CN1117063C - 生产脂肪酸甲酯的方法及其生产设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产脂肪酸甲酯的方法及设备，更具体地说生产车用柴油燃料的方法及设备，该方法可在经济的设备中，特别是大规模工业设备中进行合理的生产。容器(1)中包含植物和/或动物源的饱和和不饱和高级脂肪物质。罐(2)装有强碱溶液，尤其是钾碱溶液，而另一罐(3)装有醇，尤其是甲醇。将碱溶液溶于醇中，并在混合容器(4)中完成此操作。装有脂肪的容器(1)和混合容器(4)在酯基转移段(8)处相连。反应或酯基转移段(8)包括静态反应器(12)，它由于高的或强力的紊流在溶液中产生旋涡。因此相分离表面大大增加，以使化学平衡快速达到。呈化学平衡态的液体再进入蒸馏单元(15)。目标物质如脂肪酸甲酯相应从蒸馏单元(15)的段(18)脱出。本发明首次能够作到既以生态最佳又保持其所有长处的生产条件生产柴油燃料，诸如生态柴油或生物柴油。

Description

生产脂肪酸甲酯的方法及其生产设备

本发明涉及生产脂肪酸甲酯的方法及设备，更具体地说生产车用柴油燃料的方法及设备，使植物及/或动物源的饱和及不饱和高级脂肪物质与一种强碱溶液，尤其钾碱溶液进行复合并溶解于醇中，尤其溶解于甲醇中，在有相分离段的反应段中通过混合物的乳化，使此二组分达到化学平衡状态，从而使该脂肪酯基转移为脂肪酸甲酯，并在达到化学平衡状态后使残渣如甘油三酯、甘油、皂及未被酯基转移的脂肪等与脂肪酸甲酯分离开来。

这些方法是已知的，用这些方法使复合于醇中的碱溶液与该脂肪或油在混合槽中混合20分钟至1小时。混合后，静置该混合物。该沉降过程持续约5-8小时。沉降之后，脱出甘油相，然后若需要，再将该液相与甲醇钾碱溶液复合一起，并重复该混合及脱出的过程。然后用磷酸、柠檬酸或其它酸中和酯基转移后的液体，沉降皂及该酸类的钾盐。有时要用水漂洗它，以水吸收皂及钾碱溶液等。这个液相也要脱出。此后，任何类型的清洗步骤都可能采用。也可能采用汽提方法，借此在洗涤塔中以空气逆流通过该酯。这种基于低压酯基转移方法的缺点是生产时间长。除混合方法之外，沉降相也需要较长的静置时间。此外，其容器也需占较多的空间。重型建筑及地基的固定投资高是又一缺点。

已知方法的另一缺点是经常多少总有些燃料污染。

根据在Fable and Regitz，ROMPP化学百科全书中的文献检索(第9版，第二卷，1343页，Georg Thieme Verlag Stuttgart-New York 1990)，已知的是一种在需要时可对甲酯进行提纯及分馏的生产脂肪酸甲酯的方法，其中蒸馏是甘油溶液在分离器中被沉降分离之后进行的。此外，升高温度及利用碱或酸催化剂，可加速酯基转移的反应速率。与上述已有技术相比起来，这个方法的缺点是，利用在分离器中甘油溶液的沉淀相及甚至加快反应时间的可能性都未明显缩短生产时间。

此外，AT-PS 398 777包括一种清洁粗植物油酯的方法，借此通过碱酯基转移反应获得该植物油的酯。这种酯基转移反应在过量甲醇中进行，并添加氢氧化钾作为催化剂。用水蒸气处理粗植物油的酯，产生甘油相，再加以脱出。这个方法的酯基转移反应要求混合充分，蒸馏后的醇经蒸馏塔回收后可循环。

但是，基于高压酯基转移工艺的其它方法也是已知的。因而使酯基转移在高压釜中进行，反应时间较短。这些方法或设备的缺点是根本不可能做到经济地生产例如用于车用柴油燃料的脂肪酸甲酯。

此外，分两步进行酯基转移的工艺也是已知的。为此，其收率及质量都肯定高于一步酯基转移的方法，但是由于设备及生产费用高，它仍然达不到经济有效。

本发明的任务在于创造一种生产脂肪酸甲酯的方法及设备，尤其用于生产车用柴油燃料的方法及设备，这种方法一方面可避免已知方法的缺点，另一方面还能采用经济上可接受装置进行合理生产，优选为工业规模，但在小型装置中也是经济的。

按照本发明方法，其特征在于通过高的或动力紊流增大混合物的界面。

本发明首次能够做到既以生态上最佳又保持其所有长处的生产条件生产柴油燃料，诸如生态柴油(eco-diesel)或生物柴油(bio-diesel)。由于本发明提出了确实的经济及生态论据，这将激起对可更新能量及能源作用的更深入论述。

在废渣处理或危险废渣处置方面，本发明还有另一令人惊奇的优点。按照本发明，也可能对废台油进行生态循环或再利用。按照本发明方法，由于最终产物纯度高，有可能做到利用废台油而不予保存。

本发明有可能通过增大界面及在酯基转移中采用动力方法使反应加速。由于高的或强动力紊流，使液相滴尺寸显著减小，产生非常小的滴，形成非常大的表面，这意味着达到化学平衡状态更快。甚至不足一分钟就可达到化学平衡状态。这就意味显著缩短了生产时间。但是，按照本发明的方法并不适用于所谓沉降方法，因为滴分布细而沉降时间会太长。

按照本发明的一个重要特点，是通过物理力量，例如机械剪切力，的作用产生高或强动力紊流。所以其优点在于，利用这种肯定可用机械方法形成的剪切力产生更为强力的紊流，从而减小液滴尺寸，增加液滴数目。

按照本发明的另一特点，高的或强力的紊流是通过破碎乳化(crackemulsification)而产生的。破碎作用产生高速穿透液流，破碎最后形成高紊流或旋涡流。这种紊流或旋涡造成界面增大。

按照本发明的另一重要特点，高的或强动力紊流是通过动力乳化而产生的，例如在湍流器中。在这种情况下紊流或涡流再次增大了混合物中的界面。

按照本发明的另一特点，高的或强力的紊流是通过空穴乳化而产生的。通过这个过程步骤，反应时间甚至可进一步缩短，因为它使其达到最佳仅约20秒的时间。

按照本发明的另一特点，通过超声产生大的界面。利用超声器械，也可在反应段使液滴再分割而产生大的界面。

按照本发明的另一特点，酯基转移可在高压下进行。高压在反应段的一些狭窄区间产生高的流量，高流量最终又在这些狭窄区间产生高的紊流。

按照本发明的另一特点，在高压下开始酯基转移，而在酯基转移过程中该压力降低。现已证明压力损失越大，反应段全长可越短。也证明了压力损失有利于界面的增大。因此，其优点是在酯基转移开始时压力可高至200巴。自然，这就增加了紊流动力。压力损失转换成了界面的增大和在反应段过程中的动力。

按照本发明的一个重要特点，乳液相分离是通过物理方法实现的。这种有利的过程步骤可以分离混合物的各个相，从而使已有技术已知的沉积过程不再用机械方法完成，例如在过滤单元中，但是用合理、近代工业的方法替代的。

在本发明的另一特点中，在乳化相分离之后，洗涤脂肪酸甲酯。基本上，采取这样的工艺步骤可生产纯脂肪酸甲酯。

按照本发明的一个重要特点，乳化相分离是利用表面力进行的，尤其利用过滤的方法。采用这种分离混合物的方法，在工业生产中可达到高经济效率。

按照本发明的另一个重要特点，乳化相分离是利用多相过滤实现的。为此，第一步分离甘油相，第二步分离残渣甘油三酯。在第三步中，分离脂肪酸甲酯与甲醇。对这样的过滤器单元，也可设计成为错流过滤器。采取这一有利工艺步骤，可完成任何数目的步骤而且可达到所需的纯度。因此，完全可以想象得到，按照脂肪酸链的长短生产夏季或冬季柴油作为生态柴油或生物柴油。

按照本发明的另一个特点，采用了膜工艺生产的过滤器进行过滤，例如在超过滤器及/或纳米及/或微米范围的过滤器。按照当今工艺技术，这样的过滤器可保证顺利操作，为此这些过滤器也非常易于清洗。

按照本发明的一个重要特点，采用的是亲油及/或亲水及/或两性的过滤器。过滤器的性质是根据各自意图加以选择的。

按照本发明的一个重要特点，乳液相分离是用化学方法实现的。这种分离方法对相分离有利，可以将已有技术的沉降时间缩短至几分钟。

按照本发明的一种特殊设计，多相蒸馏是在达到化学平衡之后，也可能在分离乳液相后进行的。在达到化学平衡状态后，可直接进行蒸馏，同时脱出甲醇。在过滤之后进行蒸馏也是可以想象得到的。

按照本发明的一个重要特点，多相蒸馏包括至少一次真空蒸馏。利用这种有利的工艺步骤，可针对各单个物质进行分离，从而可通过真空使过程进行的温度降低。利用蒸馏方法基本上可生产纯的脂肪酸甲酯。

按照本发明的一种特殊设计，多相蒸馏包括至少一种蒸发，尤其下流式蒸发。利用这种类型的蒸发，可达到更有效地分离各个所需分离的物质。

按照本发明的另一种特殊设计，多相蒸馏包括至少一种蒸发，尤其薄层蒸发。这种类型的蒸发也可做到按目标要求分离这些物质。

按照本发明的另一特点，多相蒸馏包括分级冷凝。采取这种有利的工艺步骤，可实行任何数目的步骤和达到所需的纯度。因此，根据脂肪酸链的长短生产夏季或冬季柴油作为生态柴油或生物柴油，是完全可以想象得到的。

按照本发明的另一特点，非酯基转移的物质是经分离并返回至反应段上游的脂肪中的。这样提高了从主物质进料获得的生态燃料的收率。

利用实施该方法的设备可独立实现本发明目的。按照本发明的设备特征在于，它包括至少一台装脂肪的容器，装强碱溶液及醇的储罐至少各一个以及至少一台用于复合的混合容器，和至少该容器及混合容器是与反应段相连接的，而且在反应段的下游有一个用于分离乳液相的单元。采用按照本发明的设备，首次有可能以有效方式实现按照本发明的方法，而对环境的污染很少。本发明设备具有的优点是，可通过节省空间并因此以有效投资的方式来建造它。建造为可经济操作的重要工业装置是可能的。

按照本发明的一个重要特点，反应段由静态混合器组成。采用本发明的设计，可用简单装置产生适于酯基转移相的高的或强力紊流。这种标准装置用于按照本发明的设备已证明是有益的。

按照本发明另一设计，该静态混合器优选包括由充填各种尺寸球粒的管子及/或可能装有诸如挡板、螺旋桨、阻滞器等的装置。这种器械易于安装，操作时无须太多维护。紊流主要是通过沿球粒的快速混合物流而形成的。

按照本发明的另一特点，在反应段中包括一种动力乳化器。由于乳液，即通过布朗分子运动保持悬浮的两相液体要在反应段中形成，这种装置尤其适宜于非常快地达到此目的。

按照本发明另一设计，该乳化器是一种破碎乳化器。这种装置的优点是可按需要自由选择破碎宽度及/或长度。从而可能影响破碎作用下游的紊流或涡流。

按照本发明另一设计变异，在反应段中包括一种湍流器。这种装置也可能有利于短时间内增大界面。

按照本发明另一特殊设计，在反应段中包括一种混合型的破碎乳化器及湍流器，例如由两个彼此相对运动的圆盘组成，其中将乳液从两盘之一的中部引入。因此可能在极短时间内显现出这种装置的优点。

按照本发明另一设计变异，在反应段中包括一种孔穴乳化器。该装置的优点是它可达到可能最短的反应时间，而无任何质量或数量的损失。

按照本发明另一设计变异，在反应段中包括一种超声装置。由于大界面可明显加速酯基转移，组合超声器械已证明是有利的。

按照本发明的一个重要特点，分离乳液相的单元是一种过滤单元。采用这种有利装置，可实现混合物各个相的分离，从而已有技术已知的沉降相不再必须是由于机械装置的结果。而代之以采用合理、近代及工业的设备、装置所实行的工艺步骤。

按照本发明另一特点，采用薄膜技术的表面过滤器作为过滤单元。这种装置有利于得出质量和数量两方面最佳的结果。

按照本发明又一特点，表面过滤器包括一种多孔载体和敷于该载体上起膜作用的膜层。采用这种有利的表面过滤器，该设备可运转达到最高效率，并能最充分利用能量。自然，也可将表面过滤器设计为板式的。

按照本发明的一个设计特点，可将该载体设计为管状的。管状设计的优点是可保证连续工艺物流，甚至变化的流入体积。

按照本发明的另一特点，该载体例如可由氧化铝、多孔玻璃或硅酸盐制成。这些材料很易加工，并已证明了它们在该工艺中的性能。

按照本发明的另一特点，起薄膜作用的膜层具有亲油及/或亲水及/或两性的性质。根据这些性质的选择，能够确定该混合物那一相通过过滤器和那一相留下来作为残渣。

按照本发明的一个重要特点，该起薄膜作用的膜层可以由陶瓷薄膜制成，例如由二氧化钛、二氧化锆、硅或硅的化合物等制成。例如，在用上述材料的该膜层上可形成脂肪酸甲酯的覆盖层，使甘油相不能通过。在二氧化钛或二氧化锆的这种膜层上不会形成甘油覆盖层。

按照本发明的一种设计，该起薄膜作用的膜层具有在纳米及/或微米范围尺寸的孔，尤其1-200nm大小。这样孔大小可用现代技术形成，而且已取得了很好效果。

按照本发明的另一特点，该过滤单元是或包括一种分子筛过滤器或分子筛薄膜。令人惊奇地是，也可能用这种特殊过滤器分离未被酯基转移的脂肪与脂肪酸甲酯。

按照本发明的另一特点，过滤单元是按几个相设计的。按照所需的脂肪酸甲酯的纯度，可将几个过滤器加以串联或并联排列。

按照本发明的一个重要特点，在反应段的下游，或可能在相分离单元的下游，可以包括由至少一台蒸发器及一台冷凝器所组成的蒸馏单元。按照本发明这个单元也能有效实现按照本发明的方法。

按照本发明的又一特点，蒸发器采用下流式蒸发器。这种蒸发器的优点是可最佳地利用供热。真空蒸发也是可能的。

按照本发明的另一设计，蒸发器采用的是薄层蒸发器。对这种蒸发器采用真空蒸发也是可能的。此外，最佳结果是可用这种装置达到。

按照本发明的一种特殊设计，蒸发器采用的是旋转流蒸发器。由于旋转流蒸发器的离心力，蒸发器膜形成了特别薄的膜层，从而可使这种装置操作达到最高效率，并使能量利用达到最佳。

按照本发明的另一特点，在蒸馏单元下游有一分离单元。利用分离单元，可以方便地收集诸如甘油的残渣，并确定其质量。然后根据所得的质量确定进一步的程序。

按照本发明的另一特点，在乳液相分离单元的下游有一分离单元。通过分离单元可以方便地收集诸如甘油残渣，并确定其质量。根据所得的质量，再确定下一步的程序。

按照本发明的另一特点，该分离单元是与从装脂肪的容器至反应段间的连接管线相连通的。如果分析表明在该分离单元中的物质还有未酯基转移的脂肪，则可将其再进行酯基转移。这样可增加收率。

按照本发明的专门设计，用泵，尤其高压泵，向反应段提供液体。高压泵的一体化已证明是有利的，因为用于酯基转移的紊流产生了强大的动力并由此形成大的界面。

按照本发明的另一特点，在闪蒸反应器中蒸发过量甲醇。由于这一步，脱出了甲酯中的甲醇。

根据图中所示的设计变化，对本发明进行更为详尽地说明。其体现：

图1为有蒸馏单元的工艺流程图，和

图2为有过滤单元的工艺流程图。

为明白起见，应当注意，对同一部件或状态所描述的设计变化均用同样的参照号或名称标记，在总描述中包括的内容均可同样用于具有同样参照号或名称的同一部件或状态上。而且，所述设计变化的各个特点本身均代表按照本发明的各独立方案。

按照图1，容器1装有高饱和及不饱和的植物及/或动物源的脂肪。储罐2装强碱溶液，尤其钾碱溶液，储罐3装醇，尤其甲醇。将碱溶液溶于醇中，并在混合容器4中完成此操作。为使碱溶液与醇混合，混合容器4内装有混合器5。连通储罐2，3的原料管线6上装有控制阀7。装脂肪的容器1和混合容器4通过连接管线9及10与酯基转移段8相连接。连接管线9及10上分别装有另外的控制阀7，并通过高压泵11将脂肪及碱溶液引至酯基转移段8中。

酯基转移或反应段8由静态混合器12组成，在此例中是由充填各种尺寸球粒14的管13所构成。管13可装配另外的装置，诸如挡板、螺旋桨等。静态混合器12通过高的或强力的紊流使待酯基转移三酯为单酯的液体产生旋涡。这就导致其界面急剧增加。这是通过减小在紊流中待酯基转移的液滴尺寸并因此大大地增加界面而实现的。由于酯基转移属于界面反应，其反应速率由于表面积增大而相应增加，故达到化学平衡非常地快。

为了更进一步地影响反应时间，该工艺流可以在特定温度下完成，或在可高压下开始，而在工艺过程中压力降低。

采用超声方法也可能增大界面。因此在反应段装配超声装置是完全可以想象得到的。

将处于化学平衡态的液体通过管线17引至蒸馏单元15。如果需要，可在蒸馏单元15的上游管线17上安装用来脱甲醇的单元16，例如下流式蒸发器。

蒸馏单元15包括至少一台蒸发器和一台冷凝器，其中蒸馏单元15被设计为真空蒸馏单元。目标物质，诸如脂肪酸甲酯，相应地从蒸馏单元15的段18脱出。

自然，可采用各种形式的蒸发器，例如，下流式蒸发器、薄层蒸发器、旋转流蒸发器等。此外，蒸馏单元也可包括分级冷凝。利用蒸馏单元15的设计可以影响脂肪酸甲酯的纯度。

在分离单元19中分离及收集未被酯基转移的物质，此分离单元是通过管线20与蒸馏单元15相连接。在管线20上设泵21用于将这些物质引至分离单元19中。这些部分在分离单元19中经分析后，再作相应进一步处理。如果需要，用泵23将部分未被酯基转移的物质经管线22返回反应段8上游的脂肪中。某些物质经回收单元从分离单元19中加以脱出。

按照图2，容器1也装有饱和及不饱和的高级动物及/或植物脂肪。此外，也有储罐2，用于装强碱溶液，尤其钾碱溶液，和第二储罐3用于装醇，尤其甲醇。将碱溶液溶解于醇中，这步操作在混合容器4中完成。为混合碱溶液与醇，混合容器4内装有混合器5。在连通储罐2、3的原料管线6上设有控制阀7。装脂肪的容器1及混合容器4通过连接管线9及10与酯基转移段8相连接。连接管线9及10上装配有另外的控制阀7，用高压泵11将脂肪及溶液引至酯基转移段8中。

酯基转移或反应段8由动力乳化器25组成，在此例中是由充填各种尺寸球粒的盘管所制成。管26也配备有另外的装置如挡板、螺旋桨、阻滞器(resistors)等。乳化器25通过高的或强力的紊流使待酯基转移三酯为单酯的液体产生旋涡，使界面增大。这是通过减小紊流中待酯基转移的液体滴尺寸并因此大大增加界面而实现的。由于酯基转移反应属于界面反应。其反应速率通过界面增大而相应增加，因此达到化学平衡状态非常快。

除动力乳化器25外，还可使用破碎乳化器或湍流器，或破碎乳化器与湍流器的混合形式，或甚至空穴乳化器。当然，将两个或更多个乳化器串联或并联起来，也是可以想象得到的。通过超声方法增大界面也是可能的。因此，也完全可以想象得到，在反应段装配超声装置。

为更进一步地影响反应时间，工艺物流可操作在特定的温度下，例如40-70℃，或可以从高压开始，而在工艺过程中压力降低。在闪蒸反应器中蒸发过量甲醇并因此使甲酯不含甲醇的温度范围也是可加选择的。

将处于化学平衡态的液体经管线17引至单元27中，进行混合物的相分离。如果需要，该单元27上游管线17上可安装指示压力的仪表28。

单元27由至少一过滤单元29组成。按照单元27的设计，各个单相，如脂肪酸甲酯，经分离，并在回收点30加以脱出。甘油相可在回收点31脱出以进一步使用。

利用过滤单元29的设计，可对脂肪酸甲酯的纯度构成影响。当然，也可将脂肪酸甲酯送至下游提纯单元32中作进一步的处理。过滤单元29装配分子筛过滤器也是可以想象得到的。

过滤单元29是一种利用薄膜技术生产的表面过滤器，而且是由多孔载体例如氧化铝，优选设计为管式，及敷于载体上的膜层例如二氧化钛层所组成。该膜层可具有两性，其孔尺寸在纳米范围。

在分离单元19中分离及收集未被酯基转移的物质，此分离单元是通过管线20与蒸馏单元15相连接。在管线20上设泵21用于将这些物质引至分离单元19中。这些部分在分离单元19中经分析后，再作相应进一步处理。如果需要，用泵23将部分未被酯基转移的物质经管线22返回反应段8上游的脂肪中。某些物质经回收单元从分离单元19中加以脱出。

总之，必须指出，为更清晰说明，各个部件及部件组件均未按比例或按图尺寸标记出。

设计实施例的各个特点也可以是单独的或与其它特点组合的独立发明主题。尤其以数字说明的各个设计都可以是按照本发明的独立方案的主题。在这些图的详细描述中均可以找到相关功能及方案。

Claims (9)

1、一种生产脂肪酸甲酯的方法，其中将植物及/或动物源的饱和及不饱和的高级脂肪物质与一种强碱溶液加以复合，并溶解于醇，使二组分在有相分离段的反应段中通过混合物的乳化达到化学平衡状态，从而使该脂肪酯基转移为脂肪酸甲酯，并在达到化学平衡状态后，将残渣从脂肪酸甲酯中分离出来，其特征在于在反应段(8)中经高的或强动力紊流作用使混合物的界面增大。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述脂肪酸甲酯是车用柴油燃料；所述强碱溶液是钾碱溶液；所述醇是甲醇；所述残渣选自甘油三酯、甘油、皂及未被酯基转移的脂肪。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于高的或强动力紊流是通过物理力，或通过动力乳化，或通过空穴乳化，或通过超声的方法而形成的。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述物理力是机械剪切力；所述动力乳化是使用湍流器。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于所述机械剪切力是破碎乳化。

6、按照权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于分离未被酯基转移的脂肪，并将其返回反应段(8)上游的脂肪中。

7、一种实施按照权利要求1至6中至少一项的方法的设备，其特征在于它包括有至少一个装脂肪的容器(1)、装强碱溶液及醇的储罐各一个(2、3)以及至少一台用于复合它们的混合容器(4)；至少该容器(1)及混合容器(4)是与反应段(8)相连接的；在反应段(8)的下游设有一个用于分离乳液相的单元(27)。

8、按照权利要求7的设备，其特征在于该反应段由静态混合器组成，其中该静态混合器装有充填了各种尺寸球粒的管子(26)及/或装置。

9、按照权利要求8的设备，其特征在于所述装置选自挡板、螺旋桨和阻滞器。

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