CN1123714A - 有多个疏水和亲水基团的两性表面活性剂 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供了一类含有化学式I的化合物的改进型两性表面活性剂，其表面活性剂性质得到改善，其特征为柔和以及环境安全，本发明的两性表面活性剂每一分子至少有两个疏水部分和至少两个亲水基团，适用作乳化剂、洗涤剂、分散剂和增溶剂。

Description

有多个疏水和亲水基团的两性表面活性剂

本发明涉及新的一类每一分子至少有两个疏水部分和至少两个亲水基的两性表面活性剂，它们用作乳化剂、洗涤剂、分散剂、水溶助长剂、润湿剂、腐蚀抑制剂和增溶剂。

表面活性剂是大家熟悉的材料，通常它们可描述为每一分子有一疏水部分和一个亲水基团。很多这样的材料是已知的，并分类为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂。大家都知道它们可在化妆品、织物处理、工业和个人清洁制剂、腐蚀抑制剂等领域中用作乳化剂、洗涤剂、分散剂和增溶剂。

在许多含表面活性剂的组合物如个人清洁制剂中，柔和性是很需要的性能。两性表面活性剂在满足这一需要方面是特别重要的。两性表面活性剂是有独特结构的化合物，在酸性PH值下起阳离子型表面活性剂作用，而在碱性PH值起阴离子型表面活性剂作用。在中性PH值下，两性表面活性剂是中性的，这是其柔和性的原因。这些化合物是大家熟悉的，其中一些在美国专利3941817,4705843,2781354和2773068中已描述，它们是一些例证。也已知道两性表面活性剂是可生物降解的，因此是在生态上相容的。

通常，表面活性剂是有一亲水基和一疏水部分的化合物。最近，已介绍了一类有两个疏水部分和两个亲水基的化合物。这些化合物在文献中〔(Chemtech，March 1993，PP 30—33，—)and J.American Chemical Soc.115，10083—10090，(1993)〕以及其中所引的参考文献中称为“Gemini表面活性剂”。由于提倡采用这类化合物，已公开了阳离子型和阴离子型“Gemini表面活性剂”。也公开了其他有两个亲水基和两个疏水部分的表面活性化合物，但未称为Gemini表面活性剂。

由于对新的更有效的表面活性剂的需要，以及对在生态敏感的环境中生物上是相容的柔和表面活性剂的需要，正努力开发新的一类化合物，它们有更高的表面活性，另一特征是柔和以及对环境无害。

根据本发明，已得到一类有高表面活性剂性能的改进两性表面活性剂其特征是柔的以及对环境无害，它们是含有以下化学式的化合物及其盐：

      R₁-B-R₂-N-R₃-Y

I.               R₄

      R₁-B-R₂-N-R₃-Y其中R₁可各自独立为C₅至约C₂₂烷基或其羟基取代的或全氟化的衍生物，R₂可各自独立为C₁至约C₁₂亚烷基或羟基取代的亚烷基；B可为酰胺基〔—C(O)NR₅—或—N(R₅)C(O)—〕、羟基〔—C(O)—O—或—OC(O)—〕或聚醚基〔—O(R₆—O)_x—〕，其中R₅各自独立为1至约4个碳原子的烷基或羟基取代的烷基或氢，R₆各自独立为约C₂至约C₄烷基，X为1—20之间的数字；R₃可各自独立为C₁至约C₁₀亚烷基及其羟基取代的衍生物或R₇—D—R₇或聚醚基〔—O(R₆—O)_x—〕，其中R₆如前规定的，R₇可各自独立为C₁至约C₆亚烷基及其羟基取代的衍生物或R₇—D—R₇或聚醚基，D为—O—、—S—或—N(R₈)—，其中R₈各自独立为C₁至约C₁₂烷基及其羟基取代衍生物或氢；R₄可各自独立为1至约10个碳原子的亚烷基或烷芳基及基羟基取代的衍生物或R₉—D₁—R₉，其中R₉可各自独立为1至约6个碳原子的亚烷基及其羟基取代的衍生物以及用亚苯基、二亚苯基和磺酰基二亚苯基作为例子的芳基，D₁为—O—、—S—、—SO₂—、羰基、聚醚基〔—O(R₆—O)_x—〕、—(R₁₀)_y〔NR₁₀)〕_z—或芳基，其中R₁₀为1至约12个碳原子的烷基及其羟基取代的衍生物，R₆如前面规定的，X为1—20之间的数字，y和z各自独立为1至约4之间的字；Y各自独立为—SO₃H、—OSO₃H、—OP(O)(OH)₂、—P(O)(OH)₂、—COOH、—CO₂—C₆H₄—SO₃H。

优选的是这样的化合物及其盐，其中R₁为约6至约18个碳原子的烷基或全氟烷基。R₂优选为约2至约6个碳原子的亚烷基。B优选为酰胺基。优选的是，R₃各自独立为约1至约4个碳原子的低碳烷基及其羟基取代衍生物。R₄优选为1至10个碳原子的低碳亚烷基及其羟基取代的衍生物。Y优选为羧基、硫酸根、磺酸根。

当与相应的两性丙酸十二烷基酯和两性磺酸可可酯型传统的两性表面活性剂相比时，本发明新的化合物有两个意想不到的表面活性性质；在水介质中有极低的临界胶束浓度(CMC)和pC—20值。这些性质分别是表面活性剂形成胶束和在界面吸附倾向的量度，因此是降低表面张力的倾向的量度。

化学式I的盐可为碱金属盐(Na、K)、碱土金属盐(Mg、Ca)、铵盐或有机碱的盐。有机碱的盐可用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三甲胺、N—羟乙基吗啉等作为例子。

优选的是，本发明的化合物为：

    R₁-C(O)-N(H)-R₂-N-R₃-YII.                     (CH₂)_n

    R₁-C(O)-N(H)-R₂-N-R₃-Y更具体地说，本发明的化合物为

    R₁-C(O)-N(H)-(CH₂)_m-N-R₃-YIII.                    (CH₂)_n

    R₁-C(O)-N(H)-(CH₂)_m-N-R₃-Y其中，R₁、R₂、R₃和Y如前面规定的，n为约2至约10之间的数字，m为约2至约10之间的数字。

在本发明中代表性化合物包括：IV.    R₁-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N-CH₂

                        CH₂CO₂ ^-Na    2V.    R₁-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N-CH₂

                        CH₂CH₂CO₂Na    2VI.    R₁-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N-CH₂

                        CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃-Na    2

除新化合物外，本发明还提供制备它们的新方法以及当它们与其他表面活性剂掺混时的新增效组合物。

在上述化学式的化合物中，R₁由天然来源或合成来源的脂肪酸得到，通常含在上面规定的碳链长范围内不同碳链基团的混合物。R₁可为饱和的和不饱和的脂族基团的混合物。天然来源脂肪酸用椰子油或类似的天然油源作为例子，如棕榈仁油、棕榈油、大豆油、菜子油、蓖麻油或动物脂肪源如鲱鱼油和牛油。天然来源的每一R可为含约5至约22个碳原子的烷基的混合物。在一更优选的材料中，烷基混合物可由椰子油或类似的天然植物油的饱和部分得到。在椰子油脂肪酸的情况下，每一R在约6至约18个碳原子范围内。所给的范围覆盖约90％R基团，也就是说在这一化合物中的碳链。因为这些R基由天然来源得到，它们可含有少量其他碳链。这些油中脂肪酸的代表是辛酸(C₈)、癸酸(C₁₀)、月桂酸(C₁₂)、十四烷酸(C₁₄)、十六烷酸(C₁₆)、硬脂酸(C₁₈)、油酸(C₁₈，单不饱和的)、亚油酸(C₁₈，二不饱和的)、亚麻酸(C₁₈、三不饱和的)、蓖麻油酸(C₁₈，单不饱和的)、花生酸(C₂₀)、顺式—9—二十碳烯酸(C₂₀，单不饱和的)、二十二烷酸(C₂₂)和芥酸(C₂₂)。这些脂肪酸可不加工就使用，或作为浓缩馏分或作为天然来源的馏分使用。虽然奇数脂肪酸也可使用，但作为例子给出了偶数碳的脂肪酸。另外，可使用基于单羧酸，如月桂酸或其他馏分的两性脂肪酸，适用于特殊应用场合。

由合成来源得到的适用的酸的例子是2—乙基己酸、壬酸等。

虽然本发明的化合物可通过不同合成方法制备，但业已发现，它们可用一种新方法特别有效地生产。该法使用至少有4个胺基的多胺反应物，其中有两个胺基是伯胺端基。优选的多胺可用三亚乙基四胺(TETA)作为例子。其他多胺如四亚乙基五胺等也可使用。胺反应物可用以下结构式规定：

VII H₂NCH₂CH₂NH—R₄—NHCH₂CH₂NH₂

其中R₄通常是烷基或氨烷基。本发明改进的方法可用TETA说明，但不打算将本发明限制在这种原料。

TETA与脂肪酸或酯或甘油三酯按下方程式反应，生成双咪唑啉：

H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂＋R₁C(O)OH    ------>

                                    R₁               R₁

VIII.                                  C                C

                                    N       N-CH₂-CH₂-N     N

这一化合物通常可用以下结构式规定：

                        R₁          R₁

IX.                     C             C

                      N       N-R₄-N      N

脂肪酸、酯或其甘油三酯可与多胺在约150至250℃温度下反应，同时不断除去生成的冷凝物(H₂O)。该法可用过量的胺，使用或不用催化剂，在常压、减压或加压下进行。

双咪唑啉化合物当在碱性PH值条件下水解时，将选择性生成化学式X的双酰胺基胺化合物：

X.R₁C(O)HNCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH(O)CR₁

这一化合物通常可用以下化学式的化合物表示：

XI.R₁C(O)HNCH₂CH₂NH-R₄-NHCH₂CH₂NH(O)CR₁

双酰胺基胺化合物(化学式X或X₁的化合物)然后可与烷基化剂反应，制备如化学式I规定的本发明的双两性化合物，如用氯乙酸、它的酯或盐作为例子的带活性卤素的有机化合物；用丙烯酸甲酯或磺酸乙烯基酯钠盐作为例子的活性乙烯基化合物(它进行迈克尔加成)；或亲电子试剂如丙烷磺内酯或3—氯—2—羟丙基磺酸钠等。

有关烷基化条件和通常使用的烷基化剂参看AmphotericSurfactants Vol.12，Ed.B.R.Bluestein and C.L.Hilton，Surfactant Science Series，1982，pg.17及其所引的参考文献，它公开的内容作为参考列入本发明。

另一由乙二胺和脂肪酸的合成方法可用以下方程式表示：

                            N

  R₁CO₂H＋NH₂CH₂CH₂NH₂-R₁C        XII.

                            N

                            H

脂肪酸或其酯或甘油三酯可与α，β—二胺在约150至250℃温度下反应，同时不断除去生成的冷凝物(H₂O)。该法可用过量胺，使用或不使用催化剂，在常压、减压或加压下进行。

用化学式XII表示的咪唑啉可与任何双官能化合物反应，双官能化合物将两个咪唑啉环连接起来，生成如化学式X表示的双咪唑啉化合物。这些双官能化合物可用任何活性二卤化物如α，Ω—二卤丁烷、α，β—二卤乙烷、α，α’—二卤对二甲苯，二环氧甘油醚，二环氧化物以及表卤代醇如表氯代醇等作为例子。

             OXII.    +H₂C      CHCH₂Cl-   R₁                 R₁

                             C                    C

                         N        N-CH₂-CHOH-CH₂-N       N

                                       XIII.

除了上述与多胺有关的基团外，R₄可用羟基取代的烷基如—CH₂CHOHCH₂；醚如—CH₂CH₂OCH₂CH₂—或烷芳基烷基如—CH₂C₆H₄CH₂—作为例子。

有关反应条件，通常参见JACS 67,1581(1945)；US1790042,1845403；JCS 1666(1931)，它们公开的内容作为参考列入本发明。

化学式XII表示的双咪唑啉化合物象前面讨论的化学式VIII表示的双咪唑啉化合物一样，当在碱性PH值条件下水解时，象化学式XI表示的酰胺基胺化合物，其中R₄为—CH₂CH(OH)CH₂，—，该化合物可与烷基化剂反应生成化学式I表示的双两性化合物。

本发明的表面活性剂可单独用作主水溶助长剂组分。

还意想不到地发现，如以下化学式规定的本发明的化合物与某些大家熟悉的传统的阴离子型、非离子型、阳离子型和两性表面活性剂的掺合物得到增效结果，它可用临界胶束浓度和降低表面张力的能力来说明。

                     R₁₁-N-R₃-Y

                           R₄

                     R₁₁-N-R₃-Y

在这里使用的非离子型表面活性剂的例子包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇脂、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、高碳醇环氧乙烷加合物、单长链聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油或硬化的蓖麻油衍生物、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基吡咯烷酮、葡糖酰胺、烷基聚葡糖苷、单一或二烷醇酰胺、聚氧乙烯醇单一或二酰胺和烷基胺氧化物。在这里使用的阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸皂、醚羧酸及其盐、烷磺酸盐、α—烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高碳醇硫酸酯盐、脂肪醇醚硫酸盐、高级醇磷酸酯盐、脂肪醇醚磷酸酯盐、高碳脂肪酸和氨基酸的缩合物以及胶原蛋白的水解衍生物。这里使用的阳离子型表面活性剂的例子包括烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵和酰氨基酸型阳离子表面活性剂。这里使用的两性表面活性剂的例子包括氨基酸、甜菜碱、硫酸甜菜碱(sultaine)、磷酸甜菜碱、咪唑啉型两性表面活性剂、大豆磷脂和蛋黄卵磷脂。

除了上述的表面活性剂外，任何通常使用的辅助添加剂都可加到本发明的表面活性剂中或加到与这里公开的其他表面活性剂的掺合物中。对于所需的组合物可适当地选择这样的辅助添加剂，通常这样的辅助添加剂包括无机盐如芒硝盐和食盐、增效助剂、湿润剂、增溶剂、紫外线吸收剂、软化剂、螯合剂和粘度改进剂。

本发明的两性表面活性剂显示出使表面张力有较大的下降、低毒性和与其他阴离子型、阳离子型和非离子型表面活性剂极好的相容性，它们对眼睛和皮肤也是极柔和的和无刺激性的，适用于从化妆品到工业应用场合的产品中，在两性表面活性剂已找到的用途中它们都是适用的。

这些产品特别适用于包括婴儿香波在内的无刺激性香波、包括泡沫浴液在内的人体香波、条皂、整理用发胶、泡沫浴剂、皮肤乳剂和泡沫浴剂、配制清理乳剂和浴剂、液体洗涤剂、洗碟剂和其他洗涤剂、接触皮肤的化妆产品以及漂白活性剂和漂白稳定剂等。

此外，本发明的化合物和组合物可用于与硬表面清洁剂、高电解质清洁剂、乳液聚合、液体肥皂和条皂、洗衣和洗碟用洗涤剂、瓶用洗液、地毯香波、水基润滑剂、金属清洗剂、蜡软化剂、油井钻井润滑剂等。

为了说明但不是为了作任何限制，下面给出本发明的一些实施例。所有的份数和百分数都以重量表示。

实施例1

化学式VIII的亚乙基双月桂咪唑啉的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃

将46.7克(0.25摩尔)三亚乙基四胺水合物(Karl fisher法分析，平均2.1—2.2摩尔水)、104克(0.52摩尔)月桂酸和100毫升甲苯加到500毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有搅拌器、温度控制器和顶部有冷凝器的巴雷特蒸馏接收器。巴雷特蒸馏接收器装有甲苯。在搅拌下将反应混合物缓慢加热回流(120—130℃)并开始收集水。

反应的进程通过作为甲苯共沸物收集的水量来监测。在前3小时回流期收集的头20毫升表明反应完成70％。

在反应12—16小时期间，通过巴雷特蒸馏接收器汽提反应器内的甲苯，使反应温度缓慢升到160—180℃。反应进程也用气相色谱法测定。对应于二酰胺的谱峰的消失说明缩合反应完成。

反应16小时后，当收集了27.2毫升(理论值28毫升的99％)水时，停止反应。气相色谱分析表明，得到的126克产品含有96％以上所需的亚乙基双月桂咪唑啉(VIII)。

为了进行结构表征和鉴定，产物从CHCl₃中重结晶。测定了1H和¹³C NMR、IR和质谱，结果与所要求的结构一致。

实施例2

化式X的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃

将0.2克NaOH于2毫升水中的溶液和4.74克(10毫摩尔)实施例1方法制备的亚乙基双月桂咪唑啉加到100毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁搅拌棒、温度控制、冷凝器和连有数字显示的PH探针。然后搅拌反应混合物，加热并在85—95℃下保持6—8小时，一直到反应混合物的PH值保持不变为止。气相色谱分析表明，原料小于5％(气相色谱分析表明某些原料的显示是由于在气相色谱注射室中化学式IX的化合物的环化而产生。为了避免所需的化学式X的双酰胺基胺化合物进一步水解，反应在这时停止。将混合物冷却到60℃，并用2毫升四氢呋喃稀释。当液体冷却到室温时，沉淀出粗产品白色固体。从4毫升新鲜四氢呋喃中重结晶，得到4.1克(产率80％)N，N’双—(2—月桂酰胺乙基)乙二胺，熔点110—112℃。测定了¹H和¹³C NMR、DEPT、¹³C NMR、IR和质谱，结果与所提出的结构一致。

实施例3

化学式V的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺—N，N’—二(丙酸钠)化合物的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃

将5.9克(10毫摩尔)实施例2的N，N’—双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺(纯度大于98％)和8.6克(100毫摩尔)丙烯酸甲酯加到250毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁搅拌棒、温度控制和冷凝器。然后在搅拌下将反应混合物在80℃下回流13小时。在真空下汽提出过量的丙烯酸甲酯后，得到6.35克(产率100％)白色蜡状固体产物。气相色谱分析表明，该蜡状固体含有98％以上所需的标题化合物的二甲酯，其结构用¹H和¹³C—NMR表征。

将0.7克NaOH溶于23毫升水中的溶液加到另一250毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有磁搅拌棒和温度控制。将反应混合物加热到45—55℃。在这一温度下，将上面得到的5.6克白色蜡状二甲酯产物一次加入。将反应混合物在45—55℃下搅拌5—6小时。

水解完成后，将物料转移到烧杯中，然后将烧杯放在加热的水浴中，水蒸发后留下5.7克化学式V的标题化合物两性表面活性剂白色固体。测定¹H和¹³C NMR，与所提出的结构一致。

实施例4

化学式IV的N，N’双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺—N，N’-二(乙酸钠)化合物的合成，其中R₁为C₁₁H₁₃

将28.4克(300毫尔)—氯乙酸和200毫升水加到500毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌棒、温度计和冷凝器。在滴加26.2克(300毫摩尔)50％NaOH过程中将不断搅拌的溶液在冰浴中冷却，使温度保持在25℃以下。去掉冰浴，加入61.5克(100毫摩尔)按实施例2制备的化学式X的双酰胺基胺和50克异丙醇，并将液体加热到75℃。通过在75℃下5小时反应期间内加入21.8克(270毫摩尔)50％NaOH的方法使PH值保持在9—10.5。然后将反应混合物加热到85℃，蒸出42毫升异丙醇/水并用42毫升水代替。反应在90℃下再进行12小时，一直到反应完全，这可由自由氯对总氯量的比值接近1(＞0.99，99％的转化率)时，而判断出来。

在通风柜中，将溶剂在结晶盘中蒸发过夜。在真空炉中在70℃下进行干燥2小时，得到74克所需的产物。(理论值的81％)。用¹³C NMR谱确定了结构。

实施例5

化学式VI的N，N’双(2—月桂酰胺乙基)乙二胺—N，N’—二(2—羟基—3—丙基磺酸钠)化合物的合成，其中R₁为C₁₁H₂₃

将5.7克(60毫摩尔)偏亚硫酸氢钠、60毫克50％NaOH和33.9克水加到250毫升三颈圆底烧瓶中，该烧瓶装有机械搅拌棒、温度计和冷凝器。将反应混合物加热到50—60℃，并在大约1小时内将表氯代醇(5.55克，60毫摩尔)加入。然后在搅拌下，将反应混合物加热到60—65℃1小时，此后将10.3克(20毫摩尔)按实施例2方法制备的化学式X的双酰胺基胺化合物、12克异丙醇和44克水加入。将反应混合物加热回流，并在3小时内将4.8克(60毫摩尔)50％NaOH加入。

蒸出约6毫升醇/水以后，用8毫升水代替。加热回流2小时后，再加入10毫升水，再继续回流1小时。

将产物蒸干，用四氢呋喃萃取，并蒸去溶剂。产率：60％，产量15克。用¹³C NMR确定了结构。

实施例6

化学式V的N，N’—双(2—辛基酰胺乙基)乙二胺—N，N’—二(丙酸钠)化合物的合成，其中R₁为C₇H₁₅

制备化学式VIII的双咪唑啉化合物，其中R₁为C₇H₁₅

重复实施例1的步骤，使用100克(0.538摩尔)三亚乙基四胺水合物、154.9克(1.076摩尔)辛酸和100毫升甲苯。

制备化学式X的双酰胺基胺化合物，其中R₁为C₇H₁₅

按实施例2的步骤进行，使用500毫升三颈圆底烧瓶、145克(0.4摩尔)如上制备的双咪唑啉、4克50％NaOH和4毫升水。反应时间为4小时。产物从80毫升四氢呋喃和200毫升水中重结晶。产量为80克(产率42％)，并用¹³C NMR确定了结构。

合成化学式V的两性表面活性剂化合物，其中R₁为C₇H₁₅

将64.0克(0.16摩尔)如上制备的双酰胺基胺和62克甲苯加到500毫升四颈圆底烧瓶中，并加热到75—85℃。该烧瓶装有机械搅拌器、温度计和冷凝器。

在1小时内将丙烯酸甲酯(55.4克、0.64摩尔)滴加入。将反应混合物在80—85℃下保持16小时。汽提出过量的甲苯和丙烯酸甲酯。¹³C NMR确定为所需的结构，产物纯度约为90％。

将360毫升水和11.2克(0.14摩尔)50％NaOH加到该粗混合物中，并加热到93—97℃。再递增地加入11.2克(0.14摩尔)50％NaOH以保持PH值在9.0—10.0。总的反应时间为6小时。将反应混合物放入蒸发器中，并在60—80℃下蒸发至干。并在真空炉中最后处理。产物在Soxhlet萃取器中用四氢呋喃萃取4小时。将产物进行空气干燥除去四氢呋喃，并在真空炉中完成干燥。产量45.5克，产率49.2％。用¹³C NMR确定了结构。

测量了本发明表面活性剂的临界胶束浓度和降低表面张力的能力。所用的试验方法描述如下：

临界胶束浓度(CMC)

制备了不同浓度的表面活性剂水溶液。用Wilhelmy板测量20℃下的表面张力，并对浓度的对数作图。临界胶束浓度规定为直线斜率发生突变时的数值。

降低表面张力的能力(γ-CMC)

由临界胶束浓度下的表面张力确定降低表面张力的能力。

用Kruss K—12张力计(平板法)对第一参照表面活性剂进行表面张力测量。每一实验按如下进行。

对于每一试验的表面活性剂，配制不同浓度的蒸馏水溶液100毫升。将混合物搅拌，一直到得到均匀溶液为止。然后测量这些溶液的表面张力。

由表面张力数据，用适合的Cibb’s吸附方程计算在界面的面积/分子面积比和吸附有效系数： $\mathrm{\ρ}=\frac{-\mathrm{d\γ}}{d\log C_T}/2.303\mathrm{RT}$ 式中ρ为表面过量浓度(摩尔/厘米²)

dr为溶剂的表面或界面张力的变化(达因/厘米)

R为8.31×10⁷尔格/摩尔·K

C为溶液的摩尔浓度

T为绝对温度(°K)

在溶液/空气界面的pC—20规定为降低表面张力20达因/厘米所需的表面活性剂浓度的负对数。

仅有表面活性剂得到结果列入表1。

                            表1

                          表面活性

表面活性剂	CMC(M)	γcmc	面积(2)	PC-20
					实施例3产物(丙酸C12酯)PH9.5，0.1M NaCl	6.3×10-7	34.0	56	7.3
实施例5产物(磺酸C12酯)PH7.0，0.1M NaCl	3.5×10-6	29.5	53	6.7
					CPNTROL MIRANOLH2M-SF(月桂两性二丙酸酯)PH9.5，0.1M NaCl	4.7×10-5	33.5	63	5.6
CONTROL MIRANOL ULTRA(可可两性乙酸酯)PH6，0.1M NaCl	2.0×104	26.5	63	5.4
					CONTROL RHODAPEX ESY(月桂醚硫酸酯)PH6，0.1M NaCl	8.0×10-5	30.2	42	5.0
CONTROL MIRANOL CS(可可两性羰丙基磺酸酯)PH7，0.1M NaCl	5.6×10-5	27.0	58	5.8

水溶增溶性

通过测定使5％氢氧化钠和5％表面活性剂(IGEPAL^CO—630—壬基酚乙氧基化物—9摩尔环氧乙烷)的混浊水溶液变清所需的表面活性剂数量的方法来测量水溶增溶性。结果以水溶液的重量百分数表示。数字越低，则水溶增溶性越大。结果表明，实施例6的产物的效率比传统的表面活性剂MIRANOL^JEM高60％。

                    表2

表面活性剂	水溶增溶性％(重量)
		实施例6产物(丙酸C8酯)	0.3％
MIRANOL JEM两性羰酸混合C8酯的钠盐)	0.8％

当将本发明的两性C₁₂丙酸酯和C₁₂磺酸盐化合物的表面性能与如表1所示的对应传统的两性月桂基两性丙酸酯和可可丙性磺酸盐进行比较时，本发明的新化合物有两个意想不到的表面活性；在水介质中有极低的临界胶束浓度(CMC)和pC—20值。这些性质分别是表面活性剂形成胶束和吸附在界面的倾向，因此是降低表面张力的倾向的量度。表1所示的数值说明，C₁₂丙酸盐和C₁₂磺酸盐在降低表面张力(pC—20)要更有效1—2个数量级(或10—100倍)，而在形成胶束方面要有效2个数量级(或100倍)。这些分子的这一异常高的表面活性是其独特的结构的结果：两个最佳的相间隔硫水部分和亲水基团的存在。这一分子结构由于水结构的有利的变形使吸附和胶束化的自由能在能量上有利地下降了，同时还在界面处紧密堆积排列。与由分子尺寸预计的面积相比，每一分子有意外地较低的面积反映。在原料相同和大约一半的分子量时本发明的化合物，每一分子的面积比有单一亲水链和疏水部分的传统两性表面活性剂要小。本发明的化合物通过阻止在体相形成结晶相或液晶相使水结构变形而又能在界面上在吸附状态下紧密排列的能力是与传统的知识相反的。这再一次说明这些化合物的分子设计的独特性，它对于得到意想不到的极好的表面性能是很重要的。

除了极好的表面活性和独特的结构特征以外，本发明化合物还提供了另外两个可能在工业上有巨大实际应用的重要性能。它们是水溶增溶性和加溶性，前者是有机物质提高其他不溶性有机物质在水中溶解度的能力，后者是水不溶性有机化合物溶解在表面活性剂水溶液中超过其临界胶束浓度。由于本发明的化合物有很低的CMC值，所以它们是有效的增溶剂。这后一性质不仅能得到均匀的水不溶性材料的配方，而且还能增加其他一些因其低的水溶解度限制其应用的表面活性剂的表面活性。在水溶增溶性和增溶性方面，本发明的这些新表面活性剂远远优于可比的传统表面活性剂。

由于本发明的化合物有非常高的表面活性及其水溶增溶性和增溶性，它们在很低的浓度下，在实际应用中将具有极高的性能，如在去污、乳化、增溶、分散、水溶增溶、起泡和润湿中。由于本发明的化合物有较高的表面活性剂效率，正如由极低的CMC和pC—20值表明的那样，与传统的表面活性剂相比，可使用较低浓度的本发明化合物，低10—100倍，为了达到同等结果，本发明的表面活性剂组分的需要量明显降低，因此使表面活性剂排放到废水处理设备的数量减少。另外，因为CMC是在使用条件下最大游离的表面活性剂浓度(即未结合在胶束中的)，活性物种的这一较低的含量将使刺激性大大下降，甚至基本上没有，如果有也很可能低于刺激性的最低限度。

混合物的表面活性

本发明的两性表面活性剂非常高的表面活性使它们在提高含有其他传统的表面活性低得多的两性离子型、两性、非离子型和阳离子型表面活性剂的混合物的表面活性方面，成为所选的表面活性剂。本发明的丙酸酯和磺酸盐化合物在这些化合物与上述类型表面活性剂掺合物的表面活性方面得到重大的意想不到的提高，甚至在使用很少数量时。这一提高超出了由表面活性剂混合物各组分性质的平均估计的数值，因此表现出正的协合作用。结果列入下表3：

                               表3

                         混合物的表面活性

实施例3产物(丙酸C12酯)PH7，0.1M NaCL	CMC(M)	γcmc	面积(2)	PC-20
					PLUS MIRANOL ULTRA(可可两性乙酸酯)(25/75摩尔比)	7.9×10-6	27	40	6.1
PLUS RHODAPEX ESY(月桂醚硫酸酯—1EO)(25/75摩尔比)	4.8×10-6	26	75	7.1*
					PLUS MIRANL H2m-SF(月桂两性丙酸酯)(25/75摩尔比)PH9.5	2×10-6	32	47	6.6
对比
					RHODAPEX ESY/MIRANOLULTRA(25/75摩尔比)PH6	6.5×10-5	25	42	5.3

(^*外推)

正如表3表明的那样，实施例3的化合物(C₁₂丙酸酯)当与可比的传统两性表面活性剂可可两性乙酸酯或月桂基两性二丙酸酯按25/75摩尔比掺合时在表面活性方面至少提高10倍，这是与只用传统的两性表面活性剂相比时，CMC和pC—20下降所得出的结论。实施例3的化合物(C₁₂丙酸酯)与传统的阴离子型表面活性剂月桂基醚硫酸酯(RHODAPEX^ESY)按25/75摩尔比的掺合物在表面活性方面也提高了相同的数量级。表面活性(CMC和pC—20)的提高也比相应的传统表面活性剂的混合物即RHODA—PEX^ESY和MIRANOL^VLTRA大1—2个数量级。当在低浓度下使用时，掺合物表面活性提高和增溶的这一性质在工业、个人护理和药物应用方面可有广泛的应用。本发明化合物与传统的表面活性剂结合使用可使掺合物的性能提高，甚至在低得多的浓度下，就经济原因和环境原因来说，这样的低浓度是很希望的。

通过体外眼睛的刺激性研究评价了本发明产物的柔和性。实施例3的产物其Eytex Draize Equivalent为9.7。这相当于最小的刺激性。

实施例3的产物RHODAPEX^ESY一起试验。结果表明，当与实施例3的产物一起使用时，RHODAPEX^ESY的刺激性从中度刺激物下降到最小/柔和的程度。

Eytex Draize对应量(Equivalent)(EDE)

0—15    最小

15—19   最小/柔和

19—22   柔和

22—25  柔和/中度

25—33  中度

                     表4

          Ey tex Draize对应量(EDE)

数量	样品	EDE
			10.0％2.5％7.5％5.0％5.0％7.5％2.5％10.0％	实施例3产物实施例3产物RHODAPEX ESY实施例3产物RHODAPEX ESY实施例3产物RHODAPEX ESYRHODAPEX ESY	9.721.819.618.527.1

根据上面讨论的性质，本发明的表面活性剂可以很少的用量与其他传统的表面活性剂一起使用，以便显著提高掺合物的表面活性和溶解度，因此在明显提高性能如去污、乳化、润湿、分散和增溶方面有广泛的工业应用性。此外，明显降低含传统表面活性剂的混合物的CMC和pC—20值的这一性质。当与有较高刺激性的其他表面活性剂、聚合物和/或添加剂一起使用时，可缓和刺激的程度。

评价了混合物的改善泡沫高度和润湿能力。

本发明的化合物与某些传统表面活性剂的掺合物表现出明显的改进，以下试验表明了这种结果。

罗斯迈尔斯泡沫高度

用罗斯迈尔斯泡沫高度试验评价了产物用作起泡剂，正如在ASTM法D1173中描述的方法。评定了泡沫高度，并纪录结果。Draves润湿试验

按ASTM D2281—68进行Draves润湿试验。制备500毫升含有0.1％(重量)试验表面活性剂的表面活性剂溶液。将生成的水溶液倒入500毫升刻度量筒，并将有3克吊钩的5克100％棉纱放入量筒。把棉纱沉入量筒底部所需的时间作为Drave润湿时间。得到如下结果：

                         表5

                   罗斯迈尔斯泡沫高度

实施例3产物(丙酸C12酯)0.1％(重量)溶液，PH7	罗斯迈尔斯泡沫高度(毫米，0 to 5分钟)
		与MIRANOLH2M—SF的掺合物重量比
100/0	117-->106
		75/25	123-->123
50/50	136-->136
		25/75	145-->145
0/100	133-->133

                   表6

             Draves润湿时间

实施例3产物(丙酸C12酯)0.1％(重量)溶液，PH7	Draves润湿时间(秒)
		与MIRANOL H2M-SF的掺合物重量比
100/0	＞300
		75/25	133
50/50	116
		25/75	81
0/100	140

                      表7

                 Draves润湿时间

实施例3产物(丙酸C12酯)0.1％(重量)溶液，PH7	Draves润湿时间(秒)
		与MIRANOL H2M-SF的掺合物重量比
66/36	36.2
		46/54	26.0
37/63	33.5
		0/100	＞300

这里使用的RHODAPEX^ESY是月桂基醚硫酸钠(1EO)；MIRANOL^HZM—SF是不合盐的月桂两性二丙酸二钠盐；MIRANOL^CS是化学式为(COCO)—C(O)NHCH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CH(OH)CH₂SO₃Na的可可两性羟丙基磺酸钠以及MIRANOL^ULTRA是化学式为(COCO)—C(O)NH—CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)CH₂CO₂Na的可可两性乙酸盐。

MIRANOL^CS、MIRANOL^H2M—SF、MIRANOL^JEM和MIRANOL^ULTRA是两性表面活性剂，RHODAPEX^ESY是阴离子型表面活性剂。这些表面活性剂都由Rhone—Poulenc特种化学品公司提供。

虽然已就一优选的实施方案描述了本发明，但是对于熟悉本专业的技术人员来说，很显然在不违背附后的权利要求所规定的本发明的精神或范围的情况下，可对本发明作出各种改变和改进。

Claims (23)

1.一种含有以下化学式的化合物或其盐的表面活性剂：

       R₁-B-R₂-N-R₃-Y

I.             R₄

       R₁-B-R₂-N-R₃-Y其中R₁可各自独立为C₅至约C₂₂烷基或其羟基取代的或全氟化的衍生物，R₂可各自独立为C₁至约C₁₂亚烷基或羟基取代的亚烷基；B可为酰胺基〔—C(O)N(R₅)—或—N(R₅)C(O)—〕、羧基〔—C(O)—O—或—OC(O)—〕或聚醚基〔—O(R₆—O)_x—〕，其中R₅各自独立为1至约4个碳原子的低级烷基或羟基取代的低级烷基或氢，R₆各自独立为约C₂至约C₄烷基，X为1—20之间的数字，R₃可各自独立为C₁至约C₁₀亚烷基及其羟基取代的衍生物或R₇—D—R₇或聚醚基〔—O(R₆—O)_x—〕，其中R₆如前规定的，R₇可各自独立为C₁至约C₆亚烷基及其羟基取代的衍生物，以及D为—O—、—S—或—N(R₈)—，其中R₈各自独立为C₁至约C₁₂烷基及其羟基取代衍生物或氢；R₄可各自独立为1至约10个碳原子的亚烷基或烷芳基或其羟基取代的衍生物或R₉—D₁—R₉，其中R₉可各自独立为1至约6个碳原子的亚烷基及其羟基取代的衍生物以及芳基，D₁为—O—、—S—、—SO₂—、羰基、聚醚基〔—O(R₇—O)_x—〕、—(R₁₀)_y〔N(R₁₀)〕_z—或芳基，其中R₁₀为1至约12个碳原子的烷基及其羟基取代的衍生物，R₇如前面规定的，X为1—20之间的数字，y和z各自独立为1至约4之间的数字；Y各自独立为—SO₃H—、—OSO₃H、—OP(O)(OH)₂、—P(O)(OH)₂、—COOH、—CO₂—C6H₄—SO₃H。

2.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₁为约6至约18个碳原子的烷基。

3.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₂为约2至约6个碳原子的亚烷基。

4.根据权利要求1的表面活性剂，其中B为酰胺基。

5.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₃各自独立为1至约4个碳原子的低碳亚烷基。

6.根据权利要求1的表面活性剂，其中R₄为1至约10个碳原子的低碳亚烷基。

7.根据权利要求1的表面活性剂，其中Y为硫酸根、羧酸根、磷酸根及其盐。

8.根据权利要求1的表面活性剂，其中化学式I中所述的盐选自碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机碱的盐。

9.根据权利要求1的表面活性剂，其中所述的有机碱的盐选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三甲胺和N—羟乙基吗啉。

10.根据权利要求1的表面活性剂，其中式I中所述的盐是碱金属盐。

11.一种含有以下化式的表面活性剂的混合物，

              R₁₁-N-R₃-Y

                  R₄

              R₁₁-N-R₃-Y其中R₁₁可各自独立为6至22个碳原子的烷基或羟烷基或R₁—B—R₂，其中R₁、R₂、R₃、和R₄如前面规定的，至少一种表面活性剂选自一种阴离子型、非离子型、阳离子型或两性表面活性剂。

12.根据权利要求11的表面活性剂混合物，其中，所述的非离子型表面活性剂选自脂肪酸甘油酯、脂肪酸脱水山梨醇脂、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸聚甘油酯、高碳醇环氧乙烷加合物、单长链聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油或硬化的蓖麻油衍生物、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基吡咯烷酮、葡糖酰胺、烷基聚葡糖苷、单一或二烷醇酰胺、聚氧乙烯醇单一或二酰胺和烷基胺氧化物。

13.根据权利要求11的表面活性剂，其中所述的阻离子表面活性剂选自脂肪酸皂、醚羧酸及其盐、烷磺酸盐、α—烯烃磺酸盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高碳醇硫酸酯盐、脂肪醇醚硫酸盐、高级醇磷酸酯盐、脂肪醇醚磷酸酯盐、高碳脂肪酸和氨基酸的缩合物以及胶原蛋白的水解衍生物。

14.根据权利要求11的表面活性剂，其中所述的阳离子表面活性剂选自烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、氯化苄甲乙氧铵和酰氨基酸型阳离子表面活性剂。

15.根据权利要求11的表面活性剂，其中所述的两性表面活性剂选自氨基酸、甜菜碱、硫酸甜菜碱(sultaine)、磷酸甜菜碱、咪唑啉型两性表面活性剂、大豆磷脂和蛋黄卵磷脂。

16.根据权利要求1的表面活性剂，其中还含有一种辅助添加剂。

17.根据权利要求16的表面活性剂，其中所述的辅助添加剂选自无机盐如芒硝盐和食盐、增效助剂、湿润剂、增溶剂、紫外线吸收剂、软化剂、螯合剂和粘度改进剂。

18.根据权利要求1的表面活性剂，其中化学式(I)中所述的化合物选自

IV.    R₁-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N-CH₂

                            CH₂CO₂Na    2

V.     R₁-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N-CH₂

                            CH₂CH₂CO₂Na    2

VI.    R₁-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N-CH₂

                            CH₂-CH(OH)-CH₂-SO₃Na    2其中R₁如前面规定的。

19.一种清洁剂组合物，含溶有能起清洁作用的有效量权利要求1的组合物的水溶液。

20.根据权利要求19的清洁剂组合物，其中该溶液选自洗发香波、人体香波、婴儿香波、泡沫浴液、条皂、浴胶、整理用发胶、皮肤乳剂和泡沫浴剂、接触皮肤的化妆品、清除化妆品用乳剂和浴剂、液体洗涤剂、碟用洗涤剂、液体肥皂、漂白活性剂、漂白稳定剂等。

21.根据权利要求19的表面活性剂，其中该溶液选自硬表面清洁剂、乳液聚合(emulsion polynization)、洗衣和洗碟用洗涤剂、液体肥皂和条皂、地毯清洁剂、润滑剂、金属清洁剂和织物处理酸。

22.一种制备权利要求1列举的化合物的方法，该法包括

a.使式VII的多胺与脂肪酸或其酯或甘油三酯反应，生成化学式IX的双咪唑啉，

VII.    H₂NCH₂CH₂NH-R₄-NHCH₂CH₂NH₂其中R₄为烷基或氨烷基，

        R₁      R₁

IX.      C         C

       N     N-R₄-N    N

b.使双咪唑啉水解，生成化学式XI的双酰胺基胺，

XI.R₁C(O)HNCH₂CH₂NH-R₄-NHCH₂CH₂NH(O)CR₁′

c.使该双酰胺基胺烷基化，生成权利要求1的化合物。

23.一种化学式XI的双酰胺基胺化合物

XI.R₁C(O)HNCH₂CH₂NH-R₄-NHCH₂CH₂NH(O)CR₁′其中R₁可各自独立为C₅至约C₂₂烷基或其羟基取代的或全氟化的衍生物，R₄表示烷基、羟基取代的烷基、烷基氨烷基、醚或烷基芳烷基链。