CN1118615A - 减慢用于降低地下含烃构造或其附近区域渗透性的聚合物凝胶胶凝速度的与pH有关的方法 - Google Patents

减慢用于降低地下含烃构造或其附近区域渗透性的聚合物凝胶胶凝速度的与pH有关的方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于降低处理区渗透性以改进从含烃构造中采收烃的一种方法和组合物。该方法包括在地面上配制作为凝胶前体的胶凝溶液，藉此在处理区内置入交联的聚合物凝胶。胶凝溶液中含有可交联的聚合物、铬(Ⅲ)/羧酸根络合物交联剂、羧酸盐延迟剂和一种水基溶剂。利用向与处理区流体连通的井筒内注入胶凝溶液，使溶液移动到要处理的区域内并使溶液完全胶凝，原位形成降低渗透性的凝胶，以这种方式将凝胶置入处理区内。通过调节胶凝溶液中延迟剂的成分或浓度以及相应地调节pH，可以以可控方式减慢胶凝速度。

Description

采收烃的方法
本发明涉及一种由地下构造中采收烃类的方法，更具体的说，涉及一种使用渗透性降低剂采收烃的方法。
使用交联的聚合物凝胶作为地下含烃构造中的渗透性降低剂以促进从中回收烃是工艺中早就知道的。美国专利3,762,476(Ga11)是当时工艺中常规作法的代表。Ga11公开了一种改进波及效率的处理方法，其中包括向地下处理区域注入含有可交联的水溶性聚合物的含水段塞，接着注入含交联剂的含水段塞，该交联剂由多价金属阳离子和与之络合的抑制性阴离子构成，从而原位形成降低渗透性的交联的聚合物凝胶。Ga11列出的适用的多价金属阳离子包括铁(II)、铁(III)、铝(III)、铬(III)、钙(II)、镁(II)。适用的与阳离子络合的抑制性阴离子包括柠檬酸根、磷酸根、乙酸根、次氮基三乙酸根和酒石酸根。
向处理区域中以性质不同的分离的段塞形式顺序注入凝胶组分是诸如Ga11等处理方法的关键，因为聚合物和交联剂在地面接触据信会使凝胶组分在到达处理区之前过早胶凝。如果在地面或在井筒中过早形成凝胶，则Ga11所设想的在处理区内置入凝胶的作法即使不是不可能，也是很难实现的。因此，顺序注入凝胶组分通过推迟各组分的接触直到进入处理区内为止，原则上避免了过早胶凝。
但是，Ga11所要求的聚合物和交联剂的原位接触在很多采收烃的应用中操作不便，因为很难做到凝胶组分之间在原位充分混合。没有充分混合，Ga11的凝胶不能很好形成，产生不稳定的弱凝胶，它不能有效地起渗透性降低剂的作用。
与Ga11所提出的常规作法不同，美国专利4,683,949(Sy-dansk等)提出了可用于交联聚合物凝胶的特定的凝胶组分和胶凝参数，该凝胶可用于提高波及效率的处理中，藉此可以将聚合物与凝胶的交联剂在地面上混合成均匀的胶凝溶液，以单个段塞的形式置入处理区中。于是，Sydansk等克服了Ga11等的方法要求凝胶组分顺序注入和原位混合的内在操作限制。Sydansk等以下述发现为根据，即，铬(III)/羧酸根络合物交联剂能与可交联的聚合物在地面上混合，形成能产生凝胶的胶凝溶液，该凝胶异常稳定，并具有可高度预知的凝胶强度和胶凝时间，此外还能在地下处理区域内实际上长期放置，即使是在不利的环境下。Sydansk等的方法成功地配制了具有很广的物理特性的凝胶，能有效地用于各种原位条件下改进波及效率的处理。
sydansk等的作法后来曾被用于某些特殊的、通常是有问题的改进波及效率的处理中。例如，在某些高温或远井筒应用中，发现在胶凝溶液中不加补充的延迟剂时，Sydansk等提出的铬/羧酸根络合物使得聚合物在胶凝溶液到达要处理的区域之前就广泛交联，增加了将凝胶置入处理区内的困难。
因此，美国专利4,706,754(Smith)提出了特殊的处理操作，其中有利地形成了较长的胶凝时间。Smith提出，向含水溶性可交联聚合物和金属/羧酸根络合物交联剂的胶凝溶液中加入补充的延迟剂。Smith所公开的补加延迟剂含有大量的羧酸形式的羧酸根阴离子，它延缓聚合物和交联剂的胶凝，从而有助于此前成问题的在高温或远处理区内置入交联凝胶的操作。
美国专利5,131,469和5,143,958(Lockhart等)也提到胶凝溶液，其中含有可交联的聚合物、交联剂和起延迟剂作用的大量羧酸形式的羧酸根阴离子。但是，Lockhart等的专利提到的交联剂含有形式为水溶性无机铬(III)盐的交联金属阳离子，与smith的有机的金属/羧酸根络合物形式的金属离子交联剂不同。Lock-hart等的专利与Smith的另一区别在于，Lockhart等的专利特地排除了乙酸根阴离子作为其中提到的胶凝溶液的一个组分，不管乙酸根阴离子的形式是铬(III)络合物、乙酸或乙酸盐。
虽然有以Smith和Lockhart等的美国专利所代表的先有技术的这些说法，但是仍发现了一种酸性相对较小的胶凝溶液具有可控制的胶凝时间，从而使所形成的凝胶能置入很广范围的地下处理区中。另外，本发明的胶凝溶液排除了先有技术中酸性胶凝溶液在接触地面或井筒设备及管道时常有腐蚀性的问题。本发明的胶凝溶液消除了酸性胶凝溶液中遇到的另一问题，即，其中某些聚合物在其它方面均适用于胶凝溶液，但在酸性环境中会自发水解。酸会催化聚合物的自发水解反应，常常造成胶凝溶液过早胶凝。酸性胶凝溶液还能与储集层岩石(特别是碳酸盐类)反应，将岩石酸化，这造成酸组分的损失，也造成了与岩石复杂与不良的副反应。因此，需要有这样一种有效的胶凝溶液，它对油田管道和设备的腐蚀相对较小，不促进要交联的聚合物的自发水解，其中上不与储集层岩石反应，同时能配制成具有足够的胶凝时间，以便能够置入远的或高温的处理区内。
因此，本发明的目的之一是提供一种形成用于降低处理区渗透性的交联的聚合物凝胶的方法。本发明的另一个目的是通过向胶凝溶液中补充延迟剂来减慢胶凝溶液的胶凝速度。本发明的再一目的是通过选择性地增加或减小胶凝溶液中延迟剂的浓度并相应地调节胶凝溶液的pH，以可预见和可控制的方式来控制胶凝速度的减慢程度。本发明的另一目的是通过选择延迟剂的配位体与交联剂配位体的相对强度来控制胶凝速度的减慢程度。
本发明是一种用于改进从地下含烃构造中采收烃的方法和组合物。根据本发明，用一种特殊的组合物使与流体注入井筒或产烃井筒以流体连通的地下构造中所要处理的区域内的渗透性降低，从而改进烃的采收。本发明的范围还包括波及改进处理、锥进处理、流体封堵处理、挤注和再完井处理以及水泥处理中的应用。
在改进波及效率处理中使用降低渗透性的组合物来减小构造中高渗透性区域的渗透性。这一处理特别会改进构造中的垂向波及系数和面积波及系数，并相应地改善注入流体或产出流体在构造中的流动型式和驱扫效率。此种处理还可以阻止注入的流体由产烃区转移到构造内毗连的或相邻构造内的漏失区。
在锥进处理中使用降低渗透性的组合物来选择性地堵住不希望要的流体由第二毗连区或构造(例如从下部含水层)向构造的产烃区内流体。或者是，锥进处理选择性地堵住不想要的流体从上覆气顶流入产烃区。通常，与产烃区部分或完全分离的相邻区域或构造含有可生产的但是不想要的流体，例如水或气体。锥进处理阻止或减小这些不想要的流体不能以水或气体锥进的机制侵入产烃区，
在挤注水泥处理中使用降低渗透性组合物来关闭和废弃构造中与贯通构造的井筒直接相连的某一区域，或是封堵与井相邻的某一空间。挤注水泥能作到基本上完全堵住所废弃的区域或相邻空间的流体，从而可以使井筒再完井或再配置以采用更有效的后处理。降低渗透性的组合物还可以在挤注水泥处理中用来封堵井筒内或沿井筒上的小孔洞或环形空隙，以修补小的井筒渗漏。
在流体封堵处理中使用降低渗透性组合物来减少构造内液体可气体的有害流动。常常利用流体封堵处理来减少不希望发生的水或气体进入井筒。在某些情形里在生产井筒里采用流体封堵处理以减少通过窜流进入井筒的水和体积。流体封堵处理的目的特别在于减少流体从注入井筒向生产井筒的流动。
本发明的方法在它的上述各种应用中都需要在构造中所要处理的区域内置入交联的聚合物凝胶，以便在其中起降低渗透性的作用。凝胶的置入通过在地面上制备作为凝胶前体的胶凝溶液来进行。胶凝溶液中含有一种可交联的聚合物、铬(III)/羧酸根络合物交联剂、羧酸盐延迟剂和含水溶剂。在另一实施方案中，本发明提供了上述胶凝溶液的组合物。
将胶凝溶液以均匀段塞的形式注入与构造流体连通的井筒内，藉此将凝胶置于要处理的区域中。胶凝溶液移动到要处理的区域内并完全胶凝，在其中形成降低渗透性的凝胶。根据要处理区域的深度和温度，选择胶凝溶液中的羧酸盐的浓度和品种以及相应地胶凝溶液的pH，藉此控制胶凝速度。上述的盐提供了胶凝溶液中羧酸根阴离子的来源，它对胶凝速度起减慢作用，作用大小与盐的浓度、品种及胶凝溶液的pH有关，从而推迟了胶凝溶液的完全胶凝，直到它到达处理区。
附图说明了本发明中使用的乳酸钠延迟剂的减慢胶凝速度性能与先有技术中提到的乳酸延迟剂的减慢胶凝性能的比较。
在整篇说明书中使用一些特定的名词来描述本发明的方法，其定义如下。“地下构造”是一种地下地质结构，它基本上由“基岩”以及某些情况下的“异常区”组成。术语“地下含烃构造”是术语“储集层”的同义语。“异常区”是构造中相对于基质来说渗透率很高的空间。“异常区”一词包括诸如裂缝、裂缝网络、接缝、裂纹、裂隙、岩穴、空洞、溶沟、大岩洞、冲蚀地段、气蚀区等高渗透性地带。“基岩”一般以基本上连续的沉积地质物质为特征，与异常区相比，其渗透性很低。此外，基岩带常以质地紧密为特征。
术语“井筒”定义为从地表面延伸到地下构造中的孔洞。于是，井筒是在地面和它所穿透的地下构造之间形成流体连通的导管。生产井筒能将流体从地下构造中移到地面上，注入井筒则能将流体从地面置入地下构造中。应当指出，一个给定的井筒可以互换地起生产井筒或注入井筒的作用，这取决于流体是从井筒中取出还是注入。术语“井”是“井筒”的同义语。除非以后另外指明，本文中使用的其它名词都具有与本领域技术人员的习惯用法相一致的定义。
本发明的方法包括在地表面制备一个流动的液态胶凝溶液，将此胶凝溶液注入到与地下构造流体连通的井筒中，使胶凝溶液移动到构造内要处理的区域并原位胶凝，从而在该处理区内置入降低渗透性的凝胶。因此，胶凝溶液是一种凝胶前体，它在老化成熟预定的胶凝时间后，可以从溶液转化成凝胶。“凝胶”在本文中定义为连续的三维交联聚合物网络，其中的空隙充满了液体。
胶凝溶液含有在含水溶剂中的可交联的聚合物、交联剂及延迟剂。可交联的聚合物是工艺中所熟知的，任何水溶性含羧基的聚合物，不管是生物高分子还是合成高分子，均可在本发明的胶凝溶液中使用。一般来说，可用于本发明的含羧基的聚合物，按聚合物中单体总摩尔数计算，羧基的摩尔百分含量大于约3.0％，优选大于约2.0％，更优选大于约0.5％，最好是大于约0.1％。这类聚合物的平均分子量一般在约10000至约50000000的范围，优选在约150000和约20000000之间，最好是从约200000到约15000000。
可用于本发明的水溶性含羧酸基的生物高分子包括多糖和改性多糖，例如黄原胶、胍胶、琥珀酸葡聚糖、硬组织葡聚糖、聚乙烯基糖类羧甲基纤维素、O-羧基壳聚糖、羟乙基纤维素羟丙基纤维素和改性淀粉。可用于本发明的含羧酸基的水溶性合成高聚物以丙烯酰胺类聚合物为佳。丙烯酰胺类聚合物是有一个或多个丙烯酰胺基团的聚合物，包括聚丙烯酰胺(PA)、部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)及丙烯酰胺的共聚物、三元共聚物和四元共聚物。这里所定义的PA有摩尔百分数为0％到约0.1％以下的酰胺基水解。虽然水解摩尔百分数为0％的PA最初没有任何羧基，但它在本发明方法的条件下产生羧基，从而满足可用于本发明的含羧基聚合物的定义。pHPA在本文中定义为水解的酰胺基摩尔百分数至少为约0.1％。PHPA的定义中包括丙烯酰胺和丙烯酸盐的共聚物。
可用于本发明胶凝溶液中的交联剂是含有活性过渡金属阳离子和/或多个有机羧酸根阴离子的水溶性络合物。这里使用的“羧酸根阴离子”一词包括一元羧酸根阴离子(如乙酸根)、多元羧酸根阴离子(如丙二酸根)以及羧酸根阴离子的取代衍生物(如羟基乙酸根和乳酸根)。羧酸根阴离子一般由相应的酸或盐得到。这类交联剂中以那些含一个或多个铬(III)阳离子和与之络合的一个或多个羧羧酸根阴离子的为佳。优选的交联剂的一个实例是美国专利4,683,949中提到的与一个或多个乙酸根阴离子络合的一个或多个铬(III)阳离子，该专利在本文中引用作为参考。
可用于本发明胶凝溶液中的延迟剂是含羧酸根阴离子的组合物，特别是羧酸根阴离子的水溶性盐。盐的羧酸根阴离子可以与交联剂的羧酸根阴离子品种相同或不同。在实施本发明时优选的延迟利是乙酸盐、乳酸盐、丙二酸盐和羟基乙酸盐。在这些优选的延迟剂中，丙二酸盐的配位强度最高，乙酸盐最低，羟基乙酸盐和乳酸盐居中。更为优选的延迟剂是乙酸盐和乳酸盐，例如乙酸铵、乙酸钾、乙酸钠、乳酸铵、乳酸钾和乳酸钠。
胶凝溶液的含水溶剂基本上是能与所选用的聚合物、交联剂和延迟剂形成溶液的任何水基液体。这里所用的“溶液”一词，除了真溶液以外，还放宽到包括分散体、乳状液或者胶凝溶液组分在水基溶剂中的任何其它的均匀混合物。溶剂最好是新鲜的水或盐水，例如海水或地下构造中的采出水。使用上述采出水更有利，因其花费很低，而且能使专业人员将采出水送回构造中，从而消除了处置问题。
制备胶凝溶液时将所有的溶液组分，包括聚合物、交联剂、延迟剂和溶剂，在地面上一起混合，形成均匀的可注流体。地面混合一般包括将各组分批量混合，随后将所形成的胶凝溶液注入到井筒中，或者将各组分在靠近井口处于管线中混合，并将胶凝溶液注入到井筒中。
虽然在实施本发明时并不指定各溶液组分的混合顺序，但最好是先将延迟剂在溶液中与聚合物或交联剂混合，然后再使交联剂与聚合物接触。例如，将延迟剂和聚合物一起加到选定的水基溶剂中，完成地面混合。各组分最初可以是固体或液体，但是正如本文所述，交联剂是以铬(III)/羧酸根络合物的形式加到胶凝溶液中，延迟剂则以羧酸盐的形式加到胶凝溶液中。优选的铬(III)/乙酸根络合物交联剂的形式是固体CrAc3、固体CrAc3·H2O、固体Cr3Ac7(OH)2或称为“乙酸铬50％溶液”的一种溶液，它可以从例如McGean-Rohco公司买到(50Public Square，Suite 1250，Cleveland，Ohio 44113，U.S.A)。在将延迟剂和聚合物在溶液中混合之后，所形成的溶液再与交联剂混合以得到胶凝溶液。
显然其它的混合顺序也是可能的，也属于本发明的范围。例如，可以将延迟剂加到交联剂中，随后加入聚合物。或者是，可以将交联剂加到聚合物中，随后加入延迟剂。在上述的任何顺序中，溶质组分可以干混，接着向其中加入水基溶剂，也可以将溶质组分在溶液中与水基溶剂混合。
所形成的胶凝溶液的聚合物浓度一般至少约500ppm，优选至少约2000ppm，最好是在约5000ppm和约100,000ppm之间。溶液中铬(III)阳离子浓度一般在约10ppm和约20000ppm之间，最好是在约20ppm和约4000ppm之间。胶凝溶液中的延迟剂浓度一般足以使胶凝溶液的pH比基本上相同、但不含延迟剂的胶凝溶液的PH有显著增加。因此，延迟剂在胶凝溶液中的浓度通常至少约有13000ppm，有时至少约为25000ppm。
交联剂和延迟剂的用量应使胶凝溶液里交联剂和延迟剂中的羧酸根阴离子总量与铬(III)阳离子的摩尔比大于约7∶1，有时大于约8∶1。相应地，延迟剂本身的羧酸根阴离子(不包括交联剂的羧酸根阴离子)与胶凝溶液中铬(III)阳离子的摩尔比一般大于约4∶1，有时大于约5∶1。
本发明的胶凝溶液可用于基本上所有各种与烃采收有关的降低渗透性处理。降低渗透性处理可以换个说法称为降低流体流动能力处理，其中特别包括改进波及系数处理、流体封堵处理挤注和再完井处理以及挤水泥处理。这些处理可以按照本发明以近井筒处理或远井筒处理的形式进行，其中近井筒在本文中定义为从井筒径向延伸约3米以内，远井筒则定义为从井筒延伸的径向距离大于约3米。
在实施改进波及系数处理时，将胶凝溶液注入到与地下含烃构造流体连通的井筒中。虽然井筒可以是注入井或生产井，但在提高波及系数处理中常常用注入井筒。胶凝溶液从井筒移动到要处理的区域中，该区域常常是一个含有与渗透率较低的产烃区相邻的高渗透率基岩的区域(也称为水平地层)。处理区也可以是产烃区内或与其相邻的区内的高渗透性异常区。胶凝溶液的交联剂在相同或不同的聚合物的适当部位之间进行交联，产生凝胶的网状结构。本文中术语“交联”、“胶凝”和“凝胶化”意义相同。在溶液到达处理区之前，胶凝溶液中可以发生交联剂造成的聚合物部分交联，但是导致凝胶形成的完全交联却根据本发明由于加入延迟剂而延缓，直到至少大部分胶凝溶液在处理区内就位为止。
虽然本发明并不取决于任何特定机制，但已知交联或胶凝反应是受许多功能上相互有关的参数控制。具体地说，已知交联反应的速度(即，聚合物胶凝速度)与反应温度和聚合物的羧基浓度(丙烯酰胺聚合物的羧基浓度用水解摩尔百分数表示)特别有关。因此，当所有其它的胶凝参数保持不变时，胶凝速度因反应温度的降低和/或聚合物羧基浓度的减少而减慢。
聚合物中的羧基浓度一般由专业人员通过预先选择胶凝溶液的特定的聚合物原料来控制。但是反应温度不易控制，因为反应温度通常是地下处理环境的温度。因此，如果希望减小指定的胶凝溶液在相对高温的地下环境中的胶凝速度，更容易做到的通常是向胶凝溶液中加入含羧酸根阴离子的延迟剂，而不是降低反应环境的温度。地下温度被认为相对较高，在本发明范围内温度一般大于约70℃，优选大于约80℃，最好是大于约100℃。
这种含羧酸根阴离子的延迟剂据信通过阻碍交联反应的速度控制步骤减慢了胶凝速度。设想速度控制步骤是配位体交换步骤，其中从交联剂一个配位体交换位上解离下一个羧酸根阴离子，同时聚合物的一个羧酸根阴离子在此部位上交换到交联剂的结构中。但是，在含羧酸根阴离子延迟剂存在下交联反应减慢，因为延迟剂的羧酸根阴离子与聚合物的羧酸根阴离子竞争交联剂上的配位体交换位。因此，通过选择延迟剂的羧酸根阴离子，使之比交联剂或聚合物的羧酸根阴离子的配位强度更强，可以促进羧酸根阴离子由延迟剂而不是由聚合物交换到交联剂中，从而有利地减慢了聚合物的胶凝速度。或者是，通过增加胶凝溶液中延迟剂的羧酸根阴离子数目来减慢聚合物的胶凝速度，它同样有利于羧酸根阴离子从延迟剂到交联剂中的交换。
总之，已经发现，对于给定品种的延迟剂羧酸根阴离子，随着延迟剂的羧酸根阴离子数目相对于胶凝溶液中铬(III)阳离子数目增多。胶凝速度的减慢程度更大。相反，当延迟剂的羧酸根阴离子的数目相对于胶凝溶液中铬(III)阳离子的数目减小时，胶凝速度减慢的程度较小。因此，通过调节给定的含羧酸根阴离子的延迟剂的浓度与胶凝溶液中给定的交联剂浓度的相对比值，可以控制溶液的胶凝速度并相应地控制胶凝时间。
在胶凝溶液中延迟剂的羧酸根阴离子与铬(III)阳离子的比例固定时，如果选择延迟剂的羧酸根阴离子具有高的配位强度，则胶凝速度的减慢程度较大。反之，如果延迟剂的羧酸根阴离子选择成配位强度低，则胶凝速度的减慢程度较小。因此，通过选择延迟剂的羧酸根阴离子的配位强度，同样可以调节溶液的胶凝速度及相应地调节胶凝时间。
但是，已证实一种对抗作用会减小含羧酸根阴离子的延迟剂的应用，特别是在较高的温度和较低的PH环境下(即，温度高于至少约70℃，pH低于约5.0)。高温与低pH相结合催化了聚合物丙烯酰胺基团的自发水解，从而增加了聚合物的羧基浓度。当聚合物是羧基浓度较低(即在摩尔百分数约0.1％至约5.0％之间，最好是在约0.1％至约3.0％之间)的pHPA时，这一效应最为明显。如上所述，增大聚合物的羧基浓度会不利地加速交联反应，与所希望的含羧酸根阴离子的延迟剂的减速效应相对抗。
根据本发明业已发现，当含羧酸根阴离子的延迟剂是先有技术中提到的一种羧酸时，上述的有害的pH效应特别明显。虽然在较低温度下羧酸的这种有害的pH效应显著减小，但在较高温度下变得明显。若是在高温环境下使用羧酸型延迟剂，则酸的低pH会催化丙烯酰胺聚合物自发水解，使聚合物的羧基浓度以有害的速度增加，并相应地使胶凝速度不利地增大。
本发明方法认识到，用羧酸盐取代羧酸作为胶凝溶液中含羧酸根阴离子的延迟剂，以降低聚合物的自发水解速度，则可以有利地避免这种有害的pH效应。羧酸盐最好是将胶凝溶液的pH升到低限约5.0、高限约8.0的范围。此pH范围一般通过将胶凝溶液中的延迟剂保持在上述浓度范围内和/或上述的延迟剂/铬(III)阳离子摩尔比范围内来达到。
在给定的胶凝溶液中和固定的温度下用相应的羧酸盐代替胶凝溶液中的羧酸，可以在低得多的延迟剂浓度下达到相同的胶凝时间。用相应的羧酸盐代替羧酸还可以在相同的延迟剂浓度下达到长得多的胶凝时间。一般来说，在需要置入凝胶的处理区是远井筒区或处理区的温度较高时，最好是将胶凝溶液的胶凝速度减慢到较大程度。
一般来说，含丙烯酰胺聚合物的凝胶形成结构的程度随胶凝溶液的聚合物浓度增加而增加。但是，达到同一效果的一种常常是成本效益更高的方法是在相对固定的浓度和初始水解度下使用较高分子量的聚合物。相反，使用分子量较低的聚合物会降低结构程度。因此，有经验的技术人员可以按照上述方式调节表发明凝胶的结构程度，以便与处理区的渗透性或处理区内遇到的不均匀压力相对应。
总之，当基本上所有的交联剂或基本上所有的聚合物的交联部位在胶凝溶液老化期间都消耗完时，就达到了完全交联。在完全交联之前，胶凝溶液有一定程度的流动性，它容易从井筒穿过构造流动。在完全交联之后，胶凝溶液完全转化成凝胶，它至少比胶凝溶液更能抵抗流动，而且在很多情形是不流动的，它有足够的强度抗拒在随后的产烃或注入采烃流体等正常的油田操作期间来自处理区的波及。
在完全交联(或者用另一种说法完全胶凝)时，有足够体积新形成的凝胶处在处理区内以降低其渗透性。因此，随后向与处理区流体连通的地下含烃构造中注入的采烃流体以优先于处理区的方式更均匀地驱扫未处理的产烃区。另外还应指出，根据本发明生成的凝胶在与构造内的液烃接触时保持稳定并具有相当高的结构强度。再者，由此生成的流动凝胶通常对流动显示相对较低的可动性，而不流动的凝胶通常具有比产油期间常见的注入压力或生产压力更大的屈服压力，从而凝胶能在地下含烃构造的整个生产期间保持固定不动。这里的“屈服压力”定义为在给定的几何结构中凝胶发生结构破坏并开始流动之前能够施加的最大压力。
在进行锥进处理、挤注和再完井处理或挤水泥处理时，本领域技术人员容易选择上述的胶凝溶液参数以生成满足特定处理要求的凝胶。例如，常常用挤水泥处理来封闭与井筒流体连通的构造区，这要求凝胶强度比多数改进波及系数处理时要大。因此，与为改进波及系数处理所制备的凝胶相比，为挤水泥处理所制备的凝胶通常结构强度和屈服压力要大得多。但是，与改进波及系数处理的情形一样，置入用于挤水泥处理、流体封堵处理、挤注和再完井处理以及锥进处理的胶凝溶液，也包括向井筒中注入胶凝溶液和使该溶液移动到处理区并于其中原位形成凝胶的同样的步骤。
在本发明范围内适用于挤注和再完井处理及挤水泥处理的构造内的处理区，包括近井筒区和井筒环形空隙。在本发明范围内适用于锥进处理的构造内处理区包括基岩和异常区，例如在井筒和含水层之间或井筒与气顶之间形成流体连通的那些区域。
以下实施例说明了本发明的实施与应用，但并非是对本发明范围的限制。
在实施例1-11、13和14中，为制备胶凝溶液样品，将延迟剂溶液加到30cm3聚合物储备水溶液中，然后加入交联剂溶液，形成胶凝溶液。交联剂溶液的活性物浓度为50％重量。聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)分子量约500000，开始时酰胺基约有2.8％(摩尔)水解。交联剂为三乙酸铬(III)络合物，溶剂为新鲜自来水。测得的样品中活性聚合物浓度不包括延迟剂溶液和交联剂溶液。除了文中特地指出的以外，样品的pH值均在室温下测定，在制备样品期间未另加pH调节剂。但是各实施例中的延迟剂成分和实验条件不同。
将各样品放在厚壁的玻璃小瓶内胶凝。小瓶的内径为2.4cm内部高度约12cm。从样品和小瓶内部除掉游离的氧，然后在真空下用吹玻璃的火焰将小瓶封口。封好的小瓶放在预选温度的空气浴中老化预定的时间以形成凝胶。在样品老化期间定期颠倒小瓶，根据以下的凝胶强度代号观察凝胶强度随时间的变化。
                凝胶强度代号代号*    凝胶强度特点A    看不出凝胶形成。凝胶的粘度(流动性)看来与原始的
   聚合物溶液相同。肉眼看不出有凝胶。B    高度流动的凝胶。凝胶仅比最初的低粘度聚合物溶液略
   粘。C    流动的凝胶。倒转时大多数明显可见的凝胶流到底部。D    中等流动的凝胶。在倒转时一小部分(约5-10％)凝
   胶不容易流到底部，常称作“粘着的”凝胶。E    几乎不流动凝胶。倒转时凝胶慢慢流到底部和/或相当
   大部分(＞15％)凝胶不流到底部F    高度可变形的不流动凝胶。凝胶在倒转时不流向底部
   (凝胶流到离底部不远)。G    中等可变形的不流动凝胶。倒转时凝胶朝下向底部流至
   约一半距离。H    略可变形的不流动凝胶。倒转时凝胶表面只略有变形。I    刚性凝胶。倒转时凝胶表面无变形。S    脱水收缩……水相排出。
       *“+”或“-”是可以与代号字母一起使用的符
   号，以表示凝胶强度特征的逐渐变化。
下面列出各实施例的实验变量及结果。
                  实施例1
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用聚合物储备液的活性聚合物浓度为5.0％重量。各样品(不包括延迟剂)中交联剂浓度为6200ppm。各样品中聚合物与铬(III)阳离子的重量比为35.2∶1。各样品(不包括延迟剂)中铬(III)浓度为1410ppm。延迟剂以重量浓度为60％的乳酸钠水溶液的形式加入。样品在70℃下胶凝。下面表1中列出了各样品凝胶强度随时间的变化。
                                  表1
样品号                     1            2             3            4             5              6
延迟剂/Cr(III)摩尔比   0∶1     5.0∶1     6.0∶1     7.0∶1     8.0∶1      10.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量)    0     15,200     18,200     21,300     24,300      30,400
  胶凝溶液的pH 4.8 5.2 5.5 5.6 5.8 6.0
  老化时间(小时)                                   凝胶强度代号
         0.5    A      A      A      A      A       A
         1.0    H      A      A      A      A       A
         1.5    I      A      A      A      A       A
         2.0    I      C+      C-      A      A       A
         2.5    I      H      G      E      A       A
         3.0    I      H+      G+      E+      A       A
         4.0    I      I      I      G-      C-       A
         6.0    I      I      I      G+      C-       A
         8.0    I      I      I      H-      C-       A
         11    I      I      1      H-      C-       A
         24    I      I      I      I-      C-       A
         48    I      I      I      I      D-       A
         72    I      I      I      I      D       A
         96    I      I      I      I      G+       A
         120    I      I      I      I      I       A
         168    I      I      I      I      I       E
         300    I      I      I      I      I       I
        2100    I      I      I      I      I       I
                  实施例2
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合物储备液的活性聚合物浓度为5.0％重量。各样品(不包括延迟剂)中交联剂浓度为6210ppm。各样品中聚合物与铬(III)的重量比为35.2∶1。各样品(不包括延迟剂)中的铬(III)浓度为1410ppm，延迟剂以浓度为60％重量的乳酸钠水溶液的形式加入。样品在88℃的温度下胶凝。下面的表2列出了各样品凝胶强度随时间的变化。
                              表2
样品号                         1             2               3              4              5              6
延迟剂/Cr(III)摩尔比   0∶1     4.0∶1     6.0∶1   8.0∶1       100∶1      13.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量) 0 12,100 18,100 24,200 30,300 39,400
  老化时间(小时)                               凝胶强度代号
       0.5    C      A+      A+     A       A       A
       1.0    I-      A      A     A       A       A
       1.5    I      G      A     A       A       A
       2.0    I      I      F     A       A       A
       2.5    I      I      I-     C+       A       A
       3.0    I      I      I     D-       A       A
       4.0    I      I      I     D-       A       A
       6.0    I      I      I     E       A       A
       8.0    I      I      I     F+       C-       A
       24    I      I      I     I       C+       A
       30    I      I      I     I       D-       A
       48    I      I      I     I       H       A
       72    I      I      I     I       I       E+
       96    I      I      I     I       I       H
       168    I      I      I     I       I       I
       2600    I      I      I     I       I       I
                  实施例3
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为6.0％重量。各样品(不包括延迟剂)中交联剂浓度为11,800ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为22.0∶1。各样品(不包括延迟剂)中铬(III)浓度为2680ppm。延迟剂以重量浓度为60％的乳酸钠水溶液的形式加入。样品在104℃温度下胶凝。下面表3中列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                              表3
样品号                            1                2                 3             4               5
延迟剂/Cr(III)摩尔比   0∶1     5.0∶1   8.0∶1    11.0∶1    14.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量)    0     28,800   46,100     63,400     80,700
  老化时间(小时)                        凝胶强度代号
       0.5    A      A     A       A      A
       1.0    I      C     A       A      A
       2.0    I      F     A       A      A
       3.0    I      I     A       A      A
       4.0    I      I     A       A      A
       5.0    I      I     C       A      A
       6.0    I      I     D       A      A
       8.0    I      I     I       A      A
       11    I      I     I       B-      A
       24    I      I     I       I      A
       48    I      I     I       I      G
       72    I      I     I       I      I
      1000    I      I     I       I      I
                      实施例4
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为5.0％重量。各样品中(不包括延迟剂)的交联剂浓度为9860ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为22.1∶1。各样品中(不包括延迟剂)的铬(III)浓度为2240ppm。延迟剂以重量浓度60％的乳酸钠水溶液的形式加入。样品在124℃的温度下胶凝。下面的表4列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                            表4
样品号                                 1               2               3                4                  5
延迟剂/Cr(III)摩尔比 0∶1 6.0∶1 9.0∶1 12.0∶1 18.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量     0   28,900   43,400    57,900    86,800
  老化时间(小时)                         凝胶强度代号
         0.5     I      A      A       A       A
         1.0     I      A      A       A       A
         1.5     I      C-      A       A       A
         2.0     I      C+      A       A       A
         3.0     I      D-      A       A       A
         4.0     I      I      A       A       A
         6.0     I      I      A       A       A
         8.0     I      I      E       A       A
         11     I      I      I       A       A
         24     I      I      I       I       E
         30     I      I      I       I       I
         300     I      I      I       I       I
表1-4的数据表明，使用乳酸钠延迟剂在一定范围的温度下达到了减慢胶凝速度的效果。数据还表明，在固定Cr(III)阳离子浓度下，胶凝速度延缓的程度与乳酸根阴离子浓度有关。因此，改变乳酸根阴离子与铬(III)阳离子的摩尔比，可以控制胶凝速度的减慢程度。
                      实施例5
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合液储备液中活性聚合物的浓度为5.0％重量。延迟剂以重量浓度60％的乳酸钠水溶液的形式加入。样品104℃的温度下胶凝。下面的表5中列出了各样的凝胶强度随时间的变化。
                            表5
样品号                             1                2
凝胶中交联剂ppm数(不包括延迟剂)  6190  11,800
  聚合物/Cr(III)重量比  35.2∶1  22.0∶1
 Cr(III)，ppm(不包括延迟剂) 1410 2680
延迟剂/Cr(III)摩尔比  8.0∶1  8.0∶1
延迟剂，ppm(重量/固定重量)  24,200  46,100
老化时间(小时)
       1.0      A      A
       2.0      A      A
       3.0      C+      A
       4.0      D      A
       5.0      I      C
       6.0      I      D
       7.0      I      I
       1200      I      I
表5的数据表明，乳酸钠延迟剂在一定范围的铬(III)阳离子浓度下达到了减慢胶凝速度的效果。数据还表明，若保持乳酸根阴离子与铬(III)阳离子的摩尔比固定，同时增加二者的浓度，则增大乳酸根阴离子浓度对胶凝速度的影响远超过增大铬(III)阳离子浓度的影响，从而有效地减慢了胶凝速度。
                      实施例6
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为6.0％重量。各样品中(不包括延迟剂)的交联剂浓度为19400ppm。样品中聚合物与铬(III)阳离子的重量比为13.2∶1。各样品中(不包括延迟剂)的铬(III)浓度为4400ppm。延迟剂以重量浓度为60％的乳酸钠水溶液的形式加入。样品在124℃的温度下胶凝。下面表6列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                        表6
样品号                              1               2                3                4              5
延迟剂/Cr(III)摩尔比 0∶1 5.0∶1 10.0∶1 15.0∶1 20.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量) 0 47,500 95,000 142,000 190,000
胶凝溶液的pH    4.7     5.3      5.5      5.6     5.8
老化时间(小时)                            凝胶强度代号
       0.5     I      A       A       A      A
       1.0     I      C-       A       A      A
       2.0     I      D+       A       A      A
       3.0     I      E       A       A      A
       4.0     I      I       A       A      A
       6.0     I      I       A       A      A
       8.0     I*      I       C       A      A
       11      I       G       A      A
       24      I       I       D      A
       32      I       I       I      A
       48      I       I       I      C.
       72      I       I       I      I
       600      I       I       I      I
*  此样品实验到此为止
                      实施例7
按上述方式制备胶凝溶液的样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为6.0％重量。各样品中的交联剂浓度(不包括延迟剂)为19400ppm。样品中聚合物与铬(III)阳离子的重量比为13.2∶1。各样品中的铬(III)浓度(不包括延迟剂)为4400ppm。延迟剂以重量浓度为60％的乳酸水溶液形式加入。样品在124℃下胶凝。下面的表7列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                              表7
样品号                          1              2                3                 4                  5
延迟剂/Cr(III)摩尔比 0∶1 5.0∶1 10.0∶1 15.0∶1 20.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量) 0 38,200 76,300 115,000 153,000
胶凝溶液的pH 4.7 2.6 2.5 2.4 2.0
老化时间(小时)                          凝胶强度代号
       0.5     I
       1.0     I      C-       A+       A+       A
       2.0     I      I       C       C       A
       3.0     I      I       D-       C       A
       4.0     I      I       I       F+       A
       5.0     I      I       I       I-       D
       6.0     I      I       I       I       I
       7.0     I*      I       I       I       I
       24      S*       S*       S-*       I
       48       I
       72       S
*本样品实验到此为止
表6和7的数据比较了本发明提出的乳酸钠延迟剂与先有技术中的乳酸延迟剂的减慢胶凝速度的效果对比。在固定的乳酸根阴离子与铬(III)阳离子摩尔比下，乳酸钠显示出是更有效的延迟剂。用乳酸钠配制的凝胶与用乳酸配制的相比，也显示出更好的长期稳定性和性能。
                      实施例8
按上述方式制备胶凝溶液的样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为5.0％重量。各样品中交联剂浓度(延迟剂除外)为6190ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为35.2∶1。各样品中的铬(III)浓度(不包括延迟剂)为1410ppm。延迟剂以固体羟基乙酸钠的形式加入。样品在60℃下胶凝。下面的表8中列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                          表8
样品号                        1               2              3              4              5              6
延迟剂/Cr(III)摩尔比    0∶1  0.60∶1    1.2∶1   2.4∶1   4.8∶1   9.7∶1
  延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量)      0   1,600    3,200   6,400   12,800   25,600
  老化时间(小时)                             凝胶强度代号
         1.0     A     A       A     A      A     A
         2.0     D-     A       A     A      A     A
         2.5     E     D-       A     A      A     A
         3.0     H     E+       D     C+      A     A
         4.0     I     I-       G-     D-      A     A
         6.0     I     I       I     G      A     A
         8.0     I     I       I     H+      B-     A
         24     I     I       I     H+      D     A
         48     I     I       I     I-      D     A
         72     I     I       I     I      E     A
         216     I     I       I     I      F-     A
         300     I     I       I     I      F     A
         600     I     I       I     I      I     I
        3200     I     I       I     I      I     I
                    实施例9
按上述方式制备胶凝溶液的样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物的浓度为5.0％重量。各样品中交联剂浓度(不包括延迟剂)为6190ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为8.81∶1。各样品中铬(III)浓度(延迟剂除外)为5470ppm。延迟剂以固体羟基乙酸钠的形式加入。样品在70℃下胶凝。下面的表9列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                            表9
样品号                                   1                  2             3              4            5
延迟剂/Cr(III)摩尔比   0∶1   0.60∶1   8.0∶1  10.0∶1  12.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量)   0  16,000  21,300  26,600  32,000
     老化时间(小时)     凝胶强度代号
          0.5         C+      A     A     A      A
          1.0         I      C-     A     A      A
          1.5         I      D     C     B+      A
          2.0         I      I-     D-     B+      A
          4.0         I      I     E     C-      A
          6.0         I      I     G     C      A
          8.0         I      I     G+     C      A
          24         I      I     I     D      A
          48         I      I     I     E+      C-
          96         I      I     I     F+      C+
          120         I      I     I     G+      D-
          144         I      I     I     I      D-
          300         I      I     I     I      H
          408         I      I     I     I      I
         2400         I      I     I     I      I
                      实施例10
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为5.0％重量。各样品中的交联剂浓度(延迟剂除外)为6190ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为35.2∶1。各样品中的铬(III)浓度(延迟剂除外)为1410ppm。延迟剂以固体羟基乙酸钠的形式加入。样品在88℃下胶凝。下面的表10列出了各样品凝胶强度随时间的变化。
                                  表10
样品号                            1               2               3               4
延迟剂/Cr(III)摩尔比    0∶1     6.0∶1     8.0∶1    10.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量)     0  15,900  21,200  26,500
 胶凝溶液的pH 4.8 5.7 5.8 5.9
老化时间(小时)                     凝胶强度代号
       0.5     A      A      A      A
       1.0     I      H-      A      A
       1.5     I      H+      D-      A
       2.0     I      I-      D+      A
       3.0     I      I      G+      C-
       4.0     I      I      G+      C+
       6.0     I      I      H+      D-
       8.0     I      I      I      D
        11     I      I      I      E
        24     I      I      I      G+
        48     I      I      I      I
      1800     I      I      I      H+
      2500     I      I      I      H+
表8-10的数据表明，加入羟基乙酸钠延迟剂在一定的温度范围内显示出减慢胶凝速度的作用。数据还表明，与乳酸根阴离子相似，在固定的铬(III)阳离子浓度下胶凝速度减慢的程度随羟基乙酸根阴离子浓度而变。因此，通过改变羟基乙酸根阴离子与铬(III)阳离子的摩尔比可以控制胶凝速度的减慢程度。
                      实施例11
按上述方式制备胶凝溶液样品。各样品中使用的聚合物储备液中活性聚合物浓度为5.0％重量。各样品中交联剂浓度(延迟剂除外)为48200ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为8.81∶1。各样品中的铬(III)浓度(延迟剂除外)为5470ppm。延迟剂以固体丙二酸钠的形式加入。样品在124℃下胶凝。下面的表11列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                            表11
样品号                          1                2                 3                  4                  5
延迟剂/Cr(III)摩尔比   0∶1   3.0∶1   4.0∶1     6.0∶1   9.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量)    0  52,400  68,000  105,000  157,000
老化时间(小时)     凝胶强度代号
       1.0     I     A     A      A     A
       2.0     I     A     A      A     A
       4.0     I     A     A      A     A
       8.0     I     A     A      A     A
        24     I     A     A      A     A
        32     I     D     A      A     A
        48     I     I     A      A     A
       168     I     I     A      A     A
       240 I     I     I      A     A
       380     I     I     I      C     A*
       420     I     I     I      G
       600     I     I     I      I
       2500     I     I     I      I
*  该样品试验到此为止。
表11的数据表明，加入丙二酸钠延迟剂在高温下显示出优越的减慢胶凝速度作用。数据还表明，与乳酸根及羟基乙酸根阴离子相似，通过改变丙二酸根阴离子与铬(III)阳离子的摩尔比可以控制胶凝速度的减慢程度。
                      实施例12
在实施例12中为制备两个胶凝溶液将延迟剂溶液加到聚合物水溶液中，然后加入交联剂溶液以形成胶凝溶液。聚合物是分子量约为500000的部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)。它的酰胺基最初有2.8％摩尔水解。聚合物储备液中的PHPA浓度为5.0％重量。交联剂是三乙酸铬(III)，溶剂为新鲜自水。聚合物与铬(III)的重量比为35.2∶1。第一个样品的延迟剂是乳酸钠，第二个样品为乳酸。含乳酸钠的第一个样品的PH为5.2，含乳酸的第二个样品的PH为3.1。两个样品中延迟剂与铬(III)的摩尔比均为6∶1。第三个胶凝溶液样品按照与头两个样品基本上相同的方式配制，但不加延迟剂，作为对照样。没有延迟剂的第三个样品的PH为4.8。应当指出，与不加延迟剂的胶凝溶液的PH相比，加入所述数量的乳酸钠延迟剂使胶凝溶液的PH上升，而加入乳酸延迟剂则降低胶凝溶液的PH。
所有三个样品都在2070千帕的压力和88℃温度下于Rheomet-rics高压流变仪中分别胶凝。动态振荡条件为0.1弧度/秒(剪切速度约为0.1秒-1)和10％应变。对每个样品均测定动态振荡粘度随时间的变化。注意到动态振荡粘度随时间的增加速度与胶凝速度成正比，而最终平衡粘度是凝胶弹性强度的量度。还应指出，本发明样品的动态振荡粘度由弹性分量决定，而剪切分量几乎可以忽略。图中的结果表明，与不加延迟剂的胶凝溶液相比，乳酸钠延迟剂和乳酸延迟剂都显著减慢胶凝溶液的胶凝速度。结果还表明，在这些条件下乳酸钠在减慢胶凝速度方面比乳酸更有效。
                    实施例13
按上述实施例1-11中的方式制备胶凝溶液样品。各样品中活性聚合物浓度为5％重量。各样品中交联剂浓度(延迟剂除外)为6190ppm。聚合物与铬(III)阳离子的重量比为35.2∶1。各样品中铬(III)浓度(延迟剂除外)为1410ppm。延迟剂溶液以重量浓度为60％的乳酸钠水溶液或乳酸水溶液的形式加入到胶凝溶液中。样品的PH在室温下测定，但样品在70℃下胶凝。下面的表12列出了各样品的凝胶强度随时间的变化。
                            表12
样品号                               1                2              3               4
      延迟剂    乳酸钠     乳酸    乳酸钠     乳酸
延迟剂/Cr(III)摩尔比 5.0∶1 5.0∶1 8.0∶1 8.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量) 15,200 12,200 24,300 20,000
胶凝溶液的pH     5.2     2.8     5.6     2.5
老化时间(小时)     凝胶强度代号
       1.0      A      A      A      A
       1.5      A      A      A      A
       2.0      C      A      A      A
       3.0      H      D      A      A
       4.0      I      I      A      A
       6.0      I      I      A      C
       8.0      I      I      A      D
      11      I      I      C      G
      24      I      I      D      I
      48      I      I      E      I
      72      I      I      I      I
     168      I      I      I      I
     1200      I      I      I      I
表12的数据表明，在相对较低的温度下(即，70℃或更低)对于相同的延迟剂/铬(III)摩尔比，乳酸延迟剂和乳酸钠延迟剂达到的减慢胶凝速度的效果有些相近，虽然样品1和2比样品3和4更相近。应该指出，样品1和2与样品3和4相比，它的延迟剂/铬(III)摩尔比和延迟剂浓度都较低。还应指出，样品2的PH比样品4高。
                    实施例14
按上述实施例1-11的方式制备胶凝溶液样品。各样品的活性聚合物浓度为5％重量。各样品的交联剂浓度(延迟剂除外)为6190ppm。各样品中聚合物与铬(III)阳离子的重量比为35.2∶1。样品中铬(III)浓度(延迟剂除外)为1410ppm。延迟剂溶液以重量浓度为60％的乳酸钠或乳酸的水溶液的形式加到胶凝溶液中。样品的PH在室温下测定，但样品在104℃下胶凝。下面的表13中列出了各样品凝胶强度随时间的变化。
                            表13
样品号                                       1              2              3              4
        延迟剂    乳酸钠     乳酸     乳酸钠      乳酸
  延迟剂/Cr(III)摩尔比 40∶1 40∶1 13.0∶1 13.0∶1
延迟剂浓度，ppm(重量/固定重量) 12,100 9,700 39,400 31,700
    5.6     3.5     6.0     2.7
胶凝溶液的pH
     老化时间(小时)                       凝胶强度代号
           1.0      A      A       A       A
           1.5      H      C       A       A
           2.0      I      D       A       A
           2.5      I      I       A       A
           3.0      I      I       A       A
           5.0      I      I       A       A
           5.5      I      I       A       C
           7.0      I      I       A       D
           8.0      I      I       A       E
          11      I      I       A       H
          22      I      I       G       I
          32      I      I       H       I
          48      I      I       I       I
         168      I      I       I       I
         600      I      I       I       I
比较样品1和2，数据表明，对于相同而且较低的延迟剂/铬(III)摩尔比(即，约4∶1或更小)以及较低的延迟剂浓度(即，小于约13000ppm)，即使在相对较高的温度(即高于70℃)下，乳酸延迟剂和乳酸钠延迟剂减慢胶凝速度的效果也有些相近。但是，样品3和4表明，在较高温度下为达到满意的减慢胶凝效果所需的相对较高的延迟剂浓度下，对于相同的延迟剂/铬(III)摩尔比，乳酸延迟剂所达到的减慢胶凝速度的效果比相应的盐类延迟剂明显减小。应该指出，含乳酸的样品4的PH降到2.7，它大大低于本发明方法的工作范围。
虽然已描叙和展示了本发明的上述优选实施方案，但是当然可对它们进行变动和修改，例如已建议的那些及其它变动，它们也属于本发明的范围。

Claims (11)

1.一种显著降低地面以下处理区的渗透性以促进从地面以下采收烃类的方法，该方法包括：
a)在地面上混合一种胶凝溶液，该胶凝溶液中包含：
i)一种含羧基的聚合物，
ii)一种有一或多个铬(III)阳离子和一或多个羧酸根阴离子的铬(III)络合物。
iii)一种有一或多个羧酸根阴离子的盐，和
iv)一种水基溶剂，
b)将上述胶凝溶液置入地面下的处理区中；
c)使胶凝溶液胶凝，形成凝胶，它显著减小该处理区的渗透性。
2.权利要求1的方法，其中胶凝溶液的pH在约5至约8之间。
3.权利要求1的方法，其中该处理区的温度高于约70℃。
4.权利要求1的方法，其中的含羧基的聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺。
5.权利要求1的方法，其中含羧基的聚合物的羧基含量大于约0.1％(摩尔)。
6.权利要求1的方法，其中所述的盐的一个或多个羧酸根阴离子选自乙酸根、乳酸根、羟基乙酸根、丙二酸根及它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中该络合物的一个或多个羧酸根阴离子选自乙酸根、乳酸根、羟基乙酸根、丙二酸根及它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中的盐的一个或多个羧酸根阴离子是乳酸根。
9.权利要求1的方法，其中该络合物的一个或多个羧酸根阴离子是乙酸根。
10.一种方法，用来大大降低被井筒穿透的地面下处理区的渗透性以促进从地面下采收烃，该方法包括：
a)在地面上混合胶凝溶液，其中该胶凝溶液能以可控的胶凝速度形成交联的聚合物凝胶，该胶凝溶液中含有：
1)一种含至少0.1％(摩尔)羧基的含羧基水溶性聚合物，
2)一种由铬(III)络合物形成的交联剂，该络合物有一个或多个羧酸根阴离子，选自一元羧酸根、多元羧酸根、一元和多元羧酸根的取代衍生物以及它们的混合物。
3)由有一或多个羧酸根阴离子的盐形成的延迟剂，该阴离子选自一元羧酸根、多元羧酸根、一元羧酸与多元羧酸根的取代衍生物，所述的延迟剂能通过减慢含羧基的聚合物和交联剂在延迟剂存在下的交联反应来控制胶凝溶液的胶凝速度，其中该延迟剂在胶凝溶液中的含量足以使胶凝溶液的pH比延迟剂不存在时升高，和
4)一种水基溶剂，
b)将该胶凝溶液注入与地下处理区流体连通的井筒内，该处理区的温度相对较高；
c)使胶凝溶液移入处理区内，同时通过减慢含羧基的聚合物与交联剂之间的交联反应速度，显著延缓胶凝溶液的胶凝，直到胶凝溶液在温度相对较高的处理区内就位；
d)使胶凝溶液基本上胶凝，形成大大减小处理区渗透性的交联的聚合物凝胶；
e)从地下采收烃，而交联的聚合物凝胶不会明显地从相对高温的处理区向地面移动
11.本文所公开的所有发明。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023914A (zh) * 2023-01-06 2023-04-28 山东滨州昱诚化工科技有限公司 一种凝胶堵漏剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5421411A (en) * 1994-01-03 1995-06-06 Marathon Oil Company Process for reducing permeability in a subterranean hydrocarbon-bearing formation utilizing a gelation solution having a controlled gelation rate
US5816323A (en) * 1996-09-24 1998-10-06 Marathon Oil Company Permeability reduction in a hydrocarbon-bearing formation using a stabilized polymer gel
US5981447A (en) 1997-05-28 1999-11-09 Schlumberger Technology Corporation Method and composition for controlling fluid loss in high permeability hydrocarbon bearing formations
US6218343B1 (en) 1997-10-31 2001-04-17 Bottom Line Industries, Inc. Additive for, treatment fluid for, and method of plugging a tubing/casing annulus in a well bore
US6016879A (en) 1997-10-31 2000-01-25 Burts, Jr.; Boyce D. Lost circulation additive, lost circulation treatment fluid made therefrom, and method of minimizing lost circulation in a subterranean formation
US6016869A (en) * 1997-10-31 2000-01-25 Burts, Jr.; Boyce D. Well kill additive, well kill treatment fluid made therefrom, and method of killing a well
US6098712A (en) * 1997-10-31 2000-08-08 Bottom Line Industries, Inc. Method of plugging a well
US6102121A (en) * 1997-10-31 2000-08-15 BottomLine Industries, Inc. Conformance improvement additive, conformance treatment fluid made therefrom, method of improving conformance in a subterranean formation
US6016871A (en) * 1997-10-31 2000-01-25 Burts, Jr.; Boyce D. Hydraulic fracturing additive, hydraulic fracturing treatment fluid made therefrom, and method of hydraulically fracturing a subterranean formation
US6516885B1 (en) * 1998-02-18 2003-02-11 Lattice Intellectual Property Ltd Reducing water flow
US6196317B1 (en) * 1998-12-15 2001-03-06 Halliburton Energy Services, Inc. Method and compositions for reducing the permeabilities of subterranean zones
US6156819A (en) * 1998-12-21 2000-12-05 Atlantic Richfield Company Use of low- and high-molecular-weight polymers in well treatments
US6133204A (en) * 1999-02-09 2000-10-17 Atlantic Richfield Company Use of oil-based gel-breaker/inhibitor compounds with polymer gels in well treatments
AR030020A1 (es) * 1999-05-21 2003-08-13 Cabot Corp UNA COMPOSICION POLIMERICA, UN FLUIDO DE MANTENIMIENTO DE POZOS ACUOSOS, UN PROCESO PARA PREPARAR UNA COMPOSICIoN POLIMERICA ACUOSA Y UN METODO PARA LLEVAR A CABO OPERACIONES DE PERFORACION O DE MANTENIMIENTO DE POZOS.
MXPA04005049A (es) * 2001-12-03 2004-08-19 Schlumberger Technology Bv Fluido de perforacion de control de perdida de fluido que no causa dano y metodo para el uso de la misma.
BRPI0508227A (pt) 2004-02-27 2007-07-17 Univ Pittsburgh géis poliméricos interligados e uso de tais géis poliméricos na recuperação de hidrocarboneto
US7091160B2 (en) * 2004-06-24 2006-08-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for reducing subterranean formation permeabilities
US8088719B2 (en) * 2005-09-16 2012-01-03 Halliburton Energy Services, Inc. Polymer mixtures for crosslinked fluids
US9284478B2 (en) * 2006-01-19 2016-03-15 Halliburton Energy Services, Inc. Salt of weak bronsted base and bronsted acid as gelation retarder for crosslinkable polymer compositions
US9157022B2 (en) * 2006-09-29 2015-10-13 Baker Hughes Incorporated Fluid loss control in viscoelastic surfactant fracturing fluids using water soluble polymers
US20080161209A1 (en) * 2006-09-29 2008-07-03 Baker Hughes Incorporated Fluid Loss Control in Viscoelastic Surfactant Fracturing Fluids Using Water Soluble Polymers
US8697610B2 (en) * 2007-05-11 2014-04-15 Schlumberger Technology Corporation Well treatment with complexed metal crosslinkers
MX2010006006A (es) 2007-12-03 2010-06-15 Schlumberger Technology Bv Metodos de perforacion usando fluidos surfactantes viscoelasticos y composiciones asociadas.
US8853135B2 (en) * 2008-05-07 2014-10-07 Schlumberger Technology Corporation Method for treating wellbore in a subterranean formation with high density brines and complexed metal crosslinkers
BRPI0919234B1 (pt) * 2008-09-17 2019-06-04 Schlumberger Norge As Géis de polímero como melhoradores de fluxo em sistemas de injeção de água
US8360151B2 (en) * 2009-11-20 2013-01-29 Schlumberger Technology Corporation Methods for mitigation of annular pressure buildup in subterranean wells
CN105074123B (zh) 2013-01-18 2019-10-29 科诺科菲利浦公司 用于延缓胶凝化的纳米凝胶
AU2015350513B2 (en) 2014-11-19 2019-08-15 Conocophillips Company Delayed gelation of polymers
US10472553B2 (en) 2017-09-01 2019-11-12 Saudi Arabian Oil Company Delayed polymer gelation using low total dissolved solids brine
EP3902890A1 (en) 2019-01-11 2021-11-03 Saudi Arabian Oil Company Methods and compositions for mitigating water production

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3762476A (en) * 1972-01-03 1973-10-02 Phillips Petroleum Co Subterranean formation permeability correction
US4683949A (en) * 1985-12-10 1987-08-04 Marathon Oil Company Conformance improvement in a subterranean hydrocarbon-bearing formation using a polymer gel
US4706754A (en) * 1986-03-14 1987-11-17 Marathon Oil Company Oil recovery process using a delayed polymer gel
US4770245A (en) * 1986-10-14 1988-09-13 Marathon Oil Company Rate-controlled polymer gelation process for oil recovery applications
US4917186A (en) * 1989-02-16 1990-04-17 Phillips Petroleum Company Altering subterranean formation permeability
IT1229217B (it) * 1989-03-31 1991-07-26 Eniricerche S P A Agip S P A Composizione acquosa gelificabile e suo impiego nei procedimenti di recupero assistito del petrolio.
IT1229219B (it) * 1989-03-31 1991-07-26 Eniricerche S P A Agip S P A Composizione acquosa gelificabile e suo uso nel recupero assistito del petrolio.
US5219476A (en) * 1989-03-31 1993-06-15 Eniricerche S.P.A. Gellable aqueous composition and its use in enhanced petroleum recovery
US5069281A (en) * 1990-11-05 1991-12-03 Marathon Oil Company Process for enhanced delayed in situ gelation of chromium polyacrylamide gels
IT1245383B (it) * 1991-03-28 1994-09-20 Eniricerche Spa Composizione acquosa gelificabile avente tempo di gelificazione ritardato
IT1245382B (it) * 1991-03-28 1994-09-20 Eniricerche Spa Composizione acquosa gelificabile utile per modificare la permeabilita' in un giacimento petrolifero
US5181568A (en) * 1991-09-26 1993-01-26 Halliburton Company Methods of selectively reducing the water permeabilities of subterranean formations
US5421411A (en) * 1994-01-03 1995-06-06 Marathon Oil Company Process for reducing permeability in a subterranean hydrocarbon-bearing formation utilizing a gelation solution having a controlled gelation rate
US5431226A (en) * 1994-01-03 1995-07-11 Marathan Oil Company Process for reducing permeability in a high-temperature subterranean hydrocarbon-bearing formation utilizing a decarboxylated crosslinking agent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116023914A (zh) * 2023-01-06 2023-04-28 山东滨州昱诚化工科技有限公司 一种凝胶堵漏剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
NO953412L (no) 1995-11-02
GB2291908B (en) 1997-11-26
WO1995018910A3 (en) 1995-07-27
US5650379A (en) 1997-07-22
GB9517400D0 (en) 1995-11-15
US5609208A (en) 1997-03-11
AU1675295A (en) 1995-08-01
CN1036671C (zh) 1997-12-10
US5421411A (en) 1995-06-06
WO1995018910A2 (en) 1995-07-13
GB2291908A (en) 1996-02-07
NO953412D0 (no) 1995-08-31

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