CN1117810C - 聚烯烃组合物、由其得到的制品及制备该组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了可交联聚烯烃组合物，由这些组合物制备的制品和制备这些组合物的方法，所述组合物具有良好的可加工性和快速固化速率。这些可交联聚烯烃组合物优选为具有不同数均分子量的相同类乙烯聚合物的双分散共混物，所述数均分子量通过其中Mn1/Mn2＞5，Mn2＞3000和0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15的叠合法获得，其中Mn1表示第一种叠合组分的数均分子量，Mn2表示第二种叠合组分的数均分子量，A1和A2为第一种和第二种组分的相对比例。这些可交联聚烯烃组合物可用于制备各种制品，如电线和电缆涂料、风雨胶条和密封条、垫圈、由具有闭孔或开孔结构或混合结构的发泡和/或海绵状交联聚烯烃制得的制品、中空容器、中空罐、医用器具、帘布和覆盖物、健康和个人护理用品、纤维、胶带、管、导管和软管、波纹管、套管、鞋罩和鞋。

Description

聚烯烃组合物、由其得到的制品及制备该组合物的方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃。本发明一方面涉及可交联聚烯烃组合物，特别是具有良好加工性和快固化速率的聚乙烯组合物。本发明另一方面涉及数均分子量不同的相同类可交联双分散聚烯烃组合物，该组合物可用于各种加工技术领域，如电线和电缆挤出、滚塑、型材挤出、注塑、挤坯吹塑、注坯吹塑、热成型、顶面成型、压制吹塑、缝模挤出、挤片模头挤出、吹膜挤出和粉末涂覆。本发明又一方面涉及增强聚烯烃组合物加工性同时保持相对快固化速率的方法。本发明再一方面涉及由可交联聚烯烃组合物制备的各种制品，如电线和电缆涂料、风雨胶条和密封条、垫圈、由具有闭孔或开孔结构和/或混合结构的发泡和/或海绵状交联聚烯烃制备的制品、中空容器、中空罐、医用器具、帘布和覆盖物、健康和个人护理用品、纤维、胶带、管、导管和软管、波纹管、套管、鞋罩、鞋。
该聚烯烃组合物可用各种技术制成成型制品。对于很多最终用途，应将制品交联。交联通常在加工期间或加工后进行。
通常，这些聚烯烃组合物应相当容易加工并应交联或相当快地固化。通常认为固化速率(即达到所需的或最优的固化状态所需的时间)与很多因素有关。
通常认为固化温度越高或分子量越大，固化速率越快。
要求固化时间短，因为这会提高生产效率并降低“产品库存量(Work-in-progress inventory)”。另一方面，要求不太剧烈的固化条件(如低温)，以便(例如)降低能耗或有助于处理最终和半成品部件。
另一重要方面是组合物的加工性。已提出用作聚合物组合物加工性测量值的各种指数。其中公知的是按照ASTM D-1238(条件190/2.16，以前的条件E)测量的熔体指数，又称为I2。比较相同类的聚合物时，熔体指数是合适的加工性指标。通常熔体指数值越低，聚合物越难加工。较高分子量的聚烯烃通常具有较低的熔体指数，因此较高分子量的聚烯烃更难加工。例如，为了填充模腔，在注塑期间，熔体指数值低导致更高的压力要求。同时，当熔体指数太低时，除了消耗不必要的能量以使聚合物流动外，不可能完全填充模腔。
加工性的另一测量值聚烯烃组合物在加工期间出现熔体破裂时的剪切速率(或剪切应力)。开始出现熔体破裂时剪切速率(或剪切应力)优选应尽可能高，以使最终制品和半成品的加工速度更快。通常认为，对于给定的分子量分布，相应于表面熔体破裂开始时的剪切速率随聚烯烃组合物的平均分子量升高而降低。背景技术
John Dealy在Van Nostrand Reinhold Co.1990年出版的“在塑料加工中的熔体流变性和其作用”第597页中公开了根据ASTM D-1238使用不同负载测得的熔体指数，得到与熔体粘度有关的剪切速率，该熔体粘度对重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)敏感。在10kg下与在2.16kg下测得的在190℃时的熔体指数比更普遍用作剪切稀化敏感性的测量值。该比例通常称为I10/I2。
Stehling等人在US 5,387,630和5,382,631(相应于WO 90/03414)中披露：与现有技术的组合物相比，窄分子量分布线性低密度聚乙烯的特定共混物(其基本特征在于共混物的多分散性指数(Mw/Mn)值超过3，条件是各共混物组分的Mw/Mn值低于3)提供增强的抗撕裂性和降低的“可萃取性”。该文献未教导将这些组合物交联。
具有高固化速率和极好加工性的聚烯烃组合物已在工业上证实为所需的产品，并且针对低分子量(为增强加工性)和高分子量(为增强固化速率)的矛盾要求，本领域熟练技术人员已进行了很多尝试，以试图在这两个矛盾的要求之间寻找平衡，或优化加工机械和操作条件以尽可能减少缺点，或试图发现克服此问题的另一方法。
例如为在聚合物强制流过成型模头时最大限度地降低压力降的剧烈程度，可交联聚烯烃组合物的加工者对于选取制模的精确尺寸进行了大量尝试，以便可使用更高分子量的聚烯烃并提供更短的固化时间的优点。然而，对一种聚烯烃组合物最优的成型模具和模头设计对另一聚烯烃组合物未必有利，因此当每次改变产品时，必须改变流径和成型模头设计，并且在任何情况下若初始设计与良好的工业实际相符，则获得的益处很小。
已提出各种形式的“加工助剂”。其中这些加工助剂包括(例如)硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、各种粘度(通常为50至150厘斯)的矿物油、微晶石蜡和聚乙二醇，这些加工助剂可单独使用或并用。Varrall等人在WO 91/08262中披露，为改进拟用于制造电线电缆绝缘和包覆的硅烷可交联LLDPE的加工性，将高达10％聚乙烯蜡加入LLDPE中。通常关注的是降低聚合物熔体与成型模头和相应流径内表面之间的摩擦。通常添加剂至少部分从熔融聚合物组合物迁移至模头界面，由此润滑所述界面。这些润滑剂具有的性能是，它们在使用过程中从聚合物/金属界面浸蚀掉，因此它们必须通过连续加入活泼加工助剂定期补充。这样大大增加了加工成本。由于浸蚀掉的加工助剂常常残留于物料中或与加工聚合物的表面粘附，造成纯度不足，这样在制成品的使用和耐久性中导致潜在问题，如密封性能差、非常难以在其表面上印刷和电性能差。
Varrall等人在WO 91/08262中提出改进窄分子量分布聚乙烯如LLDPE的加工性的方法。Varrall等人提出使用LDPE与LLDPE的共混物作为拟用于电线电缆的绝缘和包覆的硅烷可交联聚乙烯组合物，由此改进LLDPE组合物的可挤出性。
另一种方法是使用高分子量聚乙烯与低分子量聚乙烯的混合物。例如，Varrall等人在WO 91/08262中提到，熔体指数0.2至10的第一种LLDPE与熔体指数20至50的第二种LLDPE的共混物(最优选的比例为30至70％的第一种组分对70至30％的第二种组分)，对于用于制造电线电缆涂料和绝缘体的硅烷可交联体系可提供固化速度与加工性之间的良好平衡。然而，它们未给出这种组合物的例子。
Wong等人在EP 584927中提供试图定义最优共混比例和组合物的另一例子，其中他们教导加入少量可与衍生自乙烯和非必要的至少一种高级α-烯烃的“主”聚合物组分共结晶的“辅助”聚合物组分，可在不明显损害加工性的条件下降低达到最优固化所需的时间。然而，它们还教导加入熔体指数至少比“主”组分大5g/10min的氟化聚合物和/或衍生自乙烯和非必要的至少一种烯属不饱和共聚单体的聚合物形式的聚合物加工助剂。
尽管进行了上述尝试，但是需要提供同时具有良好加工性和良好固化速率的可交联聚乙烯组合物。
发明内容
本发明提供同时改进加工性和增强固化速率的组合物。本发明的聚烯烃组合物包括至少一种烯烃聚合物，优选乙烯聚合物，所述组合物满足如下条件：
Mn1/Mn2＞5，
Mn2＞3000和
0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，
其中A1、A2、Mn1和Mn2衍生自组合物的分子量分布，该分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)通过叠合作为分子量(MW)函数的相对响应(RR)将RR和MW拟合为如下函数(它为两个对数-正态分布函数的加权和)： RR = A 1 σ 1 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 1 σ 1 2 ) 2 ) + A 2 σ 2 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 2 σ 2 2 ) 2 ) 并用非线性回归技术得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值测得，其中
MW为GPC分子量值；
RR为相对响应，对于各RR/MW数值设定为：
RR[i]＝归一化高度[i]/(log(MW[i-1])-log(MW[i]))
其中归一化高度[i]为相应MW(i)的GPC输出值；
μ1和σ12表示第一个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差，μ2和σ22表示第二个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差；
A1+A2＝1且0＜A1＜1；
Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和
Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)。
本发明进一步提供一种制备聚烯烃组合物的方法，包括：
a)制备第一种烯烃聚合物和第二种烯烃聚合物；
b)将第一种和第二种烯烃聚合物共混，使第一种与第二种聚合物均匀混合以提供满足如下条件的聚烯烃组合物：
Mn1/Mn2＞5，
Mn2＞3000和
0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，
其中Mn1、Mn2、A1和A2衍生自组合物的分子量分布，该分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)通过叠合作为分子量(MW)函数的相对响应(RR)将RR和MW拟合为如下函数(它为两个对数-正态分布函数的加权和)： RR = A 1 σ 1 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 1 σ 1 2 ) 2 ) + A 2 σ 2 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 2 σ 2 2 ) 2 ) 并用非线性回归技术得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值测得，其中
MW为GPC分子量值；
RR为相对响应，对于各RR/MW数值设定为：
RR[i]＝归一化高度[i]/(log(MW[i-1])-log(MW[i]))
其中归一化高度[i]为相应MW(i)的GPC输出值；
μ1和σ12表示第一个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差，μ2和σ22表示第二个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差；
A1+A2＝1且0＜A1＜1；
Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和
Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)。
本发明另一方面为一种通过固化本发明的可交联聚烯烃组合物获得的包括交联聚烯烃组合物的制品。
本发明再一方面提供一种交联所述可交联聚烯烃组合物的方法。
附图说明
图1说明现有技术的聚乙烯TafmerTM P0480的凝胶渗透色谱。
图2说明现有技术中具有总Mn19,400、总Mw64,100和多分散指数3.3的聚乙烯的凝胶渗透色谱。
图3说明本发明(相当于实施例2)具有总Mn29,900、总Mw124,100和多分散指数4.14的示例性烯烃组合物的凝胶渗透色谱。分子量分布的双分散性是显而易见的。
图4说明本发明(相当于实施例3)具有总Mn6950、总Mw85,000和多分散指数12.2的另一示例性烯烃组合物的凝胶渗透色谱。图4表示双分散性的一个极端情况。
图5表示作为表IV的聚合物组合物的总Mn的函数的熔体表面开始出现破裂时的剪切速率。
图6表示作为表V的组合物的总Mn的函数的熔体粘度。
图7表示作为总Mn的函数的表VI的一系列过氧化物可交联组合物的固化时间变化值。
图8表示表VII中给出的一系列空气固化的硅烷可交联组合物至175％热定形目标固化的时间变化，该变化为总Mn的函数。
图9表示表VIII中给出的一系列硅烷可交联聚乙烯组合物在60℃的水中固化时Mn对至175％热定形目标固化的时间的影响。表示本发明的数值点用箭头指出。
图10图示说明现有技术的组合物与本发明组合物基于表IX中给出的叠合参数Mn1、Mn2、A1和A2的差别。
具体实施方式
当在本申请中使用术语Mn和Mw或术语总Mn和总Mw时，与通过规定叠合法获得的表示聚烯烃组合物特征的Mn1和Mn2相反，这些术语分别指数均分子量和重均分子量。
本发明令人吃惊地证明，与现有技术的具有类似总数均分子量Mn和类似密度的组合物相比，本发明组合物同时显示改进的加工性和固化速率。本发明人已发现这些改进的性能与特定的分子量参数相关(将在下面详细解释)。
用于描述本发明聚烯烃组合物的参数A1、A2、Mn1和Mn2衍生自这些组合物样品的GPC分析。
图1和图2为现有技术的聚烯烃组合物的代表性GPC曲线。图3和图4为本发明聚烯烃组合物的代表性GPC曲线。
将这些样品用装有三个p1-凝胶10μm混合百分比柱的Waters 150℃高温色谱单元在系统操作温度140℃下由凝胶渗透色谱法分析。溶剂为1，2，4-三氯苯，由该溶剂制备用于注射的0.2wt％样品溶液。流速为1.0ml/min.，注射量为200μl。
分子量测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自PolymerLaboratories)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在 聚合物科学，聚合物通讯期刊，Vol.6，(621)1968中描述的)推导如下方程测定：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b
在该方程中，a＝0.4316，b＝1.0，重均分子量Mw按常规方式通过如下公式计算：Mw＝∑wi*Mi，其中wi和Mi分别为从GPC柱洗脱的第i个级分的重量分数和分子量。
通过基于上述双log-正态分布函数的非线性回归法对GPC曲线进行叠合，可对各凝胶渗透色谱计算A1、A2、σ1、σ2、μ1和μ2值。μ1和σ1值及μ2和σ2值分别用于计算Mn1和Mn2值。
上述叠合法提供两个log-正态分布，每个log-正态分布用Mni、σi和μi值表征。当Mn1和Mn2满足上述关系时，发现产生本发明的优点。可认为Mn1代表相当于较高分子量部分的log-正态分布的数均分子量，通过规定的叠合法确定。类似地，可认为Mn2代表通过所述方法计算的相当于较低分子量部分的log-正态分布的数均分子量。
Mn1与Mn2之比越大，聚烯烃组合物的加工性越好。然而，为保持组合物的合适固化速率，Mn1/Mn2值必须大于5，优选大于6.5，更优选大于7.0。若比值Mn1/Mn2小于5，则不能获得对固化速率的改进益处。
根据本发明，组合物优选包括选自均相线性PE系列，或基本上线性乙烯聚合物系列的组分的共混物。由两种SLEP获得的组合物是最优选的。
Mn2值大于3,000，优选大于4,000。
此外，比例A1/(A1+A2)必须落入特定范围内，该比例可认为是第一个log-正态分布(用μ1和σ1表征)相对于第一和第二个log-正态分布的加权和的贡献，所述log-正态分布通过对组合物的凝胶渗透色谱使用上述双log-正态叠合函数获得。A1与(A1+A2)的比例必须大于或等于0.15，优选大于或等于0.2，更优选大于或等于0.25。同时，A1与(A1+A2)的比例必须低于或等于0.7，优选低于或等于0.65，更优选低于或等于0.6。若A1与(A1+A2)的比例不在0.7至0.15范围内，固化速率将比所需的低，同时还会减少与双态分子量分布聚合物相关的剪切稀化效果，导致加工性变差。
A1、A2、Mn1和Mn2值通过对由GPC产生的一系列数据点进行非线性最小二乘法分析得到(以log MW对相对响应的形式表示)。实际递增相对响应(相对响应[i])，相当于特定logMW[i]，用如下通式表示：
相对响应[i]＝归一化高度[i]/(log(MW[i-1 ]-log(MW[i]))
其中归一化高度(i)及MW[i-1]和MW[i]由GPC数据获得。
当i等于1时，相对响应为0，所有归一化高度[i]之和等于1。
用于曲线拟合的数值计算法是Choleski分解方法，在该方法中以数值形式确定所有变量的误差的一阶导数，如 Technical University of Eindhoven (The Netherlands)PP-5.3，无极限非线性回归，1989TUE-RC 68438和“数值分析导论”(作者K.E.Atkinson，John Wiley&Sons，Inc.出版，1978)中所述。此数值分析可用市购软件，如购自Reactor Research Foundation的RRGraphTM(该软件在Chamber of Commerce of Delft，The Netherlands注册，注册号为S145980)进行。这些非线性最小二乘法分析将双log-正态分布函数应用于一系列由log(MW[i])与相对响应[i]比表示的数据点上，测定A1、A2、σ1、σ2、μ1和μ2值，这些值提供log(MW[i]对相对响应[i]数据点的最佳拟合。参数A1、A2(等于1-A1)、μ1、μ2、σ1和σ2的初始值基于已知的组合物和/或GPC曲线的形状。已证明给出成功的叠合的起始值为：A1＝0.4-0.6；μ1为约5；μ2为约4，σ1和σ2各自为约0.35。若叠合不成功，则起始值可根据GPC曲线调节。
按如上所述计算的A1、A2、Mn1和Mn2值由组合物获得，并且对于实际共混物可与共混组分的相应实际共混比例和数均分子量不一致。因此，在组合物由两种或多种聚合物组分共混制得的情况下，A1与(A1+A2)的比例不必等于实际共混比。Mn1和Mn2值也不必等于实际Mn值(通过共混前的各共混组分的凝胶渗透色谱获得)。本发明组合物可包含两种以上的烯烃聚合物组分，尤其是当该组合物由共混制备时，条件是整个组合物满足上述条件。
本发明的聚烯烃组合物通常通过共混优选选自相同类的两种或多种聚烯烃获得。因此，本发明的聚烯烃组合物包括两种或多种线性PE的共混物、或两种或多种LDPE的共混物，或两种或多种SLEP的共混物，但不是线性PE与LDPE的共混物。
低密度聚乙烯(“LDPE”)通常在高压下用游离基引发剂制备，其密度通常为915至940kg/m3。LDPE又称为“支化”聚乙烯，原因是从聚合物主链上延伸相当大量的长支链。LDPE包括乙烯并可非必要地包括少量(例如至多约5wt％)的共聚单体，如丙烯、丁烯-1、乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯。
通过使用配位催化剂(如Ziegler或Phillips催化剂)制备的乙烯聚合物和共聚物通常称为线性聚乙烯(“线性PE”)，原因是基本上无从主链上延伸的聚合单体单元支链。线性PE包括HDPE和LLDPE，对于本发明后一术语包括ULDPE和VLDPE。通常具有密度941至967kg/m3的高密度聚乙烯(“HDPE”)一般为乙烯的线性均聚物或乙烯与少量α-烯烃的共聚合物，同时相对于乙烯与α-烯烃的各种线性共聚合物含有极少量的支链。这里使用的“共聚合物”是指两种或多种共聚单体的聚合物，如共聚物或三元聚合物。
线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)通常为乙烯与3至12个碳原子，优选4至8个碳原子的α-烯烃(如1-丁烯或1-辛烯)的共聚合物，该共聚合物具有足够的α-烯烃含量以将该共聚合物的密度降至LDPE的密度。LLDPE是线性PE类中的一员。当共聚合物甚至含更多α-烯烃时，密度降至低于约910kg/m3，这些共聚合物又称为超低密度聚乙烯(“ULDPE”)或极低密度聚乙烯(“VLDPE”)。这些线性聚合物的密度通常为865至910kg/m3。VLDPE和ULDPE都是线性PE类的成员。
线性乙烯共聚合物包括均相支化和非均相支化的LLDPE。非均相LLDPE的共聚单体含量通常非常宽且分布不均匀，换言之某些聚合物分子具有相当高的α-烯烃共聚单体含量，而其它聚合物具有相当低含量。通常，低共聚单体含量的聚合物分子是相对更结晶性的并具有高熔点，而高共聚单体含量的聚合物分子是更无定形的并在较低温度下熔化。
可用于实施本发明的均相支化线性聚乙烯(又称为“均相线性聚乙烯”或“均相线性PE”或“均相LLDPE”)是已知的，其制备方法描述于US 3,645,992中。均相LLDPE的例子是TafmerTM聚合物(Mitsui的商标)和ExactTM聚合物(Exxon的商标)。
不同类的烯烃聚合物是基本上线性的烯烃聚合物。基本上线性的烯烃聚合物，特别是基本上线性的乙烯聚合物(SLEP)和其制备方法描述于US 5,272,236、5,278,272和5,380,810中。SLEP可购自DuPont DowElastomers L.L.C，如Engage聚烯烃弹性体，和购自The Dow ChemicalCompany，如Affity聚烯烃弹性体。
这里使用的“基本上线性的”是指本体聚合物具有平均0.01个长支链/1000个碳原子至3个长支链/1000个碳原子，优选0.01个长支链1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子，更优选0.05个长支链/1000个碳原子至1个长支链/1000个碳原子。相反，“线性”仅指聚合物主链被低于0.01个长支链/1000个碳原子取代。
这里使用的术语“本体聚合物”是指由聚合方法制得的并且对于基本上线性聚合物包括无长链支化的分子和具有长链支化的分子的聚合物。因此，“本体聚合物”包括在聚合期间形成的所有分子。要注意的是，对于基本上线性的聚合物，并非所有分子都具有长链支化，但具有足够量的长链支化，以使本体聚合物的平均长链支化含量对熔体流变性(即熔体破裂性能)具有积极影响。
长链支化(LCB)这里定义为至少比共聚单体中的碳原子数少一个碳原子的链长度，而短链支化(SCB)定义为当共聚单体结合入聚合物分子主链后在共聚单体残基中相同碳原子数的链长度。例如，乙烯/1-辛烯的基本上线性的聚合物主链具有长度至少7个碳原子的长支链，同时该聚合物主链还具有长度仅6个碳原子的短支链。
可用13C核磁共振(NMR)谱区别长链支化和短链支化，并且在一定程度上，例如对于乙烯均聚物，可用Randall方法定量(大分子化学物理综述，C29(2&3)，p.285-297)。然而，实际上目前的13C NMR谱不能确定超过约6个碳原子的长链支链，因此这种分析技术不能区分7个碳原子支链至70个碳原子支链。长支链可与聚合物主链具有相同或大约相同的长度。
US 4,500,648披露长链支化率(LCB)通常可用方程LCB＝b/Mw表示，其中b为按每分子计的长支链重均数，Mw为重均分子量。重均分子量和长支链特征用凝胶渗透色谱和特性粘度法测定。
这里使用的术语“均相支化”是指共聚单体在给定分子内无规分布并且基本上所有的共聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比。对于基本上线性的乙烯共聚合物和均聚物，共聚单体支链的分布或均匀度由它的SCBDI(短支链分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)表征，并定义为共聚单体含量在中值总摩尔共聚单体含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。聚合物的CDBI容易由本领域已知的技术，如升温洗脱分级(这里简化为“TREF”)获得的数据计算，该技术描述于(例如)Wild等人， 聚合物 科学杂志， 聚合物物理版，Vol.20，p.441(1982)或US 4,798,081中。在本发明优选的聚合物组合物中，基本上线性的均相支化共聚合物的SCBDI或CDBI通常大于30％，优选大于50％，特别优选大于80％。
与由于宽支化分布而具有两个或多个熔融峰的非均相支化的线性乙烯聚合物相反，本发明中使用的线性均相支化聚合物和SLEP都具有单一熔融峰(由差示扫描量热法(DSC)测定)。
SLEP的独特性能是其非常意想不到的流动性能，其中聚合物的I10/I2值基本上与聚合物的多分散指数(即Mw/Mn)无关。这与其流变性能是要增加I10/I2值还必须增加多分散指数的常规线性均相支化和线性非均相支化的聚乙烯树脂相反。优选作为I10/I2(ASTM D-1238)测量的熔体流动比大于或等于5.63，优选至少6.5，更优选至少7，并可高达20，优选高达15，更优选高达10。
这些独特的SLEP通过用可限形状催化剂(CGC)制备，并具有窄分子量分布特性，若为共聚合物，则具有窄或均匀共聚单体分布特性。分子量分布(Mw/Mn)(通过凝胶渗透色谱(GPC)测定)优选由如下方程定义：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，并且通常低于5，优选为1.5至2.5，特别优选为1.7至2.3。
作为I2测量的优选熔体指数(ASTM D-1238，条件190/2.16(以前的条件E))为0.1g/10min至100g/10min，更优选1至20g/10min。通常，用于实施本发明的优选基本上线性的乙烯聚合物为均相支化的，并且不具有任何可测量的高密度级分(即通过升温洗脱分级测量的)，例如它们不含任何支化度低于或等于2个甲基/1000个碳原子的聚合物级分。
这些基本上线性的乙烯聚合物的其它基本特征包括低残留含量(即在基本上线性的乙烯聚合物中具有低浓度的用于制备聚合物的催化剂、未反应的共聚单体(若使用)和在聚合过程中形成的低分子量低聚物)，和提供良好加工性的受控分子结构(即使分子量分布与常规烯烃聚合物相比，可以窄一些)。
用于制备本发明聚合物组合物的基本上线性的烯烃聚合物优选包括基本上线性的乙烯均聚物和共聚合物。基本上线性的乙烯聚合物优选包括95至50wt％的乙烯，5至50wt％的至少一种α-烯烃共聚单体，更优选10至25wt％的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体百分比按照ASTM D-2238方法B通过红外光谱测定。通常，这些基本上线性的乙烯聚合物，以及均相线性聚乙烯是乙烯与3至20个碳原子的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯)的共聚物，其密度为850至967kg/m3，优选865至960kg/m3。共聚单体优选为4至10个碳原子，更优选5至10个碳原子的α-烯烃。特别优选的是4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
对于基本上线性的乙烯聚合物，I10/I2比值显示长链支化度，即I10/I2比值越大，聚合物中的长链支化度越大。
“流变加工指数”(PI)是通过气体挤出流变仪(GER)测定的聚合物的表观粘度(单位千泊)。气体挤出流变仪描述于M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio的聚合物工程科学，vol.17，No.11，p.770(1977)中和John Dealy的“熔融塑料的流变仪”(Van Nostrand Reinhold Co.出版，1982)，pp.97至99中。GER实验在温度190℃、氮气压力250至5500psig下使用具有180°流入角的约7.54cm直径、20∶1 L/D模头进行。对于这里描述的用于本发明聚合物组合物的优选基本上线性的乙烯聚合物，PI为通过GER在表观剪切应力2.15×106dyn/cm2下测量的物质的表观粘度(单位千泊)。这些基本上线性的乙烯共聚合物和均聚物的PI优选为0.01千泊至50千泊，优选15千泊或更低，该PI低于或等于具有大约相同I2和Mw/Mn的对比线性乙烯聚合物(Ziegler聚合的聚合物或Elston在US3,645,992中描述的线性均匀支化聚合物)的PI的70％ 。
根据Ramamurthy在流变学杂志，30(2)，337-357，1986中的描述，表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象，在某一临界流动速率之上，观察到的挤出物不规则性可粗分为两种主要类型：表面熔体破裂和熔料挤出破裂。
表面熔体破裂出现在表观稳定流动条件下并从降低薄膜镜面光洁度逐渐变化至更严重的“鲨皮斑形式”。在本说明书中，开始表面熔体破裂(OSMF)的特征是目测到从毛细管流变仪中出来的挤出物的表面粗糙外观。用于本发明的优选基本上线性的乙烯共聚合物和均聚物开始表面熔体破裂时的临界剪切速率比具有大约相同I2和Mw/Mn的对比线性乙烯聚合物大至少50％。
熔料挤出破裂在不稳定挤出流动条件下出现并从规则(例如交替粗糙和光滑，或螺旋形)逐渐变至无规变形。为了在工业上可接受，(例如吹塑薄膜和由其制备的袋子)，对于良好的薄膜质量和性能，表面缺陷(若存在)应最少。对于用于制备本发明优选聚合物组合物的基本上线性的乙烯共聚合物和均聚物，开始出现熔料挤出破裂时的临界剪切应力为大于约4×106 dyn/cm2。这里将使用基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型变化的开始表面熔体破裂(OSMF)和开始熔料挤出破裂(OGMF)时的临界剪切速率。
基本上线性的乙烯聚合物的流变性能还可通过Dow流变指数(“DRI”)表征，它表示聚合物“因长链支化导致的正常松驰时间”(参见S.Lai和G.W.Knight  ANTEC′93会刊：“聚烯烃的INSITE技术(ITP)-在乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变关系中的新规则”，NewOrleans，La.，1993年5月)。DRI值对于不具有可测量长链支化的聚合物(例如购自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM产品和购自Exxon Chemical Company的ExactTM产品)为0至15，并且与熔体指数无关。通常，对于低至中压乙烯聚合物(特别是低密度的)，与试图用熔体流动比获得的与熔体弹性和高剪切流动性的相关性相比，DRI提供改进的与熔体弹性和高剪切流动性的相关性。对于用于本发明的基本线性乙烯聚合物，DRI值优选为至少0.1，更优选至少0.5，最优选至少0.8。DRI值可由如下方程1计算：
方程1：-DRI＝(3652879τo 1.00649/ηo-1)/10
其中τo为物质的特征松驰时间，ηo为物质的零剪切粘度。τo和ηo都为通过将实验数据非线性回归至交叉方程(见方程2)测定的“最佳拟合”值，即：
方程2：-η/ηo＝1/(1+(γ×τo)n)
其中n为物质的幂律(power law)指数，η和γ分别为测量的粘度和剪切速率(弧度sec-1)。粘度和剪切速率数据的基线测定用流变机械光谱仪(RMS-800)在动态扫描模式下从0.1至100弧度/秒在190℃和气体挤出流变仪(GER)在挤出压力1,000psi至5,000psi(6.89至34.5MPa)(相当于0.086至0.43MPa的剪切应力)用0.754mm直径、20∶1 L/D模头在190℃下获得。特定物质测量可按需要在140℃至190℃下进行以适合熔体指数变化。
共混物可通过两种或多种类似聚烯烃的物理掺混物或通过在反应器中共混获得。通过物理共混物制备本发明的组合物包括干混、熔混和溶液掺混，即将一种或两种组分溶于合适的溶剂，如烃中，并将这些组分混合，接着除去溶剂。在反应器中掺混通常包括在制备一种或两种组分期间或之后在聚合反应器中掺混这些组分。两种掺混，即物理和在反应器中掺混是公知的。本发明组合物优选通过用两个串联或并联的反应器，或在一个反应器中使用两种或多种催化剂或多种催化剂和多个反应器相结合在反应器中制备。通过在一个反应器中使用两种或多种催化剂或多种催化剂和多个反应器相结合在反应器中掺混制备聚合物共混物的一般原则描述于WO93/13143、EP-A-619827和US 3,914,342中。考虑到最终组合物的特性，本发明的聚烯烃组合物可通过选取合适催化剂和方法条件制备。在本发明的一个实施方案中，第一种烯烃聚合物为在第一个反应器中制备的乙烯聚合物，第二种烯烃聚合物为在第二个反应器中制备的乙烯聚合物。另外，可以将在第一个反应器中制备的第一种乙烯聚合物送入第二个反应器中，在此反应器中在第一种乙烯聚合物存在下制备第二种乙烯聚合物。
本发明的聚烯烃组合物可按照任何已知交联饱和聚烯烃组合物的方法进行交联或固化。在基本上饱和的聚合物如聚乙烯的不同分子链之间进行交联的合适技术包括多种机理，如通过使过氧化物或其它游离基生成剂，和非必要的合适活性助剂和/或催化剂和/或混合活化剂和/或加速剂和/或促进剂如氰脲酸三烯丙基酯或元素硫与聚乙烯反应进行。反应通常通过加热成型制品引发。在本发明的一个实施方案中，将交联剂加入组合物中进行交联反应。
通常所需的熔体指数取决于由组合物制备的制品的最终用途和由可交联组合物制备制品的方法，该熔体指数可为0.01至100g/10min.。例如，熔体指数值0.2至5g/10min对于由挤出方法如吹膜技术制备制品是优选的。通常，较低的熔体指数值与需要较高耐机械损伤或那些需要承受耐环境应力破裂的制品相关。通过注塑制造的制品通常由熔体指数4至100g/10min，最优选约5至25g/10min的本发明组合物制造。本领域熟练技术人员将使用通常的规则测定拟用组合物的所需熔体指数的最适合值。
本发明组合物的整体密度优选为至少0.850g/cm3，优选至少0.855g/cm3，更优选至少0.860g/cm3。整体密度通常低于0.907g/cm3，优选低于0.900g/cm3，更优选低于0.890g/cm3，最优选低于0.885g/cm3。密度低于0.900g/cm3的组合物特别适合用作电线电缆的涂层或绝缘层，特别是柔韧性涂层和绝缘层。
Scott在英国专利1,286,460(相应于US 3,646,155)中披露化学反应性化合物可按这样的方式接枝到聚合物主链上，即在不同聚合物分子链连接的如此接枝的化合物之间可发生后续反应，由此导致在所述聚合物分子链之间形成交联键。这种方法的一个例子是所谓的“硅烷交联方法”，其中不饱和硅烷接枝到聚合物上，该接枝的硅烷随后可在催化剂存在下与水反应，在聚合物链之间形成交联键。适于接枝到基础聚合物上的不饱和硅烷包括如下通式的硅烷：其中R′代表氢原子或甲基；x和y为0或1，条件是当x为1时，y等于1；n为1至12的整数(包括端值)，优选1至4的整数；各R独立地表示可水解的有机基团，选自1至12个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(如苯氧基)、芳烷氧基(如苄氧基)、1至12个碳原子的脂族酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基)、肟基(oximo)或取代氨基(如烷氨基或芳氨基)、或1至6(包括端值)个碳原子的低级烷基，条件是三个R中不多于1个R为烷基。这些硅烷可在成型或模塑操作期间或之前接枝到聚烯烃组合物上。该硅烷可通过任何常规方法，通常在游离基引发剂如有机引发剂或离子化辐射存在下接枝到聚合物上。有机引发剂是优选的，其例子是有机过氧化物，如过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯或过氧化甲基乙基酮。引发剂的量可以变化，但其用量按每100份聚烯烃组合物计，通常为至少0.04份(phr)，优选至少0.06phr。引发剂的量通常不超过0.15phr，优选不超过约0.10phr。硅烷与引发剂的比例还可在宽范围内变化，但硅烷与引发剂的通常比例为10∶1至30∶1，优选18∶1至24∶1。
硅烷接枝组合物的交联通过硅烷接枝组合物与水或另一氢活性化合物接触进行。将所述水或化合物从空气或水浴或“蒸汽室”浸入聚合物中，或通过将一种能够在合适的条件(如加热含水合填料如氢氧化铝的聚合物)下释放水的物质加入聚合物中使所述水或化合物浸入聚合物中。交联反应通常需要交联催化剂，它包括交联剂、活化剂、促进剂和/或加速剂及其混合物。这些催化剂通常包括有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐；二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。羧酸盐，特别是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡对于本发明是特别有效的。催化剂(或催化剂混合物)按催化量存在，对于每100重量份树脂通常为约0.01至1.0，优选0.015至0.10重量份(即phr)。
还可以其它方法交联本发明的聚烯烃组合物。例如，可用电子束与交联活化剂或多官能单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯或四丙烯酸季戊四醇酯相结合，以便成功交联本发明的产品。“聚合物的辐射加工”(由HanserPublishers of Munich，Vienna，New York and Barcelona出版，由A.Singh和J.Silverman编著)提供了对辐射交联技术的详细描述。
对聚乙烯进行交联的上述方法应认为是说明性而非限制性的。在不同聚合物分子链之间形成交联键期间的方法阶段通常又称为“固化”阶段，且方法本身通常也称为“固化”。
本发明的烯烃组合物可含有另一些添加剂，如热稳定剂、辐射稳定剂如UV稳定剂、颜料、着色剂、增量剂、填料或加工助剂。这些添加剂在交联步骤之前加入是有利的。
本发明的组合物可在很多应用领域使用，且特别适合在其中要求或需要短固化时间的那些应用中使用。说明性的用途包括由可交联聚烯烃组合物制备的薄膜、挤出-涂覆和层压箔、挤出和压延片材和箔、电线电缆涂层、风雨胶条和密封条、垫圈、由具有闭孔或开孔结构和/或混合结构的发泡和/或海绵状交联聚烯烃制备的制品、中空容器、中空罐、医用器具、模塑杯子、帘布和覆盖物、健康和个人护理用品、纤维、胶带、管、导管和软管、波纹管、套管、鞋、鞋罩、鞋底和鞋面。本发明的组合物可通过公知的聚合物加工方法，如电线电缆挤出、滚塑、型材挤出、注塑、压塑、压铸、重叠挤塑、吹塑、注坯吹塑、热成型、顶面成型、压制吹塑、缝模挤出、挤片模头挤出、发泡挤出、吹膜挤出、单层胶带和单丝挤出、和粉末涂覆，转化为最终制品或用于结合入其它制品制造中的部件。
实施例
下面的实施例用于说明本发明的某些具体实施方案。除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。
在具有串联连接的两个反应器(这里称为“第一个反应器”和“第二个反应器”)的溶液法实验工厂中制备一系列SLEP。第一个反应器用于在金属茂催化剂存在下连续聚合包括乙烯/1-辛烯/溶剂混合物和氢气的原料混合物(如US 5,272,236、5,278,272和5,380,810中描述的)。将第一个反应器中的部分反应产品通过这些反应器之间的串联连接器连续加入第二个反应器中，在该反应器中产品同样在相同的金属茂催化剂存在下在生产具有不同Mn(通常其Mn低于在第一个反应器条件下生产的聚合物的Mn)的反应条件下与另外的乙烯反应。这些条件通常包括在比第一个反应器高的温度下操作第二个反应器。相应于实施例1至4的聚合物共混物通过控制第一和第二个反应器的反应参数制备。
实施例1通过将包括乙烯(C2)、1-辛烯(C8)和氢气(H2)的混合物在下列速率下导入第一反应器而制备：
实施例1的第一个反应器进料
    反应物     C2      C8     H2
    速率     38.5kg/hr      1993kg/hr   0.448 SCMH
SCMH＝标准立方米/小时(即在标准温度和压力下按立方米计的速率)。
将第一个反应器保持于温度70℃下并将产品流按速率23.6kg/hr与7.71kg/hr的乙烯一起由第一个反应器输入第二反应器中，同时将第二个反应器维持在120℃温度下以36.5kg/hr的速率生产最终产品。
对比例C-1至C-14是对比SLEP的实施例，C-15为均相聚乙烯聚合物的实施例，C-16至C-19是对比LLDPE聚合物的实施例，C-20和C-21是对比VLDPE聚合物的实施例。
对比例C-11至C-20是市购乙烯聚合物。Engage聚烯烃弹性体和Affnity聚烯烃塑性体都为SLEP。Dowlex和Attane分别为LLDPE和VLDPE树脂(由Dow Chemical Company制造和销售)。TafmerTM为Mitsui(日本)出售的均相线性聚乙烯共聚合物。
此外，对比例DR-A至DR-M通过桶混SLEP对，然后挤出该混合物制备。将挤出物冷却并造粒，然后用这些粒料进行反应性硅烷挤出。下表III中给出了这些双组分共混物样品的特征。
各聚合物共混物在交联之前进行GPC分析时产生双峰色谱。结果和其特征在下表I至III和IX中给出。
                                            表I
本发明的实施例  I2(g/10min.)   密度(kg/m3)     总Mn     总Mw Mw/Mn   Mn1   Mn2  Mn1/Mn2    A1/(A1+A2)
1  0.94  868  25000  102000  4.08  182775  20984  8.71  0.30
 2  0.95  882  29900 124000  4.15  211207  24809  8.51  0.29
 3  4.4  881  6950  85000  12.23  99087  4570  21.68  0.51
 4  9.2  882  13200  81000   6.14  175456  12478  14.06  0.27
对比SLEP实施例   I2(g/10min.)   密度(kg/m3)     总Mn     总Mw Mw/Mn Mn1  Mn2  Mn1/Mn2  A1/A1+A2)
C-1  2.2  918  32000  67500  2.11  485005  16154  30.02  0.07
C-2  6.8  870  33500  69600  2.08  49311  14750  3.34  0.81
C-3  1.0  918  36000  80400  2.23  529744  18177  29.14  0.06
C-4  1.0  920  37000  73900  2.00  55891  16923  3.30  0.80
C-5  1.0  900  45000  91100  2.02  65744  15280  4.30  0.95
C-6  6.8  870  31600  65400  2.07  47272  15084  3.13  0.80
C-7  1.9  868  44000  104000  2.36  51887  20303  2.56  0.87
C-8  3.0  875  45000  84910  1.89  54939  12440  4.42  0.95
C-9  13.5  870  269000  54800  2.04  42978  16593  2.59  0.67
C-10  10.0  870  32500  68500  2.11  40002  7783  5.14  0.96
                                          表II
对比实施例 I2(g/10min) 密度(kg/m3) 总Mn 总Mw Mw/Mn Mn1  Mn2 Mn1/Mn2  A1/(A1+A2)
 C-11EngageCL 8001  0.5  868  65900  134000  2.00  100604  41231  2.44  0.7
 C-12EngageCL 8002  1.0  870  54400  104300  1.9  65399  14296  4.57  0.96
 C-13EngageEG 8200  5.0 875  35800  74800  2.1  57303  21103  2.72  0.74
 C-14EngageSM 8400  23.0  870  23800  50400  2.1  63185  35669  2.63  0.64
 C-15TalmerTM P0480  1.0  873  47300  90500  1.9  70303  21419  2.91  0.22
 C-16Dowlex2035  6.0  919  16500  62800  3.8  29518  4482  6.59  0.93
 C-17Dowlex2047  2.3  917  22500  78800  3.5 31438  2982  10.54  0.94
                                        表II(续)
对比实施例 I2(g/10min) 密度(kg/m3)  总Mn   总Mw   Mw/Mn   Mn1   Mn2   Mnl/Mn2   A1/(A1+A2)
  C-18Dowlex2056   1.0   920   32000   110000   3.4   34178   2677   12.77   0.98
  C-19DowlexNG5056   1.1   919   35000   12 1000   3.5   39673   4729   8.39   0.97
  C-20AHane4001E   1.0   912   30000   98900   3.3   32625   2893   11.28   0.98
  C-21Dow VLDPE   7.0   910   19400   64100   3.3   35101   17113   2.05   0.36
                                             表III
对比实施例 SLEP#1  SLEP#2 ％#1 ％#2  I2(g/10min.)  总Mn 总Mw Mw/Mn Mn1  Mn2  Mn1/Mn2 A1(A1+A2)
 DR-A  C-8  C-13  50  50  4.2  38900  74850  1.92  54711  18992  2.88  0.82
 DR-B  C-12  C-14  10  90  18.9  25800  54000  2.09  40122  22431  1.79  0.36
 DR-C  C-8  C-14  50  50  8.9  29300  61700  2.11  40949  11643  3.52  0.87
 DR-D  C-8  C-10  10  90  8.8  32900  62900  1.91  43299  12979  3.34  0.89
 DR-E  C-11  C-13  50  50  1.4  47500  10200  2.15  55117  11431  4.82  0.98
 DR-F  C-12  C-10  50  50  2.5  41600  94600  2.27  54568  11938  4.57  0.92
 DR-G  C-12  C-13  90  10  0.94  54300  11100  2.04  78871  32654  2.42  0.74
 DR-H  C-8  C-10  90  10  3.7  38800  75700  1.95  54275  17978  3.02  0.84
 DR-I  C-12  C-13 10  90  4.2  36700  75200  2.05  49679  12894  3.85  0.91
 DR-J  C-12  C-14  90  10  1.0  49800  10700  2.15  77543  31 134  2.49  0.69
 DR-K  C-11  C-14  50  50  3.3  34100  85600  2.51  47163  15971  2.95  0.84
 DR-L  C-11  C-10  90  10  0.7  58900  12500  2.12  95595  41750  2.29  0.61
 DR-M  C-11  C-10  10  90  7.1  33000  68100  2.06  47882  25379  1.89  0.55
从表IV的数据证明可交联聚乙烯组合物的加工性与其分子量Mn的总数均动量相关。在表IV中对一系列基本上线性的乙烯聚合物组合物给出作为总Mn的函数的开始出现表面熔体破裂时的剪切速率。图5说明表IV给出的一系列基本上线性的乙烯聚合物(“SLEP”)组合物开始表面熔体破裂与总Mn的相关性。
表IV
作为Mn函数的开始表面熔体破裂
(毛细管流变：在Rheograph 2000仪器上在220℃下用30/1mm毛细管模头在1至22,000sec-1围内测量剪切速率-粘度曲线)
  比较例   总Mn   开始表面熔体破裂(剪切速率-(sec-1))通过目测确定
  DR-A   38900   9000
  DR-C   29300   14400
  DR-E   47500   3600
  DR-F   41600   1800
  DR-G   54300   900
  DR-H   38800   3600
  DR-I   36700   3600
  DR-J   49800   900
  DR-K   34100   9000
  DR-L   58900   360
表V给出在220℃和1800sec-1下测量的现有技术聚合物和本发明样品的熔体粘度对总Mn的相关性。图6说明这种相关性并清楚地证明熔体粘度实质上依赖于总Mn。
表V
作为Mn函数的聚合物熔体粘度(单位Pa·s)
(毛细管流变：在Rheograph 2000仪器上在220℃下用30/1mm毛细管模头在1至22,000sec-1范围内测量剪切速率-粘度曲线)
    比较例     总Mn 在1800sec-1和220℃下的样品粘度
    DR-A     38900     153
    DR-B     25800     72
    DR-C     29300     108
    DR-D     32900     113
    DR-E     47500     185
    DR-F     41600     163
    DR-G     54300     244
    DR-H     38800     162
    DR-I     36700     148
    DR-J     49800     237
    DR-K     34000     132
    DR-L     58900     251
    DR-M     33000     118
    C-7     44000     158
    C-9     26900     44
    C-12     54400     256
    C-13     35800     143
  本发明的实施例   总Mn 在1800sec-1和220℃下的样品粘度
    1     25000     112
    4     13200     44
过氧化物固化实施例
将表VI中列出的组合物根据配方1按照下列步骤配制为可交联配料：将85wt％的聚合物加入2升Farrel 89M5030密炼机中并混合至物料温度达到80℃(约2分钟)。使用总计1335g的混合料。然后加入余下的组分并再混合一段时间直至从开始起总循环时间达到5分钟，然后将物料从混炼机中卸出。卸料温度通常为100℃至110℃。然后将混合料在Farrel6″×13″两辊磨上于60℃研磨2分钟(在后辊和前辊速度之间采用摩擦比1.5至1和辊隙约0.5mm)，然后切削出4mm片材，测试前将此片材在20℃下放置两小时。
配方1
    组分 每100份橡胶的份数(phr)
    聚合物     100.00
    Perkadox 14/40 K*     2.00
    Rhenofit TAC/S**     0.50
    Vulkanox HS/LG***     1.00
    总计     103.50
*Perkadox 14/40 K为40％的活性双(叔丁基过氧异丙基)苯过氧化物，购自Akzo Chemicals International B.V.，Amersfoort，The Netherlands.
**Rbenofit TAC/S为70％的氰脲酸三烯丙酯/30％的二氧化硅活性助剂，购自Rhein Chemie Rheinau GmbH，Mannheim，Germany。
***Vulkanox HS/LG为聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉抗氧剂，购自Bayer AG，Leverkusen，Germany。
最优固化过氧化物可交联配料的时间在160℃下用Zwick OscillatingDisk Rheometer 4308(1°旋转角和频率100min-1)测定。最优固化的时间(表示为T90)按照DIN 53529/T2中描述的方法直接用Zwick ODR软件模型7049 3-2，06.07.89/07.07.89版本计算。表VI给出对一系列配方1中描述的过氧化物可交联SLEP组合物通过振荡盘式流变计用上述方法测定的作为总Mn函数的最优固化时间的相关性。这些样品通过参考用于制备可交联组合物的原料确定。图7说明这种相关性，并且清楚地证明本发明组合物相对于其总数均分子量显示比预期值高的固化速度。例如，实施例2在160℃下在46.2分钟内固化，而基于其数均分子量的预期固化时间为54分钟。类似地，实施例3在相同温度下在47.3分钟内固化，而预期的固化时间大于60分钟，实施例1在160℃下在48分钟内固化，而预期的固化时间为56分钟。预期固化时间基于外推现有技术组合物的数据(即基于外推固化时间与现有技术组合物的总Mn的关系)估算。
表VI
过氧化物固化的SLEP组合物
    比较例     总Mn     在160℃下的最优固化时间/分钟，T90
    C-6     31600     52
    C-8     45000     51
    C-10     32500     54
    C-12     54400     46
    C-13     35800     52
    本发明的实施例     总Mn     在160℃下的最优固化时间/分钟，T90
    1     25000     48
    2     29900     46.2
    3     6950     47.3
硅烷交联的实施例
将一系列聚乙烯树脂和基本上线性的乙烯聚合物与由1.519wt％乙烯基三甲氧基硅烷、0.075wt％过氧化二枯基作为接枝引发剂和0.025wt％二月桂酸二丁基锡作为交联催化剂组成的接枝混合料(按聚乙烯树脂或基本上线性的乙烯聚合物的重量计)反应。为制备接枝混合料，将由92.5％乙烯基三甲氧基硅烷和7.5％过氧化二枯基组成的10cm3 DynasylanSilfin 12与由96.2％乙烯基三甲氧基硅烷和3.8wt％二月桂酸二丁基锡组成的6.67cm3 Dynasylan Silfin 21(Dynasylan Silfin 12和DynasylanSilfin21都购自Hüls)混合。将所述混合物加入在密闭鼓中的985g聚合物样品中。将这些物料桶混1小时，然后加入L/D＝28/1的16mm单螺杆挤出机中，该挤出机装有与“Cavity Transfer Mixer”相配的2.5∶1压缩比螺杆，其中Cavity Transfer Mixer装有线材模头。所述设备由ExtrusionCentre，Plasticisers Engineering Ltd.(UK)制造。还可以将预混的硅烷/过氧化物/催化剂混合物直接计量加入挤出机料斗进料口中，尽管这种方法不是本发明关注的。挤出机的rpm应使停留时间为3至7分钟，树脂熔化温度为220℃左右。使用这种方法，所有树脂都接枝至相同程度。将挤出的线料通过气刀切割(使用干燥的压缩空气以避免与湿气接触后过早固化)。通过取出干燥粒料并将其在180℃下放置在标称尺寸160mm×160mm×2mm的模具中，将模具加热至190℃，在15巴下加压6分钟，然后将压力升至150巴并加压3分钟，再使温度按15℃/min的冷却速度降至20℃(使用Platen Press 200型液压机，由Collins制造)，生产挤出物的压塑板。然后将该压塑板在23℃下在相对湿度80％的空气中固化，或将其放置在加热至60℃的恒温水浴中固化。
通过定期取出该压塑板并制成用于热固化分析的八字试块而跟踪交联速率。该分析包括将符合ASTM尺寸的八字试块放入200℃的烘箱中并将相当于应力20N/cm2的重物与样品连接。记录所产生的样品伸长率。随着样品固化状态增加，测量的伸长率降低。因此伸长率降低速率是固化速率的度量。所述方法充分描述于1986年出版的国际电工技术委员会标准的刊物811-2-1中。这种工业标准认为若样品的热固化(在特定温度下的伸长)在20Ncm-2荷载下15分钟后不超过175％，则已达到满意的固化状态。为测定在200℃下在20Ncm-2荷载下15分钟后达到热固化值175％的固化时间，用不同的八字试块样品在每次固化时间后测量热固化，并在对数纸上将所得热固化值对时间作图。在短固化时间后，热固化值可能很高并且样品可能在经过15分钟之前破裂。在这种情况下，在样品破裂前立即测量在荷载下的伸长。通过数据点画出最佳线，具有175％热固化值的交叉点给出用于评估的目标固化时间。
表VII给出根据上面给出的方法当在23℃下在80％相对湿度的空气中交联时，一系列现有技术LLDPE(包括VLDPE和ULDPE)和对比SLEP的作为数均分子量函数的目标固化时间的相关性。图8说明这种相关性，并清楚地显示对于LLDPE和SLEP目标固化时间随着Mn降低而显著增加。类似的曲线可通过其它类聚烯烃获得。
表VII
空气固化基于SLEP和现有技术LLDPE的硅烷可交联组合物时
作为Mn的函数的目标固化时间
    比较例     评述     Mn   固化时间/天
    C-1     对比SLEP     32000     15.0
    C-2     对比SLEP     33500     10.0
    C-3     对比SLEP     36000     6.0
    C-4     对比SLEP     37000     4.0
    C-5     对比SLEP     45000     2.5
    C-16     对比LLDPE     16500     14.0
    C-17     对比LLDPE     22500     3.5
    C-18     对比LLDPE     32000     1.0
    C-19     对比LLDPE     35000     1.0
    C-20     对比VLDPE     30000     1.5
    C-21     对比VLDPE     19400     13.0
按照上述方法制备另一系列硅烷可交联组合物，不同的是通过将模塑板放置在60℃下的水中交联这些可交联组合物。这一系列硅烷可交联组合物包括基于基本上线性的乙烯聚合物的组合物，基本上线性的乙烯聚合物与常规均相聚乙烯的共混物。
表VIII给出对于所述一系列聚合物组合物当按照上面给出的方法用60℃的水进行硅烷交联时作为Mn函数的目标固化时间的相关性。
表VIII
均相聚乙烯和基本上线性的乙烯聚合物的对比硅烷可交联组合物及本发明实施例在60℃的水浴中固化时的目标固化时间
    比较例     评述     Mn   固化时间/小时
    DR-A   对比SLEP物理共混物     38900     5.57
    DR-B   对比SLEP物理共混物     25800     31.35
    DR-C   对比SLEP物理共混物     29300     9.82
    DR-D   对比SLEP物理共混物     32900     9.73
    DR-E   对比SLEP物理共混物     47500     2.40
    DR-F   对比SLEP物理共混物     41600     3.67
    DR-G   对比SLEP物理共混物     54300     1.55
    DR-H   对比SLEP物理共混物     38800     4.69
    DR-I   对比SLEP物理共混物     36700     4.83
    DR-J   对比SLEP物理共混物     49800     2.32
    DR-K   对比SLEP物理共混物     34100     5.80
    DR-L   对比SLEP物理共混物     58900     1.89
    DR-M   对比SLEP物理共混物     33000     8.02
    C-7   对比SLEP     44000     4.96
    C-9   对比SLEP     26900     19.60
    C-11   对比SLEP     65900     1.19
    C-12   对比SLEP     54400     1.60
    C-13   对比SLEP     35800     6.21
    C-14   对比SLEP     23800     104.30
    C-15   对比均相PE     47300     2.29
本发明的实施例     评述     Mn   固化时间/小时
    1   本发明的组合物   25000     2.79
    2   本发明的组合物   29900     3.67
    3   本发明的组合物   6950     17.43
    4   本发明的组合物   13200     31.16
尽管图5和图6清楚地说明加工性随着聚乙烯的Mn降低得到改进，但图8和图9清楚地说明根据现有技术的硅烷交联组合物的目标固化时间随聚乙烯样品的初始Mn降低显著升高。图9也清楚地说明Wong等人提出的配方遵守与通过其Mn值预期的相同方式。
表VIII还给出了与现有技术相应配方的固化时间相比，本发明样品作为数均分子量函数的固化时间的相关性和加工性。图9以用箭头标注的小盒子形式给出本发明的实施例。“目标固化时间”轴的刻度为对数值，以更清楚地说明通过实施本发明对固化速率性能可获得令人吃惊和显著的改进，而不损失加工性。例如，基于实施例1的本发明组合物在2.79小时内固化，而具有相似数均分子量的对比例DR-B的组合物在31.35小时内固化，对比例C-14的组合物在104.3小时内固化，实施例2在60℃的水中在3.67小时内固化，而在相同条件下具有类似数均分子量的对比组合物DR-C的固化时间为9.82小时。实施例3在相同条件下在17.43小时内固化，而预期的固化时间超过1000小时，实施例4在31.16小时内固化，而预期的固化时间同样超过1000小时。
在2.79小时内固化的本发明组合物实施例1可与分别在3.67和2.40小时内固化的对比组合物DR-F和DR-E对比。实施例1的聚合物在1800sec-1、220℃下具有的熔体粘度为112Pa·s，而DR-F的粘度为163Pa·s，DR-E的粘度为185Pa·s。同样，在31.16小时内固化的本发明组合物实施例4的加工性可与同样在31.35小时内固化的对比组合物DR-B的加工性比较。实施例4的聚合物在1800sec-1、220℃下的熔体粘度为44Pa·s，DR-B为72Pa·s，因此本发明组合物相当好。
表IX概列出对比组合物和本发明组合物的Mn1/Mn2和A1/(A1+A2)，图11以图示形式描绘了相同的数据，并说明Mn1/Mn2和A1/(A1+A2)参数相结合提供本发明的有益效果。
表IX
图11中给出的数据一览表
  对比例   Mn1/Mn2   A1/(A1+A2)
    DR-A     2.88     0.82
    DR-B     1.79     0.36
    Dr-C     3.52     0.87
    DR-D     3.34     0.89
    DR-E     4.82     0.98
    DR-F     4.57     0.92
    DR-G     2.42     0.74
    DR-H     3.02     0.84
    DR-I     3.85     0.91
    DR-J     2.49     0.69
    DR-K     2.95     0.84
    DR-L     2.29     0.61
    DR-M     1.89     0.55
    C-7     2.56     0.87
    C-13     2.72     0.74
本发明的实施例   Mn1/Mn2   A1/(A1+A2)
    1     8.71     0.30
    2     8.51     0.29
    3     21.68     0.51
    4     14.06     0.27
尽管本发明已通过前面的实施方案进行了详细描述，但应注意，这些实施方案仅用于说明本发明，本领域熟练技术人员可在不超出本发明精神和范围内进行多种变化和替换。

Claims (22)

1.一种包括两种或多种烯烃聚合物组分的聚烯烃组合物，所述组合物满足如下条件：
Mn1/Mn2＞7.0，
Mn2＞3000和
0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，
其中A1、A2、Mn1和Mn2衍生自组合物的分子量分布，该分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)通过叠合作为分子量(MW)函数的相对响应(RR)，将RR和MW拟合为如下函数，它为两个对数一正态分布函数的加权和： RR = A 1 σ 1 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 1 σ 1 2 ) 2 ) + A 2 σ 2 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 2 σ 2 2 ) 2 ) 并用非线性回归技术得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值测得，其中
MW为GPC分子量值；
RR为相对响应，对于各RR/MW数值设定为：
RR[i]＝归一化高度[i]/(log(MW[i-1])-log(MW[i]))
其中归一化高度[i]为相应MW(i)的GPC输出值；
μ1和σ12表示第一个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差，μ2和σ22表示第二个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差；
A1+A2＝1且0＜A1＜1；
Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和
Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)；
且所述聚烯烃组合物的总密度低于0.907g/cm3。
2.权利要求1的组合物，其总密度低于0.900g/cm3。
3.权利要求1或2的组合物，其中Mn2大于4,000。
4.权利要求1或2的组合物，其中A1/(A1+A2)低于或等于0.65。
5.权利要求1或2的组合物，其中A1/(A1+A2)大于或等于0.2。
6.权利要求1或2的组合物，包括两种乙烯聚合物组分。
7.权利要求6的组合物，其中两种乙烯聚合物组分选自基本上线性的乙烯聚合物。
8.权利要求7的组合物，其中基本上线性的乙烯聚合物包含乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体。
9.权利要求8的组合物，其中每一基本上线性的乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)由如下公式定义：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
其中熔体流动比(I10/I2)大于或等于5.63。
10.权利要求7的组合物，其密度为0.850至0.900g/cm3。
11.权利要求1的组合物，还包括交联剂、活化剂、促进剂或加速剂。
12.权利要求11的组合物，其中交联剂为接枝于组合物上的不饱和硅烷。
13.权利要求12的组合物，其中不饱和硅烷由如下通式表示：其中R′代表氢原子或甲基；x和y为0或1，条件是当x为1时，y等于1；n为1至12的整数，包括端值；各R独立地表示可水解的有机基团，条件是三个R中不多于1个R为烷基。
14.根据权利要求11的组合物，其中Mn1/Mn2大于7.0；Mn2大于4,000；A1/(A1+A2)大于或等于0.2且低于或等于0.65。
15.权利要求13的组合物，其中表示不饱和硅烷的通式中的n为1至4的整数。
16.权利要求13或15的组合物，其中所述可水解的有机基团选自1至12个碳原子的烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、1至12个碳原子的脂族酰氧基、肟基或取代氨基或1至6个，包括端值，碳原子的低级烷基。
17.一种制品，包括通过固化权利要求11的组合物获得的交联聚烯烃组合物。
18.一种制品，包括通过固化权利要求14的组合物获得的交联聚烯烃组合物。
19.一种制备聚烯烃组合物的方法，包括：
a)制备第一种烯烃聚合物和第二种烯烃聚合物；
b)将第一种和第二种烯烃聚合物共混，使第一种与第二种烯烃聚合物均匀混合以提供满足如下条件的聚烯烃组合物：
Mn1/Mn2＞7.0，
Mn2＞3000和
0.7≥(A1/(A1+A2))≥0.15，
其中Mn1、Mn2、A1和A2衍生自组合物的分子量分布，该分子量分布由凝胶渗透色谱(GPC)通过叠合作为分子量(MW)函数的相对响应(RR)，将RR和MW拟合为如下函数，它为两个对数-正态分布函数的加权和： RR = A 1 σ 1 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 1 σ 1 2 ) 2 ) + A 2 σ 2 2 π exp ( - ( log ( MW ) - μ 2 σ 2 2 ) 2 ) 并用非线性回归技术得到A1、A2、μ1、μ2、σ1和σ2值测得，其中
MW为GPC分子量值；
RR为相对响应，对于各RR/MW数值设定为：
RR[i]＝归一化高度[i]/(log(MW[i-1])-log(MW[i]))
其中归一化高度[i]为相应MW(i)的GPC输出值；
μ1和σ12表示第一个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差，μ2和σ22表示第二个对数-正态分布的平均偏差和标准偏差；
A1+A2＝1且0＜A1＜1；
Mn1＝10μ1exp(-0.5(ln(10)×σ1)2)和
Mn2＝10μ2exp(-0.5(ln(10)×σ2)2)；
且所述聚烯烃组合物的总密度低于0.907g/cm3。
20.权利要求19的方法，其中第一种烯烃聚合物为在第一个反应器中制备的乙烯聚合物，第二种烯烃聚合物为在第二个反应器中制备的乙烯聚合物。
21.权利要求20的方法，其中将在第一个反应器中制备的第一种乙烯聚合物送入第二个反应器中，在此反应器中在第一种乙烯聚合物存在下制备第二种乙烯聚合物。
22.权利要求19至21中任何一项的方法，还包括将交联剂加入组合物中。
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