CN1120182C - 热塑性弹性立构规正嵌段烯烃聚合物、制备方法和金属茂催化剂 - Google Patents

热塑性弹性立构规正嵌段烯烃聚合物、制备方法和金属茂催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型催化剂，可控制其结构和活性来生产各种α烯烃聚合物和共聚物，优选用于生产有各种预选无定形和结晶链段的立构嵌段聚α烯烃，以便准确控制聚合物的物理性质，特别是弹性热塑性性质。更具体地说，本发明涉及生产含交替全同立构和无规双立构序列的立构嵌段聚丙烯的新型催化剂和催化剂体系，而得到广泛的弹性性能。结晶链段的数量和数目、全同立构五元组含量、中间无规链的数目和长度以及总的分子量都可通过催化剂的立体结构和工艺条件来控制。本发明提供的新型催化剂是带配体的非刚性金属茂，其几何结构可按时标控制，它比烯烃的插入速率慢，但比生成(聚合成)单聚合物链的平均时间快，以致在生成的聚烯烃中得到立构嵌段结构。催化剂结构的对称性是这样的，通过催化剂异构，其对称性在手性和非手性几何结构之间变更。这一几何结构变更可通过选择配体类型和结构，通过控制聚合条件，来准确地控制生成的聚合物的物理性质。

Description

热塑性弹性立构规正嵌段烯烃聚合物、制备方法和金属茂催化剂
本申请是1994年3月24日提交的题为“热塑性弹性烯烃聚合物、生产方法及其催化剂”的US SN 08/218210的部分继续，其优先权日期的享受根据35USC§129和§120以及条约和PCT规定提出要求。
技术领域
本发明涉及新型催化剂、催化剂体系、烯烃聚合物的生产方法以及弹性烯烃聚合物，特别是用本发明新型催化剂生产的结晶嵌段聚合物和无定形嵌段聚合物。感兴趣的主要方面是用于生产弹性立构规正嵌段聚合物的新型环戊二烯基或茚基金属茂催化剂的制备和应用，以及用于生产从结晶热塑性体到热塑性弹性体到无定形胶状弹性体的催化聚合反应的控制方法。
背景技术
结晶的、无定形的和弹性的聚丙烯是已知的。通常认为结晶聚丙烯主要含有全同立构结构或间同立构结构，而认为无定形聚丙烯主要含有无规结构。Natta等的US 3112300和3112301公开了全同立构的聚丙烯和主要是全同立构的聚丙烯。
Natta等的US 3175 199公开一种可以从主要含有全同立构聚丙烯和无规聚丙烯的聚合物混合物中分级出来的弹性体聚丙烯。当从聚合物混合物中分离出时，该聚合物馏分有弹性，弹性可归因于含有全同立构和无规立构序列的交替嵌段的立构嵌段结构。
以前，用于生产立构嵌段无定形-结晶聚丙烯的催化剂由含负载在载体上的卤化钛或卤化钒的非均相催化剂组成(Natta和Crespi1965；德国专利DD 300293，Arnold等)，或由含负载在金属氧化物载体上的四烷基锆或四烷基钛的非均相催化剂组成(US4335225，Collette，du Pont)。这些非均相催化剂不是由单中心组成，而是由多中心组成，因此生成可用萃取到适合的溶剂中分级出的聚合物混合物。不同馏分通常有不同的分子量和分子量分布，其物理性质也随之变化。
金属茂催化剂能使α-烯烃聚合成无规结构、全同立构结构或间同立构结构。特别是，结构通式A和B表示的刚性桥联的茚基金属茂在本专业中是已知的，其中M＝Ti、Zr和Hf。
外消旋几何结构               内消旋几何结构
正如Ewen公开的(“Mechanisms of Stereochemical Control inPropylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts”J.Am.Chem.Soc.1984，106，6355-6364)，外消旋几何结构A的立构刚性催化剂生产全同立构聚丙烯，而内消旋几何结构B的立构刚性催化剂生产无规聚丙烯。
已公开了生产弹性体聚丙烯的金属茂催化剂(Chien，Llinas等，1991；Cheng，Babu等，1992；Llinas，Dong等，1992)。该催化剂有相当低的活性(3.5×105g聚合物/mol Ti小时)，并生产分子量Mw小于200000的聚丙烯。该聚合物的组成更均匀，并完全溶于乙醚。用这种催化剂生产的聚丙烯的熔点低于70℃，伸长率1300％，拉伸强度1.2×107帕(1750磅/平方英寸)。
因此，需要有一种更活泼的催化剂体系，在聚合过程中其结构在反应体系中可以控制，以得到所选择的无规/全同立构立构序列比，得到有窄的分子量分布，以及有包括热塑性弹性在内的预选性能的高分子量聚合物。
本发明的目的是提供一种新型金属茂催化剂，以及用这些催化剂来生产以下各种α烯烃聚合物的聚合方法：有各种结构的全同立构-无规立构嵌段聚合物；有不同长度全同立构立构序列的聚合物，以得到预选的各种性质，有高弹性热塑性性质的聚合物。
本发明的另一目的是通过控制催化剂的取代基和工艺条件，提供有预选性能的立构嵌段α烯烃聚合物。
本发明的另一目的是通过控制催化剂的几何结构提供制备各种立构嵌段聚合物的方法。
本发明的另一目的是提供一类新的聚合物体系，包括有预选性能的立构嵌段聚合物。
本发明提供了一种与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，它含有式(L)(L′)M(X)(X′)的金属茂，其中：a)L和L′为烃或取代烃配体，其中至少一个为下式取代的环戊二烯基环：式中，R1是或R1和R2是苯基、萘基、联苯基、芳基或下式的取代芳基取代基：式中，R4、R5、R6、R7和R8为氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基；以及R2或R3的至少一个为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环；b)选择所述的配体L和L′，使配体在其各自L-M和L′-M轴上的旋转达到预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍；c)L和L′按这样的变化时标绕其各自的L-M和L′-M轴旋转，它比单体插入速率慢，而比形成聚合物链的速率快，使其在类外消旋状态和类内消旋状态两个不同状态之间变更，其中：i)当L＝L′时，所述的金属茂在手性外消旋状态和非手性内消旋状态之间变更；以及ii)当L＝L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；d)M为第3、4或5族过渡金属、镧系金属或锕系金属；以及e)X和X′为负一价配体。
本发明还提供了一种生产聚烯烃的方法，该法包括以下步骤：a)制得含有助催化剂和式(L)(L′)M(X)(X′)的过渡金属化合物的活性金属茂催化剂体系，其中：i)L和L′为烃或取代烃配体，其中至少一个是下式的取代的环戊二烯基环：
式中，R1或R1和R2是苯基、萘基、联苯基、芳基或取代芳基，取代基具有下式F1：其中R4、R5、R6、R7和R8是氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基；和R2或R3中至少一个为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环；ii)这样选择所述的配体L和L′，使配体在其各自的L-M和L′-M轴上旋转产生预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍；iii)L和L′按这样的时标绕其各自的L-M和L′-M轴旋转，它比单体插入速率慢，而比形成聚合物链快，使其在类外消旋状态和类内消旋状态两个不同状态之间变更，其中(1)当L＝L′时，所述的金属茂在手性外消旋状态和非手性内消旋状态之间变更；(2)当L≠L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；iV)M选自第3、4或5族过渡金属、镧系金属或锕系金属；v)X和X′选自负一价配体；以及b)使至少一种烯烃单体与所述的活性催化剂体系接触足够长的时间，使所述的单体催化聚合生成聚合物。
本发明还涉及一种单独或与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，它含有(L)(L′)Sm(X)(X′)的金属茂，其中：a)L和L′为烃或取代烃配体；b)选择所述的配体L和L′，使配体在其各自L-Sm和L′-Sm轴上的旋转达到预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍；c)L和L′按这样的时标绕其各自的L-Sm和L′-Sm轴旋转，它比单体插入速率慢，而比形成聚合物链快，使其在类外消旋状态和类内消旋状态两个不同状态之间变更，其中：i)当L＝L′时，所述的金属茂在手性外消旋状态和非手性内消旋状态之间变更；以及ii)当L≠L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；d)X和X′为负一价配体。
同时，在通过使至少一种烯烃单体与金属茂催化剂/助催化剂体系接触使烯烃单体聚合的方法中，其改进包括以下步骤：a)制得有一对独立绕配体-金属键旋转的烃或取代烃配体L和L′的金属茂，配体中至少一个是取代的环戊二烯环和另一个是具有下式的环戊二烯环：式中R1是或R1和R2是芳基或下式的取代芳基取代基：
Figure C9519273800162
式中，R4、R5、R6、R7和R8为氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基；以及R2或R3的至少一个为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环；b)通过选择配体取代基来控制所述配体的旋转速率，对配体在所述配体-金属键上的旋转产生预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍，所述的受阻旋转使所述的催化剂在两个不同的状态之间变更，其中在所述状态之间的旋转速率小于单体在催化剂活性中心上加成的速率，以致一定状态的寿命大于单体单元插入到增长聚合物链所需的时间，但小于形成所述聚合物链所需的时间；c)所述状态的特征为类外消旋状态和类内消旋状态，其中：i)当L＝L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和非手性类内消旋状态之间变更；以及ii)当L≠L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；d)所述单体反应足够长的时间，生成嵌段指数大于5和有弹性性能的α烯烃嵌段聚合物。
本发明的另一目的是提供一类新的高分子量无规聚丙烯。
从本申请的摘要、说明、附图和权利要求中本发明的另外一些目的将看得很清楚。
附图说明
参照附图部分说明本发明，其中：
图1为本发明的典型的金属茂络合催化剂的代表，它有两种键联到锆上的取代的茚基配体，它们以两种旋转异构体形式结晶，手性外消旋旋转异构体La和非手性内消旋旋转异构体Lb；
图2为丙烯压力对用催化剂A生产的聚丙烯微结构的影响的图示；
图3为用催化剂A生产的聚丙烯的甲基五元组区的代表性13CNMR谱(实施例35)；
图4为本发明催化剂得到的聚丙烯的代表性应力-应变曲线(实施例23)；
图5是用Chien的催化剂制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；
图6是用Collette的催化剂制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；
图7是用本发明催化剂A(方法C)制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；
图8是用本发明催化剂D(方法C)制备的聚丙烯的扫描隧道显微镜图象；以及
图9是HytrelTM(一种商业聚醚/聚酯嵌段共聚物)的扫描隧道显微镜图象；
发明内容
本发明涉及其结构和活性可控的新型金属茂络合催化剂，用于生产各种烯烃聚合物和共聚物，特别是用于生产包括各种预选无定形和结晶链段的立构嵌段聚α烯烃，以便准确控制其物理性质，主要是弹性热塑性。更具体地说，本发明涉及用于生产含交替全同立构和无规双立构序列的立构嵌段聚丙烯的新型金属茂催化剂和催化剂体系，该立构嵌段聚丙烯有各种弹性性质。结晶段的数量和数目、全同立构五元组含量、中间无规链的数目和长度和总的分子量都可受催化剂的电子和立体性质以及工艺条件控制。本发明的新型催化剂是其几何结构可变化的带配体的非刚性金属茂，其变化时标比烯烃插入速率慢，而比生成(聚合)单聚合物链的平均时间快，以致在生成的聚烯烃中得到立构嵌段结构。催化剂结构的对称性是这样的，以致在异构化时催化剂的对称性在手性几何结构和非手性几何结构之间变化。这一几何结构变化可通过选择配体类型和结构以及通过控制聚合条件来控制，以致准确控制生成的聚合物的物理性质。
本发明包括一种通过改变催化剂的结构和聚合反应条件来调制嵌段尺寸分布和聚合物以下性质的新方法，如立构规整度、分子量、分子量分布、熔体流动速率、熔点、微晶长厚比、拉伸残余变形和拉伸强度。
在一优选的实施方案中，本发明的催化剂和方法制得一类含有由丙烯产生的各种结构单元的新型弹性聚合物，它们有高的分子量和窄的分子量分布，其组成均匀。所谓组成均匀我们指的是，如果聚合物可用溶剂或溶剂体系分级，那么所有的聚合物馏分都有类似的分子量分布Mw/Mn，通常小于7，优选小于5，最优选小于4。
本发明的热塑性弹性聚丙烯的断裂伸长率为20～5000％，通常为100～3000％；拉伸残余变形为5～300％，通常为10～200％，优选10-70％。这些聚丙烯的拉伸强度为6.9×105-4.1×107帕(100～6000磅/平方英寸)。通常为2.8×106-3.5×107帕(400～5000磅/平方英寸)。聚合物的结晶度从没有熔点的无定形材料到熔点为约165℃的结晶热塑性材料。熔点优选为约50至165℃。
本发明的催化剂体系由在适合的助催化剂存在下的过渡金属组分的金属茂组成。广义上，过渡金属化合物有下式：
Figure C9519273800201
                 式1
式中，M为第3、4或5族过渡金属、镧系金属或锕系金属，X和X′为相同的或不同的氢化物、卤素、烃基或卤代烃基取代基，L和L′为相同的或不同的取代环戊二烯基或茚基配体，与适合的助催化剂组合。示例性优选的过渡金属包括Ti、Hf、V和现在最优选的Zr。示例性第3族金属是Y，镧系金属是Sm，锕系金属是Th。
过渡金属取代基X和X′可为相同的或不同的氢化物、卤素、烃基或卤代烃基取代基，X和X′优选为卤素、烷氧基或C1～C4烃基。
配体L和L′可为任何单核或多核烃基或硅杂烃基，通常为取代的环戊二烯基环。优选的L和L′有下式：
Figure C9519273800202
               式2
其中，R1，R2和R3可为相同的或不同的1至约30个碳原子烷基、烷基甲硅烷基或芳基取代基。最优选的是，R1为芳基，如取代的苯基、联苯基或萘基，R2和R3连接成3个或3个以上碳原子的环的一部分。
特别优选的式1的L或L为下式的2-芳基茚：                     式3
式中，R4，R5，R6，R7和R8可为相同的或不同的氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基。即式2的R1为R4-R8取代的苯，R2，R3环化成6碳环，形成茚部分。特别优选的2-芳基茚包括2-苯基茚、2-(3，5-二甲基苯基)茚、2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚、2-(4-氟苯基)茚、2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚，2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚，2-(1-萘基)茚，2-(2-萘基)茚，2-[(4-苯基)苯基]茚和2-[(3-苯基)苯基]茚作为最优选模式的化合物。
本发明优选的金属茂包括：双[2-苯基茚基]二氯合锆、双[2-苯基茚基]二甲基锆、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(1-萘基)茚基]二氯合锆、双[2-(2-萘基)茚基]二氯合锆、双[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合锆、双[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合锆以及相同的铪化合物，例如：双[2-苯基(茚基)-二氯合铪、双[2-苯基(茚基)]二甲基铪、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(3，5-双三氟甲基苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(1-萘基)茚基]二氯合铪、双[2-(2-萘基)茚基]二氯合铪、双[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合铪、双[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合铪等。
图1表示一种优选的催化剂双(2-苯基茚基)二氯合锆的结构。如图所示，该络合物结晶成两种构象，类外消旋构象1a和类内消旋构象1b。
具体实施方式：
实施例公开了一种高产率制备金属茂的方法。通常，金属茂的制备包括制备环戊二烯基或茚基配体，随后与金属四卤化物金属化，形成络合物。
适合的助催化剂包括在以下参考文献中公开的烷基铝化合物、甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷：Kaminsky等的US4542199；Ewen，J.Am.chem.Soc.，106(1984)，p.6355；Ewen等J.Am.Chem.Soc.109(1987)p6544；Ewen等，J.am.Chem.Soc.110(1988)，p6255；Kaminsky等，Angew.Chem.，Int.Ed Eng.24(1985)，P.507。可使用的其他助催化剂包括Lewis酸或质子酸；如B(C6F5)3或[PhNMe2H]+B(C6F5)4 -，它们在烷基铝化合物存在下或不存在下生成阳离子金属茂和相应的非配位的阴离子。使用第4族金属茂阳离子和相应的非配位阴离子的催化剂体系在以下文献中公开：Turn-er等1988年1月27日提交的欧洲专利申请277003和277004；Ewen等1990年10月9日提交的欧洲专利申请427697-A2；Marks等，J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，p.3623；Chien等，J.Am.Chem.Soc.，113(1991)，p.8570；Bochmann等，Angew Chem.Intl.Ed.En-gl.7(1990)，p.780，Teuben等，Organometallics，11(1992)，p.362以及其中的参考文献。
本发明的催化剂由可改变其几何结构的非刚性金属茂组成，其变化时标在单一单体插入的平均时间和聚合物链增长的平均时间之间。这一点可通过含有按这样的方式取代的环戊二烯基配体的非刚性金属茂催化剂达到：使催化剂可在类外消旋几何结构和类内消旋几何结构之间变化。这一点在本发明中是利用在环戊二烯基部分上有1，2，4-取代模型的未桥联的环戊二烯基配体来实现。这一取代模型确保配体是非手性的，在与金属络合时不会产生双立构异构体，因此避免了异构金属茂的复杂的分离问题。此外，这一取代模型还提供了可在类内消旋几何结构和类外消旋几何结构之间异构化的催化剂。
在许多实施方案中之一，可将这些催化剂体系负载在适合的载体上，如二氧化硅、氧化铝、或其他金属氧化物、MgCl2或其他载体上。这些催化剂可用于溶液相、浆液相、气相或本体单体中。可进行间歇聚合和连续聚合。对于溶液聚合来说，适合的溶剂包括脂族溶剂或芳族溶剂，如甲苯、苯、己烷、庚烷；以及卤代脂族或芳族溶剂，如CH2Cl2、氯苯、氟苯、六氟苯或其他适合的溶剂。可加入各种试剂来控制分子量，它们包括氢、硅烷和金属烷基化物如二乙基锌。
本发明的金属茂在适合的助催化剂存在下适用于乙烯和α烯烃聚合，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、1-辛烯及其组合。通过烯烃与含有过渡金属组分的催化剂体系在适合的助催化剂(如铝氧烷或Lewis酸如B(C6F5)3)存在下接触来实现。这些催化剂用于乙烯和α烯烃的聚合比Chien的催化剂更活泼，对于乙烯来说很容易达到3×106克聚合物/摩尔·锆·小时的生产率。
本发明的金属茂催化剂体系特别适用于丙烯聚合。生产有新的弹性性能的聚丙烯。所谓弹性我们指的是在延伸后趋向于恢复其形状的材料，或者在100％、200％和300％伸长时有正回复力的材料。弹性体的性质可用几种参数来表征。初始模量(Mi)是在拉伸开始时的伸长阻力。其量简单为应力-应变曲线开始处的斜率。继续拉伸时，聚合物样最终断裂。断裂点有两个重要的测量值，拉伸强度(Tb)和极限伸长率(Eb)。这些数值分别是断裂时的应力和百分伸长率。拉伸残余变形(TS)是拉伸到300％伸长并使之回复后聚合物样品残留的伸长。拉伸可逆性的另一量度是百分回复率(PR)，它由以下方程式得到：100(Lmax-Lrelax)/(Lmax-Linit)。
我们认为本发明聚丙烯的弹性性质是由于由全同立构和无规立构序列组成的交替嵌段结构。不受任何理论的束缚，我们认为全同立构嵌段立构序列提供了在聚合物网络中可起物理交联作用的结晶嵌段。
聚合物结构可借助全同立构五元组含量[mmmm]来描述，该含量是5个邻接立构中心的全同立构立构序列的百分数，如图13CN-MR谱所测定(Zambelli，Locatello等，1975)。统计学上无规聚丙烯的全同立构五元组含量为6.25％，而高度全同立构聚丙烯的全同立构五元组含量可接近100％。
虽然生产有某一范围全同立构五元组含量的聚丙烯是可能的，但聚合物的弹性性质取决于全同立构(结晶)和无规(无定形)立构序列的分布。热塑性弹性体由无定形-结晶嵌段聚合物组成，因此聚合物的嵌段性决定聚合物是否有弹性。
聚合物的嵌段性可根据4个或4个以上立构中心的全同立构立构序列的百分率来描述(Randall 1976)，我们将它表示为全同立构嵌段指数(BI)。全同立构嵌段指数可由五元组分布直接决定，用下式表示(Randall 1976)：
<BI>＝4+2[mmmm]/[mmmr]纯无规聚丙烯的全同立构嵌段指数BI为5，而高度全同立构聚丙烯的BI可超过104(Collette，Ovenall等1989)。
关于用本发明的催化剂制得的聚丙烯的结构，我们已发现它的性质与烯烃浓度、聚合温度、过渡金属性质、金属茂上的配体和助催化剂的性质有关。在某些情况下(低丙烯压力下的溶液聚合)，我们观测到，生成的聚丙烯的全同立构五元组含量[mmmm]和嵌段指数<BI>随聚合温度的下降而增加。在另一些条件下(在本体单体中聚合)，我们观测到全同立构五元组含量随聚合温度上升而增加。关于制得的聚丙烯的结构，我们已发现其性质也与聚合反应过程中丙烯压力有关。聚丙烯的全同立构五元组含量[mmmm]和全同立构嵌段指数<BI>随丙烯压力上升而增加。聚丙烯的生产率和平均分子量也随丙烯压力的上升而增加。
关于制得的聚丙烯的结构，我们已发现其性质也与键联到过渡金属上的配体性质有关。例如，对于由双[2(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合锆金属茂制得的催化剂来说，可很容易使全同立构五元组含量[mmmm]达到71％，全同立构嵌段指数<BI>达到15.3，甚至已指出的更高的数值。
从说明实施例中应当理解，该催化剂体系由本发明的聚合法得到极宽范围的聚合物性质。通过适当控制金属茂催化剂、反应条件或助催化剂很容易制得[mmmm]从6.1％到71％的全同立构五元组含量，得到性质从胶状弹性体到热塑性弹性体到柔性热塑性体甚至到相当刚性的热塑性体的聚合物。
本发明还提供一种通过改变催化剂的结构和聚合反应条件来调制嵌段尺寸分布的新方法，嵌段尺寸分布反映在全同立构五元组含量[mmmm]上以及反映在聚合物的各种性质上，如熔点、拉伸残余变形和拉伸强度。本发明提供了这样一种方法，以致可通过改变单体压力、聚合温度、过渡金属性质、配体性质和助催化剂性质来调制聚合物的全同立构五元组含量和聚合物的性质。
不受任何理论的束缚，我们认为本发明有这样一种催化剂是关键，催化剂可异构，其变化时标比烯烃插入速率要慢，而比生成单一聚合物链的平均时间要快，以便得到嵌段结构。此外，为了生产弹性体聚合物，催化剂络合物应在手性类外消旋几何结构和非手性类内消旋几何结构之间异构。在本发明中通过由未桥联的环戊二烯基配体组成的金属茂催化剂达到这一点，配体按这样的方式取代，以致它们可存在外消旋几何结构或内消旋几何结构。
基于有关数据证实，显然环戊二烯基配体的旋转造成了催化剂几何结构的交替的机制。用可变化其状态的催化剂制得的聚合物的平均嵌段尺寸分布可通过聚合与催化剂异构的相对速率以及各种配位几何结构的稳态平衡常数(如手性与非手性)来控制。本发明的催化剂提供了一种通过改变金属茂的环戊二烯基配体上的取代基来生产有不同全同立构嵌段长度和无规嵌段长度的聚丙烯和其他聚α烯烃的方式。我们认为环戊二烯基配体的改性和/或过渡金属性质的变化将改变以下的一个或多个参数：聚合速率、催化剂异构速率以及各种配体几何结构之间的稳态平衡常数，所有这些都影响生成的聚合物中的嵌段长度和嵌段长度分布。例如，我们认为在环戊二烯基配体上更长的取代基的引入会使旋转速率变慢，从而使聚合物中的嵌段长度增加。
Figure C9519273800251
类外消旋生产                         类内消旋生产全同立构聚合物                       无规聚合物
全同立构五元组含量[mmmm]和嵌段指数<BI>随丙烯压力的增加似乎是由于聚合对催化剂异构化的相对速率增加。进一步认为，对于在溶液中进行的聚合反应来说，随聚合温度降低全同立构五元组含量[mmmm]和嵌段指数<BI>的增加也是聚合与异构化的相对速率随温度下降而增加的结果。因此，本发明提供了一种通过改变工艺条件来控制全同立构嵌段长度，因而控制熔点、拉伸强度和拉伸模量的合理方法。
通过使用亚乙基-1，2-双-(2-苯基-1-茚基)二氯合锆的桥联外消旋异构体和内消旋异构体(催化剂K，L)的丙烯聚合证明了自由旋转的配体的重要性。使用外消旋异构体(催化剂K)的丙烯聚合生成全同立构聚丙烯。使用外消旋/内消旋混合物的丙烯聚合生成无规聚丙烯和全同立构聚丙烯的共混物，而不是嵌段共聚物。用戊烷分级无规聚丙烯证明了这种混合物是共混物。戊烷可溶部分是无定型的无规聚丙烯，而戊烷不溶部分是结晶的全同立构聚丙烯。
本发明还涉及有以下结构的新型桥联的催化剂：式中，L、L′、M、X和X′为如上规定的，B为配体L、L′之间的一个结构桥，为处于外消旋和/或内消旋几何结构的催化剂提供立构刚性，B优选C1～C4亚烷基，含Ge、Si、P和In的烃基。
在一实施方案中，本发明的聚合物是一类分子量为20000至约2000000以上的丙烯均聚物构成的新型热塑性弹性体。聚丙烯的平均分子量通常是高的，很容易得到平均为1600000的分子量，甚至更高。在纤维和薄膜应用中，聚合物的可加工性随聚合物的分子量或熔体流动速率变化。大家都知道，高分子量的聚合物(低熔体流动速率，虽然在某些应用中有好处)是十分难以加工的，通常需要用过氧化物后处理，以提高熔体流动速率。这就涉及到额外的加工步骤，并可能显著增加产品的费用。因此，在许多聚合法中，使用氢来控制反应过程中的分子量(Welborn的US5324800及其中的参考文献)。已知均相金属茂催化剂对氢是十分敏感的(Kaminsky Makromol.Chem，Rapid Commun.1984，5，225)。我们已发现，本发明聚合物的分子量和熔体流动速率可很容易通过使用小量氢来控制。例如，对于本发明的聚合物，在没有氢的情况下，虽然很容易得到＜0.1分克/分钟的熔体流动速率(高分子量，低加工性)，但少到0.17mmolH2/mol丙烯的加入可使熔体流动速率提高到25分克/分钟(较低分子量，高加工性)。熔体流动速率是在标准温度下在2kg标准重量下挤压，聚合物通过标准孔板的量。与之相比，Collette(du pont)聚丙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)＜0.1分克/分钟，甚至在加入11mmolH2/mol聚丙烯之后，仍有明显的差别。
用非均相催化剂制得的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)已知是十分宽的，特别是与使用均相金属茂催化剂制得的类似聚合物相比。Davey等(US 5322728)已描述了加工有较宽分子量分布的聚合物的困难性，特别是在纤维产品生产中。相反，本发明聚合物的分子量分布是十分低的，通常多分散性Mw/Mn为1.7～5。但是，通过控制反应条件，也可得到更高分子量分布，例如很容易得到多分散性为5～20。
本发明的聚丙烯的全同立构五元组含量从[mmmm]＝6.3％(对应于基本上无规聚丙烯)到[mmmm]-71％(对应于高全同立构性的弹性体聚丙烯)。本发明的聚丙烯从没有熔点的无定形无规聚丙烯到熔点一直到165℃的高结晶度弹性体聚丙烯。
因此，由于本发明聚丙烯宽范围的结构和结晶度，它们有从胶状弹性体到热塑性弹性体到柔性热塑性体的各种性质。聚丙烯的弹性范围是十分宽的。断裂伸长率通常为100～3000％，拉伸强度为2·8×106-3.5×107帕(400至5000磅/平方英寸)以上。在300％伸长下的拉伸残余变形低到32％或更低可很容易达到，拉伸残余变形通常低于约70％。冷拉伸使弹性回复率增加，对于薄膜和纤维来说，弹性回复率是一种有价值的性能。
本发明的聚丙烯有低的蠕变性，特别是较高结晶度的样品。它们可熔融纺丝成纤维，或者可流延成透明的、韧性的、自支承薄膜，有良好的弹性回复率。全同立构五元组含量[mmmm]＝30％的弹性体聚丙烯的薄膜是稍不透明的，但显示出应力诱导结晶化。当在真空下本发明的弹性体聚丙烯从溶液中分离时，观测到该聚合物制成有海绵结构的闭孔泡沫材料。该弹性体聚丙烯也可流延成模制品。观测到较低结晶度的样品能很好地粘附到玻璃上。
本发明的弹性体聚合物制成极好的粘合剂。它们能很好地粘合到玻璃、纸、金属和其他材料上。观测到较低结晶度的样品很好地粘合到纸上，使硬纸夹粘附到并支承在金属卷宗柜上。当取下材料时，样品仍粘合到纸上，而没有残留物留在金属表面上。
本发明的聚丙烯可与全同立构聚丙烯共混，共混料的熔点和熔化热随共混料中全同立构聚丙烯的摩尔分数增加而稳定增加。
本发明聚合物的实用性是很明显的和十分广阔的，包括但不限于薄膜、纤维、泡沫材料、模制品、粘合剂、回弹剂和弹性体。因为它们与全同立构聚丙烯完全相容，它们是提高全同立构聚丙烯的韧性和冲击强度的共混料理想的添加剂。
以下通过举例的详细说明来说明本发明，但不是当作对本发明原理的限制。这一说明显然能使熟悉本专业的技术人员利用本发明，这一说明描述了本发明几个实施方案、改变、变化、替代方案和应用，包括我们目前认为是实施本发明的最好方式。
分析方法
分子量数据在Waters 150c GPC仪上得到，139℃，0.07％(重量/体积)聚合物的1，2，4-三氯苯溶液，用全同立构聚丙烯作参照标准。
由13c NMR得到的全同立构数据在130℃下用125MHz下操作的Varian Unity 500 MHz NMR谱仪或在100MHz下操作的VarianXL-400 MHz NMR谱仪得到。样品为0.25g聚合物在2.6ml二氘化四氯乙烷中的溶液或0.05g聚合物在0.5ml二氘化四氯乙烷中的溶液。
在du Pont Instruments 951 Thermogravimetric Analyzer或Perkin Elmer DSC-7 Differential Scanning Calorimeter上进行热分析。由20mg样品以20℃/min速率从-40℃加热到200℃，迅速冷至-40℃，然后再以20℃/min的速率加热，取出吸热峰作为熔点。由热流/温度曲线的面积测定熔化热。
用在232℃下操作的Tinius Olsen Melt Flow Meter按AST-MD1238法测定熔体流动速率。在典型的实验中，将5g聚合物样品与50mgBHT混合，然后将该混合物加到加热池中。将2.0kg质量加到插入加热池的活塞上，通过测量1min内挤出的聚合物量来确定熔体流动速率。结果按ASTMD1238法以单位dg聚合物/min流动即g/10min表示。
X射线衍射结晶度数据在Scintag PAD-V(高分辨衍射仪)上得到，有Cu K-α射线标准光源和有内梭拉狭缝的接收设备以及高纯Ge能量分散检测器。除薄膜外所有样品都压制成厚2～3mm光滑致密表面的片。从模制片上切下直径约2.5cm的圆片，并压入圆柱形样品架的边缘。如果用这一方法不能得到光滑的表面，那么将样品在204.5℃(400°F)下快速熔融，然后迅速冷却到室温。然后将生成的膜放在零背景架上，并安装在衍射仪上，在2θ从5～50度使用分步扫描方式，每步0.04～0.05度。每点典型的计数时间为5～10秒。通过Bragg极大峰的面积除以总的衍射面积来确定结晶度。
用有侧视和顶视显微镜的Digital Instruments model NanoscopeII得到STM像。用低温超薄切片从模制样品制备聚合物的薄切片。然后用无定形碳涂覆这些切片，用扫描隧道显微镜成像。为了用隧道显微镜得到涂覆聚合物接近分子的分辨率，无定形碳涂覆聚合物是一种大家公认的在关心的晶粒成像尺寸范围(3～10纳米)无后生现象的制备技术(G.W.Zajac，M.Q.Patterson，P.M.Burrell，c.Metaxas”Scanning Probe Microscopy Studies of IsotacticPolypropylene”，Ultramicroscopy42～44(1992)998)。为了优化传导率，将涂覆的聚合物切片用银糊固定到铜块上。典型的STM成像条件为1000～1500mv和1nA隧道电流。
I.金属茂催化剂的制备
实施例1
2-苯基茚的制备(配体1)
将2-茚酮(13.47g，102mmol)于无水苯(100ml)中的溶液在5℃下2.5h内加到苯基溴化镁(3.0M乙醚熔液，50.9ml，153mmol)中。在30min内将反应混合物加热到室温。将溶液冷却到0℃，加入150ml水。生成的混合物用200ml己烷稀释，用5MHCl中和，然后用盐水洗涤(2×100ml)。用己烷(2×50ml)萃取水层，将合并的有机层干燥(MgSO4)，过滤，然后在真空下从滤液中除去溶剂，得到褐色油。将该油和对甲苯磺酸(0.50g)溶于在Soxhlet萃取器下装有4分子筛的圆底烧杯中的苯(250ml)中。回流2.5h后，过滤溶液，并冷却到5℃过夜。用过滤收集产物(白色片状固体)，然后用50ml冷苯洗涤。通过浓缩滤液、冷却和过滤结晶得到另一些产物(12.60g，产率64.3％)。1H NMR(400Mhz，20℃，CDCL3)δ7.62(d，J＝7.3Hz，2H)，7.47(d，J＝7.3Hz，1H)，7.39(M，3H)，7.27(m，2H)，7.22(s，1H)，7.18(t，J＝7.4Hz，1H)，3.78(S＜2H)·13C{1H}NMR(100Mhz，20℃，CDCl3)：δ146.3，145.3，143.1，135.9，128.6，127.5，126.5，126.4，125.6，124.7，123.6，120.9，38.9.
实施例2
双(2-苯基茚基)二氯合锆的制备，催化剂A(配体1)
将正丁基锂(1.6M己烷熔液，3.25ml，5.2mmol)在-78℃下2min内加到2-苯基茚(1.01g，5.3mmol)于四氢呋喃(40ml)的溶液中。在30min内将橙色溶液加热到室温。在真空下除去溶剂后，将黄色固体悬浮在甲苯(25ml)中。在室温下，将ZrCl4(612mg，2.6mmol)于甲苯(25ml)中的悬浮液加到该混合物中。将该黄色溶液搅拌2.5h，加热到80℃，然后在填有Celite的中号玻璃漏斗上过滤。将溶液冷却到-20℃过夜，得到橙黄色似棒状结晶双(2-苯基茚基)二氯合锆(1.173g，产率82.0％)。
1H NMR(400Mhz，20℃，C6D6)：d7.38(d，J＝7.1Hz，4H)，7.17(m，4H)，7.10(m，2H)，7.04(dd，J＝6.5，3.1 Hz，4H)，6.90(dd，J＝6.5，3.1Hz，4H)，6.41(s，4H).13C{1H}NMR(100 MHz，20℃，C6D6)d133.6，132.7，128.9，128.5，127.2，126.9，126.7，125.1.103.6.
X射线衍射结晶结构：见图1。
实施例3
双(2-苯基茚基)二甲基锆，催化剂B(配体1)
将甲基锂(1.4乙醚溶液，0.75ml，1.05mmol)在-100℃下加到双(2-苯基茚基)二氯合锆(280mg，0.51mmol)于乙醚(100ml)的溶液中。在30min内将亮黄色溶液加热到室温。3h后，从无色溶液中除去挥发物，然后加入甲苯(25ml)。将溶液在填有Celite的中号玻璃漏斗上过滤。在真空下除去溶剂。从甲苯(1ml)和戊烷(15ml)中结晶得到奶油色立方体结晶(110mg，42.5％)。1H NMR(400Mhz，20℃，C6D6)：d7.28(m，4H)，7.16(M，6H)，702(dd，J＝6.4，3.2Hz，4H)，6.93(dd，J＝6.5，3.2Hz，4H)，6.00(s，4H)，-0.85(s，6H)。
实施例4
双(2-苯基茚基)二氯合铪的制备，催化剂C(配体1)
将正丁基锂溶液(2.5M已烷溶液，2.45ml，61mmol)在-78℃下2min内加到2-苯基茚(1.18g，61mmol)于四氢呋喃(40ml)的溶液内。在30min内将橙色溶液加热到室温。在真空下除去溶剂后，将橙色油悬浮在甲苯中(65ml)。将HfCl4(99.99％Hf，980mg，3.1mmol)于甲苯(5ml)中的悬浮液在室温下加到该混合物中。在黑暗中将该铁锈色溶液搅拌3h，然后在用Celite填充的中号玻璃漏斗上过滤。除去溶剂后得到深橙色固体。通过在120℃下升华得到不含未反应配体的100mg样品。在-20℃下从甲苯中重结晶过夜，得到深黄色固体(28mg，产率28％)。
1H NMR(400 Mhz，20℃，C6D6)：δ7.36(d，J＝7.2Hz，4H)，7.18(m，4H)，7.12(m，2H)，7.07(dd，J＝6.6，3.1Hz，4H)6.88(dd，J＝6，6，3.1Hz，4H)，6.29(s，4H).13C{1H}NMR(100Mhz)20℃，C6D6)：d132.7，132.1，128.8，128.5，127.2，126.1，125.1，101.4.
实施例5
2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚的制备，配体2
将2.62g(0.11mol)镁屑和20ml无水乙醚装入有冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中。缓慢加入25.10g(0.09mol)3，5-双(三氟甲基)溴苯于乙醚(100ml)中的溶液，随后回流30分钟，得到芳基格利雅试剂灰褐色溶液。将溶液冷却到室温，在Celite填料上过滤并蒸发，得到褐色油。加入甲苯(40ml)，将悬浮液冷却到0℃，随后将2-茚酮(9.22g，0.07mol)于甲苯(60ml)中的溶液滴加入，得到棕褐色浆液。将这一混合物加热到室温，再搅拌3h。冷却到0℃后，用150ml水中止。加入200ml己烷，用5M HCl中和反应混合物。分出有机层，用2×50ml己烷萃取水层。用2×50ml盐水洗涤合并的有机层，然后在无水硫酸镁上干燥。在Celite上过滤后，在真空下除去溶剂，得到21.5g(按2-茚酮计89％)的灰白色固体2-(双-3，5-(三氟甲基)苯基)茚醇，1H NMR(DCDl3，23℃，400Mhz)：d8.05(S，2H)，7.80(S，1H)，7.5-7.0(M，4H)，3.41(m，4H)，2.21(S，1H，0H)。在Ar下，将这种醇(21.5g，0).06mol)和对甲苯磺酸一水合物(800mg)溶于甲苯(250ml)中，然后将溶液加热回流6h，在-18℃下，从乙醚/己烷中重结晶得到14.4g(70％)2-(双-3，5-(三氟甲基)-苯基)茚。
1H NMR(CDCl3，23℃、400Mhz)：d8.01(s，2H，Arf)，7.75(s，1H，Arf)，7.52(d，J＝7Hz，1H)，7.47(d，J＝7Hz，1H)，7.43(s，1H)，7.33(dd，2J＝7Hz，1H)，7.27(dd，2J-7Hz，1H)，2.83(s，2H)，13CNMR(CDCl3，23℃，100Mhz)：d144.3(s)，143.1(s)，138.0(s)，132.1(q，2Jc-F＝33Hz)，130.1(d，JC-H＝167Hz)，127.0(dd)，JC-H＝160Hz，2JC-H＝7Hz)，126.0(dd，JC-H＝159Hz，2JC-H＝7Hz)m125.2(brd，JC-H＝162Hz)，123.9(dd，JC-H＝156Hz，2JC-H＝9Hz)，123.4(q，JC-F＝273Hz，CF3)，121.8(dd，JC-H＝160Hz，2JC-H＝8Hz)，120.6(brd，JC-H＝167Hz)，38.9(td，JC-H＝127Hz，2JC-H＝7Hz，CH2).C，H分析：分析值(计算)：C，62.45(62.20)；H 3.01(3.07).
实施例6
双(2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合锆的制备，催化剂D(配体2)
将正丁基锂(2.5M己烷溶液，850ml，2.13mmol)加到2-(双-3，5-三氟甲基)苯基)茚(648mg，1.97mmol)于甲苯(15ml)的溶液中。在室温下将非均相溶液搅拌4.5h，得到黄绿色溶液，通过套管，用ZrCl4(240 mg，1.03mmol)于甲苯(20ml)中的悬浮液处理它。在室温下将黄色悬浮液搅拌2.5h，加热到约80℃，然后在Celite填料上过滤。用热甲苯洗涤Celite数次(3×10ml)后，将滤液浓缩并冷却到-18℃，得到442mg(55％)双(2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合锆浅黄色结晶，催化剂D。
1H NMR(C6D6，23℃，400Mhz)：d7.67(s，2H，arf)，7.55(s，4H，arf)，7.19(m，4H，Ar)，6.89(m，4H，Ar)，5.96(s，4H，Cp-H.13CNMR(C6D6，23℃，100 Mhz)：d135.6(s)，133.1(s)，131.6(q，2JC-F＝33Hz)，127.1(brd，JC-H＝161Hz)，126.8(s)，126.4(dd，JC-H＝161Hz，2JC-H＝8 Hz)，125.4(dd，JC-H＝167Hz)，2JC-H＝5Hz)，123.8(q，JC-F＝273Hz，CF3)，121.8(brd，JC-H＝159Hz)，102.5(dd，JC-H＝176Hz，2JC-H＝7Hz，Cp(C-H).C，H分析：分析得出(计算值)：C，49.99(50.01)；H2.32(2.22).
实施例7
双(2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合铪的制备，催化剂E(配体2)
将正丁基锂(1.6M己烷溶液，2ml，3.20mmol)在室温下滴加到2-(双-3，5-三氟甲基)苯基)茚(1.03g，3.14mmol)于乙醚(10ml)的溶液中。搅拌30min后，在真空下除去溶剂，留下黄绿色固体。在干燥箱中，将HfCl4(510mg，1.59mmol)加到锂盐中。然后将固体冷却到-78℃，在此温度下缓慢将甲苯(45ml)加入。使烧瓶达到室温，将悬浮液搅拌24h，此后在15min内将它加热到约80℃(热风器)。然后在真空下除去溶剂。用CH2Cl2(50ml)萃取固体，然后在Celite填料上过滤溶液。用4×15mlCH2Cl2洗涤Celite后，在真空下从滤液中除去溶剂。将固体溶于15mlCH2Cl2中，过滤，将已烷层(40ml)缓慢加在滤液上。在-18℃下从该层溶液中得到双(2-(双-3，5-三氟甲基苯基)茚基)二氯合铪结晶，催化剂E。
1HNMR(C6D6，23℃，200Mhz)：d7.65(s，2H，Arf)，7.51(s，4H，Arf)，6.7-7.3(m，8H，Ar)，5.63(s，4H，Cp-H).13C NMR(C6D6，23℃，100Mhz)：d135.8(s)，132.9(s)，131.6(q，2JC-F＝34Hz)，127.2(brd，JC-H＝160Hz)，126.3(dd，JC-H＝161Hz 2JC-H＝8Hz)126.0(s)，125.6(dd，JC-H＝167Hz，2JC-H＝5Hz)，123.8(q，JC-F＝273Hz，CF3)，121.7(brd，JC-H＝161Hz)，100.1(dd，JC-H＝176Hz，2JC-H＝6Hz，Cp(C-H).C，H分析：分析得出(计算值)：C，45.10(45.18)；H，1.87(2.01)。
实施例8
2-(4-叔丁基苯基)茚的制备(配体3)
将1.48g(0.06mol)镁屑和10ml无水乙醚(70ml)装入有冷凝器和加料漏斗的250ml三颈圆底烧瓶中，随后回流1h，得到芳基格利雅试剂黄色溶液。将溶液冷却到室温，在Celite填料上过滤，然后蒸发得到黄色泡沫体。加入甲苯(15ml)，将悬浮液冷却到0℃，用2-茚酮(4.97g，0.04mol)于甲苯(35ml)中的溶液滴加处理，得到灰白色浆液。将非均匀的反应混合物加热到室温，并再搅拌30min。冷却到0℃后，用74ml水中止。加入75ml己烷，用5MHcl中和反应混合物。分出有机层；用2×15ml己烷萃取水层。用2×30ml盐水洗涤合并的有机层，在无水硫酸镁上干燥。在Celie上过滤后，在真空下除去溶剂，得到油状固体。将固体与少量己烷研磨，得到4.65g(按2-茚酮计46％)2-(4-叔丁基苯基)茚醇白色固体。
1H NMR(CDCl3，23℃，400Mhz)：d7.6-7.0(m，8H)，3.40(m，4H)，2.16(s，1H，OH)，1.25(s，9H tBU)。
在Ar下，将该醇(4.3g，0.06mol)和对甲苯磺酸一水合物(120mg)溶于苯(74ml)中，然后将溶液加热回流2.5h，得到2-(4-叔丁基苯基)茚，在-18℃下它从乙醚/己烷中重结晶(2.74g，68％)。
1H NMR(CDCl3 23℃ 400Mhz)：d7.59(d，J＝8.5Hz，2H)，7.47(d，J＝7Hz，1H)，7.42(d，J＝8.5Hz，2H)，7.40(d，J＝7Hz，1H)，7.28(dd，2J＝7Hz，1H)，7.20(s，1H)，7.18(dd，2J＝7Hz)，1H，3.79(s，2H)1.36(s，9H，tBu).13C NMR(CDCl3，23℃，100Mhz)：d150.7(s)，146.4(s)，145.6(s)，143.1(s)，126.6(dd，JC-H＝159Hz，2JC-H＝7Hz)，125.8(d，JC-H=163Hz)，125.6(dd，JC-H＝157Hz，2JC-H＝7Hz)，125.4(dd，JC-H＝7Hz)，124.5(dd，JC-H=159Hz)，2JC-H＝7Hz)，123.6(dd，JC-H＝158Hz，2JC-H＝8Hz)，120.8(dd，JC-H＝159Hz，2JC-H＝8Hz)39.0(td，JC-H＝128Hz，2JC-H＝6Hz，CH2)，34.6(s，C(CH3)3，31.3.(brq，JC-H＝126 Hz，C(CH3)3.分析得出(计算值)：C，91.40(91.88)；H，7.98(8.12)。
实施例9
双(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合锆的制备，催化剂F(配体3)
将N-丁基锂(1.6M己烷溶液，1.84ml，2.88mmol)在-78℃下加到2-(4-叔丁基苯基)茚(710mg，2.86mmol)于四氢呋喃(15ml)的溶液中。将橙色溶液加热到室温，然后搅拌30min。在真空下除去溶剂，得到黄色固体。将Schlenk烧瓶冷却到-78℃，加入15ml甲苯。然后通过套管将ZrCl4(333mg，1.43mmol)于甲苯(15ml)的悬浮液加入。将溶液加热到室温，然后搅拌1.5h，得到黑红色溶液，将它在Celite填料上过滤。用甲苯洗涤Celite数次(3×10ml)后，将滤液浓缩，然后冷却到-18℃，得到267mg 28％双(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合锆橙色结晶。
1H NMR for F(C6D6，23℃，400Mhz)：中心在7.42ppm的dAB型，并对4H积分，中心在7.42ppm的AB型，并对4H积分，6.56(s，2H，Cp-H)，1.30(s，9H)tBu).13C{H}NMR (C6D6 23℃，100MHz)：d151.7(s)，132.6(s)，130.9(s)，127.2(s，Ar C-H)，126.8(s)，126.9(s)，126.6(s，Ar C-H)，125.9(s，Ar C-H，125.1(s，ArC-H)，103.5(s，Cp C-H)，34.7(s，C(CH3)3)。
实施例10
双(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二甲基锆的制备(催化剂G)
将甲基锂溶液(1.4M乙醚溶液，315ml，0.44mmol)在-78℃下滴加到双(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合锆(0.14g，0.21mmol)于乙醚(10ml)的溶液中，将黄色溶液加热到室温。20min后，溶液变成无色。再搅拌2h，此后在真空下除去溶剂。在-18℃下产物从己烷中重结晶。产率：79mg(60％)。
1H NMR(C6D6，23℃，400Mhz)：d7.37(m，8H)；6.99(m，8H)；6.16(s，4H，Cp-H)；1.30(s，18H，t-Bu)；-0.77(s，6H，CH3)13CNMR(C6D6，23℃，100MHz)；d151.0(s)；132.4(s)；129.3(s)；126.2(dd，JC-H＝157Hz，2JC-H＝6Hz)；芳族C-H)；125.9(dd，JC-H＝156Hz，2JC-H＝6Hz，芳族C-H)；125.0(brd，JC-H＝160Hz，芳族C-H)；124.83(brd，JC-H＝160Hz，芳族C-H)；124.78(s)；98.3(dd，JC-H＝172Hz，JC-H＝6Hz，Cp C-H)；36.3(q，JC-H＝119Hz，Zr(CH3)2)；34.7(s，C(CH3)3)；31.4(q，JC-H＝121Hz，C(CH3)3).
实施例11
2-(4-三氟甲基苯基)茚的制备(配体4)
将1.36g(56mmol)镁屑和17ml无水乙醚装入有冷凝器和加料漏斗的250ml三颈圆底烧瓶中。缓慢加入10.0g(44mmol)4-三氟甲基溴苯于乙醚(85ml)中的溶液，然后回流30min，得到芳基格利雅试剂红褐色溶液(可看见一些沉淀)。将溶液冷却到室温，在Celite填料上过滤，在真空下从滤液中除去大部分溶剂(仍有约15ml乙醚)。加入25ml甲苯，将溶液冷却到0℃，随后滴加入2-茚酮(4.4g，33mmol)于甲苯(50ml)中的溶液，得到橙色浆液。将该混合物加热到室温，再搅拌45min，冷却到0℃后，用95ml水中止。加入75ml己烷，用5MHCl中和反应混合物。分出有机层，用2×20ml和1×10ml己烷萃取水层。用2×35ml盐水洗涤合并的有机层，在无水硫酸镁上干燥。在Celite上过滤后，在真空下除去溶剂，得到2-(4-三氟甲基)苯基茚醇固体。1H NMR(CDCl3，23℃，200MHz)d7.5-8(m，4H)，7-7.5(m，4H)，中心在3.43ppm的AB型，并对4H积分，2.38(s，1H，OH)。
在Ar下，将该醇和对甲苯磺酸一水合物(200mg)溶于甲苯(100ml)中，将溶液加热回流4h，在-18℃下从乙醚中重结晶得到5.59g(65％)2-(4-三氟甲基苯基)茚。
1H NMR(CDCl3，23℃，400Mhz)：中心在7.68ppm的dAB型，并对4H积分，7.51(d，J＝7Hz，1H)，7.45(d，J＝7Hz，1H)，7.35(s，1H)，7.32(dd，2J＝7Hz，1H)，7.25(dd，2J＝7Hz，1H)，3.81(s，2H).13C NMR(CDCl3，23℃，100MHz)：d144.8(s)，144.7(s)，143.2(s)，139.3(s)，128.8(d，JC-H＝168Hz)，126.8(dd，JC-H＝168Hz，JC-H＝7Hz)，125.7(dd，JC-H＝161Hz，JC-H＝7Hz)，125.6(d，JC-H＝ca.160Hz)，125.5(d，JC-H＝ca.160Hz)，124.2(q，JC-F＝272Hz，CF3)，123.8(dd，JC-H＝ca.160Hz，JC-H＝9Hz)，121.5(dd，JC-H＝160Hz，JC-H＝9Hz)，38.9(td，JC-H＝129Hz，2JC-H＝7Hz，CH2).C，H分析：分析得出(计算值)：C，74.05(73.84)；H，4.15(4.26)。
实施例12
双(2-(4-三氟甲基苯基)茚基)二氯合锆的制备，催化剂H(配体4)
将N-丁基锂(1.6M己烷熔液，2.5ml，4.0mmol)滴加到2-(4-(三氟甲基)苯基)茚(1.02g，3.9mmol)于乙醚(10ml)的悬浮液中。在室温下将橙黄色溶液搅拌20min，此后在真空下除去溶剂。在干燥箱中，将ZrCl4(462mg，2.0mmol)加到生成的浅绿色固体中。将固体冷却到-78℃，缓慢加入50ml二氯甲烷。将黄色悬浮液加热到室温，并保持过夜。然后在Celite填料上过滤橙色溶液，用CH2Cl2洗涤Celite，一直到洗涤液无色(约40ml)。在-18℃下产物从甲苯中重结晶。产率：471mg(35％)。
1H NMR(C6D6，23℃，400Mhz)：d7.36(d，J＝8Hz，4H)；7.12(dd，J＝6.5Hz，J＝3.1Hz，4H)；7.09(d，J＝8Hz，4H)；6.86(dd，J＝6.4Hz，J＝3Hz，4H)；6.21(s，4H，Cp-H).C，H分析：分析得出(计算值)：C，56.42(56.47)；H，3.00(2.96)。
实施例13
2-(4-甲基苯基)茚的制备(配体5)
将2.66g(0.11mol)镁屑和20ml无水乙醚装入有冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中。缓慢加入15.0g(0.09mol)4-溴甲苯于乙醚(100ml)的溶液，再回流30min，得到芳基格利雅试剂橙色溶液。将溶液冷却到室温，在Celite填料上过滤，在真空下从滤液中除去溶剂。加入40ml甲苯，将溶液冷却到0℃，随后将2-茚酮(9.27g，0.07mol)于甲苯(70ml)中的溶液滴加入，得到橙色浆液。将该混合物加热到室温，再搅拌3h。冷却到0℃后，用150ml水中止。加入150ml己烷，用5M HCl中和反应混合物。分出有机层，用2×50ml己烷萃取水层。用2×50ml盐水洗涤合并的有机层，在无水硫酸镁上干燥。在Celite上过滤后，在真空下除去溶剂，得到2-(4-甲基)苯基茚醇固体。
在Ar下，将该醇和对甲苯磺酸-水合物(200mg)溶于苯(200ml)中，将溶液加热回流2h。冷却到室温后，在真空下除去溶剂，产物2-(4-甲基苯基)茚从乙醚/己烷中重结晶。产率：7.17g(50％)。
1H NMR(CDCl3，23℃，400Mhz)：d7.56(d，J＝8Hz，2H)；7.49(d，J＝7Hz，1H)；7.41(d，J＝7Hz，1H)；7.36-7.14(对5H积分的重叠信号)；3.80(s，2H，CH2)；2.40(s，3H，CH3)，13C{H}NMR(CD-Cl3，23℃，100MHz)；d146.5(s)，145.5(s)，143.0(s)，137.4(s)，133.2(s)，129.4(s)；126.6(s)，125.64(s)，125.57(s)，124.5(s)，123.6(s)，120.8(s)，39.0(s，CH2)，21.3(s，CH3).C，H分析：分析得出(计算值)：C，93.25(93.16)；H，7.00(6.84).
实施例14
双(2-(4-甲基苯基)茚基)二氯合锆的制备，催化剂I(配体5)。
N-丁基锂(1.6M己烷溶液，4.2ml，6.7mmol)滴加到2-(4-甲基)苯基)茚(1.323g，6.4mmol)于乙醚(20ml)的溶液中。在室温下将橙红色溶液搅拌30min，此后在真空下除去溶剂。在干燥箱中，将ZrCl4(0.754g，3.2mmol)加到生成的固体中。将固体冷却到-78℃，缓慢加入二氯甲烷(60ml)。将溶液加热到室温，并保持过夜。然后在Celite填料上过滤生成的橙黄色混浊溶液，用CH2Cl2洗涤Celite，一直到洗涤液无色(约60ml)。在-18℃下产物从CH2CI2/己烷中重结晶。产率：577mg(31％)。
1H NMR(C6D6，23℃，400Mhz)：d7.36(d，J＝8Hz，4H)；7.11(m，4H)；7.02(d，J＝8Hz，4H)；6.92(m，4H)；6.43(s，4H，Cp-H)；2.17(s，6H，CH3).C，H analysis(crystallizes with 1/2 CH2Cl2：分析得出(计算值)：C，63.21(63.46)；H，4.41(4.42).
实施例15
2-(3，5-二甲基苯基)茚的制备(配体6)
将1.86g(77mmol)镁屑和15ml无水乙醚装入有冷凝器和加料漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中。缓慢加入9.9g(53mmol)3，5-二甲基溴苯于乙醚(60ml)的溶液，随后回流1h，得到芳基格利雅试剂橙色溶液。将溶液冷却到室温，在Celite填料上过滤，在真空下从滤液中除去溶剂。加入30ml甲苯，将溶液冷却到0℃，随后滴加入2-茚酮(5.67g，43mmol)于甲苯(50ml)的溶液，得到橙色浆液。将该混合物加热到室温，再搅拌9h。冷却到0℃后，用100ml水中止。加入150ml己烷，用5M HCl中和反应混合物。分出有机层，用2×40ml己烷萃取水层。用2×40ml盐水洗涤合并的有机层，在无水硫酸镁上干燥。在Celite上过滤，在真空下除去溶剂，生成2-(3，5-二甲基)苯基茚醇很粘稠的油。
在Ar下，将该醇和对甲苯磺酸一水合物(213mg)溶于苯(100ml)中，将溶液加热到回流2小时，冷却到室温后，在真空下除去溶剂，通过升华(120℃，高真空)，回收产物2-(3，5-二甲基苯基)茚。产率：3.51g(37％)。
1H NMR(CDCl3，23℃，400 Mhz)：d7.52(d，J＝7Hz，1H)；7.44(d，J＝7Hz，1H)；7.4-7.1(overlapping signals integrating for 5H).6.98(s，1H)；3.82(s，2H，CH2)；2.41(s，6H，CH3′s)，13C NMR(CDCl3，23℃，100MHz)；d146.7(s)，145.5(s)，143.1(s)，138.1(s)，135.8(s)，129.3(d，JC-H＝155Hz)，126.5(dd，JC-H＝159Hz，JC-E＝7Hz)，126.2(d，JC-H＝165Hz)，124.6(dd，JC-H＝159Hz，JC-H＝7Hz)，123.6(d，JC-H＝155Hz)，123.5(d，JC-H＝156Hz)，120.8(dd，JC-H＝159Hz，JC-H＝8，Hz)，39.1(td，JC-H＝129Hz，2JC-H＝6Hz，CH2)，21.4(q，JC-H＝156Hz，CH3).C，H分析：分析得出(计算值)：C，92.88(92.68)；H，7.32(7.32).
实施例16
双(2-(3，5-二甲基苯基)茚基)二氯合锆的制备，催化剂J(配体6)
将N-丁基锂(1.6M己烷溶液，2.8ml，4.5mmol)滴加到2-3，5-二甲基)苯基)茚(0.945g，4.3mmol)于乙醚(10ml)中的溶液中。在室温下将橙黄色的溶液搅拌45min，此后在真空下除去溶剂。在干燥箱中，将ZrCl4(0.504g，2.2mmol)加到生成的透明黄色固体中。将固体冷却到-78℃，缓慢加入二氯甲烷(50ml)。将黄色的悬浮液加热到室温，并保持过夜。然后在Celite填料上过滤生成的橙褐色溶液，用CH2Cl2洗涤Celite，一直到洗涤物无色(约40ml)。在-18℃下产物从甲苯中重结晶。产率：642mg(50％)。
1H NMR(C6D6，23℃，400Mhz)：d7.22(s，4H；7.19(m，4H)；7.00(m，4H)；6.85(s，2H)；6.50(s，4H，Cp-H)；2.27(s，12H).13CNMR(C6D6，23℃，100MHz)；d138.2(brs)；133.9(s)；133.2(brs)；130.5(brd，JC-H＝ca.157Hz)；127.0(brs)；126.7(dd，JC-H＝163Hz，2JC-H＝8Hz，芳族C-H)；125.24(d，JC-H＝ca.163Hz，芳族，C-H)；125.16(dt，JC-H＝162Hz，2JC-H＝6Hz，芳族C-H)；103.9(dd，JC-H＝175Hz，2JC-H＝7Hz，Cp C-H)；21.4(q，JC-H＝127Hz，CH3).C，H分析：分析得出(计算值)C，68.13(67.98)；H，5.65(5.03).
实施例17
亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚)的制备，(配体7)
将N-丁基锂(1.6M己烷溶液，10.1ml，16.2mmol)在-78℃下，在20min内加到2-苯基茚(3.083g，16.0mmol)于四氢呋喃(120ml)的溶液中。将深橙色溶液加热到室温，并搅拌20min。再将溶液冷却到-78℃，在5min内将1，2-二溴乙烷(0.70ml，1.53g，8.1mmol)加入。将溶液立刻加热到40℃，并搅拌过夜。通过溶液鼓入HCl气30秒使反应中止。在真空下除去溶剂后，用120ml二氯甲烷萃取固体，在Celite上过滤，在真空下干燥。该中间产物主要由未反应的2-苯基-1-茚、2-苯基-1-螺环丙基茚和少量所需的亚乙基桥联的配体组成。在Ar下，将该固体和NaH(332mg，13.8mmol)放入100ml Schlenk管中。加入50ml 2-甲氧基乙基醚，然后将绿色溶液在160℃下回流，加入18-冠醚-6(770mg，2.9mmol)。在160℃下回流反应4h，冷却到室温，加入30ml去离子水。用过滤收集奶油色沉淀，溶于四氢呋喃中，在MgSo4上干燥，然后在真空下干燥。通过在130℃下升华，从产物中除去未反应的2-苯基茚和2-苯基-1-螺环丙基茚。从四氢呋喃(≈5ml)重结晶剩余的橙色固体，得到橙色固体(1.75g，52.5％)。
实施例18
外消旋/内消旋-亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚基)二氯合锆的制备，催化剂K，L(配体7)
将N-丁基锂(2.5M己烷溶液，2.10ml，5.3mmol)在0℃下，2min内加到亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚)(1.061g，2.6mmol)于甲苯(35ml)的溶液中。将溶液加热到80℃，搅拌1h。溶液变得混浊，将它冷却至室温，18h，在填有Celite的中号玻璃漏斗上过滤。在真空下除去溶剂，在装有戊烷(12ml)的小瓶的Schlenk管中剩余的橙色固体在-20℃下从乙醚(18ml)和四氢呋喃(2ml)的混合物中重结晶。得到亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚基)二氯合锆的外消旋和内消旋异构体两类结晶，橙色立方体结晶和黄色片状结晶。在空气中人工从混合物中分出少量橙色立方体结晶样(1.8mg)，用1H NMR表征为外消旋异构体K(400MHz，20℃，C6D6)：d7.75(d，J＝8.2Hz，4H)，721(m，4H)，7.07(m，2H)，6.82(s，2H)，6.66(m，2H)，6.21(d，J＝8.8Hz，2H)，3.77(d，J＝8.8，2H)，3.14(d，J＝8.8，2H).该产物表征为外消旋异构体。也用1H NMR表征了剩余的黄色和橙色结晶的混合物。除外消旋异构体位移外，还有内消旋异构体。
1H NMR(400MHz，20℃，C6D6)：d7.51(d，7.7 Hz，4H)，7.1-7.2(m，2H)，7.07(m，2H)，6.86-6.94(m，8H)，6.73(m，2H)，6.61(s，2H)，3.440 1.64(m，4H).测定原混合物含有56.1％外消旋异构体和43.9％内消旋异构体，如在d6.82(rac-Cp-H)和6.61(meso-Cp-H)下通过化学位移的积分测定的。用13C{1H}NMR(100MHz，20℃ C6D6)表征特征亚乙基-桥联的位移：27.81、26.71。
II聚合
这一部分给出用本发明的催化剂制备聚合物的实施例，并与桥联的催化剂作比较，聚合物的物理测试示于下面部分III。注意：使用了两类MAO助催化剂，一类是主要含甲基的甲基铝氧烷，如乙基公司或Schering公司销售的，而另一类称为AKZO TYPE 4A，有11.9％(mol)丁基和86.7％甲基。
一般方法：烯烃聚合
方法A
在充N2的干燥箱中，将主题金属茂催化剂如双(2-苯基茚基)二氯合锆(催化剂A，实施例2)(6mg，IImmol)和干燥的Schering商标的甲基铝氧烷(713mg，12.3mmol)装入有磁搅拌棒的80ml Fisch-er-Porter瓶中。一旦从干燥箱中取出，就用不锈钢套管针将20ml甲苯送入反应器。在真空下，在液氮浴中使反应溶液冷冻脱气后，在-78℃下将约8ml丙烯加到反应器中。卸下冷却浴，使反应混合物加热到0℃。10分钟后，反应溶液变得很粘稠，立即使反应器放空。通过加入甲醇(10ml)使聚合物沉淀，用过滤收集沉淀，在30℃下干燥过夜。将聚合物萃取到回流甲苯中，过滤和在真空下干燥，得到白色胶状固体聚合物(在双(2-苯基茚基)二氯合锆的情况下，5.35g)。活性：2.9×106，g聚丙烯/mol Zr.h。13C NMR测得mmmm五元组含量为11.6％。以聚苯乙烯作标样用GPC测定Mw为209000，Mw/Mn为3.0。
方法B
在充N2的干燥箱中，将溶于甲苯中的干燥甲基铝氧烷(MAOType 4 AKZO，干燥24h以上)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢Parr反应器中。溶于20ml甲苯的相应金属茂催化剂装入50ml压力管中。反应器经加压，放空清洗几次。然后在搅拌下加到适当压力(一直到饱和)和温度。用N2将装有金属茂的压力管加压到1.4×106帕(200磅/英寸2)。一旦MAO溶液被丙烯饱和，就在适当的温度下将催化剂溶液注入反应器。搅拌1h后，通过注入甲醇(10ml)使聚合中止。然后缓慢放空高压釜，并打开。通过加入甲醇(400ml)使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，并在室温下干燥过夜。
方法C
将有搅拌器和催化剂加料管的300ml不锈钢高压釜在80℃下加热12h，然后放入充满Ar的惰性气氛的手套箱中，冷却至室温。
通过将0.0027g(3.0×103mmol)催化剂E(实施例7)加到2ml甲苯中，然后搅拌使固体溶解的方法制备催化剂溶液。将该溶液放入催化剂加料管中。将MAO助催化剂(0.270g，4.6mmol)放入高压釜中，加盖并取出手套箱。
使丙烯(75g)通过3分子筛床层然后通过Q5试剂床层，然后加到0℃高压釜中。将高压釜加热到50℃，然后Ar加压催化剂加料管。用球阀将催化剂加料管中的物料加到高压釜中，在50℃，500转/分钟下将生成的混合物搅拌1小时。此后停止搅拌，在压力下通过Milton Roy泵将酸化的甲醇加到反应器中，使反应中止。将过量的丙烯从高压釜中缓慢放空。打开高压釜，收集生成的固体，在70℃下，在真空炉中干燥12小时，得到12.2g白色弹性聚合物，其熔点为151℃(ΔHf＝0.2 cal/g)，全同立构含量为30.6％，分子量(Mw)为285000，Mw/Mn＝3.0。产物的XRD结晶度为18％。
方法D
用N2，然后用干燥丙烯清洗有搅拌器和催化剂加料管的2加仑不锈钢高压釜。容器用2kg干燥甲苯和20g MAO于甲苯中的溶液(6.4％Al)冲洗。排放出冲洗液，将20g MAO溶液(6.4％Al)加到反应器中。
通过将0.03g(3.0×103mmol)催化剂A(实施例2)加到10ml甲苯中然后搅拌使固体溶解的方法制备催化剂溶液。通过注射器将该溶液加到催化剂加料管中。
丙烯(2.3kg)通过3分子筛床层随后通过Q5试剂床层加到10℃下的高压釜中。将高压釜加热到15℃，然后用丙烯给催化剂加料管加压。通过使用球阀使催化剂加料管中的物料加到高压釜中，然后在18～20℃下，在250转/分钟下将生成的混合物搅拌3h。此后将2kg己烷加到反应器中，并用N2将反应器加压到1.4×106帕(200磅/英寸2)。将反应器物料排放到装有1.6kg己烷和400g异丙醇的容器中。在常压下使溶剂从聚合物中蒸发。最后在70℃下在真空炉中干燥12h，得到362g白色弹性聚合物，其熔点为151℃(ΔHf＝0.2cal/g)，全同立构含量为32.1％，分子量(Mw)为345000，Mw/Mn为3.5。
实施例19
典型的烯烃聚合——乙烯
在充N2的干燥箱中，将双(2-苯基茚基)二氯合锆(3mg，5.5mmol)和干燥的Ethyl商标的甲基铝氧烷(319mg，5.5mmol)装入有机械搅拌器的350ml不锈钢高压釜中。一旦从干燥箱中取出，高压釜在室温下抽空15分钟，然后通过不锈钢套管针将甲苯(100ml)注入反应器。在25℃下将反应溶液搅拌10分钟后，将乙烯加到压力9×105帕(130磅/平方英寸)下的反应器中。搅拌7分钟后，温度控制变得困难，然后在1.7×106帕(250磅/平方英寸)下通过注入10ml甲醇使反应中止。缓慢放空高压釜，然后打开。加入150ml甲醇使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在30℃下干燥过夜。粗产率：14.2g。活性：2.2×107gPP/摩尔锆·小时。以聚乙烯标准样用GPC测量的Mw为372000，Mw/Mn为27.5。
实施例20～23
聚合物结构随反应温度的变化
在充N2的干燥箱中，将双(2-苯基茚基)二氯合锆(催化剂A，实施例2)(6mg，11mmol)和干燥的Schering商标的甲基铝氧烷(660mg，11mmol)装入有磁搅拌棒的100ml Schlenk管中，一旦从干燥箱中取出，在适当的温度下用不锈钢套管针将80ml甲苯送入恒温烧瓶中。在所需温度下老化10分钟后，使亮黄色溶液处于部分真空下，将丙烯加到3.5×103帕(0.5磅/平方英寸)压力的烧瓶中。搅拌15min后，通过加入20ml甲醇使聚合中止。通过过滤收集聚合物，然后在30℃下干燥过液。将聚合物萃取到回流的甲苯中，过滤并在真空下干燥，得到白色胶状固体(实施例21～23中)和透明的粘性固体(在实施例20的情况下)。实施例23的聚丙烯的熔点为56℃和140℃。结果汇于表1。
表1不同温度下的丙烯聚合a
实施例   温度(℃)     压力，帕(磅/平方英寸)   时间(分钟)     产率(×105)b     MwC(×103)c    Mw/Mn     ％mmmmd  BIe
    20     45     3.5×103(0.5)     15     1.9     24     2.8     6.3  5.02
    21     25     3.5×103(0.5)     15     3.1     67     2.7     9.2  5.32
    22     0     3.5×103(0.5)     15     7.1     183     2.6     12.3  5.67
    23     -25     3.5×103(0.5)     15     11.0     330     2.2     16.1  6.12
a催化剂A，[Zr]＝1.0×10-4M，[Al]/[Zr]＝1033. bgPP/molZr·h，c由GPC以聚苯乙烯为标准测定。d由13C NMR谱测定，eBI＝全同立构嵌段指数＝4+2[mmmm]/[mmmr]。实施例24～27
在0℃下聚合物的微结构随反应压力的变化
在充N2的干燥箱中，将双(2-苯基茚基)二氯合锆(催化剂A，实施例2)(3mg，5.5mmol)和干燥的Schering商标的甲基铝氧烷(319mg，5.5mmol)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中。一旦从干燥箱中取出，在室温下将高压釜抽空15分钟，通过不锈钢套管针将100ml甲苯送入反应器。在0℃下将反应溶液搅拌10分钟后，将丙烯加到反应器使之达到适当的压力。搅拌10分钟后，通过注入10ml四氢呋喃使聚合中止。缓慢放空高压釜并打开。通过加入150ml甲醇使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在30℃下干燥过液。将聚合物萃取到回流的甲苯中，过滤，在真空下干燥，得到白色胶状固体。结果汇于表2。
               表2 0℃下不同压力的丙烯聚合a
实施例     压力，帕(磅/平方英寸)   时间(分钟)   生产率(×105)b     MwC(×103)c    Mw/Mn     ％mmmmd  BIe
    24     3.5 ×104(5)     10     2.7     213     1.5     11.6  5.58
    25     1.7×105(25)     10     6.2     395     1.9     13.2  5.87
    26     3.5×105(50)     10     10.4     540     1.7     15.7  5.93
    27     5.2×105(75)     10     17.3     604     1.8     17.4  6.19
a催化剂A，[Zr]＝5.5×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000. bgPP/molZr·h，c由GPC以聚苯乙烯为标准测定。d由13C NMR谱测定，eBI＝全同立构嵌段指数＝4+2[mmmm]/[mmmr]。实施例28～32
在25℃下聚合物微结构随反应压力的变化
按方法B进行聚合，结果列入表3。
表3.在25℃、不同压力下丙烯的聚合a实施例    压力，帕       时间      生产率         Mwb      Mw/Mn      ％mC     ％mmmmc    BId
      (磅/平方英寸)  (min)     (×10-5)b   (×10-3)28        1.7×105(25)   60        3.8            179      3.0         62        20         6.829        2.4×105(35)   60        5.1            203      3.2         64        22         7.030        3.5×105(50)   60        8.8            241      3.5         66        26         7.631        3.2×105(75)   60        17.1           272      4.0         70        33         8.432        6.2×105(90)   60        24.0           369      3.9         73        32         7.9
催化剂A，[Zr]＝5.5×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000.bgPP/molZr·h.b以聚苯乙烯为标准用GPC测定。c用13C NMR谱测定。dBI＝全同立构嵌段指数＝4+2[mmmm]/[mmmr]实施例33
在充N2的干燥箱中，将双(2-苯基茚基)二氯合锆(6mg，11mmol)和干燥的Schering商标的甲基铝氧烷(660mg，11mmol)装入有磁搅拌棒的80ml Fischer-Porter瓶中，一旦从干燥箱中取出，就用不锈钢套管针将50ml甲苯送入反应器。在78℃下将反应溶液放在部分真空下，然后热到0℃，将丙烯送入在2.5×105帕(36磅/平方英寸)的反应器，15分钟。立即放空反应器，将反应溶液倒入甲醇(150ml)中。用过滤收集聚合物，在30℃下干燥过夜。粗产：4.50g。将聚合物萃取到回流的甲苯中，过滤和在真空下干燥，得到2.20g白色胶状固体。活性：8.0×105g聚丙烯/molZr·小时。用13C NMR测定的mm-mm五元组含量为14.1％。以聚苯乙烯作标准用GPC测定的Mw为211000，而Mw/Mn为2.4。结果列入表4。
          表4.在较高催化剂浓度下丙烯的聚合
实施例 温度(℃)     压力，帕(磅/平方英寸)    时间(分钟)     产率(×105)b     MwC(×103)c    Mw/Mn     ％mmmmd  BIe
    21   0   2.5×105(36)     15     8.0     211     2.4     14.1  5.944.1
a催化剂[Zr]＝2.2×10-4M，[Al]/[Zr]＝1033，bgPP/mol Zr·h，c以聚苯乙烯为标准用GPC测定的。d用13C NMR谱测定，e全同立构嵌段指数＝4+2[mmmm]/[mmmr]。实施例34a、b
聚合物的微结构随MAO的类型的变化
在充N2的干燥箱中，将双(2-苯基茚基)二氯合锆(3mg，5.5mmol)(催化剂A，实施例2)和甲基铝氧烷(270mg，4.7mmol)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中。在实施例34a中，使用干燥的Shering MAO，而在实施例34b中，使用AKZO改性的MAO(见下表4)。一旦从干燥箱中取出，在室温下将高压釜抽空15分钟。用Ar充满反应器后，通过不锈钢套管针将50ml甲苯送入反应器。在30℃下将反应溶液搅拌5分钟后，将反应器冷却到-38℃，在40磅/平方英寸下将丙烯加入反应器。在1分钟内使温度升到-18℃，搅拌2h。在250磅/平方英寸下通过注入10ml甲醇使聚合中止。缓慢放空高压釜并打开。通过加入150ml甲醇使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在30℃下干燥过夜。将聚合物萃取到回流的甲苯中，过滤和在真空下干燥，生成白色胶状固体。结果汇于表5。
表5  用不同甲基铝恶烷进行丙烯的聚合
实施例 MAO类型   时间(分钟)    生产率(×105)b     Mw c(×103) Mw/Mn     ％mmmmd BIe
  34a   Schering   120     14.0     1,650     1.86     17.4   6.38
34b   Akzo-改性的 120 6.5 871 2.34 20.0 6.73
a催化剂，[Zr]＝1.1×10-4，[Al]/[Zr]＝855，-18℃，2.8×105帕(40磅/平方英寸)丙烯，bgPP/mol Zr·h，c以聚苯乙烯为标准用GPC测定的。d用13C NMR谱测定的。eBI＝全同立构嵌段指数＝4+2[mm-mm]/[mmmr]。实施例35
在充N2的干燥箱中，将AKZ)type 4A甲基铝氧烷(7.4％A1，1.69g，4.6mmol)和双[2-苯基茚基]二氯合锆(3mg，5.5mmol)装入有磁搅拌棒的200ml Fischer-Porter瓶中。一旦从干燥箱中取出，就用不锈钢套管针将50ml甲苯送入反应器。冷却到-18℃后，用3.5×105帕(50磅/平方英寸)丙烯给反应器加压。在这些条件下丙烯为液体。搅拌45分钟后，由于聚合物生成，磁搅拌棒的运动变得受阻。2.25h后通过注入10ml甲醇使反应中止。通过加入50ml甲醇使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在30℃下干燥过夜。粗产量：9.26g白色胶状固体。活性：5.6×105g聚丙烯/mol Zr.h。用13C NMR测定的mmmm五元组含量为28.1％。以聚苯乙烯为标准样用GPC测定的Mw为889000，Mw/Mn为2.07。
实施例36
对比例：桥联的金属茂生产聚合物共混物，无聚合物嵌段
在充N2的干燥箱中，将外消旋/内消旋亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚基)二氯合锆(5mg，8.8mmol)和干燥的Schering商标的甲基铝氧烷(1.04g，17.9mmol)装入有磁搅拌棒的100ml Schlenk管中。一旦从干燥箱中取出，就用不锈钢套管针将50ml甲苯送入反应器。在20℃下老化5分钟后，将绿色溶液放在部分真空下，在3.5×103帕(0.5磅/平方英寸)下将丙烯加到反应器中。5分钟后溶液变成橙黄色。在20℃下搅拌2h后，通过加入10ml甲醇使聚合中止。用过滤收集粗聚合物，在30℃下干燥过夜，得到7.45g白色固体。用戊烷萃取该固体，过滤，得到1.29g戊烷可溶物和6.16g戊烷不溶物。因为该聚合物可用戊烷分级，显然它是聚合物共混物，而不是嵌段共聚物。
正如用13C NMR谱测定的，戊烷可溶物的mmmm五元组含量为6.2％，因此显然是无规物。以聚苯乙烯为标准样用GPC测定的Mw为124000，Mw/Mn为1.7。该聚合物是很有用的高分子量无规聚丙烯，它是胶状的和稍粘性的，有高内聚性和对玻璃表面的良好粘合性。
用甲苯萃取从戊烷不溶物中除去残留的助催化剂，得到4.58g白色粉末。正如用13C NMR谱测定的，戊烷不溶物的mmmm五元组含量为87.7％，表明为全同立构聚丙烯。以聚苯乙烯为标准样用GPC测定的Mw为124000，而Mw/Mn为1.5。用DSC法测得的熔点为142℃(ΔHf＝50.3J/g)。
实施例37
对比例：外消旋亚乙基-桥联的2-苯基茚催化剂生产全同立构聚丙烯
(a)以两种结晶，橙色立方体结晶和黄色片状结晶制得亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚基)二氯合锆的外消旋和内消旋异构体。橙色立方体结晶特征为外消旋异构体，在空气中用目测辨别的方法人工从内消旋异构体(黄色片状结晶)中分出和用摄子物理分成类似的组。
(b)在充N2的干燥箱中，将外消旋亚乙基-1，2-双(2-苯基-1-茚基)二氯合锆(5mg，8.8mmol)和干燥的Schering商标的甲基铝氧烷(1.04g，17.9mmol)装入有磁搅拌棒的100ml Schlenk管中。一旦从干燥箱中取出，就用不锈钢套管针将50ml甲苯送入反应应器。在20℃下老化5分钟后，将绿色溶液放在部分真空下，在3.5×103帕(0.5磅/平方英寸)下将丙烯加到反应器中。5分钟后溶液变成橙黄色。在20℃下搅拌2h后，通过加入10ml甲醇使聚合终止。用过滤收集聚合物，在30℃下干燥过夜。粗产量：8.85g。将聚合物萃取到回流的甲苯中，过滤并在真空下干燥，得到白色粉末。活性：5.0×105g聚丙烯/mol Zr·h。用13C NMR测定的mmmm五元组含量为68.1％。以聚苯乙烯为标准样用GPC测定的Mw为16800，而Mw/Mn为2.0。用DSC法测定的熔点为113℃(ΔHf＝30.7J/g)。该聚合物显然是全同立构物。
实施例38
对比例：聚合物结构随金属类型的变化
在充N2的干燥箱中，将适合的催化剂A(Zr)或C(Hf)、甲基铝氧烷和甲苯(100ml)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢高压釜中。一旦从干燥箱中取出，就将高压釜加热到30℃，在5.2×105帕(75磅/英寸2)下将丙烯加到反应器中。搅拌10分钟后，在1.7×106(250磅/平方英寸)下通过注入甲醇(10ml)使聚合中止。缓慢放空高压釜，然后打开。通过加入甲醇(150ml)使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在30℃下干燥过夜。将聚合物萃取到回流的甲苯中，过滤，在真空下干燥，得到白色胶状固体。结果汇于表6；压力都为5.2×105帕(75磅/平方英寸)。
表6  用含不同金属的催化剂进行丙烯的聚合
实施例 催化剂   温度(C)   时间(分钟)   生产率(×105)a     Mw b(×103) Mw/Mn     ％mmmmc BIf
    38a     Ad     30     10     17.0     373     1.7     15.6   6.42
    38b     Ce     30     10     15.5     170     1.9     7.7   5.12
agPP/mol Zr·h，b以聚苯乙烯为标准用GPC测定的，c用13C NMR谱测定的。d[Zr]＝5.5×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000.e[Hf]＝2.4×10-4M，[Al]/[Hf]＝958.fBI＝全同立构嵌段指数＝4+2[mm-mm]/[mmmr]。
实施例39、40
配体对聚丙烯结构的影响
实施例39
在充N2的干燥箱中，将溶于80ml甲苯中的干燥的甲基铝氧烷(MAO TYPE 4 AKZO，干燥24h以上)(237mg，5.64mmol)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢Parr反应器中。将溶于20ml甲苯的双(2-(双-3，5-(三氟甲基)-苯基)-茚基)二氯合锆催化剂D(4.4mg，5.39mmol)装入50ml压力管中。反应器用丙烯加压到5.2×105帕(75磅/平方英寸)，然后缓慢释放压力，以便冲洗体系(3次）。然后在搅拌下用丙烯(4.5×105帕(65磅/平方英寸))饱和反应器。用N2将装有金属茂的压力管加压到1.4×105帕(200磅/平方英寸)。一旦MAO溶液被丙烯饱和，就在28℃下将催化剂溶液注入反应器。压力迅速升至5.2×105帕(75磅/平方英寸)。搅拌1h后，通过注入甲醇(7ml)使聚合中止。然后缓慢放空高压釜，并打开。通过加入甲醇(400ml)使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在室温下干燥过夜。粗产量：3.2g将聚合物萃取到回流的甲苯中，30h以上，在甲醇中沉淀，过滤，在真空下干燥，得到1.16g韧性的白色胶状固体。用13C NMR谱测定的mmm五元组含量为54％。用DSC法测定的熔点为141℃(ΔHf＝13.1J/g)。将套管中剩余的聚合物移到新套管中，用回流二甲苯萃取20h以上。聚合物在甲醇中沉淀，过滤和在真空下干燥，得到0.89g韧性的白色胶状固体。用13C NMR谱测定的mmmm五元组含量为58％，<BI>＝14。总产量为2.1g。
实施例40
在充N2的干燥箱中，将溶于80ml甲苯中的干燥甲基铝氧烷(MAO Type 4 AKZO，干燥24h以上)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢Parr反应器中。将溶于20ml甲苯中的双(2-(双-3，5-(三氟甲基)苯基)茚基)二氯合锆(4.4mg，5.39mmol)催化剂D装入50ml压力管中。将反应器用丙烯加压到2.8×105帕(40磅/平方英寸)，缓慢释放压力，以便冲洗系(3次）。将反应器加热到60℃，用5.2×105帕(75磅/平方英寸)丙烯加压。用N2将装有催化剂前体的压力管加压到1.6×106帕(225磅/平方英寸)。一旦MAO溶液被丙烯饱和，就在60℃下将催化剂溶液注入反应器。搅拌1h后，通过注入甲醇(7ml)使聚合中止。然后将高压釜冷却到室温，缓慢放空。通过加入甲醇(400ml)使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在室温下干燥过夜。粗产量：2.23g。将聚合物萃取到回流的甲苯中，在甲醇中沉淀，过滤，在真空下干燥，得到1.77g粘性胶状固体。活性：3.3×105g聚丙烯/mol Zr·h。用13C NMR谱测定的mmmm五元组含量为21％，<BI>＝6.6。以聚苯乙烯为标准样用GPC测定的Mw为164000，而Mw/Mn为3.6。用DSC法测定的熔点为136℃(ΔHf＝0.9J/g)。
实施例41～43
用催化剂D的聚合：丙烯压力的影响
按方法B进行聚合，结果列入表7。
表7  在25℃下用催化剂D进行丙烯的聚合实施例  压力，帕  生产率    Mw b  Mw/Mn  ％mc ％mmmmc
(磅/平方英寸)(×l0-5)a(×10-3)41 2.4×105(35)     5.0     243    3.2    78    4542 3.5×105(50)     7.3     296    3.4    80    5343 5.2×105(75)     13.7    332    3.7    86    68agPP/mol Zr.h。b以聚苯乙烯为标准用GPC测定的。c用13CNMR谱测定的。d[Zr]＝5.0×10-5M，[Al]/[Zr]＝1000。实施例44
在充N2的干燥箱中，将溶于100ml甲苯中的干燥甲基铝氧烷(MAO Type 4 AKZO，干燥24h以上)(356mg，6.14mmol)装入有机械搅拌器的300ml不锈钢Parr反应器中。将溶于20ml甲苯中的双(2-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯合锆催化剂F(4.0mg，6.09mmol)装入50ml压力管中。将反应器用丙烯加压到5.2×105帕(75磅/平方英寸)，然后缓慢释放压力，以便冲洗系统(3次）。然后在搅拌下反应器用丙烯(5.2×105帕(75磅/平方英寸))饱和。用N2将装有催化剂前体的压力管加压到1.4×106帕(200磅/平方英寸)。一旦MAO溶液被丙烯饱和，就在27℃下将催化剂溶液注入反应器。搅拌1h后，通过注入7ml甲醇使聚合中止。然后缓慢放空高压釜并打开。通过加入400ml甲醇使聚合物沉淀，过滤收集沉淀，在室温下干燥过夜。粗产量：4.11g。将聚合物样(1.98g)萃取到回流的二甲苯中，在甲醇中沉淀，过滤，在真空下干燥，得到1.77g白色固体。用13C NMR谱测定的mmmm五元组含量为27％，<BI>＝8.1。用DSC法测定的熔点为133℃(ΔHf＝1.3J/g)。
实施例45～49
配体和金属对聚丙烯结构的影响
按方法B进行聚合。结果汇于表8。
表8  用催化剂E进行丙烯的聚合实施例  压力，帕     温度  生产率    Mw b  Mw/Mn  ％mc ％mmmmc
   (磅/平方英寸)(℃) (×10-5)a (×10-3)45    2.4×105(35)   25    11.3      285    2.9    55    1246    3.5×105(50)   25    13.5      330    2.4    64    1847    5.2×105(75)   25    21.9      415    2.4    58    1548    6.2×105(90)   25    30.5      483    2.5    64    2149    6.2×105(90)   60    43.4      62     4.2    64    23agPP/mol Hf.h。b以聚苯乙烯为标准用GPC测定的。c用13CNMR谱测定的。d[Hf]＝5.0×10-5M，[Al]/[Hf]＝1000。实施例50～53
高分子量无规聚丙烯的合成
按方法B进行聚合。结果汇于表9。
表9  用催化剂C进行丙烯的聚合实施例  压力，帕     温度  生产率a   Mw b    Mw/Mn  mc ％mmmmc
    (磅/平方英寸)(℃)  (×10-5) (×10-3)50      2.4×105(35)  20   12.1       216       2.2   54    951      3.5×105(50)  20   11.0       530       2.2   49    652      5.2×105(75)  20   44.0       359       2.1   54    753      6.9×105(100) 20   46.0       496       2.1   59    10agPP/mol Hf.h。b以聚苯乙烯为标准用GPC测定的。c用13CNMR谱测定的。d[Hf]＝5.0×10-5M，[Al]/[Hf]＝1000。实施例54～56
1-己烯的聚合，硼酸酯助催化剂
将5ml甲苯、2ml1-己烷(16mmol)和下表10所示的0.0199mmol适合的锆催化剂装入20ml Schlenk烧瓶中，并在22℃下搅拌5min。将助催化剂加到该溶液中，使混合物搅拌20分钟。通过加入甲醇使聚合中止。过滤分离出聚合物，在真空下干燥过夜，得到透明的粘性固体。结果汇于下表10。
表10  1-己烯的聚合——背景技术与2-苯基茚二甲基的比较
实施例 金属茂催化剂 催化剂类型 助催化剂浓度(×10-3M) 生产率c(×105)     Mw d(×103) Mw/Mn
    54     Ind2ZrMea 2     硼酸酯b     2.8     4.5     3.9     1.9
    55     催化剂B     硼酸酯b     2.8     3.8     17.4     2.2
    56     催化剂B     MAO     236     3.3     11.3     2.4
Ind2ZrMn2＝双(茚基)二甲基锆，[Zr]＝2.7×10-3M，背景技术催化剂，b硼酸酯＝[PhNMe2H]+B(C5F6)- 4 cgPP/mol 2r×h)。d以聚苯乙烯为标准用GPC测定的。
III.机械性能
实施例57
样品测试
测试上述代表性实施例制得的聚合物样品的机械性能，结果列入下表11。试验1和2是在实施例24的条件下制得的聚丙烯聚合物，试验1是实施例24的产物，而试验2是实施例24相同条件下的重复。试验3是实施例39的重复产物。通过热模压制得聚合物样品(1.6mm厚×3.2mm长)。聚合物的平均机械性能列入表11。在试验1中测试了5个聚合物样品，在试验2中测试了4个样品，而在试验3中测试了6个样品。
表11.用催化剂A和D及MAO合成的聚丙烯的机械性质
  试验与样品数   初始模量，帕(磅/平方英寸)   拉伸强度，帕(磅/平方英寸)   极限伸长率(％)   拉伸残余变形(％)
试验1，5样平均   1.7×106(246)   3.1×106(443)     960     44
试验2，4样平均   1.3×106(193)   3.5×106(512)     3070     32
试验3，6样平均   8.5×107(12,388)   3.5×107(5040)     130     197
实施例58
冷拉伸；弹性回复率增加
本发明的聚丙烯也可冷拉伸成高弹性纤维。例如，按方法C由催化剂D制备的3mm直径熔体挤塑立构嵌段聚丙烯纤维有很高的初始拉伸模量，接近实施例57试验3的结果。在更高的应力下，观测到该材料经冷拉伸有有应力发白，得到约1mm直径的很线性均匀纤维，拉伸的纤维有很高的强度和极好的弹性回复率，甚至在重复伸长/松弛循环后。
IV.讨论
本发明催化剂和聚合法的独特和不寻常的方面是催化剂结构和工艺条件对生成的聚丙烯的结构和性质的影响。图2说明聚合压力对用本发明的催化剂A制得的聚丙烯的全同立构五元组含量的影响。在聚合温度为0℃下，全同立构五元组含量由[mmmm]＝11.6％增加到17.4％。全同立构嵌段指数同样由<BI>＝5.58(在3.5×104帕(5磅/平方英寸)下）增加到<BI>＝6.19(在5.2×105帕(75磅/平方英寸)下)。正如实施例24～27证明的那样，随着反应器中聚丙烯压力的增加，生产率和平均Mw也增加。此外，正如实施例47-50证明的那样，用本发明的催化剂C的丙烯聚合得到高分子量的无规聚丙烯，全同立构五元组含量低到6～10％。此外，正如实施例43证明的那样，用本发明的催化剂D的丙烯聚合生成全同立构五元组含量高达68％的聚丙烯，以及已指出的更高值。
图3说明本发明全同立构五元组含量[mmmm]为28％的弹性体聚丙烯，而同时有很低的间同立构含量(在图中右边rr中央三单元组)，与背景技术典型的聚丙烯成对比。
为了比较，本发明的弹性聚丙烯的结构和性质与由Chien描述的桥联的金属茂催化剂(Macromolecules 1992，25，1242)和Collette描述的非均相催化剂(U.S4335225)制备的聚丙烯比较。这些材料在相同的条件下评价，使用在研究本发明聚合物中使用的相同分析技术。
本发明的聚丙烯有许多惊人的均聚物性能。这些聚合物在组成上是均匀的，有高的分子量，低的多分散性，Mw为50000～1800000的分子量很容易达到，分子量分布Mw/Mn通常小于5。所谓组成均匀我们指，如果聚合物可用溶剂或者溶剂体系分级，不同的聚合物级分仍有类似的分子量分布，Mw/Mn通常小于5。
已知用非均相催化剂制得的聚合物，其分子量分布(Mw/Mn)是十分宽的，特别是与以均相金属茂为基础的催化剂制得的聚合物相比。表12中的数据支持这一观测，用Collette催化剂制得的聚合物的分子量分布为60，而用Chien催化剂或本发明催化剂制得的聚合物的分子量分布小于4.0。如Davey描述的(US5322728)，有窄分子量分布的聚合物有明显的加工优点，特别是用于生产纤维。
表12.弹性聚丙烯一般特性的比较
催化剂a 方法 全同立构度[mmmm] Mw Mw/Mn Tm(℃) ΔHf(cal/g) XRD结晶度(％)
Chian   C     51.9     308,000     2.5     79     1.7     29
Colletta   C     -     577,000     60     152     3.4     20
    A   C     39.4     415,000     3.5     154     1.8     20
    D   D     52.5     424,000     3.1     153     2.9     39
    E   C     30.6     285,000     3.0     151     0.2     18
a催化剂A，见实施例2；催化剂D，见实施例6；催化剂E，见实施例7
聚合物用于生产纤维和薄膜的加工性也与聚合物的分子量和熔体流动速率有关。大家都知道，高分子量(低熔体流动速率)的聚合物难以加工，通常需要用过氧化物后处理，以提高熔体流动速率。这就涉及额外增加加工步骤，因此可能显著增加产品的费用。在许多聚合方法中，通常在反应过程中分子量使用氢来控制(Boor，”Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization”AP NY 1979)，并且还知道均相金属茂催化剂对氢是十分敏感的。本发明的催化剂对氢是十分敏感的。如表13所示，0.17mmol H2/mol丙烯加到使用本发明的双[2-苯基茚基]二氯合铪(催化剂A)的聚合反应中，使分子量下降，相应于熔体流动速度从＜0.1dg/min增加到25dg/min。对于双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合锆(催化剂E)，也观测到类似的性质。为了比较，高达11mmol H2/mol丙烯的氢浓度不会使Collette的聚丙烯的熔体流动速率升高0.1dg/min以上。显然，US4335225的Collette聚丙烯对于许多应用来说需要后聚合处理步骤，或者使用在经济上没有吸引力的或不可行的H2分压。表13.氢对分子量和熔体流动速率的影响
催化剂a 方法     氢(mmol/mol C3) Mw     MFR(dg/min)
    A   C     0   415,000     ＜0.1
    A   C     0.085   255,000     6
    A   C     0.12   173,000     13
    A   C     0.17   164,000     25
    E   C     0   285,000     2
    E   C     0.085   207,000     10
    E   C     0.17   -     21
    E   C     0.26   -     24
  collette   C     11   577,000     ＜0.1
a.催化剂A，见实施例2；催化剂D，见实施例6；催化剂E，见实施例7
弹性体聚丙烯的性质与样品中无定形区和结晶区的百分数、无规和全同立构立构序列的长度和分布以及结晶的大小、形状和完整性(它们在材料中提供物理交联)有关。没有结晶性的无定形聚丙烯为胶质弹性体，而更高度结晶的立构嵌段聚丙烯为强热塑性弹性体，有显著的拉伸强度。本发明弹性体聚丙烯的分析表明，百分结晶度从没有结晶度(用DSC法测量，催化剂C，表15)的样品到有39％结晶部分的样品(如用广角X射线衍射法测定的，表12)。为了比较，商业全同立构聚丙烯的结晶部分为60％。
因为广角X射线衍射分析提供有关整个样品体积平均的体相性质的信息，扫描隧道显微镜(STM)分析得到有关各种样品有序区的大小和形状以及结晶大小分布。Chien聚合物的STM图象(图5)表明，在约5nm×22nm区大小明显缺乏扩展序(表14)。由Collette催化剂制得的聚合物中存在某些序区(图6)，其尺寸为3.5nm×15nm。甚至本发明的聚合物观测到更大的序区，其中显然有一定扩展序区(图7和8)。如表14所示，由本发明催化剂A制得的聚合物的区域结构尺寸为7nm×12nm，而由催化剂D制得的聚合物其区域结构尺寸为11.4nm×14.8nm。由催化剂A和D制得的聚合物的区域结构尺寸大于所研究的其他聚丙烯的区域结构尺寸。为了比较，商业聚醚/聚酯嵌段共聚物(du Pont公司的HytrelTM)的平均区域结构尺寸为6.6nm×13.6nm(图9)，与本发明催化剂A得到的聚丙烯的区域结构尺寸很类似。
表14.扫描隧道显微镜分析
催化剂a 方法 平均区域结构尺寸(nm) 长厚比
  Chien     C     4.8×22     0.22
  Du Pont     C     3.5×15     0.23
  HyttrelTM purchased     6.6×13.6     0.48
    A     C     7.0×12     0.58
    D     D     11.4×14.8     0.77
a催化剂A，见实施例2；催化剂D，见实施例6
在STM分析中还揭示出有序结晶区的形状。在照片图7和8中的轮廓清晰的条纹是本发明聚丙烯特有的。长厚比规定为不对称特征的短尺寸与长尺寸比。正如表14所示，区域结构的长厚比从Chien和Collette聚丙烯的0.22和0.23分别增加到本发明催化剂A和D生产的聚丙烯的0.58和0.77。这一点表明，本发明的聚丙烯比背景技术的聚丙烯有更高度有序的结晶相形态。本发明的典型弹性立构嵌段聚丙烯的平均长厚比大于约0.2，优选大于约0.3。
热塑性弹性体使用温度上限由聚合物的熔点确定。聚丙烯的熔点受样品中结晶的大小和完整性影响。而结晶又受聚丙烯链的全同立构嵌段长度影响。本发明的催化剂有意想不到的性质，可通过适当选择配体/金属和工艺条件，生产有各种全同立构嵌段长度的聚丙烯。例如，根据本发明所述选择催化剂和控制工艺参数可生产有不同熔点的聚合物，从没有熔点的无定形聚合物(催化剂C，表15)到熔点为162℃的聚合物(催化剂D，表15)。与此相比，Chien聚丙烯的熔点为79℃(表12)，即使它具有与本发明的催化剂D制备的聚合物(熔点153℃、[mmmm]＝52.5％，表12)有类似的全同立构五元组含量([mmmm]＝51.9％)。与此相比，Chien聚丙烯的平均区域结构外形仅为4.8×22nm，平均长厚比仅为约0.22；而本发明催化剂D生产的聚丙烯的区域结构外形为11.4×14.8nm，而平均长厚比为约0.77。这些表明，本发明聚合物的结晶相形态与Chien的明显不同，差别在于它们比Chien聚丙烯更高度有序，使本发明的聚合物有更高的熔点。实践中Chien聚丙烯较低的熔点限制了它们在许多需要有更高的温度性能的应用场合(如纤维和薄膜)的应用。同样，据报导Collette聚丙烯所有聚合物的熔点为135～155℃，而且它们有高分子量，较宽的分子量分布。因此，本发明的聚合物有各种性能的极好的和有用的组合，包括加工性能与非常宽的温度性能相结合。表15.本发明聚丙烯的熔点
催化剂 方法       条件 TM(℃)
   C   B   甲苯，3.5×105帕(50磅/平方英寸)20℃   无
   A   A   甲苯，3.5×103帕(0.5磅/平方英寸)25℃   52
   A   A   甲苯，3.5×103帕(0.5磅/平方英寸)0℃   79
   A   C     本体，-15℃   112
   D   C     本体，0℃   144
  E   C     本体，50℃、H2   154
  A   C     本体，23℃、H2   157
  E   C     本体，60℃   158
  D   C     本体，0℃、H2   162
用本发明催化剂制成的聚丙烯有明显的弹性。典型的全同立构聚丙烯特征为高的初始模量(一直到1.0×109帕(150000磅/平方英寸))、在20％伸长下明显屈服、拉伸强度约3.2×108帕(4644磅/平方英寸)以及实际上没有弹性回复(拉伸残余变形＝300％)。与此相比，用催化剂A制得的本发明聚丙烯聚合物(试验1和2，表7)的初始模量为1.7×106帕(240磅/平方英寸)，未表现出屈服，拉伸强度为3.5×106帕(500磅/平方英寸)，弹性回复率超过90％(拉伸残余变形＝30％)。这些聚合物高达3000％的极限伸长率为聚丙烯均聚物报导的最高数值。该催化剂体系的独有特征之一是，聚合物的结构因此聚合物的性质可通过各种参数如反应温度、单体压力和配体取代来合理控制。例如，用催化剂D制得的聚合物(实施例39)的初始模量为8.6×107帕(12400磅/平方英寸)，没有屈服，拉伸强度一直到3.5×107帕(5000磅/平方英寸)，百分回复率为34％(拉伸残余变形＝197％)，有这一拉伸强度的材料有明显的显然意想不到的弹性回复程度。
图4为本发明代表性弹性体聚丙烯(实施例23)的应力应变曲线，聚丙烯的全同立构含量为16％。它没有屈服(曲线中没有凹坑，伸长到1300％应力值不断增加。拉伸强度为3.5×106帕(500磅/平方英寸)。
实施例58中所示的冷拉伸性能可能是实施例57试验3中所示的高拉伸残余变形的原因。冷拉伸后，这些很高强度的弹性聚丙烯意想不到地表现出极好的弹性回复率。这一点表明，冷拉伸可改善这些聚合物的弹性性质，并说明本发明的立构嵌段聚丙烯很容易制成适用于需要有极好耐用性和寿命的强力弹性纤维场合的弹力织物、针织弹力外套、松紧绳等，有极好性能的纤维和长丝。
应当理解，在本发明范围内的各种改进都可由熟悉本专业的普通技术人员在不违背本发明的精神的情况下做到。正如熟悉本专业的技术人员理解的那样，按照这些方法和步骤，使用本发明的锆或钐未桥联的金属茂催化剂体系可生产热塑性弹性聚甲基丙烯酸甲酯。这种聚合物可在汽车玻璃中用作安全夹层，代替聚丁基聚合物。所以，我们希望象背景技术允许的那样概括本发明由附后的权利要求范围来确定，如果有必要，再考虑到该说明书。

Claims (48)

1.一种与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，它含有式(L)(L′)M(X)(X′)的金属茂，其中：
a)L和L′为烃或取代烃配体，其中至少一个为下式取代的环戊二烯基环：式中，R1是或R1和R2是苯基、萘基、联苯基、芳基或下式的取代芳基取代基：式中，R4、R5、R6、R7和R8为氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基；以及R2或R3的至少一个为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环；
b)选择所述的配体L和L′，使配体在其各自L-M和L′-M轴上的旋转达到预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍；
c)L和L′按这样的变化时标绕其各自的L-M和L′-M轴旋转，它比单体插入速率慢，而比形成聚合物链的速率快，使其在类外消旋状态和类内消旋状态两个不同状态之间变更，其中：
i)当L＝L′时，所述的金属茂在手性外消旋状态和非手性内消旋状态之间变更；以及
ii)当L＝L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；
d)M为第3、4或5族过渡金属、镧系金属或锕系金属；以及
e)X和X′为负一价配体。
2.根据权利要求1与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)所述的L和L′配体都为取代的环戊二烯基环；b)X和X′中至少一个为负一价氢化物、卤素、烷氧化物、烃基或卤代烃基配体。
3.根据权利要求2的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)R1为芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基；以及b)R2和R3连接为至少有3个碳原子的环。
4.根据权利要求3的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)L和L′中至少一个为下式的2-芳基茚：
式中，R4、R5、R6、R7和R8选自氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基和卤代烃基取代基。
5.根据权利要求4的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)L和L′中至少一个选自2-苯基茚、2-(3，5-二甲基苯基)茚、2-(3，5-双三氟甲基苯基)茚、2-(4-氟苯基)茚、2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚、2-(1-萘基)茚、2-(2-萘基)茚、2-[(4-苯基)苯基]茚、2-[(3-苯基)苯基]茚、2-(4-叔丁基苯基)茚、或2-(4-甲基苯基)茚。
6.根据权利要求1的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物和C1～C7烃基；c)它包括助催化剂，形成催化剂体系。
7.根据权利要求2的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基；和c)它包括助催化剂，形成催化剂体系。
8.根据权利要求3的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基；和c)它包括助催化剂，形成催化剂体系。
9.根据权利要求5的与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基；和c)它包括助催化剂，形成催化剂体系。
10.根据权利要求6的过渡金属化合物，其中选自双[2-苯基茚基]二氯合锆、双[2-苯基茚基]二甲基锆、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(1-萘基)茚基]二氯合锆、[2-(2-萘基)茚基]二氯合锆、双[2-(4-苯基)苯基]茚基]二氯合锆、双[2-(3-苯基)苯基]茚基]二氯合锆、双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-苯基-(茚基)]二氯合铪、双[2-苯基(茚基)]二甲基铪、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯化铪、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(1-萘基)茚基]二氯合铪、双[2-(2-萘基)茚基]二氯合铪、双[2-(4-苯基)苯基]茚基]二氯合铪和双[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合铪或双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯合铪、。
11.一种生产聚烯烃的方法，该法包括以下步骤：
a)制得含有助催化剂和式(L)(L′)M(X)(X′)的过渡金属化合物的活性金属茂催化剂体系，其中：
i)L和L′为烃或取代烃配体，其中至少一个是下式的取代的环戊二烯基环：
式中，R1或R1和R2是苯基、萘基、联苯基、芳基或取代芳基，取代基具有下式F1：
Figure C9519273800051
其中R4、R5、R6、R7和R8是氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基；和R2或R3中至少一个为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环；
ii)这样选择所述的配体L和L′，使配体在其各自的L-M和L′-M轴上旋转产生预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍；
iii)L和L′按这样的时标绕其各自的L-M和L′-M轴旋转，它比单体插入速率慢，而比形成聚合物链快，使其在类外消旋状态和类内消旋状态两个不同状态之间变更，其中
(1)当L＝L′时，所述的金属茂在手性外消旋状态和非手性内消旋状态之间变更；
(2)当L≠L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；
iV)M选自第3、4或5族过渡金属、镧系金属或锕系金属；
v)X和X′选自负一价配体；以及
b)使至少一种烯烃单体与所述的活性催化剂体系接触足够长的时间，使所述的单体催化聚合生成聚合物。
12.根据权利要求11的聚合方法，其中a)所述的金属茂催化剂配体L和L′都为取代的环戊二烯基环；b)X和X′中至少一个是负一价氢化物、卤素、烷氧化物、烃基或卤代烃基配体。
13.根据权利要求12的聚合方法，其中a)R1为取代芳基、芳烷基或取代芳烷基，R2和R3连接为至少有3个碳原子的环。
14.根据权利要求13的聚合方法，其中a)L和L′中至少一个为下式的2-芳基茚
式中，R4、R5、R6、R7和R8选自氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基和卤代烃基取代基。
15.根据权利要求14的聚合方法，其中a)L和L′中至少一个为2-苯基茚、2-(3，5-二甲基苯基)茚、2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚、2-(4-氟苯基)茚、2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚、2-(1-萘基)茚、2-(2-萘基)茚、2-[(4-苯基)苯基]茚、2-[(3-苯基)苯基]茚、2-(4-叔丁基苯基)茚或2-(4-甲基苯基)茚。
16.根据权利要求11的聚合方法，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基。
17.根据权利要求12的聚合方法，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基。
18.根据权利要求13的聚合方法，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基。
19.根据权利要求14的聚合方法，其中a)M为Ti、Hf或Zr；b)X为卤素、氢化物、烷氧化物或C1～C7烃基。
20.根据权利要求14的聚合方法，其中所述的催化剂的过渡金属化合物组分为：a)双[2-苯基茚基]二氯合锆、双[2-苯基茚基]二甲基锆、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合锆、双[2-(1-萘基)茚基]二氯合锆、[2-(2-萘基)茚基]二氯合锆、双[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合锆、双[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合锆、双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯合锆、双[2-苯基-(茚基)]二氯合铪、双[2-苯基(茚基)]二甲基铪、双[2-(3，5-二甲基苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(3，5-双-三氟甲基苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(4-氟苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(2，3，4，5-四氟苯基)茚基]二氯合铪、双[2-(1-萘基)茚基]二氯合铪、双[2-(2-萘基)茚基]二氯合铪、双[2-[(4-苯基)苯基]茚基]二氯合铪、双[2-[(3-苯基)苯基]茚基]二氯合铪或双[2-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯合铪。
21.根据权利要求11的聚合方法，其中a)所述的烯烃单体为乙烯、α烯烃或它们的混合物。
22.根据权利要求21的聚合方法，其中a)所述的α烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或它们的混合物。
23.根据权利要求22的聚合方法，其中a)至少一种所述的α烯烃单体为丙烯。
24.根据权利要求11的聚合方法，其中a)所述的催化剂含助催化剂。
25.根据权利要求24的聚合方法，其中a)所述的助催化剂为铝氧烷、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、Lewis酸或含有非配体的相反离子的质子酸。
26.根据权利要求25的聚合方法，其中a)所述的Lewis酸为B(C6F5)3；b)所述的质子酸为[PhNMe2H]+B(C6F5)4 -。
27.根据权利要求25的聚合方法，其中a)所述的聚合反应保持在-50至+100℃，发生聚合反应的反应器压力为常压至能使单体保持在液相的压力。
28.根据权利要求21的聚合方法，其中a)所述的反应的时间保持在足以生成嵌段指数大于5和重均分子量大于20000的弹性热塑性聚α烯烃。
29.根据权利要求21的聚合方法，其中a)所述烯烃为乙烯；b)所述反应的时间保持在足以生成重均分子量大于20000的聚乙烯。
30.一种单独或与助催化剂一起用作聚合催化剂的过渡金属化合物，它含有(L)(L′)Sm(X)(X′)的金属茂，其中：
a)L和L′为烃或取代烃配体；
b)选择所述的配体L和L′，使配体在其各自L-Sm和L′-Sm轴上的旋转达到预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍；
c)L和L′按这样的时标绕其各自的L-Sm和L′-Sm轴旋转，它比单体插入速率慢，而比形成聚合物链快，使其在类外消旋状态和类内消旋状态两个不同状态之间变更，其中：
i)当L＝L′时，所述的金属茂在手性外消旋状态和非手性内消旋状态之间变更；以及
ii)当L≠L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；
d)X和X′为负一价配体。
31.根据权利要求30单独或与助催化剂一起作为聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)至少一种所述的L和L′配体为下式的取代的环戊二烯基环：
Figure C9519273800081
式中R1、R2和R3为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，芳基或者为取代的芳基取代基或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环。
32.根据权利要求31的单独或与助催化剂一起作为聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)R1为芳基、取代芳基、芳烷基或取代芳烷基，R2和R3连接为至少有3个碳原子的环。
33.根据权利要求32的单独或与助催化剂一起作为聚合催化剂的过渡金属化合物，其中a)L和L′中至少一个为下式的2-芳基茚：
Figure C9519273800091
式中，R4、R5、R6、R7和R8为氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基。
34.在通过使至少一种烯烃单体与金属茂催化剂/助催化剂体系接触使烯烃单体聚合的方法中，其改进包括以下步骤：
a)制得有一对独立绕配体-金属键旋转的烃或取代烃配体L和L′的金属茂，配体中至少一个是取代的环戊二烯环和另一个是具有下式的环戊二烯环：
Figure C9519273800092
式中R1是或R1和R2是芳基或下式的取代芳基取代基：式中，R4、R5、R6、R7和R8为氢、卤素、芳基、烃基、硅杂烃基或卤代烃基取代基；以及R2或R3的至少一个为C1～C20烷基、C1～C20烷基甲硅烷基，或R2和R3连接为至少有3个碳原子的环；
b)通过选择配体取代基来控制所述配体的旋转速率，对配体在所述配体-金属键上的旋转产生预选程度的空间阻碍，原则上这样选择所述的阻碍程度，空间上越大的取代基产生越大的阻碍，所述的受阻旋转使所述的催化剂在两个不同的状态之间变更，其中在所述状态之间的旋转速率小于单体在催化剂活性中心上加成的速率，以致一定状态的寿命大于单体单元插入到增长聚合物链所需的时间，但小于形成所述聚合物链所需的时间；
c)所述状态的特征为类外消旋状态和类内消旋状态，其中：
i)当L＝L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和非手性类内消旋状态之间变更；以及
ii)当L≠L′时，所述的金属茂在手性类外消旋状态和以下状态之间变更：由于配体上取代基的差别它是手性状态，但包括取代基在内的两个配体相对取向它是类内消旋状态；
d)所述单体反应足够长的时间，生成嵌段指数大于5和有弹性性能的α烯烃嵌段聚合物。
35.根据权利要求34的改进的烯烃聚合方法，其中所述的烯烃单体为乙烯、α-烯烃或它们的混合物。
36.根据权利要求35的改进的烯烃聚合方法，其中所述的烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或它们的混合物。
37.根据权利要求36的改进的烯烃聚合方法，其中所述的烯烃单体为丙烯。
38.根据权利要求34的改进的烯烃聚合方法，其中所述的反应包括控制温度、压力、单体相、单体浓度、金属茂中过渡金属性质、助催化剂性质、时间中至少之一或它们的组合的工艺条件。
39.根据权利要求38的烯烃聚合方法，其中所述单体相是气相、溶液相、淤浆相、本体相或它们的组合。
40.根据权利要求34的烯烃聚合方法，该方法包括以下附加步骤中之一以控制最终聚合物的结构以至其性能：
a)选择过渡金属；
b)控制反应温度；
c)选择单体浓度；和
d)选择助催化剂。
41.根据权利要求40的烯烃聚合方法，其中由所述工艺步骤控制的性能是嵌段指数。
42.根据权利要求34的烯烃聚合方法，其中
a)选择一种单体生产均聚物；和
b)所述接触保持足够长的时间，以生产重均分子量大于150000的无规立构聚合物。
43.根据权利要求42的烯烃聚合方法，其中所述单体是线性或支化C3-C10单体。
44.根据权利要求43的烯烃聚合方法，其中所述单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯。
45.根据权利要求44的烯烃聚合方法，其中所述单体是丙烯。
46.根据权利要求45的烯烃聚合方法，该方法包括保持反应足够长时间的步骤，以生产重均分子量高于170000的均匀无规立构聚丙烯聚合物。
47.根据权利要求34的烯烃聚合方法，其中
a)所述助催化剂是铝氧烷、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、Lewis酸或含有非配体的相反离子的质子酸。
48.根据权利要求47的烯烃聚合方法，其中
a)所述Lewis酸助催化剂是B(C6F5)3；和
b)所述质子酸助催化剂是[PhNMe2H]+B(C6F5)4。
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