CN1113920C - 双嵌段聚酯共聚物及其制造方法 - Google Patents

双嵌段聚酯共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双嵌段共聚物，该双嵌段共聚物包含：(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)制造粘度至少约0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中进行测定，和(ii)在280℃下牛顿熔体粘度至少约7000泊，采用毛细管流变仪进行测定；和(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由内酯单体制造。双嵌段共聚物用于工程材料、薄膜，和纺制诸如座位安全带等工业应用的纤维。制造双嵌段共聚物的方法使用双螺杆挤出机，以便熔融芳族聚酯并将它与单体混合。

Description

双嵌段聚酯共聚物及其制造方法
本申请书是1997年1月22日提交的共同未决系列号08/788,895的部分继续专利申请书。
                      发明背景
包含芳族聚酯和内酯的已知共聚物现在限于由低特性粘度(IV)和低熔体粘度(MV)的芳族聚酯形成。1973年2月5日出版的日本专利出版物4115(出版物4115)，叙述了诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等芳族聚酯的应用。出版物4115中有关于PET在共聚物中应用的实例，其中，PET的数均分子量(“Mn”)为500-5000，按照William L.Hergenrother和Charles Jay Nelson，“分级聚对苯二甲酸乙二酯粘度和分子量的关系”(聚合物科学杂志(Journalof Polymer Science)12，2905-2915(1974)，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合溶剂中进行测定，相当于IV为0.3以下。这类低Mn和低IV的PET的熔体粘度也低，即在280℃下低于100泊，依据AndrzejZiabicki，“高性能聚对苯二甲酸乙二酯纤维分子量对熔融纺丝和机械性能的影响”，纺织研究杂志(Textile Res.J.)66(11)，705-712(1996)。Ziabcki的论文使用了A.Dutta的数据，来自“聚对苯二甲酸乙二酯熔融纺丝的临界操作变量的确定”，纺织研究杂志(TextileRes.J.)54，35-42(1984)，该文叙述了，PET剪切粘度的流变学研究表明，当剪切速率高达约200/秒时，PET表现为一牛顿流体。出版物4115叙述了，即使使用这样低IV和MV的PET，为了使PET熔体塑化，然后与PET混合，仍需要至少50％(重量)ε-己内酯。
出版物4115还有关于PBT在共聚物中应用的实例，其中PBT的Mn为1200，按照W.F.H.Borman，“聚对苯二甲酸1，4-丁二酯的分子量和粘度的关系”，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied PolymerScience)22，2119-2126(1978)，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合溶剂中进行测定，相当于IV为0.1以下。这种低Mn和低IV的PBT也有低熔体粘度，即在250℃下小于10泊，按照Borman的论文，在低剪切应力下，PBT的熔体粘度是牛顿型，即在剪切速率等于或小于100/秒下。
出版物4115还叙述了，芳族聚酯，P，的两个端基与ε-己内酯，L，进行初始反应，然后使低聚物L-P-L与多官能酰化剂，A，进行反应，形成多嵌段共聚物-L-P-L-A-L-P-L-A-L-P-L来，扩展其链并制得适于作热塑性弹性体的高分子量聚合物。出版物4115叙述了，使用多官能酰化剂产生上述规整重复结构。
已知制造上述共聚物的方法包括，使用带搅拌器的和氮气氛围的高压釜或反应器，使聚酯低聚物与ε-己内酯进行至少2小时反应。1973年2月5日出版的日本专利出版物4116(出版物4116)和1984年9月6日出版的公开专利出版物157117(出版物157117)叙述了反应时间为2-5小时的实例。1977年12月14日出版的日本专利出版物49037(出版物49037)的发明人确认，正如出版物4116所示的那样，在其之前的方法产生芳族聚酯和聚己内酯嵌段之间的酯的相互作用，这样，共聚物的嵌段长度短，并且共聚物熔点低。出版物49037叙述了，为克服前述问题，需要将反应温度保持在芳族聚酯的熔点以下，即进行固相聚合，结果芳族聚酯粉末在整个反应过程中均保持固相；不幸的是，结果每个实例反应时间均很长，为24小时。
出版物4116的实例1叙述了，需要至少50％(重量)ε-己内酯，以便使IV较高的PET(Mn＝20400；IV≤0.67)塑化，然后再与其混合。出版物4116的实例5叙述了，需要至少50％(重量)己内酯，以便使IV较高的PBT(Mn＝10500；IV≤0.4＞塑化，然后再与其混合。这样大量的掺混使酯交换增加。
1992年5月11日出版的日本专利出版物27268(出版物27268)、1993年8月23日出版的公开专利出版物57302(出版物57302)、1992年9月9日出版的公开专利出版物253764(出版物253764)、1992年9月18日出版的公开专利出版物264156(出版物264156)和美国专利4584353和4670510的发明人认识到出版物4115、4116和49037方法的缺点，提出所得粘度低，因此应用受到限制。
出版物27268和57302以及美国专利4500686、4584353、4670510和4679848，叙述了可以按照出版物4116制备PBT和聚己内酯的嵌段共聚物，即，在氮气氛围反应器中，在230℃搅拌下，反应2小时制成嵌段共聚物。从熔体中除去未反应的ε-己内酯，然后在室温下将嵌段共聚物与另外的PBT和环氧化合物(epoxy)混合，然后将所得混合物在230℃下挤出形成多嵌段共聚物。预混合PBT和ε-己内酯经长的反应时间，使不可接受的酯交换作用增加。这些出版物还叙述，为了得到所需要的机械性能，嵌段共聚物必须与纯PBT混合。
正如出版物253764和264156所叙述的，在搅拌装置中所进行的PBT和ε-己内酯的上述反应中，可以使用催化剂，其中催化剂是单丁基单羟基氧化锡，反应时间为30分钟。这些出版物还叙述，为了改善分子量，将环氧化合物和5-价磷化合物与低聚共聚物共混。
因为已知的低聚共聚物以具有低IV和MV的原料芳族聚酯制备，所以已知的低聚共聚物具有低IV和MV。因为制备已知的低聚共聚物和所得多嵌段共聚物的过程滞留时间长，所以这些共聚物的嵌段长度也短，酯交换也高。结果，由上述共聚物所纺的纤维是不合要求的，因为纤维的结晶度低、熔点低、极限拉伸强度低，以反应力/应变行为不合乎要求。
希望的是，有一种双嵌段共聚物，其中，原料芳族聚酯IV高，共聚物嵌段长度长，酯交换度低，制备共聚物的反应时间短(几分钟，而不是几小时)，不需要使用多官能酰化剂扩展链，我们试图，采用装有搅拌的反应器，从IV和熔体粘度比现有技术所叙述的高的原料芳族聚酯制造双嵌段共聚物，达到上述目的；但是这种企图并没有实现，正如下列比较例所述，因为高压釜不能将高IV PET和数量为50％(重量)以下的ε-己内酯混合，以双嵌段共聚物重量为基础计。
发明概述
我们开发了一种符合本领域上述要求的双嵌段共聚物。该双嵌段共聚物包含：
(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)特性粘度至少约0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中进行测定，和(ii)在280℃下牛顿熔体粘度至少约7000泊，采用毛细管流变仪进行测定；和
(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由内酯单体制造。本文所使用的术语“双嵌段共聚物”意指芳族聚酯(P1)和内酯聚合物(P2)按P1-P2构成。
本发明提供一种双嵌段共聚物，包含：
(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)特性粘度至少约0.8分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中进行测定，和(ii)在280℃下牛顿熔体粘度至少约7000泊，采用毛细管流变仪进行测定；和
(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由内酯单体制造；和所述双嵌段共聚物的熔点为至少约230℃。
我们还开发了一种制备双嵌段共聚物的方法。本发明方法制备的双嵌段共聚物包括：(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)特性粘度至少约0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中进行测定，和(ii)在280℃下牛顿熔体粘度至少约7000泊，采用毛细管流变仪进行测定；和(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由内酯单体制造，其制造步骤包括：(A)在挤出机中，将内酯单体和任选催化剂注入熔融芳族聚酯中；和(B)使熔融芳族聚酯和内酯单体以短暂滞留时间和在足以形成双嵌段共聚物的温度下进行混合，其中，酯交换量小于约5％(重量)，以双嵌段共聚物重量为基础计。最优选，反应时间小于约5分钟。
本文所使用的术语“酯交换”或“混乱”意指，在芳族聚酯和内酯单体两者之间发生酯交换，结果，芳族聚酯单元可能出现在内酯嵌段中，或内酯单元可能出现在芳族聚酯中。
本双嵌段共聚物有如下优点。本双嵌段共聚物由高IV和MV的芳族聚酯制造。本方法也是有利的，因为滞留时间较低，致使双嵌段共聚物中含有约5％(重量)以下的酯交换或混乱嵌段共聚物，以双嵌段共聚物重量为基础计，还使嵌段长度长，因此熔点高。所以，从本双嵌段共聚物纺制纤维结晶速度提高，纤维纺丝性能改善。另外，双嵌段共聚物具有高分子量，因此，本发明不需要进行现有技术共聚物的随后的链增长，从本双嵌段共聚物所纺的纤维的极限拉伸强度增加，应力/应变曲线合乎要求。
可以将本双嵌段共聚物用在已知工程材料中，或者制成薄膜或纤维。
以下述叙述、附图和所附权利要求，显而易见本发明的其他优点。
附图简述
图1-3示出本发明所使用的双螺杆挤出机的螺杆各区分布图。
图4示出聚对苯二甲酸乙二酯(IV＝0.9)的1H NMR谱。
图5示出PET/聚己内酯(25％重量)的1H NMR谱。
图6-8示出从本双嵌段共聚物制造的纤维的应力-应变曲线。
优选实施方案详述
本文所使用的术语“芳族聚酯”意指，含有6或10个π电子环状结构的聚酯。芳族聚酯具有(i)特性粘度为至少约0.6分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氟乙烷混合物中进行测定，和(ii)在280℃下牛顿熔体粘度至少约7000泊，采用毛细管流变仪进行测定。所优选的芳族聚酯的例子包括聚对苯二甲酯乙二酯(“PET”)、聚萘二甲酸乙二酯(“PEN”)、聚对苯二甲酸双羟甲基环己烯基酯、聚萘二甲酸双羟甲基环己烯基酯、其他聚萘二甲酸亚烷基二醇酯或聚萘二甲酸亚环烷基二醇酯，和下述混合聚酯，除了对苯二甲酸乙二醇酯单元外，其含有诸如间苯二甲酸乙二酯、已二酸乙二酯、癸二酸乙二酯、对苯二甲酸1，4-亚环己基2亚甲基酯，或其他对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元。也可以使用芳族聚酯的混合物。可以使用市售芳族聚酯。更优选的芳族聚酯包括PET和PEN。所优选的芳族聚酯的特性粘度，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷的混合物中进行测定，PET为约0.8，PEN为约0.6。更优选PET的IV为0.9，PEN为0.7。PET的熔点为约250℃，PEN的熔点为约266℃。PET(IV＝1)的牛顿熔体粘度280℃下为约16400泊，PET(IV＝1)的牛顿熔体粘度大于PET的牛顿熔体粘度。因此，本芳族聚酯的IV和MV均高于现有技术在低聚共聚物中使用的原料芳族聚酯。
在本发明的一个实施方案中，芳族聚酯在280℃下牛顿熔体粘度至少约10000泊。
优选的内酯包括ε-己内酯、丙内酯、丁内酯、戊丙酯、和更高级的环内酯。可以同时使用两种或多种类型的内酯。
优选地，在双嵌段共聚物中存在的内酯聚合物的量为约1-约50％(重量)，以双嵌段共聚物的重量为基础计。当双嵌段共聚物意欲作座位安全带纤维使用时，PET-聚己内酯双嵌段共聚物中聚己内酯的含量优选为约15-约35％(重量)，更优选为约20-约30％(重量)，最优选为约22-约27％(重量)，以双嵌段共聚物重量为基础计。
在内酯聚合物中所使用的催化剂可以在双嵌段共聚中使用。所优选的催化剂是：以诸如锂、钠、钾、铷、铯、镁等金属为基础的有机金属化合物，钙、钡、锶、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈、硼、镉和锰的无机酸盐、氧化物有机酸盐和醇盐，以及它们的有机金属配合物。更优选的催化剂是锡、铝和钛的有机酸盐和有机金属化合物。最优选的催化剂是二丙烯酸锡、四丙烯酸锡、二丁基锡氧化物、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、四乙酸锡、三异丁基铝、四丁基钛、二氧化锗、三氧化锑、这些金属的卟啉和酞菁配合物。可以同时使用两种或多种类型催化剂。有效的催化剂可在市场上购得。
优选地，催化剂用量为约0.01-约0.2％(重量)，以芳族聚酯和内酯单体总重量为基础计。
将芳族聚酯加到挤出机中。可以将芳族聚酯熔融，再加到挤出机中，或者，可以将芳族聚酯加到挤出机中，然后在挤出机中熔融。我们发现，优选的挤出机是双螺杆挤出机，在其中使聚合物熔体与具有很大粘度差的材料相混合和进行反应是可行的。有效的双螺杆挤出机可在市场上购得。本文中所使用的术语“挤出机”包括现有技术的有搅拌的反应器。
图1-3示出所优选的双螺杆挤出机各区分布图。反向旋转双螺杆挤出机具有反向啮合方式，因此，与其他挤出机比较，提供良好的分散混合，严格的滞留时间分布，以及有效的排气作用。设计螺杆各区分布，使其能够进行聚酯粒料喂料。聚酯粒料熔融、内酯单体注入、混合、反应、排气和最终造粒或纺丝。挤出机结构也能进行原料芳族聚酯熔体喂料。最有效的分散和分配混合必须在将内酯单体注入聚酯熔体处进行。
初始挤出温度大于所使用的芳族聚酯的熔点(采用Perkin-Elmer差示扫描量热计(DSC)，以在20℃/分钟下扫描2mg样品得到的吸热最大值，进行测定)。所优选的芳族聚酯的熔点是，PET为250℃，PEN为266℃。所优选的初始挤出区温度至少高于芳族聚酯熔点约30℃。这样，所优选的PET初始挤出温度至少约280℃，而所优选的PEN的初始挤出温度至少约296℃。为了加速双嵌段共聚物形成并减少酯交换发生，滞留时间和挤出温度分布很重要。
在将芳族聚酯熔融之后，由于与注入的内酯单体和催化剂混合，优选熔体温度至少下降约20℃，更优选至少约50℃。优选地，在室温下将催化剂加到内酯单体中，将内酯单体/催化剂混合物注入到熔融芳族聚酯中。这样，优选PET的反应挤出温度为约260℃，更优选为约230-约260℃，而优选地，PEN的反应挤出温度为约276℃，更优选为约246-约276℃。
在本文中所使用的术语在挤出机的“滞留时间”意指：挤出机体积除以出料速率。芳族聚酯和内酯在滞留时间小于约30分钟、在足以形成双嵌段共聚物的温度下，进行挤出。优选滞留时间小于约15分钟。更优选滞留时间小于约10分钟，最优选滞留时间小于约5分钟。这样短的滞留时间与上述现有技术反应时间成为鲜明对照。这样短的滞留时间，在保证将ε-己内酯单体接枝在PET链端形成嵌段的聚合作用进行得完全，以及注入的ε-己内酯单体消耗得完全的同时，使酯交换减少。为了增加挤出机体积而不牺牲挤出速率以及控制滞留反应时间，使用了扰流器。为了测定滞留分布，我们加入着色粒料，作为聚酯粒料的标记。术语“分布时间”意指：从色泽显现开始至色泽消失截止的时间范围。正如本领域技术人员已知的，随着分布时间的减少，产品均匀性增加。因此，优选分布时间小于约4分钟。更优选分布时间小于约2分钟，最优选小于约1分钟。
与出版物27268和57302、美国专利4500686、4584353、4670510和4670948的方法相比，在将芳族聚酯和ε-己内酯单体在加到挤出机之前，没有在反应器中进行预混合。再与出版物157117、27268，和美国专利4500686、4584353、4670510和4670948相比，在本方法中不存在未反应的内酯单体。
在聚己内酯中存在芳族聚酯单元以化学位移4.7ppm表示。化学位移4.5ppm则表示在芳族聚酯中存在聚己内酯单元。酯交换的量小于约5％(重量)，以双嵌段共聚物重量为基础计。
虽然不希望受理论的束缚，但是我们认为，在熔融态，芳族聚酯的羟基攻击ε-内酯的过渡态配位羰基，并使ε-内酯的酰-氧键断裂。在芳族聚酯的末端进行内酯单体链增长，形成双嵌段共聚物。
双嵌段共聚物的特性粘度高于芳族聚酯的特性粘度。因此，这证明了芳族聚酯与ε-己内酯单体发生了共聚。
可以将双嵌段共聚物用于已知工程材料中，或者用已知方法制成薄膜，或者用已知方法纺成纤维。可以通过纺丝完成PET/聚己内酯纤维的制造过程，其方法包括，或者从双螺杆挤出机直接纺丝，或者采用双螺杆挤出机生产的PET/聚己内酯粒料从单螺杆挤出机间接纺丝。这两种方法均由挤出、纺丝、拉伸和松弛工序组成。
试验方法
在以下实例中，按下述测定比浓粘度。测定溶液粘度和溶剂粘度，和通过(溶液粘度-溶剂粘度)/(溶剂粘度)计算比粘度。通过比粘度/溶液浓度计算比浓粘度。
通过比浓粘度对溶液浓度作图求出特性粘度。截距为特性粘度。当然，本文表示IV的单位为分升每克或dl/g，即使没有指出这些单位也是如此。William L.Hergenrother和Charles Jay Nelson比较了在另外溶剂中IV的测定结果，“分级聚对苯二甲酸乙二酯的粘度-分子量关系”，聚合物科学杂志12，2905-2915(1974)。
对于在本双嵌段共聚物中使用的PET来说，在低剪切速率范围，即100/秒以下，得到牛顿熔体粘度，以Ziabicki和Dutta参考文献为基础，测定本发明实例的该数据，为15000泊。
NMR(核磁共振)测定包括：将5mgPET-聚己内酯双嵌段共聚物溶解于50/50(体积)氘化氯仿和五氟苯酚混合溶剂中，将样品放入400MHzNMR波谱仪中，得到1H NMR谱。
径向双折射测定包括：通过准确测定纤维折光指数分布测定径向结构。
强度在装有两个夹持纱的，夹持标准长度为10英寸的夹头的Instron试验机上进行测定。然后以应变速率10英寸/分钟拉伸所夹持的纱，测力传感器记录数据，得到应力-应变曲线。强度为断裂拉力(以克为单位)除以纱的旦数。
X-射线衍射采用铜K-α辐射用具有仲聚焦和透射装置的两台Philips PW 3710衍射仪进行测定。衍射图在峰值上与影象程序配合。用该程序的结果计算晶体表观尺寸(ACS)和结晶指数(CI)。为测定结晶度进行快速旋转扫描。采用钴K-α辐射用Siemens平面检测器得到X-射线衍射象。用这些图象计算结晶取向和无定形取向。
1H NMR谱
采用1H NMR谱和羧端基滴定，已经证实在高分子量PET(例如IV＝0.9)中存在羟端基。在PET的1H NMR谱(图4)中化学位移(δ)4.10ppm处的峰是与PET链的羟端基相邻的亚甲基质子的特征峰。1H NMR和羧基滴定表明。在PET(IV＝0.9)的情况下，至少每个链均含有一个羟端基。在1H NMR谱中(图5)4.24ppm处的峰表明，存在聚己内酯。酯交换与开环聚合同时发生，通过在1H NMR谱(图5)中δ＝4.50ppm处存在的峰，表明，己内酯单元进入PET嵌段，产生了某些混乱，在1H NMR谱(图5)中δ＝4.70ppm处存在的峰，表明，也有一些PET单元进入聚己内酯嵌段。
比较例A
我们的目标是，快速(滞留时间几分钟)一步制备具有需要分子量以及所需PET和聚己内酯嵌段尺寸的双嵌段共聚物，并且将原料ε-己内酯单体完全消耗掉。当使用高分子量芳族聚酯和水状ε-己内酯单体时，因为需要快速完全均匀化，所以存在着真正混合的问题。已经证明，在一加仑反应器中，即使使用各种搅拌器和混合技术，获得这种均匀混合物的任何尝试均未成功。结果，至少花费30分钟进行反应，得到不能纤维纺丝的未反应的PET和某些双嵌段共聚物的混合物。
将反应器(1加仑)予热至150℃并用氮气吹扫。然后，经反应器顶端开口，将1kg PET粒料(IV＝0.9；280℃，MV＝15000泊)加到反应器中。在氮气氛围下，将粒料加热至290℃，并在缓慢搅拌(30RPM)下使其完全熔融。将预混合的ε-己内酯(333g)和催化剂辛酸锡(0.4g)在100psi氮气压力下注入/喷入聚合物熔体中。所注入的单体使高粘度熔体塑化并使物料熔体粘度大幅度下降，正如扭矩值减少所提示的。聚合作用在230℃、氮气下、在30分钟内完成，在排出聚合物之前，排空残余ε-己内酯。发现，所排出的聚合物不是均匀混合物。其至少含有三种组分，包括未反应的PET熔体、共聚物熔体和聚己内酯，而不是共聚物。因此，除了有未反应的PET与双嵌段共聚物的混合物之外，双嵌段共聚物中的聚己内酯嵌段没有达到所需要的含量。该共混物没有赋于纤维所需要的弹性，所以，惯用反应器制备树脂中未能实现高IV PET和ε-己内酯的混合。
以下实例用来举例说明本发明，而不是限制本发明。
发明实例1-9：
发明实例说明催化剂浓度、聚合温度分布、和滞留时间对酯交换的影响。下表I中示出，所有发明实例的挤出机各区温度、挤出机螺杆速度、扭矩、聚酯熔体温度和压力、真空度、生产量和滞留时间。所得的酯交换度等于酯交换的己内酯(用σ＝4.50ppm表示)/〔酯交换的己内酯(用σ＝4.50ppm表示)+聚己内酯(用σ＝4.24ppm表示)〕。如表II报告的在双嵌段共聚物中的酯交换是通过双嵌段共聚物中己内酯百分数乘以酯交换计算出的。
发明实例1
参见图1，将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃MV＝15000泊)在进料点12以4.26lbs/hr速度喂入反向旋转双螺杆挤出机10(直径＝27mm，长度＝1404mm)。粒料在第一区14和第二区16开始熔融，泵送元件20使其按箭头18的方向前进，送至第三区22处的压缩段。密封24在喂料区末端起动力密封的作用，紧密压缩聚合物熔体并减少回流。各区长度均为螺杆直径的约4倍。
活塞泵在注入点26以0.75lb/hr的速度将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，PET-己内酯的0.03％(重量))注入挤出机中。ε-己内酯在PET中的量为15％(重量)。采用分配和分散梳毛混合器(combing mixer)28使所注入的液体与PET熔体来回快速混合，混合器28安装在注入口区中。ε-己内酯使PET熔体加溶，并使PET的熔体温度下降至225℃。
PET和ε-己内酯的混合物，在第四区30之后，进入扰流器32、推进/梳毛混合器34、扰流器36、推进/梳毛混合器38、扰流器40、推进/梳毛混合器42和扰流器44、穿过区48至58。扰流器提供了扰流器和机筒之间的挤出体积的61％。挤出总体积和挤出量(5.0l/hr)决定了滞留时间为约12分钟。聚合过程中熔体处于互相啮合的扰流器的连续搅拌下，以及推进/梳毛混合器34、38和42的均化作用下。
至聚合结束时，PET-聚己内酯共聚物熔体进至真空(-750mbar)的排气段60中。残余未反应的ε-己内酯(0.05％)极少，以致从熔体中没有排出。然后，使聚合物(PET(85％)-聚己内酯(15％))经三孔模头挤出，进入水中骤冷，再切成粒料。双嵌段共聚物熔点为227℃，IV＝0.94，这证明PET与ε-己内酯进行了共聚。
发明实例2
将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃MV＝15000泊)以速度7.7lbs/hr在进料点12喂入图1所示双螺杆挤出机10。PET在区14和16熔融之后，将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，PET-己内酯的0.03％(重量))在注入点26以速度2.7lb/hr注入熔体中。ε-己内酯在PET中的量为26％(重量)。在挤出分布与上述发明实例1相同的情况下，挤出量增加(10.4lbs/hr)，使平均滞留时间为6分钟。在区60排气之后，使聚合物(PET(74％)-聚己内酯(26％))经三孔模头挤出，进入水中骤冷，再切断成为粒料。双嵌段共聚物熔点为219℃，IV＝0.97，这证明PET与ε-己内酯进行了共聚。在下表II中报告了酯交换情况。
发明实例3和4
将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃ MV＝15000泊)以速度7.7lbs/hr在进料点72喂入图2所示双螺杆挤出机70(直径27mm)。粒料在第1区74和第2区76开始熔融，按箭头78所示方向前进，和借助泵送元件80前进到第三区82中。每区长度均为螺杆直径的约4倍。密封84在喂料区末端起动力密封的作用，紧密压缩聚合物熔体并减少回流。在PET熔融之后，将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，PET-己内酯的0.03％(重量))在注入点86以速度2.4lbs/hr注入熔体中。使用中间混合器88，以便提供与图1分布中相同的分配和分散混合效果，但是固定滞留时间分布并减少剪切。熔体经过扰流器90、中间混合器92、和扰流器94，经区96直至110，在112排气。ε-己内酯在PET中的量为24％(重量)。采用相同的螺杆结构和温度分布，发明实例3的螺杆速度为150RPM，发明实例4为120RPM，赋予平均滞留时间5分钟，和采用滞留时间分布分别为1分钟和1.5分钟，生成PET(76％)/聚己内酯(24％)样品。发明实例3的双嵌段共聚物熔点为225℃，IV＝1，发明实例4的双嵌段共聚物熔点为223℃，IV＝0.97；证明，PET与ε-己内酯进行了共聚。
发明实例5
参见图2，将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下MV＝15000泊)以速度7.7lbs/hr喂入双螺杆挤出机70。在PET熔融之后，将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，PET-己内酯的0.03％(重量))以速度2.4lbs/hr在注入点86注入熔体中。ε-已内酯在PET中的量为24％(重量)。采用与上述发明实例3相同的螺杆设计和速度，在较低的区温下完成反应，如下表1所示。双嵌段共聚物熔点为224℃，IV＝1.02，证明，PET与ε-己内酯进行了共聚。
发明实例6和7
参见图2，将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下MV＝15000泊)以速度7.7lbs/hr喂入双螺杆挤出机70.在PET熔融之后，将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，发明实例6为PET-己内酯的0.01％(重量)，发明实例7为PET-己内酯的0.09％(重量))以速度2.4lbs/hr在注入点86注入熔体之中。ε-己内酯在PET中的量为24％(重量)。采用与上述发明实例5相同的挤出分布，用上述催化剂浓度制备聚合物样品，并收集之。发明实例6的双嵌段共聚物熔点为220℃，IV＝0.97；发明实例7的双嵌段共聚物熔点为228℃，IV＝0.97，证明，PET与ε-己内酯进行了共聚。
发明实例8
参见图2，将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下 MV＝15000泊)以速度10.5lbs/hr喂入双螺杆挤出机70。在PET熔融之后，将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，PET-己内酯的0.09％(重量)以速度3.5lbs/hr在注入点86注入熔体中。ε-己内酯在PET中的量为25％(重量)。在与上述发明实例7相同的挤出分布下，用滞留时间4分钟和分布时间1分钟，完成反应。双嵌段共聚物熔点为230℃，IV＝0.97，证明，PET与ε-己内酯进行了共聚。
发明实例9
最优选图3设计，因为在注入区有推进混合器以减少压力，在反应区有另外的中间混合器，和在反应区有足够的推进泵送。参见图3，将干燥PET粒料(IV＝0.9，280℃下 MV＝15000泊)以速度12lbs/hr在进料点122喂入双螺杆挤出机120。每个区的长度为螺杆直径的约4倍。粒料在第一区124和第二区126开始，熔融，并按箭头128方向借助泵送元件130前进到第三区132。在PET熔融之后，将预混合的ε-己内酯和催化剂(辛酸锡，PET-己内酯的0.09％(重量))，以速度4Ibs/hr在注入点134注入挤出机进入熔体中。熔体进入区138，接触扰流器140、中间混合器142、扰流器144、中间混合器146、扰流器148、中间混合器150、扰流器152和中间混合器154，经区156直到168。ε-己内酯在PET中的量为25％(重量)。熔体在170排气。在连续操作10小时之后，仅收集到极微量ε-己内酯。在由上述发明实例8改进的挤出分布下，用滞留时间3.7分钟、分布时间1分钟，完成反应。然后，将聚合物熔体(PET(75％)-聚己酯(25％))，或者喂入装有喷丝板的纺丝罐以制成纤维，或者经三孔模头挤出，进入水中骤冷，切成粒料。双嵌段共聚物熔点为231℃，IV＝0.98，证明，PET与ε-己内酯进行了共聚。
                                  表I发明实例  区14    区16    区22    区30    区46    区48    区50    区区52    区54    区56    区58    区62     区641         292     290     260     250     250     245     245      240      240     240     252     242      2402         289     290     260     250     239     245     245      240      240     242     240     243      240
      区74    区76    区82    区96    区98    区100   区102   区104     区106   区108   区110   区114    区1163         290     290     260     260     245     245     245      240      240     240     240     240      2404         290     290     260     260     245     245     245      240      240     240     239     240      2405         292     287     255     255     242     240     240      235      235     235     235     235      2356         292     290     255     255     242     240     240      235      235     235     235     236      2357         292     290     255     255     243     240     240      235      235     235     235     235      2358         289     290     255     255     242     240     240      235      235     236     235     238      235
      区124   区126   区132   区138   区156   区158   区160    区162    区164   区166   区168   区172    区1749         292     290     255     255     245     240     240      235      235     235     235     235      235螺杆速度        扭矩    熔体温度    熔体压力(psl)  真空度(mbar)   生产量(lbs/hr)   滞留时间(min)    滞留时间分布(min)
150            55        264           90           -750               5                12                 未测
150            47        254           60           -750               10               6                   2
150            41        258           10           -850               10               6                   1
120            43        258           10           -850               10               6                   1.5
150            50        255           10           -850               10               6                   1
150            46        254           10           -850               10               6                   1
150            43        255           10           -850               10               6                   1
150            51        255           0            -850               14               4                   1
150            48        256           60           -1000              16               3.7                 1区温与设定点有微小偏差各区温和熔体温度的单位均为℃。
                                        表II
发明实例     ε*己内酯(％)   未反应的ε*己内酯(％)   双嵌段共聚物特性粘度(dl/g) 在双嵌段共聚物中酯交换(％)
    1     15     0      0.94     6
    2     26     2.7      0.97     7
    3     24     2.8      1     6
    4     24     3.3      0.97     6
    5     24     3.1      1.02     6
    6     24     11      0.97     7
    7     24     0      0.97     5
    8     25     1      0.99     5
    9     25     0      0.98     5
发明实例1-9(表II)在不同聚合滞留时间、聚合温度、催化剂浓度、螺杆混合元件和螺杆速度下进行制备。所制得的双嵌段共聚物，与原料PET比较，特性粘度增加，说明在这些滞留时间内均发生了开环聚合，使聚合物的分子量增加。在螺杆速度150RPM下，挤出分布赋于了为1分钟的窄的滞留时间分布。采用催化剂浓度(为聚合物的0.09％(重量))和表I所示的机筒温度，发明实例9的挤出量为16lbs/hr，滞留时间下降到3.7分钟。其开环聚合进行得完全，酯交换减少。所发生的酯交换在5％以下。
纤维生产
将发明实例9(表I)所生产的聚合物粒料喂入1″MPM单螺杆挤出机(L/D＝30∶1)，后者装有长计量段螺杆，以便稳定在挤出机端的熔体压力。选择反转温度，以便使粒料在第一和第二区完全熔融，然后降低区4和组件中的熔体温度，在泵送到纺丝罐之前增加熔体粘度。纺丝罐装有过滤网组和25孔(0.024″×0.072″)圆形喷丝板。所挤出的丝经热套筒并在5米通风管中被环境空气骤冷。然后，纱线在纺丝线用纺丝油剂上油，用导丝辊以某速度卷绕成形为卷装。
然后，在不同条件下，充分牵伸初生纱至其最大牵伸比。然后松弛全牵伸纱，以便制出具有所要求的应力-应变曲线的纤维。
发明实例10
将聚合物粒料(发明实例9，PET/25％聚己内酯)干燥，喂入螺杆速度为48RPM的具有表III所示温度分布的单螺杆挤出机中。在挤出条件与挤出量50g/min(2g/孔/分)达到平衡之后，机筒压力和纺丝罐压力分别达到1250psi和800psi。初生纱为1680旦，双折射n＝0.00028。然后，在表IV条件1a和1b下牵伸纱线，所得纱强度分别为6.1和7.1克/旦。全牵伸纱1a为224旦，熔融温度为223℃，X-射线衍射图显示，纤维结晶指数为29％，结晶取向为0.98。全牵伸纱1b为203旦，熔融温度为225℃。X-射线衍射图显示，纤维结晶指数为27％，结晶取向为0.98。1b的结晶尺寸小于1a，其结构连通性提高。
                             表III实例        挤出机
   区1      区2      区3      区4      组件    纺丝           套筒温度     卷绕速度
  (℃)     (℃)     (℃)     (℃)      (℃)    (℃)    挤出量    (℃)       (m/min)
                                                      (g/min/孔)10     277      277      277      270      240      240      2        185         28011     277      277      277      270      260      260      2        235         28012     277      277      277      270      260      260      2        185         28014     304      293      293      288      271      271      1.6      200         18015     260      260      260      254      260      260      1.6      200         180
                                        表IV
 第一辊温度  缠绕圈数  靴温     第二辊温度   缠绕圈数  牵伸比    结晶尺寸(A)实例    (℃)           (℃)           (℃)
                                                              (010)  (110)  (100)1a          30      9      170              180       10     7.8    67     59     431b          40      7      140              140       10     8.2    52     52     332           30      7      140              140       10     8.4    52     52     343           40      7      140              140       10     8.4    52     52     334           40      7      150              90        10     7.7   无效5           30      7      160              160       10     7.4   无效
发明实例11
将聚合物粒料(发明实例9，PET/25％聚己内酯)干燥，喂入螺杆速度为47RPM的、具有表III所示的温度分布的挤出机中。挤出条件赋于机筒和纺丝罐压力分别为1200psi和440psi。初生纱为1660旦，双折射n＝0.00012。然后，纱线在表IV条件2下牵伸，所得纱线强度7.7克/旦。全牵伸纱为191旦，熔融温度为225℃。X-射线衍射图显示，结晶指数为30％，结晶取向为0.98。
发明实例12
将聚合物粒料(发明实例9，PET/25％聚己内酯)干燥，喂入螺杆速度为46RPM的、具有表III所示温度分布的挤出机中。挤出条件赋于机筒和纺丝罐压力分别为1200psi和500psi。初生纱为1650旦，双折射n＝0.00015。然后，在表IV条件3下牵伸纱线，所得纱线强度7.8克/旦。全牵伸纱为200旦，熔融温度为224℃。X-射线衍射图显示，结晶指数为30％，结晶取向为0.98。
发明实例13
将上述全牵伸(发明实例12)以速度300m/min喂入室温下的第一辊，然后喂入135℃的第二辊，接触时间为1秒，收缩15％，在室温辊上骤冷，送至卷绕机。应力-应变曲线如图6所示。
发明实例14
将聚合物粒料(发明实例1，PET/15％聚己内酯)干燥，喂入螺杆速度为40RPM的、具有表III所示的温度分布的挤出机中。挤出条件赋于机筒压力和纺丝罐压力分别为800psi和400psi。然后，在表IV条件4下牵伸初生纱，所得纱线强度为6.5克/旦。全牵伸纱为259旦，熔融温度为220℃。将上述全牵伸纤维以速度300m/min喂入室温第一辊，然后喂入150℃第二辊，接触时间为1秒，收缩10％，在室温辊上骤冷，送入卷绕机。参见图7应力-应变曲线。
发明实例15
按照与上述相似的方式，制备双嵌段聚合物(PET(70％)-聚己内酯(30％))。将聚合物粒料(PET/30％聚己内酯)干燥，喂入螺杆速度为42RPM的、具有表III所示温度分布的挤出机中。挤出条件赋于机筒压力和纺丝罐压力分别为900psi和500psi。然后，在表IV条件5下牵伸初生纱，所得纤维强度为5.9克/旦。全牵伸纱为271旦，熔融温度为220℃。将上述全牵伸纤维以速度300m/min喂到室温第一辊，然后喂到150℃第二辊，接触时间为1秒，收缩10％，在室温辊上骤冷，送到卷绕机。参见图8应力-应变曲线。

Claims (10)

1.一种双嵌段共聚物，包含：
(a)聚酯的第一嵌段，其中所述第一嵌段由下述芳族聚酯制造，(i)特性粘度至少0.8分升/克，在60/40(重量)苯酚和四氯乙烷混合物中进行测定，和(ii)在280℃下牛顿熔体粘度至少7000泊，采用毛细管流变仪进行测定；和
(b)聚酯的第二嵌段，其中所述第二嵌段由内酯单体制造；和所述双嵌段共聚物的熔点为至少230℃。
2.权利要求1的双嵌段共聚物，其中所述芳族聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯和聚萘二甲酸亚环烷基二醇酯。
3.权利要求1的双嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由特性粘度至少0.9分升/克的芳族聚酯制造。
4.权利要求1的双嵌段共聚物，其中所述第一嵌段由280℃下牛顿熔体粘度至少10000泊的芳族聚酯制造。
5.权利要求1的双嵌段共聚物，其中所述内酯单体由选自ε-己内酯、丙内酯、丁内酯和戊内酯的单体制造。
6.权利要求1的双嵌段共聚物，其中所述内酯单体的存在量为至少15％(重量)，以双嵌段共聚物重量为基础计。
7.由权利要求1的双嵌段共聚物、经纺丝、牵伸和松弛，成形的纤维。
8.由权利要求7的纤维制成的纤维网。
9.由权利要求8的纤维网制成的座位安全带。
10.一种制造权利要求1的双嵌段共聚物的方法：(A)在挤出机中，将所述内酯单体注入熔融的所述芳族聚酯中；和(B)在足以形成所述双嵌段共聚物的温度下，以小于30分钟的滞留时间，混合所述熔融芳族聚酯和所述内酯单体，其中，酯交换的量小于5％(重量)，以所述双嵌段共聚物重量为基础计。
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