酯的粘度稳定性的影响

树脂 A 初始粘度粘度变化

类型 (ppm) 300℃ 300℃/30分钟

)

(泊) (%)

对比例 58 E 0 8780 -15

实例 58 E 80 8600 -6

对比例 59 F 0 8000 -9

实例 59 F 80 8060 -3

对比例 60 G 0 9450 -10

实例 60 G 80 9450 -5

实验步骤P-17：

对比实例58和实例58：在6.0Kg标称I.V.＝0.53的对枯基苯酚封端的聚碳酸酯树脂粉末中加入3.60克亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、9.0克季戊四醇四硬脂酸酯、12.0克2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）-苯酚和0.006克溶剂紫13。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混。将该批料分成各3Kg的两部分。将其中一份挤出并切成切片，给出对比实例58的样品。在另一份3Kg物料中加入12.0克TNPP/PA浓缩物（上述的）。以相似的方式将该混合物掺混、挤出并切粒作为实例58。使用30mm（L/D/29/1）Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，转速300转/分，温度300℃，并进行真空排气。将得到的切片在15吨Boy注塑机上模塑成2×3×1/8（英寸）的薄板，570°F时周期时间为35秒，680°F时周期时间为35秒，以及680°F停留时间为5分钟。这些条件给出了正常条件和不同水平的非正常条件。色度（YI）用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835型仪器测定。其它实例用类似方式配制。

表5和表6的解释：本发明对由不同聚合方法制得的具有不同端基的聚碳酸酯具有有利的影响。这些数据表明本发明基本上对所有各种聚碳酸酯的颜色和粘度稳定性都是有效的。

表7：传统稳定体系与本发明的稳定组合物对由不同聚合方法制得的具有不同端基的聚碳酸酯颜色形成的相互作用

树脂 D A YI@ YI@ YI5分钟

类型 (phr) (ppm) 570°F 680°F 停留 @

680F

对比例 61 H 0.045 0 1.8 1.9 3.1

实例 61 H 0.045 80 1.6 1.6 2.1

对比例 62 I 0.045 0 1.5 1.5 2.3

实例 62 I 0.045 80 1.3 1.4 1.7

对比例 63 H 0 0 1.6 1.7 2.3

实例 63 H 0 80 1.5 1.6 2.0

表7的解释：本发明的有利影响与树脂端基或生产该树脂所采用的方法均无关系。当该树脂经受苛刻的或非正常加工条件时这种有利影响更为显著。

实验步骤P-18：对比实例61：在2.0Kg标称I.V.＝0.35、由对枯基苯酚封端的聚碳酸酯树脂粉末中加入0.90克亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯和6.0克季戊四醇四硬脂酸酯。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混，然后挤出并切成切片，得到对比实例61。使用30mm（L/D/29/1）Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，转速300转/分，温度300℃，并进行真空排气。将得到的切片在15吨Boy注塑机上模塑成2×3×1/8（英寸）的薄板，570°F时周期时间为35秒，680°F时周期时间为35秒，以及680°F停留时间为5分钟。这些条件给出了正常条件和不同水平的非正常条件。色度（YI）用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835型仪器测定。

实验步骤P-19：实例61：在2.0Kg标称I.V.＝0.35、由对枯基苯酚封端的聚碳酸酯树脂粉末中加入0.90克亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯、6.0克季戊四醇四硬脂酸酯和8.0克TNPP/PA浓缩物（上述的）。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混，然后挤出并切成切片，得到实例61。使用30mm（L/D/29/1）Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，转速300转/分，温度300℃，并进行真空排气。将得到的切片在15吨Boy注塑机上模塑成2×3×1/8（英寸）的薄板，570°F时周期时间为35秒，680°F时周期时间为35秒，以及680°F停留时间为5分钟。这些条件给出了正常条件和不同水平的非正常条件。色度（YI）用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835型仪器测定。

表8：本发明对含有不同纯度阻燃剂的聚碳酸酯组合物粘度稳定性的影响

阻燃剂 D A 初始粘度 30分钟后

类型 (phr) (ppm) 粘度变化

@300℃ @300℃

(泊) (%)

对比例 64 - 0 0 10000 -14

对比例 65 J1 0.06 0 9700 -26

实例 64 J1 0.06 80 9800 -20

实例 65 J1 0.06 160 9600 -14

对比例 66 J2 0.06 0 9700 -19

实例 66 J2 0.06 80 9800 -11

实例 67 J2 0.03 80 9800 -11

表8结果的说明：对比实例64说明不加添加剂的原始聚合物基料的影响。在对比实例65中添加阻燃剂（FR）J1所产生的影响用标准亚磷酸稳定化体系表示。实例64和65说明本发明的摩尔比为2∶1的亚磷酸三（壬基苯基）酯与亚磷酸的添加量增加时的影响。最好的材料应当是粘度不发生变化的或者粘度变化为0%的材料。可以看出：添加递增量的本发明的稳定组合物时，熔体稳定性呈线性改善。比较一下对比实例66和实例66可以观察到类似的效果。在实例67中，标准亚磷酸酯稳定化体系的水平改变了。实例66与实例67的熔体稳定性没有什么不同，这一事实表明标准亚磷酸酯稳定化体系并不重要，而本发明的稳定组合物才是重要的。

实验步骤P-20：溶剂兰101浓缩物的制备：在999克聚碳酸酯树脂粉末（I.V.＝0.35）中加入1.0克溶剂兰101（CAS＃6737-68-4）。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺合。

实验步骤P-21：对比实例64的制剂：该制剂用作表8中所有树脂的母料。在20.0Kg标称I.V.＝0.53、苯酚封端的聚碳酸酯树脂粉末中加入60.0克2-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（1，1，3，3-四甲基丁基）-苯酚、20.0克溶剂紫36和12.0克溶剂兰101浓缩物（上述的）。用桶混机将混合物充分掺混。

实验步骤P-22：实例64的样品的制备：在2.0Kg聚碳酸酯树脂粉末母料（上述的）中加入0.60克阻燃剂J1和8.00克2%TNPP/亚磷酸浓缩物（步骤P-9）。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混。按实例1的类似方式将混合物掺混、挤出并切粒。使用30mm（L/D＝29/1）Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，转速300转/分，温度300℃，并进行真空排气。

表9：本发明与传统的和二亚磷酸酯稳定化的比较-对复数粘度比（CVR）的影响

树脂 Q CVR CVR 初始粘度粘度变化

初始 300℃

@30分钟 (泊) (%)

对比例 67 K - 1.46 1.90 1000 40

对比例 68 K C 1.46 1.68 930 7

实例 68 K A 1.46 1.52 950 13

对比例 69 L - 1.69 2.93 4700 59

对比例 70 L C 1.69 2.47 5050 33

实例 69 L A 1.69 1.95 5360 14

实验步骤：P-23：对比实例67的样品制备：流变试验在Rheometrics Dynamic Spectrometer（RDS 7700）仪器上进行。样品在125℃的空气循环烘箱中干燥4小时，然后在RDS仪的两块平行板之间熔融。用氮气层防止氧化。在10拉德/秒频率和10%应变振幅条件下于300℃测试粘度稳定性30分钟。用内部CVR法测定剪切敏度。CVR代表复数粘度比。CVR是1拉德/秒时的复数粘度与100拉德/秒时的复数粘度的比值，其测量时的温度应加以选择，使得在100拉德/秒时的复数粘度等于20，000泊。

实验步骤P-24：实例68：在50.0克聚碳酸酯树脂K（上述的）中加入0.16克2%TNPP/亚磷酸浓缩物（步骤P-9）。用桶混机将混合物充分掺混。用CSI MAX混炼挤塑机（型号CS-194AV）将该混合物挤出。表9中其它实例也按类似方式制备。

表9结果的说明：所加工的熔融聚合物的剪切敏度稳定性对于加工材料的一致性来说是一个关键的参数。CVR是这一材料参数的一种度量。表9说明使用亚磷酸二（壬基苯基）酯时熔融聚合的聚碳酸酯的CVR稳定性获得一定程度的改善，但是当使用本发明的亚磷酸三（壬基苯基）酯和亚磷酸时出人意料地获得了比使用任何其它稳定体系都更好的性能。最好是CVR不会随时间的增加或温度的升高而变化。

表10：有位阻和无位阻的亚磷酸酯与亚磷酸和磷酸对聚碳酸酯颜色形成的相互影响

D M N O YI YI △YI

(phr) (phr) (phr) (phr) @1分钟 @6分钟

对比例 71 - - - - 2.64 4.84 2.20

对比例 72 0.0075 - - - 2.55 4.84 2.12

对比例 73 - 0.0075 - - 2.22 3.54 1.32

对比例 74 0.03 - - - 2.49 4.00 1.51

对比例 75 - 0.03 - - 1.94 2.25 0.31

对比例 76 0.0075 - 0.001 - 2.12 2.42 0.30

对比例 77 0.0075 - - 0.0012 2.39 2.82 0.23

实例 70 - 0.0075 0.001 - 2.19 2.50 0.31

实例 71 - 0.0075 - 0.0012 2.48 2.69 0.21

实例 72 0.03 0.0075 0.001 - 1.81 2.18 0.37

实例 73 0.03 0.0075 - 0.0012 2.00 2.32 0.32

实验步骤P-25：1%亚磷酸溶液的制备：将22.22ml 45%的亚磷酸水溶液加入到干净的1000ml容量瓶中。用蒸馏水加至满刻度，配制成1%亚磷酸溶液。

实验步骤P-26：1.195%磷酸溶液的制备：将13.94ml 85.7%磷酸水溶液加入到干净的1000ml容量瓶中。用蒸馏水加至满刻度，配制成1.195%磷酸溶液。

实验步骤P-27：2%TNPP浓缩物的制备：在98克聚碳酸酯树脂粉末（I.V.＝0.53）中加入2.0ml亚磷酸三（壬基苯基）酯。用高速Harbill涂料混合机将混合物充分掺混。将所得混合物贮存于带防潮盖的玻璃容器中。

实验步骤P-28：对比实例71样品的制备：在高速螺带式掺混机中将86Kg聚碳酸酯树脂E充分掺混制成粉末预混物。然后将2Kg这种粉末挤出并切成切片以给出对比实例71。使用30mm（L/D＝29/1）Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，转速为300转/分，温度为300℃，并进行真空排气。将所得切片在15吨Boy注塑机上模塑成2×3×1/8（英寸）的薄板，标准样品在640°F时的周期时间是1分钟，非标准模塑周期是在640°F时为6分钟。丢弃头几个样品，保留颜色达到稳定之后的样品。至少头3个样品，但通常是头5个样品不保留。然后保留接着的8个颜色稳定的样品。这些条件给出了正常（基本）条件和非正常条件。用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835仪器测定8个样品中每个样品的颜色（YI）。△YI代表1分钟和6分钟周期时间样品黄度指数YI的差值。

实验步骤P-29：实例70样品的制备：在2Kg由实验步骤P-28得到的掺混粉末中加入1ml%亚磷酸溶液（实验步骤P-25中所述的）、0.0075phr亚磷酸三（壬基苯基）酯（实验步骤P-27中所述的）、和0.001phr亚磷酸（实验步骤P-25中所述的）。然后将该粉末挤出并切片给出实例70。使用30mm（L/D＝29/1）Werner-Pfleiderer双螺杆挤塑机，转速为300转/分，温度为300℃，并进行真空排气。将所得切片在15吨Boy注塑机上模塑成2×3×1/8（英寸）的薄板，标准样品在640°F时的周期时间是1分钟，非标准模塑周期是在640°F时为6分钟。丢弃头几个样品，保留颜色达到稳定之后的样品。至少头3个样品，但通常是头5个样品不保留。然后保留接着的8个颜色稳定的样品。这些条件给出了正常（基本）条件和非正常条件。用Pacific Scientific Gardner Laboratory XL-835仪器测定8个样品中每个样品的颜色（YI）。△YI代表1分钟和6分钟周期时间样品黄度指数YI的差值。

表10的解释：样品按对实验步骤P-28和P-29中说明的两个样品所述的相似方法制备。

表10结果的说明：对比实例71-77说明本领域的行家公知的各种稳定剂体系。对比实例75可能是这些稳定剂体系中最古老的一种，而且已被更稳定的位阻亚磷酸酯稳定剂，如对比实例74中所示的稳定剂所代替，其原因是亚磷酸三（壬基苯基）酯具有高度的可变性，这是本领域技术人员都知道的。这些实例说明所产生的相互作用。实例70和71说明先有技术所不知道的明显的相互作用。实例72和73说明以前所不知道的明显的三种方式的相互作用。磷酸还有一个优点，它属于美国食品药物管理局公认安全物质（FDA GRAS）之列，这就允许用于食品接触和其它FDA应允的用途。

实验步骤P-30：含2.0%TNPP亚磷酸浓缩物的低特性粘度（I.V.）聚碳酸酯粉末的制备：除了所用的聚碳酸酯树脂粉末的I.V.＝0.35以外，该样品完全按类似于实验步骤P-5的方法制备。

表11：本发明对聚碳酸酯基树脂共混物颜色形成的影响

添加剂 P

类型 (phr) (ppm) 目测结果

@1分钟 @6分钟

对比例 78 R 6.0 0 8 9

实例 74 R 6.0 80 2 9.5

对比例 79 S 6.0 0 3 10

实例 75 S 6.0 80 1 10

对比例 80 T 5.0 0 2 4

实例 76 T 5.0 80 2 3

对比例 81 U 3.0 0 2 3

实例 77 U 3.0 80 2 3

对比例 82 V 25.0 0 4 6

实例 78 V 25.0 80 2 4

对比例 83 W 3.0 0 1 2

实例 79 W 3.0 80 0 1

表11的解释：样品按实验步骤P-29方法制备，但所用的是表中所列成分。这些样品全是透明的，因而用这些方法测量其颜色和颜色变化是比较困难的。因此，采用经验方法，即用0-10的指数等级来判定其颜色，其中0表示最好，10表示最差。这种表示法不是线性尺度，因为在标度的低端，每单位变化，等级差别很小，而在标度的高端，则等级差别很大。这是由于随着材料开始降解可变性急剧增加所造成的。因此，很容易检测出发生极小程度降解样品的微小差别。这些样品全部由熟悉本技术的两个科学工作者小组判定。

表11结果的说明：在所有情况中都表明使用本发明的稳定体系与对照例相比具有相同或更好的性能。

表12：本发明对含有紫外光稳定剂的聚碳酸酯颜色形成的影响

添加剂 P YI@ YI@ △YI

类型 (phr) (ppm) 1分钟 6分钟

对比实例 84 X 0.3 0 3.42 7.12 3.70

实例 80 X 0.3 80 2.78 3.35 0.57

对比实例 85 Y 0.3 0 3.45 4.48 1.03

实例 81 Y 0.3 80 2.76 3.37 0.61

表12的解释：紫外光稳定剂含量达到0.3phr时就会引起聚碳酸酯颜色不稳定性问题。在所有情况中本发明都使颜色稳定性得到改善。所有样品按实验步骤P-29的方法制备，但使用表中所列出的成分。

表13：说明各种亚磷酸酯、酸类及水减活能力的典型体系研究

Z AA AB AC AD 水酯基转移

@30分钟 @60

分钟

μl μl μl μl μl μl (%) (%)

实例 82 200 - 200 - - - 2.0 0.92

实例 83 - 200 200 - - - 2.6 1.2

对比例 86 - - - 200 - - 75.6 80.0

对比例 87 - - - 200 50 - 1.6

对比例 88 - - - - 200 - 91.8 110

对比例 89 - - - - 200 50 - 11.0

对比例 90 - - - - - 98.8 110

表13结果的说明：本试验是典型的稳定体系类型的试验，目的在于达到了解稳定剂和紫外光猝灭剂在复杂聚合物体系中是如何起作用的。该表有助于解释使用传统的稳定体系时为何观察到不一致性。这些稳定体系的性能高度依赖于含湿量。

实验步骤P-31：酯基转移试验

BPA二钠盐溶液：将0.0591克BPA二钠盐溶解于100ml水中，取100μl这种溶液加入到1克反应混合物中使钠含量为10ppm。

在一培养管中装入100μl上述的BPA二钠盐溶液。将该培养管置于125℃的加热设备中加热以驱除水份。冷却后加入表中所列的添加剂并在90℃除去溶剂。然后再将碳酸苯基·对枯基酯（1.0克）加入到该管子中并将其在250℃加热，并于30分钟和60分钟后取样。样品用HPLC法分析，测定碳酸二苯酯（DPC）、碳酸苯基·对枯基酯（PCC）和碳酸二枯基酯（DCC）的相对摩尔%。理论平衡是DPC∶PCC∶DCC＝1∶2∶1的混合物。反应百分数按（2^＊%摩尔PCC）/（摩尔%DPC+摩尔%PCC+摩尔%DCC）计算。

Claims

1、一种用于处理热塑性聚合物的组合物，其中包含：

(1)一种含磷的酸，和

(2)一种含磷的酸的酯。

2、如权利要求1的组合物，其中含磷的酸的通式为：

式中x和z各是2或更大，y是1或更大。

3、如权利要求1的组合物，其中所述的酯的通式为：

式中w是0或1，x是零或正整数，z是3或更大，y是1或更大;

R₁、R₂和R₃是相同或不同的有机基团。

4、如权利要求3的组合物，其中所述的有机基团R₁、R₂和R₃选自下式所示的取代芳基：

式中R₄、R₅、和R₆可以相同或不同，且R₄、R₅、和R₆选自含有1-9个碳原子的烷基和氢，其限制条件是R₄、R₅、和R₆中至少有一个不是氢。

5、如权利要求4的组合物，其中所述的酸选自亚磷酸或磷酸。

6、如权利要求4的组合物，其中所述的酯是亚磷酸三（壬基苯基）酯。

7、一种热塑性聚合物，它含有有效量的用于稳定所述热塑性聚合物颜色和粘度的组合物，该组合物含有：

（1）约0.00005phr-约0.1000phr的一种含磷的酸，和

（2）约0.00035phr-约0.7000phr的一种含磷的酸的酯。

8、如权利要求7的聚合物，其中所述的酸和酯的含量比例为约1当量酸比约2摩尔酯。

9、如权利要求7的聚合物，其中还含有一种位阻亚磷酸酯。

10、一种改善热塑性聚合物物理和化学性能稳定性的方法，包括：

（1）制备所述热塑性聚合物，和

（2）用权利要求1的组合物处理所述聚合物。

11、一种通过将下式所示的含磷的酸的酯：

式中w是0或1，x是0或正整数，z是3或更大，y是1或更大，R₁、R₂和R₃是相同或不同的有机基团，添加到热塑性聚合物中，从而使所述聚合物稳定化的方法，所述热塑性聚合物选自聚碳酸酯、聚碳酸酯聚合物合金、共聚酯聚碳酸酯、共聚酰胺聚碳酸酯、共聚酰亚胺聚碳酸酯、聚乙烯基卤、乙烯基酯聚合物、乙烯基化合物与α，β-不饱和酮的共聚物、与α，β-不饱和醛和不饱和烃的共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚烯烃共聚物、二烯聚合物、聚丁二烯、聚氨酯、聚酰胺、聚亚已基已二酰胺、聚已内酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸亚乙基酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚苯氧、聚苯硫、含聚苯乙烯的丙烯腈共聚物、含聚苯乙烯的丁二烯共聚物、天然橡胶和合成橡胶，其改进之处包括添加下式所示的含磷的酸：

式中x和z各为2或更大，y是1或更大。