CN1119651A - 用于乙烯聚合反应的钛催化剂组分用在乙烯聚合反应中的方法 - Google Patents

用于乙烯聚合反应的钛催化剂组分用在乙烯聚合反应中的方法 Download PDF

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Abstract

揭示了用于乙烯聚合反应的催化剂组分，它是通过(A)含镁，卤素，铝和含至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的固体镁铝配合物，与(B)四价钛化合物反应制得。固体镁铝化合物(A)是由(a-1)由含卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂组成的镁溶液，与(a-2)有机铝化合物反应得到。还揭示了用于乙烯聚合反应的方法，包括在用于乙烯聚合的催化剂存在下将乙烯聚合或将乙烯与具有3到20个碳原子的α-烯烃共聚合，该所述用于乙烯聚合反应的催化剂包括：(I)上述用于乙烯聚合反应的钛催化剂组分和(II)有机铝化合物催化剂组分。

Description

用于乙烯聚合反应的 钛催化剂组份用在乙烯聚合反应中的方法
本发明专利申请是申请日为一九九三年十月五日，申请号为93118601.3，名称为“用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份，乙烯聚合反应催化剂，及将其用在乙烯聚合反应中的方法”的发明专利的分案申请。
本发明涉及用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份，用它可以制得具有狭窄的颗粒大小分布范围的乙烯聚合物且它具有高的聚合活性，又涉及包括钛催化剂组份的乙烯聚合催化剂，还涉及使用这种乙烯聚合催化剂的乙烯聚合方法。
对于制备这类乙烯聚合物，已有技术中通常已知的是在齐格勒催化剂存在下乙烯与α-烯烃的共聚或乙烯的聚合方法。在该方法中，广泛选用一种高温溶液聚合，其中聚合反应在一种烃溶剂中进行，温度高于所得聚合物的溶点。但是如果要得到高分子量的聚合物，则必须降低聚合物溶液中的聚合物浓度，因为聚合物溶液的粘度会随分子量增加而变高。结果发生聚合物生产能力低的问题。
另一方面，在用淤浆聚合法进行聚合反应时，会存在其它问题。即，所得聚合物极易溶胀于聚合溶剂中，结果，淤浆浓度很难增加而且难以进行长期连续的聚合反应。
本发明者研究了上述已有技术中所遇到的这些问题，并建议了一种用于乙烯聚合的钛催化剂组份，例如在日本专利公开公布号195108/1985中所述的。该钛催化剂组份作为一种淤浆有极好的处理性能，且可在高浓度淤浆中进行聚合反应操作。在钛催化剂中，高于70％(重量)的钛原子被还原成三价态。通过使用这类钛催化剂组份，可以在高聚合反应活性的情况下制得具有极好组成(共聚物)分布的乙烯聚合物。
如上所述，通过使用在日本专利公开公布号195108/1985中揭示的用于乙烯聚合反应的催化剂组份，乙烯能在高聚合活性的情况下进行聚合，并且，可以得到具有狭窄组成分布和极好的形态的乙烯共聚物。但是现在迫切希望有一种用于乙烯聚合的钛催化剂组份，使用这种催化剂可以在高聚合活性的情况下制得乙烯聚合物。
此外，日本专利公开公布号45404/1988揭示了一种制备固体钛催化剂组份的方法。在该方法中，固体钛催化剂组份是通过镁铝配合物反应，由含卤素镁的醇溶液与有机铝化合物得到的，具有无活性氢的电子给体和四氯化钛相互反应。该方法得到的固体钛催化剂组份具有良好的颗粒大小分布，因此通过使用含这种固体钛催化剂组份的催化剂而得到的聚烯烃也具有良好的颗粒大小分布。然而，一直迫切希望有一种用于乙烯聚合的具有优越催化活性的固体钛催化剂的出现。
此外，日本专利公开公布号159806/1982揭示了：
一种固体钛催化剂组份，它是通过将由含卤素的镁和一种含有机铝化合物的醇反应而得到的一个反应产物(a1)，与含卤素的钛化合物相接触而制得的。所述的固体钛催化剂组份具有烷氧基和/或醇比钛的摩尔比不大于0.25；
一种固体钛催化剂组份，它是通过将含卤素的镁与含有机铝化合物的醇反应而得的产物(a1)和含卤素的钛化合物接触，并进一步将所得产物与有机铝卤化物(卤化剂)反应而制得的。所述固体钛催化剂具有烷氧基和/或醇比钛的摩尔比不大于0.9；以及
一种固体钛催化剂组份，它是通过将含卤素的镁和含有机铝化合物的醇反应而得的产物(a1)与有机铝卤化物(卤化剂)接触，并进一步将所得产物与含卤素的钛化合物接触，再将所得产物与有机铝卤化物(卤化剂)反应而制得的。所述的固体钛催化剂组份具有烷氧基和/或醇比钛的摩尔比为不大于0.9。
在这种固体钛催化剂组份中，Ti3+/Ti4+摩尔比为2.0到10，绝大多数四价钛原子被还原成三价态。通过使用这类催化剂组份，乙烯可具有高聚合活性地聚合。然而进一步所希望的是用于乙烯聚合反应的固体钛催化剂组份的出现，它具有狭窄的颗粒大小范围，且通过使用它，乙烯可以更高聚合活性进行聚合。
此外，日本专利公开公布号91106/1992揭示了一种通过下列各物相互反应所得的固体钛催化剂组份：
由含卤素的铝、醇和烃溶剂形成的溶液与有机铝反应所得的固体镁铝配合物，
液态的四价钛化合物，以及
矾化合物，锆化合物或铪化合物。
在上述日本专利公开公布号91106/1992的对照例中，揭示了一个实验，在其中2—乙基己氧钛三氯化物用作四价钛化合物，未表明使用矾化合物。
在上述所得的这种固体钛催化剂组份中，绝大多数钛原子被还原成三价态，且催化剂组份用于乙烯聚合反应中时活性很低。因此，现在需要一种用于乙烯聚合反应中的具有更高活性的固体催化剂组份。
因此，本发明的目的是提供一种用在乙烯聚合反应中的钛催化剂组份，通过使用它，可以制得颗粒大小分布范围窄的乙烯聚合物，并具有高聚合活性；提供一种含钛催化剂组份的乙烯聚合反应催化剂以及提供一种应用这种钛催化剂组份的乙烯聚合方法。
本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份是通过下列各物反应而得的用于乙烯聚合的钛催化剂组份：
[A]含有镁、卤素、铝和含至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的固体镁铝配合物，所述配合物系由下列各物反应而得：
(a—1)由含有卤素的镁化合物、含至少6个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，与
(a—2)有机铝化合物；
[B]四价钛化合物，
其中钛催化剂组份中所含的钛原子基本上为四价以及烷氧基和/或醇比钛(OR/Ti)的摩尔比为0.26到6.0。
这种用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份含有，作为必要组份，镁，卤素，铝，含有至少6个碳原子的烷氧基和/或醇以及钛。
本发明的用于乙烯聚合的预聚合过的钛催化剂组份[I]′是通过将一种烯烃预聚合到上述钛催化剂组份[I]而得到的。
本发明的第一乙烯聚合反应催化剂包含钛催化剂组份[I]和有机铝化合物[II]。
本发明的第二乙烯聚合反应催化剂包含预聚合过的钛催化剂组份[I]′和有机铝化合物[II]。
本发明的乙烯聚合法包括在乙烯聚合催化剂存在下使乙烯聚合或使乙烯与含3到20个碳原子的α-烯烃共聚。
图1表示本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份的制备方法的步骤。
下文将详述本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份，含有钛催化剂组份的用于乙烯聚合反应的催化剂以及用钛催化剂组份使乙烯(共)聚合的方法。
本文所用的术语“聚合反应”含义不限于“均聚反应”，也包括“共聚反应”。同样，文中所用术语“聚合物”的含义也不局限于“均聚物”，还可包括“共聚物”。
图1为本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组分的制备方法的一个例子的说明图。
本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份系通过下列各物反应而得：
[A]含镁、卤素、铝和含至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的固体镁铝配合物，所述配合物系通过下列各物反应而得：
(a—1)由含卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，
(a—2)有机铝化合物反应；与
[B]四价钛化合物。
首先，下面将叙述含镁，卤，铝和具有至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的固体镁铝配合物[A]。
固体镁铝配合物[A]是通过下列各物反应而制得的：
(a—1)由含卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂形成的镁溶液，
(a—2)有机铝化合物。
在固体镁铝配合物[A]中，Al/Mg的原子比(AL：铝，Mg：镁)一般为0.05到1，较佳的为0.08到0.7，更佳的为0.12到0.6。烷氧基和/或含至少6个碳原子的醇的量，以1重量份镁为基准，一般为0.5到15重量份，较佳的为2到13重量份，更好的为5到10重量份，X1/Mg的原子比(X1：卤素)一般为1到3，较佳的为1.5到2.5。
固体镁铝配合物[A]须是颗粒状的，固体镁铝配合物颗粒的直径较佳的为1到200μm，更佳的为2到100μm。关于配合物[A]的颗粒大小分配，则几何标准偏差较好的为1.0到2.0，尤其好的为1.0到1.8。
本发明中用于制备镁溶液(a—1)中所用的含卤素的镁化合物的具体实例包括：
卤化镁，如氯化镁，溴化镁，碘化镁和氟化镁；
烷氧基卤化镁，如氯化甲氧基镁，氯化乙氧基镁，氯化异丙氧基镁，氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；以及
芳氧基卤化镁，如氯化苯氧基镁和氯化甲苯氧基镁。
这类化合物可以配合物或以与另一金属的复盐形式被使用，或以与另一金属化合物的混和物形式被使用。
其中，较佳的是卤化镁和烷氧基卤化镁；更佳的是氯化镁和氯化烷氧基镁；最好的是氯化镁。
这些化合物可单独或混和使用。
镁化合物溶液(a—1)在本发明中以液态使用，是由含卤的镁化合物，和具有6个碳原子的醇和烃溶剂制成的。
本发明所用的具有至少6个碳原子的醇的具体实例包括：
脂族醇，如2-甲基戊醇，2-乙基戊醇，2-乙基丁醇，正庚醇，正辛醇，2-乙基己醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十一烷醇，油醇和硬脂醇；
脂环醇，如环己醇和甲基环己醇；
芳族醇，如苄醇，甲基苄醇，异丙基苄醇，α-甲基苄醇和α，α-二甲基苄醇；和
含烷氧基的脂族醇，如正丁基溶纤剂和1-丁氧基-2-丙醇。
较好的是含至少7个碳原子的醇。
其中，尤其好的是2-乙基己醇。
这些醇可单独或混和使用。
当将含卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂相互反应时，含卤的镁化合物是溶解在烃溶剂中使成为镁溶液的。
烃溶剂的具体实例包括：
脂族烃，如丙烷，丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，正辛烷，异辛烷，正癸烷，正十二烷和煤油；
脂环烃，如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和甲基环己烷；
芳族烃，如苯，甲苯和二甲苯；及
卤代烃，如二氯甲烷，乙基氯，二氯乙烷和氯苯。
其中，较好的是使用脂族烃，尤其是3到10个碳原子的脂族烃。
这些烃溶剂可单独或混和使用。
含卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂的互相反应通常是在不低于室温，较佳的是不低于65℃，更佳的是约80—300℃，最佳的是约100到约200℃间进行15分钟到5小时，较佳的是30分钟到3小时，但这些条件随所用化合物及醇等而改变。
所用醇的量，对每1摩尔的含卤素的镁化合物而言，一般不低于1mol，较佳的是约1.5到约20mol，更佳的是约2.0到约12摩尔，但该含量随所用镁化合物和所用的溶剂等而改变。
通过镁溶液(a—1)与有机铝化合物(a—2)的反应，得到固体镁铝配合物[A]。
本发明中，较好地被用作有机铝化合物(a—2)的是，例如，下式(iv)所表示的有机铝化合物：
RanAlX3－n                     (iv)其中Ra为1到12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢，以及n为1到3。
1到12个碳原子的烃基包括烷基，环烷基和芳基。这类基团的实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，异丁基，戊基，己基，辛基，环戊基，环己基，苯基和甲苯基。
有机铝化合物(a—2)的具体实例包括：
三烷基铝，如三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，氯化二异丙基铝，氯化二异丁基铝和溴化三甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如倍半氯化甲基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化异丙基铝，倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和
烷基铝氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
下式(V)代表的化合物也可用作有机铝化合物：
 RanAlY3－n                           (V)式中Ra与上式(iv)中的Ra相同；n为1或2；Y是-ORb，-OSiR3 c，-OAlR2 d，-NR2 e，-SiR3 f或-N(Rg)AlR2 h(其中Rb，Rc，Rd和Rh各为甲基，乙基，异丙基，异丁基，环己基或苯基；Re是氢，甲基，乙基，异丙基，苯基或三甲基甲硅烷基；以及Rf和Rg各为甲基或乙基)。
这类有机铝化合物的具体实例包括：
(1)式Rn aAl(ORb)3－n化合物，如二甲基铝甲氧化物，二乙基铝乙氧化物和二异丁基铝甲氧化物；
(2)式Rn aAl(OSiR3 c)3－n！化合物，如Et2Al(OSiMe3)，(iso—Bu)2Al(OSiMe3)和(iso—Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)式Rn aAl(OAlR2 d)3－n化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso—Bu)2AlOAl(iso—Bu)2；
(4)式RanAl(NR2 e)3－n化合物，如Me2AlNEt2，Et2AlNHMe，Me2AlNHEt，Et2AlN(Me3Si)2和(iso—Bu)2AlN(Me3Si)2；
(5)式Rn aAl(SiR3 f)3－n化合物，如(iso—Bu)2AlSiMe3；和
(6)式Rn aAl[N(Rg)AlR2 h]3－n化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso—Bu)2AlN(Et)Al(iso—Bu)2。
另外，也可用作有机铝化合物(a—2)的有烷基化的配合物，它是由周期表中I族金属和铝形成的，所述烷基化的配合物由下式代表：
M′AlRj4其中M′为Li，Na或K，Rj是1到15个碳原子的烃基。
这类烷基化的配合物的具体实例包括：LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
上述所列举的有机铝化合物中，较好地被使用的是三烷基铝，二烷基铝卤化物，二烷基铝氢化物和二烷基铝烷氧化物。在这些中，较好的是三烷基铝，尤其是三乙基铝，因为用了它后可得到有极好外形的催化剂。
这些有机铝化合物可单独或混合使用。
为了形成固体镁铝配合物[A]，所需有机铝化合物(a—2)的用量为：含至少6个碳原子的用于制备镁溶液(a—1)的醇(ROH)比有机铝化合物(a—2)中含有的铝原子(Al)的摩尔比(ROH/Al)为0.5到7，较好的为1到5。
镁溶液(a—1)与有机铝化合物(a—2)的反应是通过将有机铝化合物(a—2)缓慢滴加入含镁浓度较佳的为0.005到2mol/l，更好的为0.05到1mol/l的镁溶液(a—1)中，同时搅拌镁溶液而完成的。在该方法中，能得到具有极好的颗粒性能(极好形状)的固体镁铝配合物[A]。
镁溶液(a—1)与有机铝化合物(a—2)反应的温度一般为-50到150℃，较好的为-30到100℃。
所得固体镁铝配合物[A]不含还原性的有机基团，因此它不显示还原性。
本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份[I]是通过上述固体镁铝配合物[A]与四价钛化合物[B]的反应而制得的。
所用的较好的四价钛化合物[B]是下式(ii)所示的化合物：
Ti(OR2)gX4－g          (ii)
其中R为烃基，X为卤原子，及0≤g≤3。
这种四价钛化合物[B]的具体实例包括：
四卤化钛，如TiCl4，TiBr4和TiI4；
烷氧基三卤化钛，如：
Ti(OCH3)Cl3，
Ti(OC2H5)Cl3，
Ti(O-n-C4H9)Cl3，
Ti(OC2H5)Br3，和
Ti(O—iso—C4H9)Br3；
二烷氧基二卤化钛，如，
Ti(OCH3)2Cl2，
Ti(OC2H5)2Cl2，
Ti(O-n-C4H9)2Cl2，和
Ti(OC2H5)2Br2；和
三烷氧基卤化钛，如
Ti(OCH3)3Cl，
Ti(OC2H5)3Cl，
Ti(O-n-C4H9)3Cl，和
Ti(OC2H5)3Br.
在这些中，较好地被使用的是四卤化钛，尤其好的是四氯化钛。
这些化合物可单独或混合使用。
四价钛化合物[B]的用量为：化合物[B]中所含的(Ti)比固体镁铝配合物[A]中所含的镁与铝的原子比即(Ti/(Mg＋Al))，为0.005到18，较好的为0.01到15。
固体镁铝配合物[A]与四价钛化合物[B]的反应最好在烃溶剂中进行。作为烃溶剂，可用与上所述相似的烃类。
在本发明的上述反应中，反应通常在0到150℃，较好的为50到130℃，更好的为50到120℃间进行。
本发明的用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份按上述方法制得，且含有必要的组份，即镁，卤素，铝，含至少6个碳原子的烷氧基和/或醇和钛。这种钛催化剂组份中所含的钛基本上为四价态，即大于90％，较好的为大于95％，更好的为100％钛原子为四价态。
钛催化剂组份的Ti/Mg原子比一般为0.01到1.5，较好的为0.05到1.0。
钛催化剂组份的Al/Mg原子比一般为0.1到2.0，较好的为0.13到1.5，最好为0.15到1.2。
钛催化剂组份的烷氧基和/或醇比钛，(OR)/Ti，的摩尔比为0.26到6.0，较好的为0.26到5.0，最好为0.26到4.0。
具有至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的量，以1重量份镁为基准，一般为0.1到15重量份，较好的为0.3到10重量份，最好为0.5到6重量份，
钛催化剂组份最好为颗粒状态，其颗粒直径较好的为1到200μm，更好的为2到100μm。钛催化剂组份颗粒在颗粒大小分配中的几何标准偏差为1.0到2.0，较佳的为1.0到1.8的范围内。
本发明的用于乙烯聚合反应的预聚合过的钛催化剂组份[I]′是通过将烯烃预聚合到含[I]上述钛催化剂组份和[II]上述有机铝化合物的催化剂中而得到的。
被聚合到钛催化剂组份[I]的烯烃包括乙烯和前述的含3—20个碳原子的α-烯烃。
其中，较好的是乙烯被预聚合或乙烯与含3—20个碳原子的α-烯烃或乙烯被预聚合。
本发明的用于乙烯聚合反应的催化剂包括：
[I]上述用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份，和
[II]上述有机铝化合物
本发明的乙烯聚合物的另一催化剂包括：
[I]′上述预聚合过的钛催化剂，和
[II]上述有机铝化合物。
根据本发明的乙烯聚合方法，在用于乙烯聚合反应的催化剂存在下，乙烯被聚合或与含有3到20碳原子的α-烯烃共聚合，所述催化剂是从[I]用于乙烯聚合反应的上述钛催化剂和[II]有机铝化合物催化剂组份形成的。
用来与乙烯共聚的含3到20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯，2-甲基丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯和1-十二烯。α-烯烃可与多烯类共聚。这类多烯的实例包括丁二烯，异戊二烯，1，4-己二烯，二环戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
如此所得的乙烯与α-烯烃的共聚物所含由乙烯衍生的组成单元的量较好的至少为90％(摩尔)。
作为用于聚合反应的有机铝化合物[II]，可用前述用于制备乙烯聚合反应用的钛催化剂组份[I]的有机铝化合物(a—2)。
在聚合反应中，用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份[I]的用量一般为每1升聚合反应体积约0.00001到lmmol，较佳的为约0.0001到约O.1mmol，以Ti原子计。
有机铝化合物[II]的用量，对每1g原子用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份中所含的钛而言，为1到1,000mol，较好的为2到500mol，按需要而定。
用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份可载在载体上。这种载体的实例包括Al2O3，SiO2，B2O3，MgO，CaO，TiO2，ZnO，Zn2O，SnO2，BaO，ThO以及树脂如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。
此外，上述用于乙烯聚合的催化剂可与乙烯进行预聚合。
在聚合反应步骤中可使用氢，这样所得的聚合物的分子量可得到调节。
在本发明中，乙烯的聚合反应可在液相聚合反应如溶液聚合反应和悬浮液聚合反应中，或气相聚合反应中进行。此外，聚合反应可以间歇、半连续或连续方式进行。
当进行淤浆聚合反应时，任何惰性溶剂和在聚合温度下为液体的乙烯可用作反应溶剂。
惰性溶剂的实例包括脂肪烃，如丙烷，丁烷，正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，正辛烷，异辛烷，正癸烷，正十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷和甲基环己烷；以及芳族烃，如苯，甲苯，二甲苯和乙基苯。这种惰性溶剂可单独或混合使用。
聚合反应温度一般为20到150℃，较佳的为50到120℃，更佳的为70到110℃；聚合反应压力一般为0.1到100MPa，较佳的为0.2到4MPa。
共聚反应可分多步进行。
如上所得的乙烯聚合物可为乙烯的均聚物，乙烯/α-烯烃无规共聚物或嵌段共聚物，但较好的是乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的无规共聚物。
特别好的是在本发明中制得的所具密度为0.900到0.970g/cm3，较好的为0.910到0.970g/cm3的乙烯均聚物成乙烯/α-烯烃共聚物。本文所用密度是按照ASTM DC1505测定的密度。
根据上述的本发明，乙烯可以高聚合活性被(共)聚合，更甚至于，乙烯能与3到20个碳原子的α-烯烃共聚。
在本发明中，所得乙烯(共)聚合物是颗粒形式的，颗粒直径范围一般为10到1,500μm，较佳的为10到1,000μm。
颗粒的几何标准偏差范围为1.0到2.0，较佳的为1.0到1.8。
根据本发明，如上所得的乙烯(共)聚合物具有狭窄的颗粒大小分配。
在本发明的粉末状(共)聚合物中，需要具有直径不小于850μm的颗粒的含量不超过1.0％(重量)，较好的是不大于0.80％(重量)，特别好的是不大于0.5％(重量)；含有直径不大于100μm的颗粒的量不大于7.0％(重量)，较好的是不大于5.0％(重量)，特别好的是不大于3.0％(重量)；以及含有直径在100到500μm之间的颗粒量不少于85％(重量)，较佳的是不少于90％(重量)；每项分别以颗粒总重量为基准。
本发明所得的乙烯(共)聚合物可含有各种添加剂，如热稳定剂，风蚀稳定剂，抗静电剂，抗结块剂，润滑剂，成核剂，颜料，染料，无机填料和有机填料。
根据本发明的用于乙烯聚合反应中的钛催化剂组份中，含卤素的钛化合物被载在固体镁铝配合物上，这种催化剂组份中所含的钛为四价态，因而，使用钛催化剂组份能使之在高聚合活性的情况下聚合乙烯。更甚至于，当乙烯与有3到20个碳原子的α-烯烃共聚时，可制得含有狭窄微粒尺寸分布和极佳形态的乙烯共聚物。
特别地，通过在乙烯聚合反应中应用钛催化剂组份，可得到具有狭窄颗粒大小分布的乙烯(共)聚合物颗粒，并且所生成的尺寸极小的颗粒的含量只是极少一部分。
本发明的用于乙烯(共)聚合反应的方法如上所述是在乙烯聚合反应中使用这类钛催化剂组份，以便在高聚合活性情况下提供具有狭窄颗粒大小分布和极好形态的乙烯(共)聚合物。当聚合反应是在淤浆聚合反应中进行时，淤浆的可操作性也极好。
                    实施例
本发明将在下文中通过实施例更详细地被描述，但应理解，本发明并不局限于这些实施例。
用于乙烯聚合反应的催化剂分析和颗粒大小分布的测定以及进一步的几何标准偏差的测定按下述方法进行。1.Mg，Al，Ti
Mg，Al和Ti的成份测定是按ICP分析法，用分析仪(ICPF1000TR，Shimazu Seisakusho K.K出产)而进行的。2.Cl
Cl的含量测定按照硝酸银滴定法进行。3.OR基团
OR基团(或醇)的含量测定进行如下：
将充分干燥的催化剂加入到含有10％(重量)水的丙酮溶液中进行水解以得到ROH，用气相色谱法测定ROH。4.颗粒大小分布和几何标准偏差
颗粒大小分布和几何标准偏差是用low—tap型振动器(IidaSeisakusho K.K公司生产)和筛(JIS—Z—8801，Iida lasting筛，内径：200mm)测定的。实施例1〔催化剂组份的制备〕
将4.8g商业上可购置的无水氯化镁，19.5g 2—乙基己醇和200ml癸烷在140℃加热3小时，得到含氯化镁的均匀溶液。向该溶液中，在20℃于30分钟时间内，边搅拌边滴加入由60mmol三乙基铝和52ml癸烷所组成的混合溶液。然后，将所得混合物的温度在2小时内升高到80℃并在同一温度下加热2小时。在加热下完成反应后，过滤分离出固体部分，并用200ml癸烷洗涤一次，得到固体镁铝配合物。
将这样所得的固体镁铝配合物再悬浮于200ml癸烷中，在所得悬浮液中加入400mmol四氯化钛，使在80℃下反应2小时。然后，反应产物用己烷充分洗涤，得到固体催化剂的己烷悬浮液，该固体催化剂的组成列于表2。
移出部分(相当于5g固体催化剂)固体催化剂的己烷悬浮液，将这部分加入到带聚四氟乙烯搅拌器的300ml反应器中，在反应器中再加入0.5g液态石蜡，搅拌反应器内的成份。然后，将反应器移到40℃的浴中，同时让氮气以80Nl/hr的速率通过反应器，以蒸去己烷。蒸发后，得到含约10％液态石蜡的粉末状Ti催化剂组份。[聚合反应]
在2升高压釜中于氮气气氛下加入1升纯化过的己烷，然后，将1.0mmol三乙基铝和上面所得的粉末状Ti催化剂组份悬浮于己烷中，将0.1mmol(以Ti原子计)的所得悬浮液加入到聚合器中。将体系温度升到80℃，在聚合器中通入5MPa的氢气，然后在2小时内再连续通入乙烯，使总压力保持在9MPa。聚合反应期间温度保持在80℃。
聚合反应完成后，从己烷溶剂中分离出生成的乙烯聚合物并加以干燥。
乙烯聚合物的性能测定结果列于表3。
所得粉末聚合物产量为227g，该聚合物具有2.7g/10分钟的MFR及表观堆积密度0.33g/cc。
粉末状聚合物的颗粒大小分布列于表1
  表1
＞850μm  850μm～500μm  500μm～250μm  250μm～180μm  180μm～100μm 100μm～45μm ＜45μm
0  0.4重量％  93.1重量％  4.1重量％  1.8重量％ 0.6重量％ 0
实施例2
催化剂组份的制备和聚合反应按照实施例1的相同方法进行，除了2—乙基己醇的用量从19.5g改为16.3g及三乙基铝的用量从60mmol改为46mmol。
所得聚合物的性能测定结果列于表3实施例3
催化剂组份的制备和聚合反应按照实施例2的相同方法进行，除了加入400mmol四氯化钛后，温度条件从80℃改变到100℃。
所得聚合物的性能测定结果列于表3。实施例4
催化剂组份的制备和聚合反应按照实施例1中相同方法进行，除了2—乙基己醇的量从19.5g改为16.3g和三乙基铝的量从60mmol改为43mmol。
所得聚合物的性能测定结果列于表3。实施例5
催化剂组份的制备和聚合反应按照实施例1中相同方法进行，除了2—乙基己醇的量从19.5g改为15.3g和三乙基铝的量从60mmol改为41mmol。
所得聚合物的性能测定结果列于表3。对照例1
将4.8g商业上可购得的无水氯化镁，19.5g2—乙基己醇和200m1癸烷在140℃加热3小时，得到含氯化镁的均匀溶液。向溶液中，在20℃于30分钟时间内，边搅拌边滴加入由52mmol三乙基铝和45ml癸烷组成的混合溶液。然后，将所得混合物的温度在2.5小时内升高到80℃，并在80℃加热1小时。加热下完成反应后，放置该反应淤浆，然后除去上层清液，在含有上述生成的固体部分的残留淤浆中加入200ml癸烷和50mmol氯化二乙基铝，使在80℃再反应1小时。随后，过滤分出固体部分并用100ml癸烷洗涤一次，制得含有具有还原性的有机基团的固体组份。
所得固体组份再悬浮于200ml癸烷中，然后在所得悬浮液中加入25mmol四氯化钛，在80℃反应2小时。随后，过滤反应所得固体产物并用己烷洗涤5次，得到钛催化剂组份。
用所得的钛催化剂组份，按实施例1相同的方法聚合乙烯。
所得聚合物的性能测试结果列于表3。
                                  表2
                         固体催化剂组份(重量％)   OR/Ti的摩尔比
 Ti4 Ti3+/Ti4+  Mg  Al  Cl  OR
实施例1  7.3     0  8.8  5.0  53  10.5   0.53
实施例2  7.0     0  10.2  4.7  50  12.8   0.67
实施例3  7.0     0  8.6  4.0  60  5.3   0.28
实施例4  6.7     0  9.2  4.4  53  11.4   0.63
实施例5  6.7     0  9.8  4.6  50  12.9   0.71
对照例1     5.7  12.0  0.7  43  34   2.20
注：OR：烷氧基和/或醇
                                   表3
  活性g/PE/g催化剂 MFRg/10min 堆积密度g/cc             颗粒大小分布(重量％) 几何标准偏差
＞500μm   100μm-500μm ≤100μm
实施例1  34,600    2.7    0.33   0.4   99.0   0.6  1.56
实施例2  36,900    4.4    0.32   0   98.9   1.1  1.51
实施例3  33,000    4.9    0.31   0.7   98.0   1.5  1.60
实施例4  31,200    5.7    0.30   0.3   98.8   0.8  1.64
实施例5  33,900    4.5    0.30   0.2   98.2   1.6  1.54
对照例1 10,600 2.8 0.30 1.1 98.1 0.9 1.54
对照例2[催化剂]
将30mmol商业上可购得的无水氯化镁悬浮于150ml正癸烷中，在所得悬浮液中在1小时内滴加入120mmol正丁醇，并同时搅拌县浮液，使反应在80℃下进行3小时。然后在悬浮液中在室温下进一步滴加240mmol一氯化二乙基铝，使反应在90℃下进行3小时。洗涤反应中得到的固体部分，然后悬浮于正癸烷中，得到正癸烷悬浮液。在悬浮液中滴加3mmol四氯化钛，使反应在25℃下进行10分钟。
所得催化剂的组份列于表4。[聚合反应]
在体积为2升的不锈钢高压釜内充份地用氮气冲洗，然后加入1升正己烷并加热到50℃。然后，在高压釜内加入1.0mmol三异丁基铝，0.5mmol二氯乙烷和0.02mmol(按Ti原子计)上述所得催化剂。将高压釜封闭后，在高压釜内通入氢气使压力为5.5MPa，再通入乙烯使压力为9MPa。反应体系保持在80℃下2小时同时连续加入乙烯使高压釜总压力保持在9MPa。
所得聚乙烯产量为316g。该量相应于16,800g—PE/g—催化剂的聚合反应活性。
                                  表4
                   固体催化剂的组份(重量％) OR/Ti的摩尔比
 Ti3+ Ti4+  Ti3+/Ti4+  Mg  Al  Cl  OR
对照例2  3.6  1.5     2.4  17  4.2  70  1.4  0.10
实施例6[预聚合反应]
在400ml装有搅拌器的圆筒式烧瓶中加入200ml纯化过的己烷，6mmol三乙基铝和2mmol(按Ti原子计)实施例1所得粉末状钛催化剂组份的己烷悬浮液。然后，在烧瓶中以1.74Nl/小时的加料速度在3小时内，20℃下通入乙烯，进行催化剂组份与乙烯的预聚合反应。所生成的聚乙烯量为5g，以1g催化剂为基准。[聚合反应]
在2升高压釜内氮气气氛下加入1升纯化过的己烷。然后在高压釜中加入1.0mmol三乙基铝和0.01mmol(按Ti原子计)的上述步骤中预聚合反应中的催化剂组份，将体系温度升高到80℃。随后，在高压釜内加入氢气使体系压力为5MPa，再进一步连续加入乙烯2小时使总压力为9MPa，聚合反应价段期间的温度保持在80℃。聚合反应完成后，将所生成的乙烯聚合物从己烷溶剂中分离出来并干燥。
聚合物性能的测试结果列于表5。
                                表5
  活性g-PE/g-催化剂 MFRg/10min 堆积密度g/cc             颗粒大小分布
＞500μm  100μm-500μm ≤100μm
实施例6  32,800  2.3  0.34   0.6  98.5   0.9
对照例3
在400ml四口烧瓶中，将30mmol无水氯化镁悬浮于150ml正癸烷中。在搅拌下，向此悬浮液中于1小时内滴加入180mmol乙醇，让反应在室温下进行1小时。通过反应，从溶胀的氯化镁中得到白色粉末。然后，在反应体系中于室温下滴加入84mmol二乙基一氯化铝，反应在30℃下进行1小时。然后，在反应体系中加入300mmol四氯化钛，将体系温度升到80℃，反应进行3小时同时搅拌反应溶液。反应结束后，将固体部分从溶液中分离出来，并用2升正癸烷洗涤固体部分。[聚合反应]
在2升不锈钢高压釜中通入氮气进行透彻的清洗，然后在高压釜内加入1升正己烷并加热到50℃。在高压釜中加入1.0mmol三异丁基铝，0.5mmol二氯乙烷和0.02mmol(按Ti原子计)上述所得催化剂，封闭高压釜。然后，在高压釜内压入氢气直到压力为5.5MPa，再进一步压入乙烯直到压力变为9MPa。然后在高压釜内在80℃下连续加入乙烯2小时使得总压力保持在9MPa。
所得聚合物性能的测试结果列于表6。
                                    表6
活性g-PE/g-催化剂 MFRg/10min 堆积密度g/cc             颗粒大小分布(重量％) 几何标准偏差
＞500μm  100μm—500μm ≤100μm
对照例3 36,600 3.0 0.31 17.6 65.8 16.5 2.29

Claims (2)

1.一种钛催化剂组份用于乙烯聚合反应的方法，其特征在于在用于乙烯聚合反应的催化剂存在下，乙烯被聚合或与含3到20碳原子的α-烯烃共聚合，所述的催化剂包括：
[I]一种用于乙烯聚合反应的钛催化剂组份，它是通过下列物质的接触而制得的：
[A]一种含有镁，卤素，铝和含至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的不含还原性有机基团的固体镁铝配合物，所述配合物通过下列物质的接触而得：
(a—1)一种由含有卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂所形成的镁溶液，与
(a—2)一种有机铝化合物；
[B]一种四价钛化合物；
其中钛催化剂组份中所含的钛原子为四价以及烷氧基和/或醇比钛的摩尔比为0.26到6.0。
[II]有机铝化合物。
2.一种钛催化剂组份用于乙烯聚合反应的方法，其特征在于在用于乙烯聚合反应的催化剂存在下，乙烯被聚合或与含3到20碳原子的α-烯烃共聚合，所述的催化剂包括：
[I]一种用于乙烯聚合反应的预聚合过的钛催化剂组份，它是通过烯烃与一种催化剂预聚合而得到的，所述催化剂包括：
[I′]一种用于乙烯聚合反应的钛催化剂，它由下列物质接触而得到：
[A]一种含有镁，卤素，铝和含至少6个碳原子的烷氧基和/或醇的不含还原性的有机基团的固体镁铝配合物，所述配合物通过下列物质接触而得：
(a—1)一种由含有卤素的镁化合物，含至少6个碳原子的醇和烃溶剂所形成的镁溶液，与
(a—2)一种有机铝化合物；
[B]一种四价钛化合物；
其中钛催化剂组份中所含的钛原子为四价以及烷氧基和/或醇比钛的摩尔比为0.26到6.0，以及
[II′]一种有机铝化合物。
[II]有机铝化合物。
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