CN1121044A - 无机氧化物的甲硅烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其中用至少一种在整个方法的温度范围是相对不挥发性的甲硅烷基化试剂处理非常微细的无机氧化物，条件是相对不挥发性的甲硅烷基化试剂作为液体、以非常微细的气溶胶的形式与非常微细的无机氧化物混合。此外，本发明也涉及通过此方法制备的高非极性的热解二氧化硅。

Description

无机氧化物的甲硅烷基化方法
本发明涉及高非极性的无机氧化物例如二氧化硅、制备高非极性的无机氧化物的方法及其用途。
将无机氧化物，例如二氧化硅，作为液体增稠剂和触变剂是已知的。此增稠与触变作用可由在液体中形成了二氧化硅粒子的三维网络而作出解释。就在液体中形成和稳定网络而言，是指在邻近的二氧化硅粒子的硅烷醇基之间，例如通过形成氢键而发生相互使用，这是很关键的。在非极性的液体中这样相互作用是具有其充分影响的。因此，在非极性的体系或低极性的体系中，例如在烃类或聚二甲基硅氧烷中，作为液体增稠剂的二氧化硅的这种作用尤被充分肯定。在对二氧化硅表面的硅烷醇基具有高亲合性的介质中，例如通过氢键而具有高亲合性的介质中，三维的二氧化硅网络出现不稳定。为此，高极性的液体诸如水或乙醇的增稠只有在使用大量二氧化硅的条件下才有可能实现。极性体系诸如包含含氧极性基团，例如酮基、环氧基、醚基、酯基、羟基或羧基的，或包含含氮极性基团，例如伯、仲或叔氨基、酰氨基、亚氨基或季铵基的极性体系，例如溶剂、聚合物或树脂在当今是现代工业非常重要的——其例子是用于油漆、涂料组合物或粘合剂的环氧树脂、聚氨酯、乙烯基酯或水分散液和乳液。在这些例子中，为了消除二氧化硅表面硅烷醇基对三维粒子网络形成的失稳效应，已尝试使用非极性的二氧化硅来增稠这样的体系和赋予它们以触变性，而非极性的二氧化硅是指表面硅烷醇基已被减少的二氧化硅。然而，这些尝试的成功是很难保证的，并且似乎与体系有关。
因此，本发明的一个目的是有效地消除二氧化硅表面上的硅烷醇基，即，使二氧化硅完全甲硅烷基化，因为在极性体系中正是这些硅烷醇基使增稠和触变性必不可少的三维粒子网络失稳。
制备非极性的二氧化硅的方法是已知的。
DE-B1163784(Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt)及其后续的文件DE3211431(Degussa AG)公开了二氧化硅的甲硅烷基化方法。在这些文献所介绍的方法中，在温度为600℃至1000℃、优选为800℃到900℃的干的惰性气流中干燥具有表面硅烷醇基的二氧化硅，得到一种绝对干燥产物并且用甲硅烷基化试剂诸如烷基-或芳基-或混合的烷基-芳基-卤代硅烷进行甲硅烷基化。在此方法中，在无氧和少量蒸气的条件下，在200℃至800℃、优选400℃至600℃的温度下用惰性气体和气态的甲硅烷基化度剂处理二氧化硅。此方法的缺点是与二氧化硅键合的甲硅烷基化试剂的收率很低。此方法的另一缺点是在二氧化硅的表面上残留有硅烷醇基。
DE-A 1916360(DeutscheGold-und Silber-Scheideanstalt)描述了一种方法，其中二氧化硅是在流化床中用温度为600℃至1000℃、优选为800℃至900℃的惰性气体的干气流干燥的，得到一种绝对干燥的产物，该产物在25℃至350℃的温度下与线型和/或环状的有机聚硅氧烷和，如果需要的话，已被转变成气相的有机卤代硅烷一起被装入，并在温度为125℃至500℃下进行后处理之前在温度为350℃至650℃的范围内与有机硅化合物反应。所用的甲硅烷基化试剂是在所提到的温度范围内可被蒸发的或在此温度范围内形成蒸气的线型或环状的有机聚硅氧烷或其混合物。
上述各方法是用气态的甲硅烷基化试剂进行的。因此甲硅烷基化的实际的化学反应是气态的甲硅烷基化试剂与表面键合的甲硅烷基化试剂之间吸附/解吸平衡的结果。在化学固定甲硅烷基化试剂所必须的高温下，此平衡主要偏向甲硅烷基化试剂从二氧化硅表面解吸一侧。因此，从所用的甲硅烷基化试剂与被键合到二氧化硅的甲硅烷基化试剂的比例来看，所能达到的产率是低的。这种低产率导致由于未反应的甲硅烷基化试剂之故而增加了环境污染和高成本。
DE-A 2513608(DeutscheGold-und Silber-Scheideanstalt)公开了一种方法，其中在流化床中用温度为600℃至1000℃、优选为800℃至900℃的干的惰性气体流干燥二氧化硅，得到一种绝对干燥的产物，随后使产物成为流化状态同时在约200℃至300℃的温度范围内加热，在此期间将二氧化硅与滴加的挥发性有机硅烷相混合，该有机硅烷是稳定的并在300℃以下沸腾。然而，实验室试验表明，在温度高于该硅烷的沸点时，向二氧化硅中滴加的有机硅烷得到的产率低，此外也达不到期望的高的甲硅烷基化度。
DE-A 2403783(Bayer AG)描述了一种二氧化硅的甲硅烷基化的方法，其中二氧化硅[sic]与一种液体有机硅氮烷以混合物形成一起被喷洒在流态化的二氧化硅[sic]上，有机硅氮烷仅与水缓慢地反应，在温度为0℃至100℃、优选为室温下水是大量的，约比所用的硅氮烷量高50％，因此需在130℃至170℃下从挥发性组分中分离生成的产物。如其中所述，由于这种处理生成的二氧化硅的增稠效果被严重地降低。
在DE 2728490(Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt)中，使用在合适溶剂中的有机聚硅氧烷对二氧化硅进行甲硅烷基化处理。所形成的二氧化硅在液体中既没有显示出有效的增稠也没有显示出有效的结构化作用。
此外，在这些已知的方法中，粉状的无机氧化物，例如二氧化硅，是与液体有机硅化合物一起以微细液滴的形式被喷洒的。非常微细的无机氧化物，诸如高分散的二氧化硅，其特征是具有非常小的处于亚微米范围内的初级粒径。现已发现通过惯用的喷洒方法将它与甲硅烷基化试剂一起喷洒，会导致不均匀的涂覆并形成仅仅是物理涂覆而不是完全非极性的粒子。我们自己的实验室试验表明，这样的方法对达到均匀涂覆具有高度甲硅烷基化和消除所有反应性的硅烷醇基的、完全化学固定的，即具有不再溶解的涂层的高分散的二氧化硅是不适用的。这些问题特别出现在使用高粘度的甲硅烷基化试剂时。
在DE 2107082(Imperial Chemical Industries Ltd.)中，热解的二氧化硅是与液体有机硅化合物一起喷洒的。然而，仅仅得到中等程度甲硅烷基化的二氧化硅，该种二氧化硅的特征是甲醇值(该值定义为足以完全润湿二氧化硅的甲醇水溶液中的甲醇的重量百分数，换句话说，在使水/甲醇混合物中完全浸透二氧化硅时，水中的甲醇重量百分数少于)35。
在DE 2057731(Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt)的方法中，当用烷氧基硅烷和/或烷氧端基硅氧烷喷洒时，必须再添加氨以便赋予二氧化硅以疏水性-即，水不溶性。
DE-A 3707226(Wacker-Chemie GmbH)公开了一种制备具有被作为阳性控制荷电剂(positive controlling charge agent)的铵官能基有机聚硅氧烷改性表面的高分散的金属氧化物的方法，其中铵官能基有机聚硅氧烷的醇溶液被添加到二氧化硅中。
现有技术的缺点在于，即使在使用大量过量的甲硅烷基化试剂时，也不能达到在保持二氧化硅的增稠效能的同时使其实现完全甲硅烷基化，而使用大量过量的甲硅烷基化试剂会引起环境污染。
本发明的目的是改进已知的甲硅烷基化方法和提供一种具有改进性能的高非极性的二氧化硅。通过本发明实现了此目的。
本发明涉及一种微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于用至少一种甲硅烷基化试剂处理微细的无机氧化物，所说的甲硅烷基化试剂在整个方法的温度范围内是相对不挥发的，条件是相对不挥发的甲硅烷化试剂作为液体而与微细的无机氧化物相混合，形成非常微细的雾化的气溶胶。
在本发明的方法中，使用具有平均初级粒子粒径高达1μm的微细的无机金属氧化物是可能的。这样的金属氧化物优选为二氧化钛、氧化铝和二氧化硅，例如硅石。二氧化硅可以通过湿化学沉淀作用(Wet-Chemical precipitation)或通过四氯硅烷的热解(flame hydrolysis)来制取。
在本发明方法中优选使用的二氧化硅具有高达250nm、优选为小于100nm的平均初级粒子粒径，而尤被优选使用的二氧化硅具有2至50nm的平均初级粒子粒径，特别是其比表面积为大于25m2/g、优选为50m2/g至400m2/g、更优选为150m2/g至250m2/g的二氧化硅(按照DIN66131和66132的BET法测定)。可以使用亲水的或已经甲硅烷基化的二氧化硅。也可以使用沉淀的或热解制备的二氧化硅。特别优选由热解制备的、高分散的二氧化硅，它是按已知方法例如按DE 2620737中所述由热解卤代硅化合物生产的。特别是通过在氢氧气火焰中热解四氯化硅制备的二氧化硅。
热解的二氧化硅可直接来自燃烧器，也可以是已贮存一段时间的或是通常商业包装好的。
本发明方法中使用的无机氧化物可以是一种特别优选的无机氧化物，例如热解的二氧化硅，其表面已用二烷基甲硅烷氧基改性。例如根据DE4221716(Wacker-Chemie GmbH)制备的改性二氧化硅，其每100m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132中的BET法测定)的碳含量低于1％(重量)。这类二氧化硅特别被优选。这种二氧化硅可以是刚制得的。然而，经一段时间贮存的或作为商品已包装好的这类二氧化硅也可以使用。
所用的甲硅烷基化试剂是一种有机硅化合物或二种或更多种有机硅化合物的混合物，在所用的有机硅化合物中至少有一种在该方法的温度范围内是相对不挥发的，所说的温度范围为0℃至350℃、优选为20℃至250℃、而更优选为20℃至180℃。如果在优选的实施方案中还使用挥发性的有机硅化合物的话，那么这些所用的有机硅化合物的沸点应低于上述的方法的温度范围。在这种情况下，术语“方法”是指包括混合二氧化硅和甲硅烷基化试剂的起始步骤以及所有的后续的后处理和净化步骤的整个过程。
所用的有机硅化合物优选的是有机硅烷，其通式为
     R1 nSiX4-n   (I)式中R1在每一情况下可以是相同或不相同的，并且是单价的、卤代或未卤代的、具有1至18个碳原子的烃基，X在每一情况下可以是相同或不相同的，并且是卤素、特别是氯，或是OH、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，R2在每一情况下可以是相同或不相同的，并且是单价的具有1至8个碳原子的烃基，n为1或2，优选2，和x为1、2、3，优选1，和/或有机硅氧烷，其通式为(R1 aXbSiO1/2)z(R1 2SiO2/2)x(R3R1SiO2/2)y(SiXbR1 a)z  (II)式中，R1如以上所定义，R2如以上所定义，R3在每一情况下可以是相同或不相同的，并且是氢和单价的、卤代或未卤代的、具有1至18个碳原子的不同于R1的烃基，X如以上所定义，并且优选为OH，a为0、1、2或3，优选为2，b为0、1、2或3，优选为1，a与b之和等于3，x为0或选自1至200、优选为选自10至50中的一个整数，y为0或一个选自1至200的整数，而x与y之比优选为至少等于5比1，而x＋y等于0或一个1与200之间、优选为10至50之间的整数，z为0或1，条件是如果x＋y为0的话，z大于0，z优选为1。
有机硅氧烷的制备是众所周知的并且是基于公知的制备方法进行的。
R1的例子是烷基诸如甲基、乙基、丙基如异丙基或正丙基、丁基如叔丁基或正丁基、戊基如新戊基、异戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基-己基或正辛基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十六烷基如正十六烷基、十八烷基如正十八烷基，链烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如苯基、联苯基或萘基，烷芳基如苯甲基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基；或卤代芳基如氯苯基或氯苄基。R1的优选例是甲基、乙基、丙基如异丙基或正丙基，以及丁基如叔丁基或正丁基。特别优选的是甲基。
R2的例子是烷基诸如甲基、乙基、丙基如异丙基或正丙基、丁基如叔丁基或正丁基、戊基如新戊基、异戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基-己基或正辛基。R2的优选例是甲基，乙基和丙基。特别优选的是甲基。
R3的例子是烷基诸如甲基、乙基、丙基如异丙基或正丙基、丁基如叔丁基或正丁基、戊基如新戊基、异戊基或正戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如2-乙基-己基或正辛基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十六烷基如正十六烷基、十八烷基如正十八烷基，链烯基如乙烯基、2-烯丙基或5-己烯基，芳基如苯基、联苯基或萘基，烷芳基如苯甲基、乙苯基、甲苯基或二甲苯基，卤代烷基如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或全氟己基乙基，或卤代芳基如氯苯基或氯苄基。正辛基、正十八烷基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基是优选的。特别优选的是正辛基。
根据式(I)的有机硅烷的例子是甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、辛基甲基二氯硅烷和十八烷基甲基二氧硅烷。优选的是二烷基硅烷，特别优选的是二烷基二氯硅烷诸如二甲基二氯硅烷、辛基甲基二氯硅烷和十八烷基甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。特别优选的是二甲基二氯硅烷。
还可以使用以所希望的任意比例的所希望的有机硅烷的混合物。本文中，优选的混合物是那些其中式(I)的n＝2的化合物占80％(摩尔)以上、优选为占90％(摩尔)以上的混合物。本文中，特别优选的混合物是其中至少有一种式(I)化合物其R1是不相同的，例如R1是甲基和具有至少为6个碳原子的烷基的那些混合物。在此情况下优选的混合物包括二甲基二氯硅烷和六基甲基二氯硅烷，其比例为5∶1至50∶1。
有机硅氧烷的例子是二烷基甲硅烷氧基单元的平均数在200以下、优选为5至100和特别优选为10至50的线型或环状的二烷基聚硅氧烷。其中优选的是二甲基聚硅氧烷。特别优选的是具有以下端基的线型聚二甲基硅氧烷：三甲基甲硅烷氧基，二甲基羟基甲硅烷氧基，二甲基氯甲硅烷氧基，二甲基甲氧基甲硅烷氧基，二甲基乙氧基甲硅烷氧基，甲基二氯甲硅烷氧基，甲基二甲氧基甲硅烷氧基，甲基二乙氧基甲硅烷氧基，二甲基乙酰氧基甲硅烷氧基和甲基二乙酰氧基甲硅烷氧基；端基可以相同或不相同。在上述的聚二甲基硅氧烷中，特别被优选的是那些具有在25℃时粘度为10至100mPa·s、尤其为20至60mPa·s和其中二端基都是二甲基羟基甲硅烷氧基的聚二甲基硅氧烷。还可以使用上述有机硅氧烷的以所希望的任意比例组成的所希望的混合物。
特别优选根据式(I)和(II)的甲硅烷基化试剂及其混合物，它们会导致在高非极性的热解二氧化硅上形成烃-甲硅烷氧基的覆盖层，其中至少有80％(摩尔)、优选至少有90％(摩尔)和特别优选至少有98％(摩尔)的甲硅烷氧基是被二个烃基、优选为二烷基甲硅烷氧基和特别优选为二甲基甲硅烷氧基所取代。
在一优选的实施方案中，在本发明方法中作为甲硅烷基化试剂使用的式(I)和式(II)的有机硅化合物在每种情况下代表单一类型的式(I)的有机硅烷和单一类型的式(II)的有机硅氧烷，或者代表至少为二种不同类型的式(I)的有机硅烷的混合物和至少为二种不同类型的式(II)的有机硅氧烷的混合物，或者代表一种类型的式(I)的有机硅烷和一种式(II)的有机硅氧烷的混合物，或者代表一种式(I)的有机硅烷和一种类型的式(II)的有机硅氧烷的混合物。
本文中所指出的所有的重量份数均是相对于100份重量的二氧化硅而言的。
甲硅烷基化试剂的加入量为2至100份(重量)，优选为5至50份(重量)。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所用的甲硅烷基化试剂是相对不挥发的和挥发性的有机硅化合物，术语“相对不挥发的”是指事实上该甲硅烷基化试剂在该方法的温度范围内不会解吸而成为气相；这最好是在蒸气压力为0mbar至100mbar的情况，特别是在蒸气压力为0mbar至10mbar的情况。甲硅烷基化试剂可以将相对不挥发的与挥发性的有机硅化合物按任何所希望的比例混合使用，而优选的甲硅烷基化试剂包括1至99％(重量)、特别是20至95％(重量)和优选的是50至90％(重量)的不挥发性的有机硅化合物。
在本发明方法的一个优选实施方案中，除有机硅化合物之外还使用质子溶剂。这些溶剂可以以液体、雾化的或气态形式使用。它们优选包括水和/或低级醇。可以使用不同的醇的混合物和一种或多种醇与水的混合物。可以以任何希望的顺序用水、醇和另外的挥发性的有机硅化合物进行额外处理。这种用水、醇和另外的挥发性有机硅化合物进行的额外处理可以预先呀用相对不挥发的有机硅化合物预先、在同一步骤活顺序处理。
在本发明方法中所用的质子溶剂优选是低级醇或不同低级醇的混合物。优选的低级醇是具有不多于8个碳原子的低级醇。特别优选的是链烷醇例如是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和己醇。
优选使用的醇或醇混合物的用量优选为0.5至50份(重量)，特别为1至20份(重量)，更优选的用量为2至10份(重量)。
作为本发明方法中的质子溶剂，水可以作为与一种低级醇或与不同低级醇混合物的均匀混合物一起使用。水的优选用量为0.5至50份(重量)而最优选的用量为2至20份(重量)。如果以与醇的混合物形式使用水的话，所用的水与醇之比为1∶10至10∶1、优选为1∶4至4∶1。特别优选的水的用量不能超过甲硅烷基化试剂的用量。
在本发明的方法中，二氧化硅未经特地干燥，它可以是水润湿的并含有HCl气体，其可以通过，例如输送设备如风扇或压缩空气隔膜泵，或通过搅拌方式如以转速为10至5000rpm、优选为以100至2000rpm的桨式搅拌使二氧化硅以其被流化的方式运动，或使二氧化硅通过气流在流化床中流化或通过DE4221716(Wacker-Chemie GmbH)中所描述的方法中在料斗中流化，并使其在温度为0至350℃、优选为20℃至250℃而最优选为20℃至180℃下与在此温度下为相对不挥发的、液体以及以非常微细的雾化气溶胶形式的有机硅化合物剧烈混合，这种有机硅化合物是非常微细地分布在整个反应空间中的。术语“非常微细的雾化有机硅化合物”是指平均的微滴粒径小于500μm、优选为小于250μm而特别优选的是为小于100μm的有机硅化合物。术语“气溶胶”指具有包括液/气相的气溶胶雾形式的分散体系。液相是甲硅烷基化试剂而气相是周围的气体，诸如包括氮和/或二氧化碳的惰性气体，空气，或惰性气体与空气的混合物。非常微细的雾化是通过喷嘴、转盘或超声雾化技术产生的。为此目的可以使用Lechler的超声喷雾器或Niro Atomizer的转盘。可以使用不同的有机硅化合物的混合物。这种混合操作进行的停留时间为1秒钟到20小时、优选为5秒钟到60分钟。混合是在100mbar至3bar下、优选为在大气压下进行。
接着，紧接在此混合操作之后，在反应器外的第二反应器中使反应完全，如果需要的话第二反应器是封闭的，或者优选在同一的反应器内通过后处理-热处理使反应完全。热处理温度为0℃至400℃、优选为50℃至350℃而更优选为60℃至180℃，时间为1分钟至48小时，优选为15分钟至6小时。后处理在二氧化硅已经过搅动或在流化床内通过气流、优选为惰性气流流化后处于静止时进行。此后处理可以在一个或多个反应器中进行。
此外，接着进行二氧化硅净化的步骤，除去反应的次要产物，净化步骤是在温度为50℃至400℃、优选为150℃至380℃而更优选为250℃至360℃下进行，时间为1分钟至6小时，压力为0.01mbar至大气压、优选为在大气压下进行。净化可以在二氧化硅已经过搅动或已经被气流、优选为惰性气体气流流化后处于静止时进行。
二氧化硅与有机硅化合物的混合、后处理和二氧化硅的净化是在惰性气体、优选为氮与二氧化碳中，或在惰性气体与空气的混合物中进行，以消除甲硅烷基化试剂的着火可能性。
该方法的各步骤，诸如混合、后处理和净化可以以间歇或连续方式进行。
在所有的方法步骤中，作为尚未被结合的甲硅烷基化试剂是以凝聚的非气体的形式存在的。
本发明方法的优点是制备高非极性的、高分散的二氧化硅；甲硅烷基化试剂的完全的化学固定；加工温度低于400℃因此能耗较低；含相对较少的挥发性的甲硅烷基化试剂；高的反应产率并因此减少了废气与甲硅烷基化试剂的污染；该方法经济而对环境损害小。
相对不挥发性的有机硅化合物的均匀反应发生在二氧化硅的表面上。尽管为了二氧化硅的表面处理添加了相对不挥发性的有机硅化合物，但与使用仅以气体形式添加而化学上相同的、相当量(根据碳含量测定)的有机硅化合物相比，得到非极性度更高和流变效果更好的二氧化硅。此外，尽管使用了相对不挥发性的有机硅化合物，但是在成品的二氧化硅上没有发现能溶解的、非化学结合的有机硅化合物。
根据本发明方法制备的高非极性的、微细的无机氧化物优选的是高非极性的二氧化硅，特别优选的是具有平均初级粒子粒径为小于100nm、优选为2至50nm而更优选为5至20nm，尤其是具有比表面积为大于25m2/g、优选为50至300m2/g而更优选为100至200m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)的高非极性的热解的二氧化硅。根据本发明的高非极性的二氧化硅每100m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132的BET法测定)的碳含量至少为1％(重量)、优选至少为1.5％(重量)而更优选至少为2.0％(重量)。通过IR光谱仪检测在波数为3750cm-1处在二氧化硅上未发现离析的硅烷醇基。甚至在长时间与水剧烈接触例如摇动后，二氧化硅没有出现水可润湿的部分。二氧化硅的甲醇值为大于或等于50、优选为大于65而更优选为大于75(见附录III)。二氧化硅上的甲硅烷基化试剂被完全和牢牢地固定并且没有能从其中提取出的或可溶的组分(见附录I)。本发明的高非极性的二氧化硅显示出对羟离子的低的残留吸附量(见附录II)。此残留量为小于25％、优选为小于15％，以未处理的亲水的二氧化硅对羟离子的吸附力的初始值为100％计。根据这些特性本发明的二氧化硅被称为是完全非极性的或高非极性的。本发明的二氧化硅之特征在于它具有高的增稠效果，特别是在极性体系诸如含水溶液中，例如在水与低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇的混合物中，特别是在水含量高于50％(重量)的溶液、水分散体系和乳液中，但在其他的极性体系诸如聚酯、乙烯基酯、环氧化物和聚氨酯中也有高的增稠效果。在一特别优选的实施方案中，用二烷基甲硅烷氧基单元进行甲硅烷基化的高非极性二氧化硅的特征在于，它与用三烷基甲硅烷氧基单元改性并具有相同的对羟离子的吸附容量的那些二氧化硅相比，具有更高的增稠效果。
优选的是，高非极性的热解的二氧化硅所结合的甲硅烷基化试剂中，至少80％(摩尔)包含用二个烃基取代的甲硅烷氧基。
优选的烃基是以上所规定的R1和R3。
本发明的高非极性的二氧化硅，当它被作为流变添加剂使用时，既没有出现附着或涂层间附着的缺陷，也没有在再涂时出现缺陷(如，缩孔)，这些缺陷可能是由于未键合的甲硅烷基化试剂组分的迁移所引起的。
二氧化硅被优选用作非极性体系中的流变添加剂。在非极性体系中，粘度是通过加入二氧化硅，特别是通过二氧化硅粒子的表面甲硅烷氧基之间的氢键而确立的。在极性体系中二氧化硅的表面甲硅烷氧基的存在可能导致粘度骤降。因此，已经知道这样的事实：亲水的二氧化硅在极性体系诸如在醇的水溶液，或在环氧树脂、乙烯基酯树脂或聚氨酯中作为流变添加剂是不能得到令人满意的作用的。尤其在长期贮存之后，出现粘度降低同时屈服限(flow limit)也大大地下降。这导致在垂直面的高涂层厚度中出现稳定性降低并且随后在固化时引起不希望有的流动。在长期贮存后常规的甲硅烷基化的二氧化硅同样达不到令人满意的流变效果。
本发明还涉及将通过本发明方法制备的高非极性的、热解的二氧化硅作为极性体系中的增稠剂、油吸收剂、改进有机调色剂的流动性以及在消泡组合物中的应用。
根据本发明方法制备的高非极性的热解的二氧化硅能显著地增加粘度，特别是对极性液体或由能形成氢键或经受偶极相互作用的化合物例如环氧树脂、聚氨酯或聚乙烯基酯树脂组成的浆状介质，并在这样的体系中会导致屈服限和触变性的提高。
因此本发明的高非极性的二氧化硅被用作极性溶液、树脂和溶剂体系诸如环氧树脂、聚氨酯、乙烯基酯树脂和其他可比拟体系的流变添加剂，以便在贮存期间保持既高又稳定的粘度和达到既高又稳定的结构粘度和屈服限。
一般说，本发明涉及所有的无溶剂、含溶剂的、水稀释的、成膜的涂料组合物，橡胶状到坚硬的涂层，粘合剂，密封和浇铸组合物，并涉及其他可比拟的体系。所涉及的低到高极性的体系均含有作为赋予粘度组分的二氧化硅。
本发明特别涉及的体系例如：环氧体系
环氧体系是含溶剂的或无溶剂的、水可稀释的活性体系，诸如环氧化物/苯酚、环氧化物/胺、环氧化物/异氰酸酯烘烤体系(baking system)、环氧化物/酯和环氧树脂用的胺固化剂，例如各种脂族、环脂族或杂环脂族的聚胺。聚氨酯体系(PUR)
聚氨酯体系包括基于油改性聚氨酯(urethanes)的PUR1-组分体系，它是通过氧化发生固化的，当冷固化时是通过不饱和的油组分固化的；湿固化的PUR1-组分体系是通过大气水分和异氰酸酯基发生冷固化的；基于封闭的聚异氰酸酯的PUR1-组分体系是通过异氰酸酯基的解封与脂族羟基进行冷固化的。PUR1-组分体系通过在室温下的蒸发而进行物理干燥；基于水基(PUR离聚物)的PUR1-组分体系是通过干燥去掉水而被物理固化的；而PUR2-组分体系包括异氰酸酯预聚物和多羟基化合物。乙烯基酯树脂
与常规的、不饱和聚酯树脂相反，在乙烯基酯树脂中使用亲水的或常规的甲硅烷基化的二氧化硅作流变添加剂存在许多困难。
本发明的高非极性的二氧化硅作为这些体系中的流变添加剂能提供所希望和所需要的粘度、结构粘度、触变性以及为垂直面上的稳定性的足够的屈服值。这一直延续到甚至体系被长期贮存的情况。就此而论，本发明的这种二氧化硅优于亲水但未按照本发明甲硅烷基化的二氧化硅。
在这种情况下，本发明的二氧化硅作为流变添加剂提供这些性能而不会导致附着和涂层间附着的缺陷。在再涂时出现的缺陷(如，缩孔)，其可能是由于甲硅烷基化试剂的未结合组分的迁移作用而出现的，就本发明的二氧化硅而言也没有被发现过。
此外，本发明的二氧化硅可被用作矿物油、硅油和生物油的吸附剂。本发明的二氧化硅适用于改进有机调色剂的流动性。另外，它也适合用作消泡组合物中的二氧化硅，特别适用于含水体系例如洗涤剂中。实施例实施例1
将4.5g的处于非常微细的雾化形式的液态水、16.0g的处于非常微细的雾化形式的液体甲醇和32.0g的处于非常微细的雾化形式的液体二甲基二氯硅烷(可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品为WACKER SilanM2购得)在30℃温度下在15分钟内混入到100g的通过在1000rpm下搅拌(桨式搅拌器，6升容器)而被流化的热解二氧化硅中，二氧化硅的比表面积为200m2/g(通过根据DIN66131和66132的BET法测定)，其增稠效果在UP树脂8)为6000mPa·s而在25％乙醇9)为10mPa·s，该热解二氧化硅可按DE2620737制备(可商业上从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品名WACKER HDKN20购得)。在此例中微细雾化作用是通过一带有0.1mm小孔的整体锥形喷嘴和10bar压力引起的。以这样方式装入(load)的二氧化硅首先在干燥炉中在60℃下进行180分钟的热处理，然后在流化床中在以2.5cm/s的60℃的氮气流中进行180分钟的净化处理。甲硅烷基化试剂的用量，以100％(重量)反应产率计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值＝5％(重量)[％(重量)C理论值/100＝二甲基二氯硅烷的量(g)×0.186÷100＋二甲基二氯硅烷的量(g)×0.574]。二氧化硅的碳元素分析是通过在1000℃的氧气中煅烧二氧化硅，然后用红外光谱法(LecoCS 244仪)测定所生成的二氧化碳而测定的。元素分析表明，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂计，反应产率为60％。此二氧化硅的分析数据为：外观                           松散的白色粉末表面积1)(BET法测定)               160m2/g填充密度2)                        55g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)        ＜0.1％(重量)碳含量                             3.0％(重量)pH4)(4％分散体)                   4.5IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处         未检测到可提取的甲硅烷基化试剂5)          未检测到对OH-的相对吸附容量6)            22％甲醇值7)                          55在UP树脂中的增稠效果8)            5500mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)          800mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例2(未根据本发明)
将4.5g水和16.0g的处于非常微细的雾化形式的甲醇液和32.00g的气态形式的二甲基二氯硅烷(可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品WACKER SilanM2购得)在100℃温度下在15分钟内混入到100g的通过在1000rpm下搅拌(桨式搅拌器，6升容器)而被流化的热解二氧化硅中，二氧化硅的比表面积为200m2/g(通过根据DIN66131和66132的BET法测定)，其在UP树脂中的增稠效果8)为6000mPa·s，而在25％乙醇中的增稠效果9)为10mPa·s，该热解二氧化硅可按DE2620737制备(商业上可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品名WACKER HDK N20购得)。以此方式装入的二氧化硅首先在100℃的干燥炉中进行180分钟的热处理，然后在流化床中在以2.5cm/s的氮气流在100℃净化处理180分钟。甲硅烷基化试剂的用量，以100％(重量)理论反应产率计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值＝5％(重量)[％(重量)C理论值/100＝二甲基二氯硅烷的量(g)×0.186÷100＋二甲基二氯硅烷的量(g)×0.574]。二氧化硅的碳元素分析表明，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂的反应产率为30％。二氧化硅的分析数据为：外      观                   松散的白色粉末BET法测定的表面积1)            180m2/g填充密度2)                     50g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)     0.5％(重量)碳含量                          1.5％(重量)pH4)(在4％分散体中)            4.2IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处      存在可提取的甲硅烷基化试剂          可检出残余物5)对OH-1的相对吸附容量6)        45％甲醇值7)                       40在UP树脂中的增稠效果8)         3500mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)       300mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例3
将15.5g的含非活性端基并且是相对不挥发性的、处于微细雾化形式的二甲基有机硅氧烷在温度180℃下在15分钟内混入到100g的通过在1000rpm下搅拌(桨式搅拌器，6升容器)而被流化的热解二氧化硅上，二氧化硅的比表面积为200m2/g(通过根据DIN66131和66132的BET法测定)，其在UP树脂中的增稠效果8)为6000mPa·s，在25％乙醇中的增稠效果9)为10mPa·s，该热解二氧化硅可按DE2620737制备(商业上可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品名WACKER HDK N20购得)。所用的二甲基有机硅氧烷是一种用三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷并且其25℃时的粘度为10mPa·s(可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品WACKERSiliconol[硅油]AK10购得)。在此例中非常微细的雾化是通过一带有0.1mm小孔的整体锥形喷嘴和15bar的压力实现的。所用的AK10硅油表明，它在此温度时的挥发度小于0.5％(重量)。以此方式装入的二氧化硅在180℃下再搅拌15分钟，然后在于燥炉中在300℃下缓缓地用氮冲洗120分钟而净化。所用的甲硅烷基化试剂的量，以产率为100％(重量)计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值＝5％(重量)[％(重量)C理论值/100＝二甲基有机硅氧烷的量(g)×0.324÷100＋二甲基有机硅氧烷的量(g)]。此二氧化硅的碳元素分析表明，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂计，反应产率为64％。此二氧化硅的分析数据为：外    观                    松散的白色粉末BET法测定的表面积1)            170m2/g填充密度2)                     55g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)     ＜0.1％(重量)碳含量                          3.2％(重量)pH4)(在4％分散体中)            4.3IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处      未检测出可提取的甲硅烷基化试剂          未检测出残余物5)对OH-的相对吸附容量6)         24％甲醇值7)                       55在UP树脂中的增稠效果8)         4600mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)       800mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例4(未根据本发明)
将15.5g的含非活性端基并且是挥发形式的二甲基有机硅氧烷在180℃温度在15分钟内混入到100g的热解二氧化硅中，二氧化硅通过在1000rpm下搅拌(桨式搅拌器，6升容器)而被流化，二氧化硅的比表面积为200m2/g(通过根据DIN66131和66132的BET法测定)，其在UP树脂中的增稠效果8)为6500mPa·s，在25％乙醇中的增稠效果9)为10mPa·s，它可按DE2620737制备(可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品名WACKER HDK N20购得)。所使用的二甲基有机硅氧烷是八甲基环四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)以此种方法装入的二氧化硅在180℃下再搅拌15分钟，然后在干燥炉中在300℃下用氮缓缓冲洗120分钟。甲硅烷基化试剂的用量，以反应产率为100％计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值＝5％(重量)[％(重量)C理论值/100＝甲基有机硅氧烷的量(g)×0.324÷100＋二甲基有机硅氧烷的量(g)]。该二氧化硅的碳元素分析表明反应产率，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂计，为34％(重量)。该二氧化硅的分析数据为：外观                     松散的白色粉末BET法测定的表面积1)         185m2/g填充密度2)                  48g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)  ＜0.1％(重量)碳含量                       1.7％(重量)pH4)(4％分散体)             4.3IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处   存在可提取的甲硅烷基化试剂       可检出残余物5)对OH-的相对吸附容量6)      62％甲醇值7)                    35在UP树脂中的增稠效果8)      3500mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)    200mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例5
将75g/h的25℃时粘度为40mPa·s的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(可从Wacker-Chemie GmbH，D以商品名为WACKER Weichmacher[增塑剂]X 345)与氮以1∶1000(体积)的混合物，用带有0.1mm小孔的整体锥形喷嘴雾化成液体的微细雾化形式，在100℃温度下添加到1000g/h的大量的热解二氧化硅流中，热解二氧化硅是通过空管气体流率为0.1cm/s的氮气流化的并具有200m2/g的比表面积(按照DIN66131和66132的BET法测定)，在UP树脂中的增稠效果8)为6500mPa·s和在25％乙醇中的增稠效果9)为10mPa·s，该二氧化硅可根据DE2620737制备(可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品名WACKER HDK N20购得)。并将60g/h的蒸气、30g/h的甲醇蒸气和135g/h的二甲基二氯硅烷(商业上可从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D以商品名WACHER Silan M2购得)混合成气态形式。以这种方式在100℃装入的二氧化硅的停留时间为2小时。此二氧化硅随后在邻近的、另一反应器中在300℃下被净化30分钟，通过1.0cm/s的空管气体速率的氮流化，然后在第三反应器中在300℃下被净化15分钟，通过空管速率为2.5cm/s的空气/氮混合物流化。甲硅烷基化试剂的用量，以反应产率为100％计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值＝5％(重量)[％(重量)C理论值/100＝二甲基二氯硅烷的量(g)×0.186＋聚二甲基硅氧烷的量(g)×0.324/100＋聚二甲基硅氧烷的量(g)＋二甲基硅烷的量(g)×0.574]。此二氧化硅的碳元素分析表明，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂计，反应产率为88％。此二氧化硅的分析数据为：外    观                      松散的白色粉末BET法测定的表面积1)           125m2/g填充密度2)                    55g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)    ＜0.1％(重量)碳含量                         4.4％(重量)pH4)(4％分散体)               4.4IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处     未检测出可提取的甲硅烷基化试剂5)      未检测出对OH-的相对吸附容量6)        13％甲醇值7)                      80在UP树脂中的增稠效果8)        7800mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)      1800mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例6
将10g的25℃时粘度为40mPa·s的羟端基活性的聚二甲基硅氧烷(可以商名为WACKERWeichmacher[增塑剂]X345从Wacker-Chemie GbmH，D购得)，通过使用盘式雾化器它已成为平均粒径为小于100μm的非常微细雾化的液滴，10.0g的非常微细雾化液滴形式的水，10.0g的非常微细雾化液滴形式的甲醇，以及10.0g具有非常微细雾化液滴形式的二甲基二氯硅烷(可以商品名WACKER Silan M2从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)，借助带有0.1mm小孔的整体锥形喷嘴和10bar压力，在30℃温度下在20分钟内混入到在100g已通过以转速1000rpm的搅拌桨式搅拌器，6升容器而被流化的热解二氧化硅中，二氧化硅的比表面积为200m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)，其在UP树脂中的增稠效果8)为6500mPa·s和在25％乙醇中的增稠效果9)为10mPa·s，它可按DE2620737制备(可以商品名WACKER HDKN20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。以这种方式装入的二氧化硅首先其整个热处理是在干燥炉中在100℃下进行的，为时120分钟，然后在干燥炉中在300℃下用氮缓缓冲洗120分钟而被净化。甲硅烷基化试基的用量，以100％(重量)反应产率计，相对于在二氧化硅中碳含量：％(重量)C理论值＝5.1％(重量)[％(重量)C理论值/100＝二甲基二氯硅烷的量(g)×0.186＋聚二甲基硅氧烷的量(g)×0.324÷100＋聚二甲基硅氧烷量(g)＋二甲基二氯硅烷量(g)×0.574]。此二氧化硅的碳元素分析表明，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂计，反应产率为95％(重量)。此二氧化硅的分析数据为：外      观                     松散的白色粉末BET法测定的表面积1)           118m2/g填充密度2)                    52g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)    ＜0.1％(重量)碳含量                         4.8％(重量)pH4)(4％分散体)               4.6IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处     未检测到可提取的甲硅烷基化试剂5)      未检测到对OH-的相对吸附容量6)        11％甲醇值7)                      80在UP树脂中的增稠效果8)        7600mpa·s在25％乙醇中的增稠效果9)      1900mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例7(未根据本发明)
将10g的25℃时粘度为40mPa·s的羟端基的聚二甲基硅氧烷(可以以商品名WACKER Weichmacher[增塑剂]X345从Wacker-Chemie GbmH，D购得)，它已处于平均直径大于500μm的形式，通过喷嘴在30℃温度下经20分钟以上时间被喷洒到热解二氧化硅中，热解二氧化硅通过以1000rpm搅拌(桨式搅拌器，6升容器)被流化并具有200m2/g的比表面积(按照DIN66131和66132的BET法测定)，其在UP树脂中的增稠效果8)为6000mPa·s和在25％乙醇中的增稠效果9)为10mPa·s，它可按DE2620737制备(可以以商品为WACKER HDK N20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)，并通过带有0.1mm小孔的整体锥形喷嘴和10bar压力将10.0g的处于微细雾化形式的液态水、10.0g的处于微细雾化形式的甲醇液和10.0g的处于微细雾化形式的二甲基二氯硅烷(可以以商品名WACKERSilan M2从Wacker-ChemieGmbH，Munich，D购得)与二氧化硅混合。以这种方式被装入的二氧化硅首先在干燥炉中在100℃进行为时120分钟的全部热处理，然后在干燥炉中在300℃下缓缓地用氮冲洗120分钟。甲硅烷基化试剂的用量，以100％(重量)反应产率计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值＝5.1％(重量)[％重量)C理论值/100＝二甲基二氯硅烷的量(g)×0.186＋聚二甲基硅氧烷的量(g)×0.324÷100＋聚二甲基硅氧烷的量(g)＋二甲基二氯硅烷的量(g)×0.574]。此二氧化硅的碳元素分析表明，以二氧化硅结合的甲硅烷基化试剂计，反应产率为35％(重量)。此二氧化硅的分析数据为：外     观                     松散的白色粉末BET法测定的表面积1)          183m2/g填充密度2)                   65g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)   ＜1.6％(重量)碳含量                        1.7％(重量)pH4)(4％分散体)              4.6IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处    未检测到可提取的甲硅烷基化试剂5)     未检测到对OH-的相对吸附容量6)       52％甲醇值7)                     40在UP树脂中的增稠效果8)       3600mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)     400mPa·s1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例8
将10g的25℃粘度为40mPa·s并用盘式雾化器成为半径小于100μm的微细雾化液滴形式的聚二甲基硅氧硅(可以以商品名为WACKER Weichacher[增塑剂]X345从Wacker-Chemie GmbH，D购得)和10.0g的具有微细雾化形式的液态水、10.0g的具有微细雾化形式的液体甲醇和10.0的具有微细雾化形式的二甲基二氯硅烷(可以以商品名WACKER Silan M2从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)通过带有0.1mm小孔的整体锥形喷嘴和10bar压力在30℃下经20分钟而被混合到100g的热解二氧化硅中，热解二氧化硅已通过以1000rpm搅拌(桨式搅拌器，6升容器)而流化，热解二氧化硅的表面被二甲基甲硅烷氧基改性并且其碳含量为1.0％(重量)、比表面积为160m2/g(按DIN66131和66132的BET法测定)、在UP树脂中的增稠效果8)为4000mPa·s和在25％乙醇中的增稠效果9)为200mPa·s，该热解二氧化硅可按DE4221716制备(可以以商品为WACKER HDK H20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。以这种方式装入的二氧化硅首先在干燥炉中在100℃下进行为时120分钟的热处理，然后在300℃下用氮缓缓冲洗120分钟而被净化。甲烷基化试剂的用量，以反应产率为100％(重量)计，相当于在二氧化硅中的碳含量：％(重量)C理论值－10％(重量)＝5.1％(重量)[％(重量)C理论值/100＝二甲基二氯硅烷的量(g)×0.186＋聚二甲基硅氧烷的量(g)×0.324÷100＋二甲基二氯硅烷的量(g)×0.574＋聚二甲基硅氧烷的量(g)]。此二氧化硅的碳元素分析表明，以在此处理中被额外地与二氧化硅键合的甲硅烷基化试剂计，反应产率为92％(重量)。该二氧化硅的分析数据为：外     观                        松散的白色粉末BET法测定的表面积1)             105m2/g填充密度2)                      42g/l干燥时损失3)(2小时，230℃)      ＜0.1％(重量)碳含量                           5.7％(重量)pH4)(在4％分散体中)             4.8IR谱带(DRIFT)在3750cm-1处      未检测到可提取的甲硅烷基化试剂5)       未检测到对OH-的相对吸附容量6)         8％甲醇值7)                       85在UP树脂中的增稠效果8)         10600mPa·s在25％乙醇中的增稠效果9)       2900mPa·S1)根据DIN66131和66132测定2)根据DIN ISO 787/XI，JIS K5101/18测定3)根据DIN ISO 787/II，ASTM D280，JIS K5101/21测定4)根据DIN ISO 787/IX，ASTMD1208，JIS K5101/24测定5)见附录I6)见附录II7)见附录III8)见附录IV9)见附录V实施例9至16
为了对在无溶剂的环氧-聚氨基酰胺(epoxy-polyamino amide)体系中的二氧化硅进行研究，将210g的25℃时粘度为9000mPa·s和环氧值根据DIN53188测定为0.54的环氧树脂(可以以商品为Europox 730从Schering AG，Bergkamen，D购得)、2.10g的兰酞菁色颜料(可以商品名Heliogenblau L 6700T从BASF，Stuttgart，D购得)和分别按实施例1至8制备的8.4克二氧化硅，借助水冷却和高速分散机(可以以商品名为Dispermat F105从Getzmann，Reichshof-Heienbach，D购得)，在室温下转动5分钟(齿盘直径为5cm，转速为2800rpm)而掺入，随后将其在三辊磨(Exakt 80 S，Exakt-Apperatebau Ot to Herrmann，Norderstedt，D)中分散(辊距在前面为2mm，在后面为：3mm，转速为80rpm，3道次)。随后，马上测定“贮存前粘度”和“贮存前在垂直面上的层厚”，或在60℃存贮14天后测定“贮存后粘度”和“贮存后在垂直面上的层厚”，使用具有直径为7mm的桨式搅拌机的混合器(可以以商品名IKA RW27从Janke und Kunkel，D购得)以400rpm的转速将50g的具有25℃时粘度为550mPa·s和胺值根据DIN 16945测定为440的聚氨基酰胺(可以以Eurodur 250从Schering AG，Bergkamen，D购得)在25℃下混合5分钟。此后马上将以此方式制备的组合物分成二份，一份用来测定粘度而另一份用来测定在垂直壁上的层厚。粘度的测定：组合物的粘度是在25℃用布鲁克菲尔德RVT DV-II型粘度计，以6号转杆测定的。在垂直面上层厚的测定：使用台阶式括板将组合物以层厚为600至2600μm(每次涂100μm)涂布到黑/白反差卡上，然后将卡置于垂直位置。
所记录的参数是以微米(μm)计的层厚，在该层厚时被涂施的组合物在其被充分固化之前开始流动。
测得的贮存前后的粘度和在垂直面上的层厚列于表1中。实施例17
重复实施例9的程序，但不是使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用用二甲基甲硅烷氧基进行表面改性的热解二氧化硅，其碳含量为1.0％(重量)和比表面积为160m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按照DE4221716制备(可以以商品名为WACKER HDKH20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表1中。实施例18
重复实施例9的程序，但不是使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用用三甲基甲硅烷氧基进行表面改性的热解二氧化硅，其碳含量为2.5％(重量)和比表面积为140m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按照DE2344388制备(可以以商品名为WACKER HDKH2000从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表1中。实施例19
重复实施例9的程序，但不是使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用以铵官能有机聚硅氧烷进行表面改性的热解二氧化硅，其碳含量为5.5％(重量)且比表面积为110m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按照DE-A3707226制备(可以以商品名为WACKERHDK H2050EP从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表1中。实施例20
重复实施例9的程序，但不是使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用具有比表面积为200m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)的亲水的热解二氧化硅(可以以商品名为WACKERHDK N20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表1中。
     表1：实施例9至20
在60℃贮存14天前后的粘度(mPa·s)
     和在垂直面上层厚(μm)
实施例      粘度(mPa·s)贮存前     贮存后 垂直面上的层厚(μm)贮存前  贮存后
     91011121314151617181920     17,000    14,60010,300       690016,300     13,8009700       680021,200     21,10019,900     19,30010,200       620023,800     23,2009900       79005800       52005100       510018,700       5600     1700    1200900   ＜6001600    12001000   ＜6002200    21002100    2100800   ＜6002500    2400800   ＜600＜600   ＜600＜600   ＜6002100   ＜600
实施例21至28
为了对在双组份聚氨酯涂料组合物中的二氧化硅进行研究，将202.67g的无溶剂的、含醚和酯基并且OH含量为5％(重量)，当量为340、酸值为2和在剪切梯度为147s-1时20℃粘度为4900mPa·s的支化多元醇(可以以商品名Desmophen 1150从Beyer AG，Leverkusen，D购得)，40.00g的20℃粘度为18000mpa·s并由50％(重量)的平均粒径为0.3nm的沸石和蓖麻油组成的分子筛浆(可以以商品名Baylith-L-Paste从BayerAG，Leverkusen，D购得)，在每种情况下，8.10g的分别按实施例1至8制备的二氧化硅，176.00g的平均粒径为8μm的硫酸钡填料(可以以商品名Schwerspat[heavy spar]C7从Sachtleben ChemieGmbH，Duisburg，D购得)，24.00g二氧化钛含量为92％(重量)的金红石颜料(可以以商品名为Kronos RN57从KronosTitan-GmbH，Leverkusen，D购得)，以及2.27g的氧化铁(III)含量为59％(重量)和平均粒径为6μm的氧化铁(III)和氧化锰(III)的混合颜料(可以以商品名Bayferrox 303T从Bayer AG，Leverkusen，D购得)用转动的高速分散器(可以以商品名Dispermat F105从Getzmann，Reichshof-Heienbach，D购得)连续地混合并且此混合物在室温下被预分散10分钟(用直径为5cm、转速为2800rpm的齿盘高速分散器)，然后将其分散在三辊磨(Exakt 80 S，Exakt-Apperatebau Otto Herrmann Norderstedt，D中(辊距在前面为2mm，在后面为3mm，转速为80rpm，3道次)。随后马上测定“贮存前粘度”和“贮存前在垂直面上的层厚”，或在60℃贮存14天后测定“贮存后粘度”和“贮存后在垂直面上的层厚”，使用具有直径为70mm的桨式搅拌机的混合器(可以以商品名IKA RW27从Janke und Kunkel，D购得)以400rpm的转速将39.60g的具有31.5％(重量)的异氰酸酯基含量并且23℃粘度为120mPa·s的基于二苯基甲醇二异氰酸酯(diphenyl methane diisocyanate)的无溶剂的多异氰酸酯(可以以商品名Desmodur VL从Bayer AG，Leverkusen，D购得)在25℃下混合5分钟。此后马上将以此方式制备的组合物分成二份，一份用来测定粘度而另一份用来测定在垂直面上的层厚。粘度的测定：组合物的粘度为在25℃用布鲁克菲尔德RVT DV-II型粘度计，以6号转杆测定。在垂直面上层厚的测定：使用台阶式括板将组合物以层厚为600至2600μm(每次涂100μm)涂布到黑/白反差卡上，然后将卡置于垂直位置。所记录的参数是以微米(μm)计的层厚，在该层厚时被涂施的组合物在其被完全固化前开始流动。测得的贮存前后的粘度和在垂直面上的层厚列于表2中。实施例29
重复实施例21的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用用二甲基甲硅烷氧基进行表面改性的热解二氧化硅，其碳含量为1.0％(重量)和比表面积为160m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按DE4221716制备(可以以商品名为WACKER HDKH20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表2中。实施例30
重复实施例21的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用用三甲基甲硅烷氧基进行表面改性的热解二氧化硅，其碳含量为2.5％(重量)和比表面积为140m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按DE2344388制备(可以以商品名为WACKER HDKH2000从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表2中。实施例31
重复实施例21的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用用铵官能的有机聚硅氧烷进行表面改性的热解二氧化硅，其碳含量为5.5％(重量)和比表面积为110m2/g(按照DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按DE-A3707226制备(可以以商品名为WACKERHDK H2050从Wacker-ChemieGmbH，Munich，D购得)。结果列于表2中。实施例32
重复实施例21的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用亲水的热解二氧化硅，其比表面积为200m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按DE2620737制备(可以以商品名为WACKER HDK N20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表2中。
       表2：实施例21至32
在60℃下贮存14天前后的粘度(mPa·s)
       和在垂直面上的层厚(μm)
实施例       粘度(mPa·s)  垂直面上的层厚(μm)
    贮存前      贮存后    贮存前     贮存后
  212223242526272829303132     28,20010,80027,900980041,90041,40010,90043,00011,000800060008000      25,100790024,900640040,80041,000690042,3006000440040005500     1800＜6001900＜60025002500＜6002500＜600＜600＜600＜600     1700＜6001600＜60024002400＜6002500＜600＜600＜600＜600
实施例33至40
为了研究二氧化硅在乙烯基酯体系中的增稠效果，在室温下在高速分散机(直径为5cm和圆周速度为73m/s的齿盘高速分散机)(可以以商品名Dispermat F105从Getzmann，Reichshof-Heienbach，D购得)将145.50g的40％(重量)聚乙烯基酯树脂在苯乙烯中的溶液(其25℃粘度为500mPa·s，可以以商品名Palatal A430从BASF AG，Ludwigshafen，D购得)，以及在每一实施例中为4.50g的按实施例1至8制备的二氧化硅分散15分钟。随后在25℃下用布鲁克菲尔德RVT DV-II型粘度计使用6号转杆测定组合物的粘度。
结果列于表3中。实施例41
重复实施例31的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用二甲基甲硅烷氧基进行表面改性的二氧化硅并且其含碳量为1.0％(重量)、比表面积为160m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可以按DE4221716制备(可以以商品名为WACKER HDK H20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表3中。实施例42
重复实施例31的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用三甲基甲硅烷氧基进行表面改性的二氧化硅并且其含碳量为2.5％(重量)、比表面积为140m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可以按DE2344388制备(可以以商品名为WACKER HDK H2000从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表3中。实施例43
重复实施例9[sic]的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用表面用铵官能的有机硅氧烷改性的二氧化硅，其碳含量为5.5％(重量)和比表面积为110m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)，并且它可按DE-A3707226制备(可以以商品名为WACKER HDK H2050EP从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表3中。实施例44
重复实施例9[sic]的程序，但不使用按实施例1制备的二氧化硅，而是使用比表面积为200m2/g(按DIN66131和66132的BET法测定)的亲水的热解二氧化硅，并且它可按DE2620737制备(可以以商品名为WACKER HDKN20从Wacker-Chemie GmbH，Munich，D购得)。结果列于表3中。
表3-实施例33至44的粘度(mPa·s)
实施例    粘度(mPa·s)
33           4400
34           2300
35           4500
36           2100
37           5900
38           5800
39           2200
40           7300
41           3000
42           1800
43           1900
44           1200附录附录I：可提取的甲硅烷基化试剂
使用调漆刀将25g二氧化硅掺入到100g四氢呋喃中，然后使用高速分散机(齿盘直径40mm的Pentraulik实验室用LD50型高速分散机)一起搅成液体同时用冰冷却，然后在8400rpm将其剪切60秒钟并用超声波平衡60分钟，在二天后通过压滤滤出清滤液。通过原子吸收光谱法(AAS)测定滤液的硅含量，并且在浓缩10倍后通过气相色谱法(GC)测定其有机硅化合物的含量。以二氧化硅计，有机硅化合物的检测极限为小于100ppm。附录II：对OH-的相对吸附容量
根据Sears等人的Anal.Chem.1956，12，1981，可以通过用在饱和氯化钠溶液中的0.1N氢氧化钠溶液滴定测定在二氧化硅中的酸性硅烷醇基的含量。如果此方法被施用到高非极性的二氧化硅的话，一般可检测对羟基(OH-)的吸附容量。然后将相对吸附容量规定为“非极性二氧化硅的吸附容量除以亲水的原料二氧化硅的吸附容量，乘以100”。附录III：甲醇值
非极性二氧化硅、特别是高非极性二氧化硅被规定为是不能被水润湿的；这导致非极性二氧化硅即使在晃动后也漂浮在其下的水面上。将甲醇添加到水中降低此混合物相对于纯水的表面张力。如果水/甲醇混合物的表面张力(mN/m)大小等于二氧化硅的表面能(mJ/m2)的话，二氧化硅被润湿并被浸入到水/甲醇混合物中。甲醇值的定义是在水/甲醇混合物中甲醇的百分比(％重量)，在该值时有一半的二氧化硅被润湿并浸入到液体中。甲醇值的测定程序：施加等体积的二氧化硅到水/甲醇混合物上，通过剧烈摇动5分钟使它们充分混合，然后静置10分钟，接着估计已被浸入的二氧化硅的量。附录IV：在UP树脂中的增稠效果
使用高速分散机(Pentraulik实验室用LD50型高速分散机，带有40mm的齿盘)将9g的每种二氧化硅搅入到141g的不饱和聚酯树脂在苯乙烯中的66％重量浓度溶液中，不饱和聚酯树脂的酸值根据DIN53402测定为31、其23℃时粘度为1000mPa·s(可以以商品名LudopalP6从BASF，Ludwigshafn，D购得)，然后在2800rpm下被分散。使用旋转粘度计按DIN53019 Part 1在剪切梯度为9.7cm-1测定的25℃粘度被定义为“在UP树脂中的增稠效果”。附录V：在25％乙醇中的增稠效果
在高速分散机(Pentraulik实验室用的LD50型高速混合机，装有40mm的齿盘)将15g的每种二氧化硅与16.7g的水和33.3g的分析级的乙醇的混合物调成糊状，然后添加85g水并搅拌，然后将该混合物在2800rpm的转速下将其分散5分钟。将用旋转粘度计根据DIN53019 Part 1在剪切梯度为9.7cm-1下测定的25℃粘度值定义为“在25％乙醇中的增稠效果”。

Claims (12)

1、非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于用至少一种在整个方法的温度范围内为相对不挥发性的甲硅烷基化试剂处理非常微细的无机氧化物，条件是相对不挥发性的甲硅烷基化试剂作为液体、以非常微细的气溶胶的形式与非常微细的无机氧化物混合。
2、根据权利要求1的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于另外用至少一种在方法温度下为挥发性的甲硅烷基化试剂处理非常微细的无机氧化物，条件是挥发性的甲硅烷基化试剂是以气体形式混入非常微细的无机氧化物中的。
3、根据权利要求1或2的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于该方法包括非常微细的无机氧化物与甲硅烷基化试剂混合的第一步骤、作为后处理的热处理的第二步骤和在气流中净化的第三步骤。
4、根据权利要求1-3的一项或多项权利要求的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于方法温度为低于400℃。
5、根据权利要求1-4的一项或多项权利要求的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于所用的甲硅烷基化试剂包括一种或多种、相同或不同的有机硅化合物。
6、根据权利要求1-5的一项或多项权利要求的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于用质子试剂对非常微细的无机氧化物进行附加的处理。
7、根据权利要求1-6的一项或多项权利要求的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于该非常微细的无机氧化物每100m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132的BET法测定)的碳含量低于1％(重量)。
8、根据权利要求1-7的一项或多项权利要求的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于所用的非常微细的无机氧化物是二氧化硅。
9、根据权利要求1-8的一项或多项权利要求的非常微细的无机氧化物的甲硅烷基化方法，其特征在于所用的甲硅烷基化试剂包括有机硅烷，其通式为
     R1 nSiX4-n   (I)式中R1在每一情况下可以是相同或不相同的，并且是单价的、卤代或未卤代的、具有1至18个碳原子的烃基，X在每一情况下可以是相同或不相同的并且是卤素，或是OH、OR2、OCOR2、O(CH2)xOR2，R2在每一情况下可以是相同或不相同的并且是单价的具有1至8个碳原子的烃基，n为1或2，和x为1、2、3，和/或有机硅氧烷，其通式为(R1 aXbSiO1/2)z(R1 2SiO2/2)x(R3R1SiO2/2)y(SiXbR1 a)z  (II)式中，R1如以上所定义，并且在每一情况下可以是相同或不相同的，R2如以上所定义，R3在每一情况下可以是相同或不相同的，并且是氢或单价的、卤代或未卤代的、具有1至18个碳原子的不同于R1的烃基x如以上所定义，a为0、1、2或3，b为0、1、2或3，a＋b等于3，x为0或选自1-200的整数，y为0或选自1-200的整数，而x＋y＝0或为一个处于1与200之间的整数，z为0或1，条件是如果x＋y等于0的话，z大于0。
10、根据权利要求1-9的一项或多项权利要求所制备的高非极性的热解二氧化硅，其特征在于它具有平均初级粒子粒径小于100nm，尤其是具有比表面积为大于25m2/g(根据DIN66131和66132的BET法测定)，每100m2/g的比表面积(根据DIN66131和66132的BET法测定)的碳含量低于1％(重量)，甲醇值为大于或等于50，对羟离子的相对吸附容量小于25％，并且没有甲硅烷基化试剂是可溶的或可从二氧化硅中被提取出的，并因此通过红外光谱法在波数3750cm-1处在该高非极性的热解二氧化硅上检测不到离析的硅烷醇基。
11、根据权利要求10的高非极性的热解二氧化硅，其特征在于至少为80％(摩尔)的结合的甲硅烷基化试剂包括被二个烃基取代的甲硅烷氧基。
12、根据权利要求9或10的或根据权利要求1-8的一项或多项权利要求制备的高非极性的热解二氧化硅作为在极性体系中的增稠剂、油吸收剂，改进有机调色剂的流动性和在消泡组合物中的应用。
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