CN1113807C - 制备富勒烯的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于连续制备具有高含量富勒烯的炭黑的方法和设备。该设备基本上由等离子体反应器(1)、下游的用来分离非挥发性组分的热分离器(2)和与其相连的冷分离器(3)组成。

Description

制备富勒烯的方法和设备
本发明涉及连续制备具有高含量富勒烯的炭黑的方法和设备。
在下文中术语“富勒烯(fullerenes)”是指在化学上均匀且稳定的由分子构成的富勒烯。这一组富勒烯中具有代表性的是C60、C70或C84。这些富勒烯通常溶解于芳族溶剂中。特别好的富勒烯是C60富勒烯。
已知多种方法用来制备含富勒烯的炭黑。然而，在所得炭黑中可达到的富勒烯浓度太低了，以致于只有耗费大量成本才能制得纯富勒烯。由于得到纯富勒烯的成本很高，因此，由于经济上的原因，纯富勒烯在不同技术领域中令人感兴趣的一些应用是根本不能想象的。例如，US-A5,227,038揭示了一种实验室用的仪器，它通过用碳电极之间的电弧作为原料而不连续地制得几克富勒烯。不谈富勒烯的制得量微小这一事实，单说淀积的炭黑中富勒烯C60的浓度就非常低，绝不超过所制得物质质量的10％。而且，该方法中的富勒烯C60是以与较高级富勒烯化合物的混合物形式存在的，因此需要高成本的分级分离，才能得到足够的纯度。
US-A5,304,366说明了一种方法能得到一定浓度的产物，但是该方法要使用过滤处于高温的循环气流的系统，这难以实际进行操作。
EP-B1 0 682 561说明了一种用于制备具有纳米结构的炭黑的通用方法，该方法在高温下用气态等离子体影响碳。在该方法得到的产物系列中，在足够的处理温度下，可以连续方式得到富勒烯。
然而，根据EP-B1 0 682 561方法得到的反应产物是非常不纯的，除了含有未转化成富勒烯的碳以外，最多含有10％的富勒烯C60，它以与较高级富勒烯的混合物形式存在。
因此，本发明的问题是研制用于连续地制备具有高含量富勒烯的炭黑的设备和方法。这一问题用如权利要求1所述的本发明设备和基于该设备的如权利要求12所述的方法得以解决。
附图的说明：
图1：示出了本发明设备的一个实施方案，该设备主要由具有第一反应室(A)和第二反应室(B)的等离子体反应器(1)、下游的热分离器和相连的冷分离器(3)组成。
图2：详细示出了等离子体反应器(1)的基本上包含第一反应室(A)的头部。
图3：示出了用于说明本发明一个实施方案的反应器(1)的俯视图，它具有呈120°角度分布的三根电极(4)、用来提供含碳材料的中央供料装置(5)和耐热且绝热的衬层(lining)。
图4：示出了本发明设备的另一个实施方案，基本上由与图1相同的部件组成，但是等离子体反应器(1)中产物是朝着与重力方向相反的方向流动的。
根据权利要求1，本发明的设备由下述部分组成：
a)等离子体反应器(1)，包含第一反应室(A)，其中插入了两根或更多根的电极(4)；该第一反应室(A)还包含等离子体气体和含碳化合物的供料装置(5)，用于将等离子体气体和含碳化合物送入反应区的中央；等离子体反应器(1)还包含与第一反应室(A)相邻的第二反应室(B)，它包含冷却装置，
b)与等离子体反应器相连的热分离器(2)，所述热分离器(2)通过管道与所述等离子体反应器(1)的第二反应室(B)的出口相连，和
c)与热分离器(2)相连的冷分离器(3)，所述热分离器(2)通过位于其上部的管道(11)与所述冷分离器(3)相连。
等离子体反应器(1)较好的是包含圆柱形的金属外壳，如有必要可以将该外壳设计成双层壁。在该双层壁中可以循环一种合适的冷却介质。在该金属外壳中还可以具有一层隔离层(6)，它通常由石墨组成，或者外加由陶瓷层组成。第一反应室(A)只用于非常高的温度下的等离子体反应。
根据本发明，将两根或更多根，最好是三根电极(4)插入第一反应室(A)的头部。电极最好与轴呈一定的角度，以使得它们在第一反应室(A)的上部形成交点，并且它们可以通过导管封套(conduit glands，7)进行单独且连续的调节。相对于垂直轴的倾斜度较好的是在15°至90°的范围内，然而在所有的情况下倾斜度应该是能够容易地引发产生等离子体的电弧并且能确保等离子体的最大稳定性。
较好的是电极(4)等分分布，因此三根电极就是角距离为120°。通常使用本领域技术人员熟知的等离子体电极。这些电极通常由直径一般为数厘米的圆柱形棒状的尽可能纯的石墨组成。如有必要，石墨还可以含有对等离子体有稳定化作用的元素。
电极通常在三相交流电压下工作，电压通常为50-500伏特。施加的功率通常在40kW至150kW的范围内。对电极进行适当的控制能得到持续且稳定的等离子区。电极根据它们的消耗自动地进行再调节。
供料装置(5)用作含碳化合物和等离子体气体的进料单元。为此目的可以使用本领域技术人员熟知的持续供料的装置。较好的是将原料加入由电极控制的等离子区的中央。第二反应室(B)包含适当的装置用于有效且有选择性地冷却从第一反应室(A)中出来的反应混合物。在一个较佳实施方案中，可以安装一个供料装置(8)，例如通过旋风效应实现如等离子体气体的恰当分布，或者如有必要，还装有另一冷却装置。
根据本发明，将从第二反应室(B)中出来的反应混合物送入热分离器(2)中。该热分离器(2)较好的是设计成隔离的或等温加热的旋风分离器，它包含位于下部的阀(lock，9)，用来分离非挥发性组分，管道(10)，用来将非挥发性组分回收入等离子体反应器(10)，以及位于上部的管道(11)，用来将挥发性组分引入冷分离器(3)中。可以通过通用的方法实现旋风分离器的等温加热。
或者，热分离器可以用适当的耐热过滤器来代替。这样的过滤器可以例如由耐热材料、多孔陶瓷、金属烧结料或石墨泡沫体组成。与热分离器的情况相同，可以使用图中未示出的装置回收经分离的固态化合物，并且可以提供管道将气态化合物引入冷分离器(3)中。
冷分离器(3)与热分离器(2)相连，较好的是旋风分离器的形式，它可以被冷却，包含位于下部的阀(12)，用来分离含富勒烯的炭黑，以及位于上部的管道(10)，用来将等离子体气体引回到等离子体反应器(1)中。
该旋风分离器的冷却可以用标准方法实现，例如通过使用具有冷却流体的冷却夹套层。
在本发明设备的另一个实施方案中，可以从管道(10)分支出一根管道(13)，用来向第二反应室(B)的冷却装置供料。
此外，还可以存在一个含碳材料的入口装置(14)，用来将含碳材料通过阀(15)加入管道(10)中。
本发明的另一个主题是开头提及的制备具有高含量富勒烯的炭黑的方法，所述炭黑产品是通过本发明的上述设备由等离子体中的含碳化合物制得。所述富勒烯是富勒烯C60、C70或C84，或者这些富勒烯的混合物。本发明尤其涉及制备具有高含量C60富勒烯的炭黑。
较好的是，调节等离子体的温度以达到插入的含碳材料可能达到的最大挥发度。第一反应室(A)的温度最低值通常是4000℃。
较好的是将惰性气体或不同惰性气体的混合物用作等离子体气体。较好的是氦，如有必要可使用氦与另一种不同的惰性气体的混合物。所用的惰性气体必须尽可能纯。
用作含碳材料较好的是高纯度的碳，它尽可能没有干扰和对富勒烯的质量有负面影响的杂质。杂质(如氢、氧或硫)会降低富勒烯的产率并形成不希望有的副产物。另一方面，生产周期的循环流中存在的任何气态杂质都会使得等离子体气体的纯度降低，并且需要提供纯净的等离子体气体以保持原来的组成。然而，也可以直接清洗生产周期的循环中的等离子体气体。较好的是使用高纯度、磨得很细的碳粉末，如乙炔黑、石墨粉末、炭黑、磨细的热解石墨或经高度煅烧的焦炭，或者上述这些碳的混合物。为了在等离子体内得到最佳蒸发，上述碳粉末最好是尽可能的细。较粗的碳颗粒会不被蒸发而通过等离子区。在这种情况下，图4的设备是有帮助的，其中碳颗粒沿与重力方向相反的方向达到等离子区。
较好的是含碳材料与等离子体气体一起经由供料装置(5)进入等离子体反应器中。
等离子体气体包含的含碳材料的量较好为0.1kg/m3至5kg/m3。
如前所述，将反应室(A)中形成的反应混合物在第二反应室(B)中以足够的效率进行冷却，以保持该混合物处于较好是1000℃-2700℃一段特定的时间，通常为几分之一秒直至一秒。在这一阶段，从第一反应室(A)中出来的气相碳分子再结合形成开头所述的富勒烯。
如上所示，冷却可以通过恰当的冷却装置来实现，较好的是将特定量的冷等离子体气体均匀分布在第二反应室(B)中。该冷等离子体气体较好的是由再循环的等离子体气体获得的。
在第二反应室(B)的出口处，混合物大致由等离子体气体、气态的所需富勒烯、未经转化的原料部分和不能蒸发的富勒烯部分组成。
在热分离器(2)(它如上所示是一个旋风分离器)中，通过旋风作用将固体部分与气体部分分离。
因此，所需的富勒烯(它本身是挥发性的)可以以最多为90％的产率与其它非挥发性的碳化合物分离。
用已知方法使热分离器(2)在较好为600℃-1000℃的温度上保持等温，以避免所需富勒烯在其任何部分的冷凝。
位于热分离器(2)底部的阀(9)将未转化形成所需富勒烯的碳引回到气体循环流中，例如通过鼓风机来实现。
上文提及但未详细说明的过滤器可以实现与上述热分离器(2)相同的功用。
冷分离器(3)在热分离器(2)之后。该冷分离器是通过任何已知的方法冷却至足以冷凝所需富勒烯的温度，较好的是室温直到200℃范围内的温度。
在冷分离器(3)的出口处通常积聚了粉末状材料，它含有所需富勒烯百分率最多为40％的炭黑。
由于阀(12)，可以由该方法得到具有积聚的所需富勒烯的炭黑，并可以进行进一步的提纯。进一步的提纯可以用已知方法来进行，例如通过萃取(Dresselhaus等，富勒烯和碳纳米管科学，Academic Press，1996，第5章，第111页，尤其是第5.2和5.3章)。
从冷分离器(3)中出来的等离子体气体可以例如通过鼓风机经由管道(10)引回到等离子体反应器(1)中。
该管道(10)的分支(13)使得一部分的冷气流被引回到第二反应室(B)中用来冷却反应混合物。
以下实施例说明本发明的主题，但是本发明并不局限于实施例的范围。
实施例：
实施例1
本实施例的设备包含一个内径为300mm、高度为150cm并具有双层壁的水循环冷却夹套层的圆柱形反应器。在石墨衬层和压力室内壁之间安放一层石墨泡沫体的隔离层。安放三根直径为20mm的石墨电极，通过导管封套穿过反应器顶盖的滑动装置插入电绝缘的插口中。中央的直径为3mm的管道用来将石墨悬浮体加入等离子体发生气体(plasrnagenic gas)中。等离子体气体是保持循环的纯氦。
在电极上施加交流电压，使得施加的功率为100kW。
通过一类用于电弧炉的三相控制器，可以实现等离子体水平上较恒定的电性能。通过这一方法在反应室(A)中得以保持约5000℃的等离子体的温度。
反应室(B)中具有引回到其中的冷气体，将其温度保持在约1600℃。
原料是Timcal AG，CH-Sins的TIMREXKS 6型号的微米化石墨。在反应器的入口高度处通入流量为10米3/小时的气体，并加入10千克/小时的原料，在操作时间为1小时之后达到固定的状态。在热分离器(2)中，将温度保持于800℃，8千克/小时的非挥发性碳化合物经由阀(9)分离出去并进行回收。据发现，在这些条件下有约6％的加入的碳转化成为气相的富勒烯C60。热分离器的效率约为90％，富勒烯C60在很小程度上与非挥发性碳化合物和氦混合。该气溶胶被传输至保持在150℃的冷分离器(3)中。
积聚在冷分离器(3)底部的产物在持续的操作过程中以2千克/小时的量从阀(12)移出，它由30％富勒烯C60与未经转化的碳的混合物组成。
所得产物可以就以得到时的状态进行使用，然而可以根据Dresselhaus等，富勒烯和碳纳米管科学，Academic Press，1996，第5章，第111页，尤其是第5.2和5.3章所述通过甲苯萃取来进一步提纯。本实施例的制备方法制得0.6千克/小时的纯富勒烯C60。
实施例2
重复实施例1的方法，只是用氩代替氦。在这些条件下，在提纯之后可得到产量为0.4千克/小时的纯富勒烯C60。
实施例3
重复实施例1的方法，只是用多孔陶瓷的过滤器代替热分离器(2)。从过滤器中出来并进入冷分离器(3)的气流仅仅由氦与气相富勒烯C60的混合物组成。过滤器的效率约为90％。根据该方法，在提纯之后可得到产量为0.6千克/小时的纯富勒烯C60。
实施例4
重复实施例1的方法，只是用SN2A，F-Berre I′Etang公司的高纯度乙炔黑代替微米化石墨。使用该方法，在提纯之后可得到产量为0.8千克/小时的纯富勒烯C60。
实施例5
重复实施例1的方法，只是用MMM-Carbon，B-Brussels公司型号为ENSACOSuper P的高纯度的脱气热解石墨代替微米化石墨。使用该方法，在提纯之后可得到产量为0.7千克/小时的纯富勒烯C60。

Claims (19)

1.一种用于由等离子体中含碳化合物连续地制备具有高含量富勒烯的炭黑的设备，该设备由以下部分组成：
a)等离子体反应器(1)，包含第一反应室(A)，其中插入了两根或更多根电极(4)；该第一反应室(A)还包含等离子体气体和含碳化合物的供料装置(5)，用于将等离子体气体和含碳化合物送入反应区的中央；等离子体反应器(1)还包含与第一反应室(A)相邻的第二反应室(B)，它包含冷却装置，
b)与等离子体反应器(1)相连的热分离器(2)，所述热分离器(2)通过管道与所述等离子体反应器(1)的第二反应室(B)的出口相连，和
c)与热分离器(2)相连的冷分离器(3)，所述热分离器(2)通过位于其上部的管道(11)与所述冷分离器(3)相连。
2.如权利要求1所述的设备，其特征在于等离子体反应器(1)具有耐热且绝热的衬层(6)。
3.如权利要求2所述的设备，其特征在于衬层(6)由石墨组成。
4.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于将两根或更多根电极(4)与反应器的轴呈一定角度放置，以使得它们在第一反应室(A)的上部形成交点，并且它们可以通过插入反应室的导管封套(7)在它们轴的方向进行单独调节。
5.如权利要求4所述的设备，其特征在于使用三根电极(4)，它们由石墨组成，在三相交流电压下工作。
6.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于提供一个供料装置(8)，该装置用来提供冷等离子体气体以调节第二反应室(B)中的温度。
7.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于热分离器(2)是可等温加热的旋风分离器的形式，它包含位于下部的阀(9)，用来分离非挥发性化合物，管道(10)，用来将非挥发性化合物引回到等离子体反应器(1)中，以及所述管道(11)，用来将挥发性化合物引入冷分离器(3)中。
8.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于热分离器(2)是耐热过滤器的形式。
9.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于冷分离器(3)是能够被冷却的旋风分离器的形式，它包含位于下部的阀(12)，用来分离含富勒烯的炭黑，以及位于上部的管道(10)，用来将等离子体气体引回到等离子体反应器(1)中。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于从用来将等离子体气体引回到等离子体反应器的管道(10)中分支出一根管道(13)，它用来向第二反应室(B)提供等离子体气体。
11.如权利要求1-3中任一项所述的设备，其特征在于存在一个含碳材料的入口装置(14)，用来将含碳材料通过阀(15)加入管道(10)中。
12.一种连续制备具有高含量富勒烯的炭黑的方法，其特征在于用权利要求1-11中任一项所述的设备转化等离子体中的含碳化合物，在第一反应室(A)中等离子体的最低温度为4000℃，第二反应室(B)中的温度保持在1000℃-2700℃，热分离器(2)在600℃-1000℃的温度上保持等温，冷分离器(3)在室温至200℃下工作。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于该方法制得的是化学上均匀稳定的富勒烯。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于该方法制得的是富勒烯C60、C70或C84或者这些富勒烯的混合物。
15.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于将惰性气体或不同惰性气体的混合物用作等离子体气体。
16.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于将氦用作等离子体气体。
17.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于所述含碳材料选自：乙炔黑、石墨粉末、炭黑、磨细的热解石墨或经高度煅烧的焦炭，或者上述这些碳的混合物。
18.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于通过由供料装置(8)提供冷等离子体气体来调节第二反应室(B)中的温度。
19.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于该方法制得具有高含量C60富勒烯的炭黑。
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