CN1125117C - 处理后的含碳组合物和改良后的聚合物组合物及其制品 - Google Patents
处理后的含碳组合物和改良后的聚合物组合物及其制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1125117C CN1125117C CN96199647A CN96199647A CN1125117C CN 1125117 C CN1125117 C CN 1125117C CN 96199647 A CN96199647 A CN 96199647A CN 96199647 A CN96199647 A CN 96199647A CN 1125117 C CN1125117 C CN 1125117C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- polymer composition
- ester
- composition
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
Abstract
处理后的含碳组合物，其包括一种含碳材料，优选为炭黑，和一种酯聚合物的处理剂。还公开了加有处理后含碳组合物的聚合物组合物和由该聚合物组合物所制成的制品。
Description
发明领域
本发明涉及处理后的含碳组合物，其包括一种用酯聚合物加以处理后的含碳材料，优选为炭黑。本发明还涉及包括此处理后的含碳材料和至少一种聚合物的聚合物组合物。
技术背景
含碳材料包括，但不局限于，炭黑、石墨及碳纤维。
由炉法生产的炭黑通常堆积密度在0.02～0.1g/cm3范围，一般都称之为飞扬性炭黑。飞扬性炭黑一般在液体中易于分散，且易分散在一些聚合物的体系中。但是，飞扬性炭黑一般也是粘性的，难以进行输送及称量之类的处理。
飞扬性炭黑可通过各种机械方法加以聚结，或呈干燥状态，或用液体使之造粒，以改善其加工性能。通常液体造粒剂是油和水。使飞扬性炭黑聚结成为炭黑颗粒的过程通常称之为造粒。
不幸地是，一般利用致密或聚结(造粒)的方法都会对炭黑分散特性产生有害的影响。因此，在本技术领域内都认为，在进行炭黑造粒时要在可接受的加工性能与易于分散之间进行细致权衡。
美国专利USP 2,065,371披露了一种炭黑造粒方法，介绍了一种典型的湿造粒法，将飞扬性炭黑与某种液体，通常为水，结合一起，加以搅拌直至其形成球粒。然后再干燥这些球粒，减少其中的水分，使之优选在1％以下，以构成炭黑颗粒。
已有技术还披露了在湿造粒工艺中采用粘结添加剂进一步改善颗粒加工特性。
在本技术领域内绝缘导电体的构造，即设计用于中、高电压场合的电线及电缆属于已知的。典型的构造包括导电体芯，它包括一股或多股导电金属或合金，诸如铜或铝；一层半导体的屏蔽化合物；一层绝缘层如交联聚乙烯或乙丙橡胶和一层半导体的绝缘屏蔽化合物覆盖在此绝缘层上。
导电体屏蔽层、绝缘屏蔽层和覆盖半导体屏蔽层可以通过双路或单路三行挤出方法构成。双路操作指的是导电体屏蔽层和绝缘层双轴挤出，接着在挤出半导体绝缘层之前进行交联的方法。单路三行挤出法指的是导电体屏蔽层、绝缘层及半导体绝缘层全在一个公用挤出头中进行挤出并同时进行交联的方法。单路三行挤出法使生产步骤减至最少，因此是一种优选的生产方法。但是，单路三行挤出法一般比双路操作可使半导体屏蔽层更为充分地粘结在绝缘层上。
为连接绝缘电线，或连接终端，一般均应将半导体屏蔽与绝缘层剥离开来。将半导体屏蔽层与绝缘层剥离开来通常都非常困难。在半导体屏蔽层含有炭黑之处，通常都会使含碳残渣留在绝缘屏蔽表面上。这种碳残渣会有害地构成绝缘层中会导致电缆最终电击穿的树枝状组织。因此，使此半导体屏蔽层与绝缘层脱离开来所需的剥离强度低(即易于分离)是有益的和所希望的，而使残留在绝缘屏蔽层表面上的碳残渣量少也是有益和所希望的。
可剥离的导电体屏蔽组合物是那些能够与交联后的绝缘层剥离而在绝缘层上不留下大量残渣的组合物。通常，分离可剥离导电体屏蔽组合物所需的力明显低于分离粘结的屏蔽组合物所需的力。
按照现有工艺方法，对于可剥离的和粘着的半导体屏蔽组合物，二者之间成本差异很大。但是生产成本比利用至今已有技术研制的低，且能更有效进行剥离的组合物，是有益处的。
发明概述
本发明包括处理后的含碳组合物，其干燥型的加工特性得到改善，并赋予聚合物组合物增强的性能。含碳材料包括，但不局限于，炭黑、石墨及碳纤维。该处理后的含碳组合物包括：
一种含碳材料，优选为炭黑，和
0.05～50重量％，按处理后含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其包括至少一种选自以下的至少一种组分的单体：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1-C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯。
优选地是，此酯聚合物处理剂还包括乙烯、α烯烃或乙烯基芳烃的单体。更优选地是，此酯聚合物处理剂是选自一种下述的聚合物：
a)乙烯及醋酸乙烯酯；
b)乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；
c)苯乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
d)乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸的C1～C8烷基酯。
用于本发明处理后含碳组合物的适宜含碳材料包括，但不局限于：炭黑、石墨及碳纤维。炭黑可以是任何炭黑，诸如炉法炭黑、热法炭黑、乙炔炭黑和由气化过程生产的炭黑。尽管任何炭黑均可用于本发明的含碳组合物，但特别优选的是其碘值(I2 No.)在10～1800mg/g和飞扬性邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)在40～350cm3/100g范围的炭黑。
本发明还包括新的聚合物组合物，其包括：
一种聚合物组分和
0.5～74％重量按聚合物组合物重量计的处理后的含碳组合物，其包括一种含碳材料，优选为炭黑，和0.05～50％重量按处理后含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其包括至少一种选自至少一种下述的单体：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯。
此聚合物组合物可以包括其它传统添加剂，诸如固化剂，加工处理剂、烃油、促进剂、活性助剂、抗氧剂及其它等。
用于本发明聚合物组合物的适宜含碳材料包括，但不局限于，炭黑、石墨及碳纤维，以炭黑为优选的。
用于本发明聚合物组合物的适宜处理剂包括，但不局限于，上述所列作为本发明处理后含碳组合物参考的处理剂。
尽管在本发明的聚合物组合物中可以利用任何聚合物，但用于本发明聚合物组合物的优选聚合物包括，但不局限于：
a)丙烯均聚物、乙烯均聚物、和乙烯共聚物和接枝聚合物，其中共聚用单体选自丁烯、己烯、丙烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯、马来酐、马来酐半酯及一氧化碳；
b)弹性体，选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、无规苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙丙共聚橡胶和三元共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体的共聚物(EPDM)；和；
c)苯乙烯的均聚物和共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性及辐射状聚合物、丙烯腈-丁苯橡胶(ABS)和苯乙烯-丙烯腈橡胶(SAN)。
本发明的这些聚合物组合物可以按任何已知对聚合物和具体组分进行组合的方法加以生产。
本发明能有利地用于电线及电缆场合作为半导体组合物的聚合物组合物包括：
25～55％重量按聚合物组合物重量计的本发明处理后的含碳组合物，优选地是，其中含碳材料是炭黑；
0～2％重量按聚合物组合物重量计的稳定剂；
0～2％重量按聚合物组合物重量计的抗氧剂；
0～10％重量按聚合物组合物重量计的交联剂；
和其余的是选自下述的聚合物，或聚合物的共混物或混合物：
一种乙烯均聚物；
一种丙烯均聚物；
与一种或数种α烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯聚合的乙烯；
与丙烯和二烯单体，优选降冰片烯，相聚合的乙烯；和
与一种或数种选自醋酸乙烯酯，优选包括16～45％重量按乙烯醋酸乙烯酯重量计的醋酸乙烯酯单体；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸的C1～C8烷基酯；甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；马来酐；或衍生于富马酸或马来酸的单酯、氯乙烯或1，1二氯乙烯相聚合的乙烯。
本发明的聚合物组合物还可另外包括一种附加的聚合物，诸如丙烯腈丁二烯弹性体，优选含25～55％重量的丙烯腈。
用于本发明聚合物组合物的适宜交联剂包括：有机过氧化物如过氧化异丙苯、硫及硫供体体系。在用有机过氧化物作交联剂时，本发明聚合物组合物还可包括0～10％重量按聚合物组合物重量计的乙烯基硅烷。
本发明一种可有利地用作为母料配方的聚合物组合物包括：
20～80％重量按聚合物组合物重量计的本发明处理后的含碳组合物，优选地是，其中含碳材料为炭黑；和
80～20％重量按聚合物组合物重量计的至少一种选自乙烯均聚物或共聚物的聚合物，其中共聚同单体优选为选自己烯、丙烯、丁烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；丙烯均聚物或共聚物；或苯乙烯均聚物或共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性和径向聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)和苯乙烯丙烯腈橡胶(SAN)。
优选地是，乙烯的均聚物或共聚物是聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或聚乙烯蜡。此聚合物组合物还可另外包括抗氧剂、过氧化物分解剂、受阻胺光稳定剂、取代二苯酮紫外光吸收剂和/或加工助剂。
本发明还包括由本发明聚合物组合物生产的制品。
一种优选的制品是挤出制品，诸如型材、管件、带材或膜片型的制品。
中或高电压电缆，作为本发明制品也是优选的，其包括：
一种金属导电体芯；
一种半导体屏蔽；
一层绝缘层；和
一层半导体外层，其中本发明的聚合物组合物被用于作为半导体屏蔽或/及作为半导体外层。
本发明一种利于作为母料配方的聚合物组合物可用于生产制品，其包括：
1～10％重量，优选2～5％重量的按制品重量计的本发明聚合物组合物；和
99～90％重量，优选98～95％重量的按制品重量计的聚合物。
本发明制品可以利用本领域技术人员一般所熟悉的传统方法进行生产。
本发明处理后的含碳组合物的优点之一在于本发明处理后的含碳组合物在干燥状态的加工特性得到改善。
本发明处理后的其中含碳材料为炭黑的含碳组合物优点之一，在于处理后炭黑在干燥状态的加工特性比传统的飞扬性或粒状炭黑得到改善。
本发明聚合物组合物的优点之一还在于，此聚合物组合物的流体力学性能、加工性能或机械性能均有所增强。
本发明处理后的含碳组合物和聚合物组合物另外一些优点将通过下述详细说明而将变得更加明显。
发明详述
本发明包括处理后的含碳组合物，其干燥状态加工特性得到改善，并赋予该聚合物组合物增强的性能。
本发明该处理后含碳组合物包括：
一种含碳材料，优选为炭黑；和
0.05～50％重量，优选0.5～20％重量，更优选1～10％重量的按处理后含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其包括至少一种选自至少一种下述的单体：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯。
乙烯醇和含1～20碳原子的羧酸的酯的例子包括，但不局限于，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。优选地是，此聚合物处理剂还包括乙烯、α-烯烃或乙烯基芳烃单体。更为优选地是，此酯聚合物处理剂是选自一种下述的一种聚合物：
a)乙烯及醋酸乙烯酯；
b)乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；
c)苯乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
d)乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸的C1～C8烷基酯。
用于本发明处理后含碳组合物的适宜含碳材料包括，但不局限于：炭黑、石墨及碳纤维。炭黑可以是任何炭黑，诸如炉法炭黑、热法炭黑、乙炔炭黑和由气化过程生产的炭黑。尽管任何炭黑均可用于本发明的含碳组合物，但特别优选的是其碘值(I2 No.)在10～1800mg/g和飞扬性邻苯二甲酸二丁酯吸收值(DBP)在40～350cm3/100g范围的炭黑。
此处理后的含碳组合物可以采用任何在本技术领域内已知的方法，诸如，物理共混组分法、熔融混合组分法或在含碳材料造粒时将这些组分加以混合的方法。
在用炭黑作为本发明含碳组合物的含碳材料时，生产处理后的含碳组合物优选地是采用造粒方法：
使飞扬性炭黑在针式造粒机中与含有选自前述化合物的酯聚合物处理剂的水分散液进行接触；和
在脱出颗粒中的水，又不引起该酯聚合物处理剂明显分解，和干炭黑在最后聚合物处理剂中含量为0.05～50％重量(按处理后的含碳组合物重量计)的控制温度和时间参数下加热此湿颗粒。
本发明还包括新的聚合物组合物，包括：
一种聚合物的组分，和
0.5～74％重量按聚合物组合物重量计的处理后含碳组合物，其包括一种含碳材料，优选为炭黑，和0.05～50％重量，优选为0.5～20％重量，更优选为1～10％重量按处理后含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其包括至少一种选自至少一种下述的单体：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸、或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯。
此聚合物组合物可以包括其它传统添加剂，诸如固化剂，加工处理剂、烃类油、促进剂、活性助剂、抗氧剂及其它等。
用于本发明聚合物组合物的适宜含碳材料包括，但不局限于，炭黑、石墨及碳纤维，以炭黑为优选的。
用于本发明聚合物组合物的优选处理剂包括上述所列作为本发明处理后含碳组合物参考的处理剂。优选的酯聚合物处理剂还包括乙烯、α烯烃或乙烯基芳烃单体。更为优选地是，此酯聚合物处理剂是一种选自下述的聚合物：
a)乙烯及醋酸乙烯酯；
b)乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；
c)苯乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
d)乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸的C1～C8烷基酯。
尽管在本发明的聚合物组合物中可以利用任何聚合物，但用于本发明聚合物组合物的优选的聚合物包括，但不局限于：
a)丙烯均聚物、乙烯均聚物、和乙烯共聚物和接枝聚合物，其中共聚用单体选自丁烯、己烯、丙烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯、马来酐、马来酐半酯及一氧化碳；
b)弹性体，选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、无规苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙丙共聚橡胶和三元共聚物、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)；和
c)苯乙烯的均聚物和共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性及径向聚合物、丙烯腈-丁苯橡胶(ABS)和苯乙烯-丙烯腈橡胶(SAN)。
本发明的这些聚合物可以按任何已知对这些聚合物和具体组分进行组合的方法生产。
能有利地用于电线及电缆场合的半导体组合物的本发明聚合物组合物包括：
25～55％重量按聚合物组合物重量计的本发明处理后含碳组合物，其包括一种含碳材料，优选为炭黑，和0.05～50％重量，优选为0.5～20％重量，更优选为1～10％重量按处理后含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其包括至少一种选自至少一种下述的单体：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯。
0～2％重量按聚合物组合物重量计的稳定剂；
0～2％重量按聚合物组合物重量计的抗氧剂；
0～10％重量按聚合物组合物重量计的交联剂；
和其余的是选自下述的聚合物，或聚合物的共混物或混合物：
一种乙烯均聚物；
一种丙烯均聚物；
与一种或数种α烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯相聚合的乙烯；
与丙烯和一种二烯烃单体，优选为降冰片烯相聚合的乙烯；和
与一种或数种选自醋酸乙烯酯，优选包括16～45％重量按乙烯醋酸乙烯酯重量计的醋酸乙烯酯单体；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸的C1～C8烷基酯；甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；马来酐、富马酸或马来酸单酯、氯乙烯及1，1二氯乙烯相聚合的乙烯。
乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；实例包括，但不局限于，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及丁酸乙烯酯。
优选用于含碳组合物的酯聚合物处理剂还包括乙烯、α烯烃或乙烯基芳烃单体。更为优选地是，此酯聚合物处理剂是一种选自下述的聚合物：
a)乙烯及醋酸乙烯酯；
b)乙烯及丙烯酸C1～C8烷基酯的聚合物；
c)苯乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
d)乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸的C1～C8烷基酯。
本发明的此聚合物组合物可以另外包括一种添加聚合物如丙烯腈丁二烯弹性体，优选含量25～55％重量的丙烯腈，按丙烯腈丁二烯弹性体重量计。
用于本发明聚合物组合物的适宜交联剂包括有机过氧化物如过氧化异丙苯、硫及硫供体体系。当所用的交联剂为有机过氧化物时，本发明聚合物组合物还可包括：0～10％重量的按聚合物组合物重量计的乙烯基硅烷。
本发明可有利地用作母料配方的一种聚合物组合物包括：
20～80％重量按聚合物组合物重量计的本发明处理后的含碳组合物，包括含碳材料，优选地是炭黑，和0.05～50％重量，优选为0.5～20％重量，更优选为1～10％重量按处理后含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，包括至少一种选自至少一种下述基团的单体：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
80～20％重量按聚合物组合物重量计的至少一种选自乙烯均聚物或共聚物的聚合物，其中共聚用单体优选为选自己烯、丙烯、丁烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯；丙烯均聚物或共聚物；或苯乙烯均聚物或共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性和径向聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)橡胶和苯乙烯丙烯腈(SAN)橡胶。
优选地是，乙烯均聚物或共聚物是乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或一种聚乙烯蜡。此聚合物组合物可另外包括抗氧剂、过氧化物分解剂、受阻胺光稳定剂、取代二苯酮UV吸收剂和/或加工助剂。
用于本发明聚合物组合物的优选酯聚合物处理剂，能有利地用于作为原批配方物的包括如上所列有关本发明聚合物组合物和本发明处理后含碳材料参考的酯聚合物处理剂。优选的是，此聚合物处理剂还包括乙烯、α烯烃或乙烯基芳烃单体。更为优选地是，此酯聚合物处理剂是一种选自下述的聚合物：
a)乙烯及醋酸乙烯酯；
b)乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；
c)苯乙烯及丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
d)乙烯、醋酸乙烯酯及丙烯酸的C1～C8烷基酯。
本发明还包括由本发明的聚合物组合物生产的制品。
一种优选的制品是一种经过挤出的制品，如型材、管件、带材或膜片型的制品。
本发明一种优选的制品是一种中或高电压电缆，其包括：
一种金属导电体芯；
一种半导体屏蔽；
一层绝缘层；和
一层半导体外层，其中本发明的聚合物组合物用作半导体屏蔽和/或作为半导体外层。
本发明的一种利于作为母料配方的聚合物组合物可以用来生产制品，其包括：
1～10％重量，优选2～5％重量的按制品重量计的本发明聚合物组合物；和
99～90％重量，优选98～95％重量的按制品重量计的聚合物。
本发明制品可采用本领域技术人员所熟悉的传统方法进行生产。
通过下述利用了以下试验方法的实施例，本发明各个方面及实施方案的有效性和优点均将得以进一步地说明。
利用了下述试验方法确定和评价以下实施例中所用炭黑的分析特性。这些实施例所用炭黑的DBP值(邻苯二甲酸二丁酯吸收值)是按照ASTMD2414所列方法进行测定的，表示为每100克炭黑多少立方厘米的DBP(cm3/100g)。本发明实施例所用炭黑的碘值(I2，No)是按照ASTMD1510的试验方法测定的，表示为每1克多少毫克(mg/g)。
剥离强度的测定，是先用一台加热水压机(温度130℃)制作一片1.2mm厚的半导体组合物片。再以同样方法制作一片2mm厚的含有1％过氧化异丙苯的聚乙烯薄片。于100磅/英寸2的压力下将两片叠压一起，并置于180℃固化段下15分钟。再使所得叠压制品于压力下冷却至环境温度。在剥离角度为180度和分离速度为3.94英寸/分钟的条件下，使此组合物层与聚乙烯层脱开所需的力即记录为剥离强度。试验误差一般为+/-0.1磅/0.5英寸。
下述实施例所述的炭黑颗粒是利用以下的试验程序进行评价的。按照ASTM D 1937的试验程序评价颗粒的质量颗粒强度。
处理后炭黑组合物的分散性是用将此组合物挤出成带状物，用100倍的光学放大镜和反射光源测定此带状物组合物的表面缺陷数及其尺寸的方法加以测定的。
通过下述实施例本发明的有效性和优越性将得以进一步说明。
实施例1
利用三种炭黑CB1、CB2及CB3制作27种组合物A-Z和AA，其性质列于下表1中。
表1
| 碳 黑 | 碘 值mg/g | 飞扬性DBP cm3/100g |
| CB1 | 68 | 140 |
| CB2 | 43 | 142 |
| CB3 | 20 | 131 |
采用将飞扬性炭黑与一种聚合物的乳液及水，如果要用的话，在连续针式造粒机中混合形成湿颗粒的来制备炭黑颗粒。在足以使所得湿颗粒脱水而又不致引起聚合物分解的温度下对其进行干燥。在这些试验中，发现干燥温度在120～180℃的范围是可接受的。
利用了下述聚合物乳液作为聚合物处理剂：
商品标记
说明
VINNAPAS EV2 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
固含量：50％
粘度：11000+/-4000mPa.s
粒度：0.5-1.0微米
拉伸强度：0.3N/mm2
断裂拉伸率：3000％
玻璃转变温度：-3℃
VINNAPAS EP17 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
固含量：60％
粘度：3800+/-100mPa.s
粒度：0.9微米
拉伸强度：6N/mm2
断裂拉伸率：700％
玻璃转变温度：+3℃
VINNAPAS LL462 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
大约44％的乙烯
固含量：40％
粒度：0.3微米
拉伸强度：0.6N/mm2
断裂拉伸率：1000％
玻璃转变温度：-27℃
VINNAPAS LL870 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
大约43％的乙烯
固含量：60％
粒度：约1微米
玻璃转变温度：-26℃
VINNAPAS EAF60 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
固含量：60％
粘度：12000+/-4000mPa.s
粒度：0.1～0.8微米
拉伸强度：0.4N/mm2
断裂拉伸率：2500％
VINAMUL 35869 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
大约3～5％的乙烯
固含量：50％
粘度：300mPa.s
粒度：0.1～0.3微米
玻璃转变温度：+10℃
AIRFLEX 410 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液
固含量：55％
粘度：490mPa.s
玻璃转变温度：+4℃
VINNAPAS为Wacker GmbH公司注册商标。
VINAMUL为Vinamul Ltd公司注册商标。
AIRFLEX为Air Products and Chemicals Inc.公司注册商标。
这些聚合物组合物的生产都是采用将干炭黑，与或不与聚合物处理剂，及与ELVAX EVA树脂(由DuPont Corporation公司，Wilmington，Delaware制造和销售)在Banbury混合器中进行混合，来得到组合物，其含40％重量按该组合物重量计的炭黑、0.5％重量按该组合物重量计的AGERITE MA抗氧剂(由Vanderbilt Company Inc.，公司生产和销售)、1.0％重量按该组合物重量计的VUL-CUP R的过氧化物固化剂(由HerculesInc.，公司(Wilmington，Delaware)生产和销售的)；其余为EVA树脂和粘结剂。混合温度保持在150℃以下，以使化合物早期固化减至最少。
再利用前述程序测定各组合物的剥离强度。结果列于下表2中。
表2
| 组合物 | 炭黑 | 处理类型 | 处理物含量％ | ELVAXEVA树脂品级 | 剥离强度磅/0.5英寸 |
| A | CB1 | 无 | - | 40L03 | 3.40 |
| B | CB1 | EV2 | 2 | 40L03 | 3.15 |
| C | CB1 | EV2 | 10 | 40L03 | 2.84 |
| D | CB1 | EP17 | 2 | 40L03 | 2.92 |
| E | CB1 | LL870 | 2 | 40L03 | 3.15 |
| F | CB1 | LL462 | 2 | 40L03 | 2.52 |
| G | CB1 | LL462 | 10 | 40L03 | 2.76 |
| H | CB1 | EAF60 | 2 | 40L03 | 2.20 |
| I | CB1 | A410 | 2 | 40L03 | 3.27 |
| J | CB1 | 32869 | 2 | 40L03 | 3.17 |
| K | CB1 | 无 | - | 170 | 4.54 |
| L | CB1 | LL462 | 2 | 170 | 3.16 |
| M | CB1 | LL870 | 2.6 | 170 | 2.70 |
| N | CB1 | EAF60 | 2 | 170 | 3.84 |
| O | CB1 | EAF60 | 10 | 170 | 3.10 |
| P | CB1 | 无 | - | 265 | 7.80 |
| Q | CB1 | LL462 | 2 | 265 | 6.23 |
| R | CB1 | EAF60 | 2 | 265 | 6.90 |
| S | CB2 | 无 | - | 170 | 4.75 |
| T | CB2 | LL870 | 4 | 170 | 3.72 |
| U | CB2 | EAF60 | 2 | 170 | 4.16 |
| V | CB2 | EAF60 | 4 | 170 | 4.01 |
| W | CB2 | EAF60 | 10 | 170 | 3.81 |
| X | CB3 | 无 | - | 40L03 | 4.54 |
| Y | CB3 | LL462 | 0.5 | 40L03 | 3.47 |
| Z | CB3 | LL462 | 2 | 40L03 | 3.16 |
| AA | CB3 | LL462 | 4 | 40L03 | 2.96 |
表2说明采用处理后炭黑对降低剥离强度的有利影响。这种效果对于不同聚合粘结剂组合物，不同粘结剂用量和不同含EVA树脂的醋酸乙烯酯是明显的。
实施例2
本实施例说明，与未处理的炭黑颗粒相比，利用炭黑作为含碳材料，本发明处理后含碳组合物的强度性能得到改善。
利用上述实施例1中的CB1制备了11种炭黑颗粒组合物BB～LL。炭黑颗粒组合物CC～LL是本发明处理后的炭黑组合物。炭黑组合物BB是一组没有加处理剂制备的对照炭黑颗粒组合物。为进一步评价，每种炭黑颗粒组合物制备了20个样品。
炭黑颗粒的制备采用了在一种连续针式造粒机中将飞扬性炭黑与一种酯聚合物乳液和水(如果用了的话)混合一起以形成湿颗粒的方法。将所得湿颗粒于足以脱水而又不引起该聚合物分解的温度下进行干燥。在这些试验中，发现了干燥温度范围在120～180℃下是可以接受的。
所用的酯聚合物乳液为VINNAPAS LL462乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液；VINNAPAS LL870乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液；和VINNAPAS EAF60乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯的乳液；其性质述于实施例1中。
再利用前述方法检验各炭黑颗粒的质量颗粒强度。结果列于下表3中。
表3炭黑颗粒强度
| 炭黑颗粒组合物 | VINNAPAS聚合物乳液品级 | 聚合物乳液％重量 | 质量颗粒强度g | 标准偏差 |
| BB | 无 | 0 | 12.2 | 3.5 |
| CC | LL462 | 2 | 19.6 | 4.7 |
| DD | LL462 | 5 | 27.6 | 5.3 |
| EE | LL462 | 8.9 | 33.1 | 4.2 |
| FF | LL462 | 13.3 | 39.0 | 7.8 |
| GG | LL870 | 2.6 | 24.6 | 4.2 |
| HH | LL870 | 4 | 46.0 | 10.6 |
| II | EAF60 | 2 | 16.8 | 3.7 |
| JJ | EAF60 | 4 | 19.5 | 3.0 |
| KK | EAF60 | 6.7 | 25.9 | 3.9 |
| LL | EAF60 | 10 | 31.5 | 6.3 |
此结果说明，与未加处理剂制备的对照炭黑颗粒相比，使用酯聚合物处理剂制备的本发明炭黑颗粒组合物，其颗粒强度提高。本领域的一般技术人员均可预计到，本发明炭黑颗粒组合物强度的增加，会使颗粒在传递及输送中的磨损较小，从而使后续处理过程中的细粉减少。
实施例3
本实施例说明，由于在聚合物组合物中采用了本发明的酯聚合物处理后的含碳组合物，其分散特性有所改善。
利用上述实施例1中的炭黑CB1制备了5种聚合物组合物MM-QQ。炭黑颗粒的制备采用了在连续针式造粒机中将飞扬性炭黑与酯聚合物乳液和水(如果用了的话)混合一起以形成湿颗粒的方法。将所得的湿颗粒于足以脱水而又不引起该聚合物分解的温度下进行干燥。在这些试验中，发现了干燥温度范围在120～180℃下是可以接受的。
所用酯聚合物的乳液为VINNAPAS LL462乙烯、醋酸乙烯酯共聚物乳液和VINNAPAS EAF 60乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯的乳液；其性质述于
实施例1中。
此聚合物组合物的制备，采用了将干炭黑，与或不与聚合物处理剂，及与ELVAX EVA树脂(由DuPont Corporation公司，Wilmington，Delaware制造与销售)在Banbury混合器中进行混合的方法，得到的组合物含40％重量按该组合物重量计的炭黑、0.5％重量按该组合物重量计的AGERITE MA抗氧剂(由Vanderbilt Company Inc.，公司生产和销售)、1.0％重量按该组合物重量计的VUL-CUP R的过氧化物固化剂(由Hercules Inc.，公司(Wilmington，Delaware)生产和销售的)；其余为EVA树脂和粘结剂。混合温度保持在150℃以下，以尽量减少化合物早期固化现象。
利用一台装有缝型模头的单螺杆挤出机，挤出聚合物组合物成为带状物。检查条形物表面并用上述试验程序测量未分散的炭黑的面积。结果列于下表4。
表4分散特性
| 组合物 | VINNAPAS聚合物乳液品级 | 聚合物乳液％重量 | 未分散炭黑百分率％ |
| MM | 无 | 0 | 0.009694 |
| NN | LL462 | 2 | 0.007033 |
| OO | EAF60 | 2 | 0.004101 |
| PP | EAF60 | 6.7 | 0.004219 |
| EAF60 | 10 | 0.007274 |
这些结果说明，与用未经处理的炭黑制作的类似挤出聚合物组合物MM相比，经酯聚合物处理剂处理后的炭黑制得的挤出聚合物组合物NN、OO、PP及QQ，其未分散的炭黑百分率均降低。本领域技术人员都将理解，分散质量的改善将有利于工厂生产出性能改良的挤出制品。
应当清楚的知道，这里所述的本发明的各种形式均为说明性的，并非有任何对本发明范围限制之意。
Claims (42)
1、一种处理后的含碳组合物，包括：
一种炭黑，和
0.05～50重量％，按处理后的含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其中该酯处理剂是包括选自下列的至少一种单体的共聚乳液：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯。
2、按照权利要求1中处理后的含碳组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯和醋酸乙烯酯的共聚乳液。
3、按照权利要求1中处理后的含碳组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯和丙烯酸的C1-C8烷基酯的聚合物。
4、按照权利要求1中处理后的含碳组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的C1～C8烷基酯的聚合物。
5、按照权利要求1中处理后的含碳组合物，其中该酯聚合物处理剂的含量为0.5～20重量％，按处理后的含碳组合物重量计。
6、按照权利要求5中处理后的含碳组合物，其中该酯聚合物处理剂的含量为1～10重量％，按处理后的含碳组合物重量计。
7、按照权利要求1中处理后的含碳组合物，其中该炭黑的碘值为10～1800mg/g和飞扬性邻苯二甲酸二丁酯的吸收值为40～350。
8、一种聚合物组合物，包括：
一种聚合物组分，和
0.5～74％重量按聚合物组合物重量计的处理后的含碳组合物，其包括一种炭黑，和0.05～50％重量按处理后的含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其中该酯处理剂是包括选自下列的至少一种单体的共聚乳液：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸，或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸，或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；
其中该聚合物是选自至少下述的一种聚合物：
a)丙烯均聚物、乙烯均聚物、和乙烯共聚物，其中共聚用单体选自丁烯、己烯、丙烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的C1～C8烷基酯、甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯、马来酐、马来酐半酯及一氧化碳；
b)弹性体，选自天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、无规苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙丙共聚橡胶和三元共聚物、乙烯丙烯二烯单体的共聚物和；
c)苯乙烯的均聚物和共聚物，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性及辐射状聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈橡胶。
9、一种聚合物组合物，包括：
25～55％重量按聚合物组合物重量计的处理后的含碳组合物，其包括一种炭黑，和0.05～50％重量按处理后的含碳组合物重量计的至少一种酯聚合物处理剂，其中该酯处理剂是包括选自下列的至少一种单体的共聚乳液：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸，或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；
0～2％重量 按聚合物组合物重量计的稳定剂；
0～2％重量 按聚合物组合物重量计的抗氧剂；
0～10％重量 按聚合物组合物重量计的交联剂；
和其余的是一种选自下述的聚合物：
一种乙烯均聚物；
一种丙烯均聚物；
与一种或数种α烯烃聚合的乙烯；
与丙烯和二烯烃单体聚合的乙烯；和
与选自醋酸乙烯酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸的C1～C8烷基酯；甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；马来酐；或衍生于富马酸或马来酸的单酯、氯乙烯及偏二氯乙烯的一种或多种单体聚合的乙烯；
或其混合物。
10、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该α烯烃为丙烯、丁烯、己烯或辛烯。
11、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该二烯单体为降冰片烯。
12、按照权利要求9的聚合物组合物，其中酯处理剂中所述单体选自包括16～45％重量按乙烯/醋酸乙烯酯重量计的醋酸乙烯酯单体。
13、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯和醋酸乙烯酯的共聚乳液。
14、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯和丙烯酸的C1～C8烷基酯的聚合物。
15、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的C1～C8烷基酯的聚合物。
16、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂的含量为0.5～20％重量，按处理后的含碳组合物重量计。
17、按照权利要求16的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂的含量为1～10％重量，按处理后的含碳组合物重量计。
18、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该交联剂选自有机过氧化物；硫和硫供体体系。
19、按照权利要求18的聚合物组合物，其中该交联剂是一种有机过氧化物。
20、按照权利要求19的聚合物组合物，其中该有机过氧化物是过氧化异丙苯。
21、按照权利要求19的聚合物组合物，其中还包括0～10％重量的按聚合物组合物重量计的乙烯基硅烷。
22、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该聚合物是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
23、按照权利要求22的聚合物组合物，其中该乙烯/醋酸乙烯酯共聚物含16～45％重量的按乙烯/醋酸乙烯酯共聚物重量计的醋酸乙烯酯单体。
24、按照权利要求8的聚合物组合物，其中该聚合物是乙烯/丙烯/二烯单体的共聚物。
25、按照权利要求9的聚合物组合物，其中还包括丙烯腈/丁二烯弹性体，其含有25～55％重量的按丙烯腈/丁二烯弹性体重量计的丙烯腈。
26、按照权利要求9的聚合物组合物，其中该聚合物组合物为半传导的。
27、一种聚合物组合物，包括：
20～80％重量按聚合物组合物重量计的包括炭黑的处理后含碳组合物和0.05～50％重量的按处理后含碳组合物计的至少一种酯聚合物处理剂，其中该酯处理剂是包括选自下列的至少一种单体的共聚乳液：
(i)乙烯醇，或乙烯醇与含1～20碳原子的羧酸的酯；
(ii)丙烯酸或丙烯酸的C1～C8烷基酯；或
(iii)甲基丙烯酸，或甲基丙烯酸的C1～C8烷基酯；和
80～20％重量按聚合物组合物重量计的至少一种选自乙烯均聚或共聚的聚合物；丙烯均聚物或共聚物；或苯乙烯均聚物或共聚物。
28、按照权利要求27的聚合物组合物，其中乙烯共聚物中的共聚用单体选自己烯、丙烯、丁烯、辛烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
29、按照权利要求27的聚合物组合物，其中苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯线性和辐射状聚合物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶和苯乙烯丙烯腈橡胶
30、按照权利要求27的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯和醋酸乙烯酯的共聚乳液。
31、按照权利要求27的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯和丙烯酸的C1～C8烷基酯的聚合物。
32、按照权利要求27的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂是一种包括乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸的C1～C8烷基酯的聚合物。
33、按照权利要求27的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂含量为0.5～20％重量按处理后的含碳组合物重量计。
34、按照权利要求33的聚合物组合物，其中该酯聚合物处理剂含量为1～10％重量，按处理后的含碳组合物重量计。
35、一种由权利要求8的聚合物组合物所制成的制品。
36、按照权利要求35的制品，其中该制品是一种选自由型材、管件、带材和膜片的挤出制品。
37、一种由权利要求9的聚合物组合物构成的制品。
38、按照权利要求37的制品，其中该制品是一种选自型材、管件、带材和膜片的挤出制品。
39、按照权利要求37的制品，其中权利要求9的聚合物组合物是一种半传导的组合物，且该制品是一种电缆，其包括：
一种金属导电体的芯；
一种半导体屏蔽层；
一层绝缘层；和
一层半导体外层，
其中权利要求9的聚合物组合物用于至少一种：半导体屏蔽或半导体外层之中。
40、按照权利要求39的制品，其中权利要求9的聚合物组合物是直接粘结于绝缘层上，且该绝缘层包括一种乙烯均聚物或共聚物。
41、一种由权利要求30的聚合物组合物所制成的制品。
42、按照权利要求41的制品，其中该制品是一种选自型材、管件、带材和膜片的挤出制品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/563,328 US6953825B1 (en) | 1995-11-22 | 1995-11-22 | Treated carbonaceous compositions and polymer compositions containing the same |
| US08/563,328 | 1995-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1207751A CN1207751A (zh) | 1999-02-10 |
| CN1125117C true CN1125117C (zh) | 2003-10-22 |
Family
ID=24250064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96199647A Expired - Lifetime CN1125117C (zh) | 1995-11-22 | 1996-11-19 | 处理后的含碳组合物和改良后的聚合物组合物及其制品 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6953825B1 (zh) |
| EP (1) | EP0862596B1 (zh) |
| JP (1) | JP2000511212A (zh) |
| KR (1) | KR19990071567A (zh) |
| CN (1) | CN1125117C (zh) |
| AR (1) | AR004344A1 (zh) |
| AT (1) | ATE202130T1 (zh) |
| AU (1) | AU7737696A (zh) |
| CA (1) | CA2238748A1 (zh) |
| CO (1) | CO4560588A1 (zh) |
| DE (1) | DE69613393T2 (zh) |
| HK (1) | HK1015806A1 (zh) |
| MY (1) | MY136105A (zh) |
| NO (1) | NO311087B1 (zh) |
| PE (1) | PE25997A1 (zh) |
| TW (1) | TW412558B (zh) |
| WO (1) | WO1997019132A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA969647B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5747559A (en) | 1995-11-22 | 1998-05-05 | Cabot Corporation | Polymeric compositions |
| US5872181A (en) † | 1997-07-09 | 1999-02-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adhesive for difficult to bond surfaces |
| DE10161406A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-06-18 | Basell Polyolefine Gmbh | Verbesserung der elektrischen Eigenschaften leitfähiger Polyolefine |
| US8394563B2 (en) | 2007-06-08 | 2013-03-12 | Cabot Corporation | Carbon blacks, toners, and composites and methods of making same |
| US9546286B2 (en) | 2011-07-22 | 2017-01-17 | Cabot Corporation | High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same |
| US8927648B2 (en) | 2012-05-04 | 2015-01-06 | Cabot Corporation | Surface modification of pigments and compositions comprising the same |
| US11253839B2 (en) | 2014-04-29 | 2022-02-22 | Archer-Daniels-Midland Company | Shaped porous carbon products |
| EP4194087A1 (en) | 2014-04-29 | 2023-06-14 | Archer-Daniels-Midland Company | Catalyst comprising a shaped porous carbon product |
| US10464048B2 (en) | 2015-10-28 | 2019-11-05 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped metal-carbon products |
| US10722867B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-07-28 | Archer-Daniels-Midland Company | Porous shaped carbon products |
Family Cites Families (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2511901A (en) | 1950-06-20 | Agglomeration of carbon black | ||
| CA709008A (en) | 1965-05-04 | Union Carbide Corporation | Fog resistant polyolefin films | |
| US2065371A (en) | 1933-11-06 | 1936-12-22 | Columbian Carbon | Method of making aggregates of carbon black |
| US2457962A (en) | 1945-02-19 | 1949-01-04 | Phillips Petroleum Co | Agglomeration of powdered material |
| US2639225A (en) | 1946-08-31 | 1953-05-19 | Columbian Carbon | Furnace black pelletizing process |
| US2635057A (en) | 1952-02-06 | 1953-04-14 | Cabot Godfrey L Inc | Pelletized carbon black and process of making |
| US2850403A (en) | 1954-04-05 | 1958-09-02 | Cabot Godfrey L Inc | Carbon black pellets and a process for their manufacture |
| US3011902A (en) | 1954-05-27 | 1961-12-05 | Cabot Corp | Process of manufacturing carbon black pellets for inks |
| US2922773A (en) | 1956-03-30 | 1960-01-26 | Myron A Coler | Non-electrostatic vinylidene polymer molding compositions destaticized with alkylene oxide-alkylene diamine condensation product |
| US2908586A (en) | 1957-02-06 | 1959-10-13 | Columbian Carbon | Beaded carbon black |
| US3014810A (en) | 1958-09-08 | 1961-12-26 | Armour & Company Of Delaware | Pigment composition and method of manufacture |
| GB975847A (en) | 1962-05-22 | 1964-11-18 | Monsanto Chemicals | Improvements relating to forming pellets from rubber chemicals |
| GB1089907A (en) | 1963-09-27 | 1967-11-08 | Union Carbide Corp | Plasticized ethylene-acrylic acid copolymers |
| US3353974A (en) | 1965-10-04 | 1967-11-21 | Continental Carbon Co | Pigmented masterbatch compositions and a method for preparing same |
| US3429958A (en) | 1966-07-28 | 1969-02-25 | Continental Carbon Co | Method of preparing carbon black-wax pellets |
| US3565658A (en) | 1968-07-19 | 1971-02-23 | Phillips Petroleum Co | Carbon black dispersing agent |
| US3645765A (en) | 1968-11-20 | 1972-02-29 | Phillips Petroleum Co | Carbon black pelleting agent |
| US4035265A (en) * | 1969-04-18 | 1977-07-12 | The Research Association Of British, Paint, Colour & Varnish Manufacturers | Paint compositions |
| US3844809A (en) | 1973-04-02 | 1974-10-29 | Phillips Petroleum Co | Wet-pelleting of carbon black |
| US4193794A (en) * | 1973-04-02 | 1980-03-18 | The Commonwealth Of Australia | Liquid developers for electrostatic images |
| CA1040772A (en) * | 1973-12-21 | 1978-10-17 | Olof Sunden | Aqueous latex material to be used for production of reinforced plastics and binders |
| US4041002A (en) * | 1974-03-19 | 1977-08-09 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Thermoplastic resin composition |
| JPS51144430A (en) | 1975-06-06 | 1976-12-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Aqueous colorant dispersion for coating |
| US4013622A (en) | 1975-06-23 | 1977-03-22 | Cities Service Company | Method of reducing breakdown in polyethylene film |
| JPS5269950A (en) | 1975-12-09 | 1977-06-10 | Kao Corp | Polyolefin compositions with improved now-fogging and antistatic prope rties |
| JPS59247B2 (ja) | 1976-04-26 | 1984-01-06 | 株式会社神戸製鋼所 | 微粉末の造粒方法 |
| GB1581435A (en) * | 1976-05-07 | 1980-12-17 | Letraset International Ltd | Production of dry transfer materials |
| US4102967A (en) | 1976-08-09 | 1978-07-25 | Phillips Petroleum Company | Pelleting of carbon black |
| DE2656407C3 (de) | 1976-12-13 | 1981-10-08 | CIBA-GEIGY AG, 4002 Basel | Verfahren zur Herstellung von staubarmen Farbstoff- und optischen Aufhellerpräparaten und deren Verwendung |
| DE2723488C3 (de) | 1977-05-21 | 1983-12-29 | AEG-Telefunken Kabelwerke AG, Rheydt, 4050 Mönchengladbach | Elektrisches Kabel mit Kunststoffisolierung und äußerer Leitschicht |
| US4230501A (en) | 1978-07-31 | 1980-10-28 | Cities Service Company | Pigments dispersible in plastics |
| US4210572A (en) | 1978-08-29 | 1980-07-01 | Nl Industries, Inc. | Coupling agents for thermosetting composites |
| US4277288A (en) | 1978-10-06 | 1981-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Fluidized granulation of pigments using organic granulating assistant |
| SU937492A1 (ru) | 1979-03-14 | 1982-06-23 | Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Технического Углерода | Способ получени модифицированной гранулированной сажи |
| CH631289A5 (fr) | 1979-04-03 | 1982-07-30 | Maillefer Sa | Procede de fabrication d'un conducteur electrique, isole par un revetement en matiere plastique reticulee, et conducteur electrique isole obtenu selon le procede. |
| JPS55165934A (en) | 1979-06-13 | 1980-12-24 | Kao Corp | Polyolefin resin composition |
| JPS5628231A (en) | 1979-08-16 | 1981-03-19 | Nippon Yunikaa Kk | Polyolefin composition for electrical insulation |
| US4440807A (en) | 1980-05-02 | 1984-04-03 | Phillips Petroleum Company | Process and apparatus for making rubber covered carbon black pellets |
| US4421678A (en) * | 1980-12-29 | 1983-12-20 | Union Carbide Corporation | Electrically conductive compositions comprising an ethylene polymer, a mineral filler and an oiled, electrically conductive carbon black |
| JPS57126004A (en) | 1981-01-30 | 1982-08-05 | Nippon Unicar Co Ltd | Semiconductive polyolefin composition and cable using same |
| JPS5819811A (ja) | 1981-07-30 | 1983-02-05 | 昭和電線電纜株式会社 | 電力ケ−ブル |
| US4440671A (en) | 1982-03-31 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Compositions of hydrocarbon-substituted diphenyl amines and high molecular weight polyethylene glycols; and the use thereof as water-tree retardants for polymers |
| US4480026A (en) * | 1982-08-02 | 1984-10-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable dispersions for use in photographic film having an opaque backing layer |
| JPS59217751A (ja) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Polyplastics Co | ポリアセタ−ル樹脂組成物 |
| US4569834A (en) | 1984-05-24 | 1986-02-11 | Continental Carbon Company | Carbon black pellets having enhanced dispersion properties |
| JPS61118499A (ja) | 1984-11-14 | 1986-06-05 | 株式会社 ネオス | スプレ−洗浄用洗浄剤 |
| DE3442695A1 (de) * | 1984-11-23 | 1986-06-05 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | Klebeband |
| JPS61145254A (ja) | 1984-12-18 | 1986-07-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物 |
| JPS62104936A (ja) | 1985-10-29 | 1987-05-15 | 旭化成株式会社 | ストツキング用仮撚加工糸 |
| JPS63105023A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Sunstar Giken Kk | エポキシ樹脂組成物の製造法 |
| DE3864436D1 (de) * | 1987-03-26 | 1991-10-02 | Akzo Nv | Nicht staubender, elektrisch leitfaehiger russ, verfahren zu seiner herstellung und ihn enthaltende synthetische mischungen. |
| US4873282A (en) * | 1987-05-15 | 1989-10-10 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Polyacetal resin composition |
| US4812505A (en) | 1987-05-18 | 1989-03-14 | Union Carbide Corporation | Tree resistant compositions |
| JPS6433163A (en) | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Nippon Soda Co | Surface treating agent |
| US5306739A (en) * | 1987-12-16 | 1994-04-26 | Mlt/Micro-Lite Technology Corporation | Highly filled polymeric compositions |
| JPH01201369A (ja) | 1988-02-05 | 1989-08-14 | Tokai Carbon Co Ltd | 造粒カーボンブラック |
| DE3805265A1 (de) * | 1988-02-19 | 1989-08-31 | Wacker Chemie Gmbh | Waessrige beschichtung von durchschreibpapier und verfahren zu deren herstellung |
| US5262471A (en) * | 1988-11-21 | 1993-11-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of preparing packaging material for photographic photosensitive material and masterbatch therefor |
| US5168012A (en) | 1989-03-13 | 1992-12-01 | Columbian Chemicals Company | Carbon black beads with latex additive |
| GB8927983D0 (en) * | 1989-12-11 | 1990-02-14 | Minnesota Mining & Mfg | Abrasive elements |
| US5174924A (en) * | 1990-06-04 | 1992-12-29 | Fujikura Ltd. | Ptc conductive polymer composition containing carbon black having large particle size and high dbp absorption |
| JP2678684B2 (ja) | 1990-10-30 | 1997-11-17 | 日本化薬株式会社 | カラーフィルター用光重合性樹脂組成物 |
| US5143650A (en) * | 1990-11-13 | 1992-09-01 | Aster, Inc. | Electrophoretic coatable sealant compositions comprising polyvinyl chloride and furnace carbon black |
| JP3024802B2 (ja) * | 1991-02-04 | 2000-03-27 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂着色組成物 |
| JPH04339871A (ja) * | 1991-05-16 | 1992-11-26 | Brother Ind Ltd | インクジェットプリンタ用ホットメルトインク |
| US5248705A (en) * | 1992-03-30 | 1993-09-28 | General Electric Company | Method of forming a porous carbonaceous preform from water-based slurry |
| US5517003A (en) * | 1993-06-29 | 1996-05-14 | Metagal Industria E Comercio Ltd. | Self-regulating heater including a polymeric semiconductor substrate containing porous conductive lampblack |
| US5654357A (en) * | 1994-07-12 | 1997-08-05 | Cabot Cororation | Dispersible carbonblack pellets |
| US5589531A (en) * | 1995-03-07 | 1996-12-31 | Cabot Corporation | Preparation and use of pelletized submicron pigment powder/polymer compositions |
| US5747559A (en) | 1995-11-22 | 1998-05-05 | Cabot Corporation | Polymeric compositions |
-
1995
- 1995-11-22 US US08/563,328 patent/US6953825B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-11-18 ZA ZA969647A patent/ZA969647B/xx unknown
- 1996-11-19 WO PCT/US1996/018482 patent/WO1997019132A1/en not_active Application Discontinuation
- 1996-11-19 CN CN96199647A patent/CN1125117C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-19 AT AT96940513T patent/ATE202130T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-19 EP EP96940513A patent/EP0862596B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-19 KR KR1019980703842A patent/KR19990071567A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-19 AU AU77376/96A patent/AU7737696A/en not_active Abandoned
- 1996-11-19 DE DE69613393T patent/DE69613393T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-19 JP JP09519827A patent/JP2000511212A/ja active Pending
- 1996-11-19 CA CA002238748A patent/CA2238748A1/en not_active Abandoned
- 1996-11-21 MY MYPI96004855A patent/MY136105A/en unknown
- 1996-11-21 PE PE1996000836A patent/PE25997A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-11-21 TW TW085114311A patent/TW412558B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-11-22 CO CO96061698A patent/CO4560588A1/es unknown
- 1996-11-22 AR ARP960105304A patent/AR004344A1/es unknown
-
1998
- 1998-05-20 NO NO19982301A patent/NO311087B1/no unknown
-
1999
- 1999-03-02 HK HK99100868A patent/HK1015806A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990071567A (ko) | 1999-09-27 |
| HK1015806A1 (en) | 1999-10-22 |
| CA2238748A1 (en) | 1997-05-29 |
| EP0862596A1 (en) | 1998-09-09 |
| AR004344A1 (es) | 1998-11-04 |
| JP2000511212A (ja) | 2000-08-29 |
| CN1207751A (zh) | 1999-02-10 |
| PE25997A1 (es) | 1997-09-05 |
| WO1997019132A1 (en) | 1997-05-29 |
| NO982301L (no) | 1998-07-21 |
| NO982301D0 (no) | 1998-05-20 |
| ZA969647B (en) | 1997-06-10 |
| DE69613393T2 (de) | 2002-05-02 |
| CO4560588A1 (es) | 1998-02-10 |
| MY136105A (en) | 2008-08-29 |
| DE69613393D1 (de) | 2001-07-19 |
| TW412558B (en) | 2000-11-21 |
| US6953825B1 (en) | 2005-10-11 |
| AU7737696A (en) | 1997-06-11 |
| NO311087B1 (no) | 2001-10-08 |
| EP0862596B1 (en) | 2001-06-13 |
| ATE202130T1 (de) | 2001-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1028643C (zh) | 含有无机填料的聚烯烃树脂组合物的制造方法 | |
| CN1237110C (zh) | 绝缘电线 | |
| CN1187424C (zh) | 粘合树脂组合物和使用相同的粘合树脂组合物的热修复制品 | |
| CN1094637C (zh) | 聚乙二醇处理的炭黑及其复合物 | |
| CN1061054C (zh) | 一种烯烃聚合物的稳定方法 | |
| CN1098891C (zh) | 使用粘合性聚乙烯组合物的多层层压薄膜 | |
| CN1125117C (zh) | 处理后的含碳组合物和改良后的聚合物组合物及其制品 | |
| CN1654492A (zh) | 制备具有低支化度的聚丁二烯的方法 | |
| CN1198762A (zh) | 可交联的聚烯烃组合物 | |
| CN1159733C (zh) | 用于电力电缆的绝缘组合物 | |
| CN1074454A (zh) | 耐磨性阻燃组合物 | |
| CN101080456A (zh) | 阻燃性树脂组合物和使用它的成型物品 | |
| CN1831021A (zh) | 低支链含量聚丁二烯的制备方法 | |
| CN1668661A (zh) | 硅烷可交联的聚乙烯 | |
| CN1120857C (zh) | 电绝缘材料用树脂材料、以其制备的电绝缘材料及电线和电缆 | |
| CN1513905A (zh) | 阻燃性聚合物组合物 | |
| CN101080455A (zh) | 阻燃性树脂组合物和使用它的成型物品 | |
| CN101080458A (zh) | 阻燃性树脂组合物及使用它的成型体 | |
| CN1161412C (zh) | 具有改进的抗划伤和抗擦伤性能的聚丙烯接枝共聚物 | |
| CN1007157B (zh) | 用于挤出的能交联的混合料 | |
| CN1289592C (zh) | 烯烃热塑性弹性体及其生产方法,烯烃热塑性弹性体组合物及其生产方法,和模塑产品 | |
| CN1141933A (zh) | 热塑性高弹体组合物 | |
| CN1152471A (zh) | 具备高度抗火焰蔓延性的组合物 | |
| CN1803908A (zh) | 一种聚丙烯塑料及其制备方法 | |
| CN101080457A (zh) | 阻燃性树脂组合物及使用它的成型体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20031022 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |