CN1125157A - 用于从气流中除去氧化硫的组合物粘土材料 - Google Patents

用于从气流中除去氧化硫的组合物粘土材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1125157A
CN1125157A CN95105635A CN95105635A CN1125157A CN 1125157 A CN1125157 A CN 1125157A CN 95105635 A CN95105635 A CN 95105635A CN 95105635 A CN95105635 A CN 95105635A CN 1125157 A CN1125157 A CN 1125157A
Authority
CN
China
Prior art keywords
clay
sample
composition
caco
montmorillonite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95105635A
Other languages
English (en)
Inventor
T·J·平纳怀亚
C·A·波兰斯基
J·阿马拉塞克拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michigan State University MSU
Original Assignee
Michigan State University MSU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michigan State University MSU filed Critical Michigan State University MSU
Publication of CN1125157A publication Critical patent/CN1125157A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
    • C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
    • C01B33/44—Products obtained from layered base-exchange silicates by ion-exchange with organic compounds such as ammonium, phosphonium or sulfonium compounds or by intercalation of organic compounds, e.g. organoclay material

Abstract

公开了一种用于制备和使用组合物的方法，该组合物包括一种蒙脱石粘土和一种碱性物质或碱性物质的先质，这些碱性物质或其先质能与热的烟道气流中的SOx反应，这些碱性物质或其先质最好是分散于粘土主体相中的一种分散相。将该组合物加热以形成一种能与烟道气中的SOx反应的碱性物质。

Description

用于从气流中除去氧化硫的组合物粘土材料
本发明涉及一种载带于粘土上的碱金属氧化物和碱土金属氧化物或碳酸盐，其中作为宿主的粘土属于蒙脱石类，本发明还涉及这些组合粘土材料的制备方法。更具体地说，本发明涉及开发用于从烟道气中除去SOx(SO2和SO3)的改进的组合物的方法。
1933年在英国伦敦首次采用了通过洗涤烟道气控制SO2含量的方法。然而，在美国，直至70年代才开始将这种技术应用于烧煤的锅炉装置中。1964年，在苏联第一次大规模地应用石灰或石灰石来洗涤烟道气。紧接其后的是在1966年建于日本的大型硫酸工厂中的该装置。在1970年通过了净化空气法律修正案(Clean Air ActAmendments)。这一法律是由美国联邦环境保护局〔UnitedStates Environmental Protection Agency(EPA)〕强制实施的，该法律的条文规定，在1971年8月17日以后建造的或改建的发电厂都必须限制SOx的排放量。该法律推动了广泛的有关烟道气脱硫(FGD)的研究。至1984年1月钙基的湿法废气处理系统(包括石灰、石灰石以及碱灰系统)总计共占现有的和计划建造的FGD设备能力的84％。净化空气法律在1977年进行了修改，其目的是要进一步控制SOx的排放量。愈来愈多的联邦政府的法律条文以及现在的湿法FGD装置的高额基建费用和运行费用鼓励人们继续研究一些新的或改进的烟道气净化工艺。
由于SOx与“酸雨”的形成有关，所以控制发电厂的SOx的排放量是一个世界范围的问题。因此，研究对SOx的控制需要全球的努力。有关应用钙基系统来降低SOx排放量的最新的专利文件是Thompson和Nuzio的美国专利US4,731,233。在大多数情况下之所以采用石灰石或石灰作为工业原料是由于它们价格低廉并有足够的供应量。
有很多的控制SOx排放量的方法可用于现有的发电厂或正在建造的新动力装置中。这些方法可以根据所用装置在实现控制污染的燃烧系统中所处的位置来分类。燃烧前控制法是在燃烧之前从燃料中除去硫、氮和灰分的化合物。在大多数情况下，这种控制法包括应用煤的净化技术。燃烧过程控制法包括采用分阶段的燃烧过程，即在锅炉燃烧室中喷入石灰石和加入石灰石的流化床燃烧。燃烧后控制法是在污染物形成之后而尚未释放到大气之前将其除去。该方法应该包括输送管道内喷入干燥的吸着剂、输送管道内喷入干燥的并混有静电除尘器(ESP)/纤维过滤器的吸着剂(Jozewicz，W。，Chang，J。C.S.，Sedman，C。B.and Brna，T。G。，React。Solids，6，243(1988))。
烟道气处理系统可以分为湿法和干法两种，这要取决于被处理的烟道气和废吸着剂中的水分含量。湿法系统是用水蒸汽将烟道气完全饱和。使烟道气与一种液体或浆液流接触。干法系统是使烟道气与一种干的或湿的吸着剂接触，但其用水量决不能使烟道气完全饱和。干法系统最终生成的是一种干的产品或废的吸着剂物料，而湿法系统最终生成的是浆液或泥浆。
虽然钙基系统是控制SOx的主要手段，但这些系统并不是没有问题的。颗粒的聚结可能存在的严重问题是转化为CaSOx(CaSO3和CaSO4)的转化率低于最佳值。钙成分的活性随着其颗粒度的增大而降低。还有是CaSO4所占据的体积要大于通常作为活性成分的CaO的体积。因此，随着反应过程的进展，体积也不断地增大，这样就会使CaO失去了它原先具有的多孔特征。其结果造成对SOx和O2的阻塞，使它们不能进入活性的CaO中心区〔(Gullett，B。K.andBlom，J。A。，React.SOlids，3 337(1978)；Gullett，B。K。，Blom，J。A.and Cunningham，R。T。，React.Solids，6 263(1988)；Chang，E.Y。and Thodes，G。，AIChEJ。，30 450(1984)；Thibault，J。D。，Steward，F。R。and Ruthven，D。M。，Can.J。Chem.Eng。，60 796(1982)〕。
在该领域的先有技术使用石灰石、石灰或消石灰作为形成活性CaO成分的先质或者利用Ca(OH)2作为活性成分。通常，活性成分被用作主体相而不是用作分散相〔(Chang，J。C。S。andKaplan，N.，Envir.Prog。，3 267(1984)；Gullett，B。K。，Blom，J.A.and Cunningem，R。T。，React.Solids，6 263(1988)；Chang，E.Y。and Thodes，G。，AIChE J。，30 450(1984)；Fuller，E.L.andYOOS，T。R。，Langmuir，3 753(1987))。〕最近的研究工作集中于在Ca(OH)2中添加一种飞灰以提高它在控制SOx方面的活性〔(Jozewicz，W.and Rochelle，G。T。，Envir.Prog。5 219(1986)；Jozewicz，W。，Chang，J。C。S。，Sedman，C.B.and Brna，T。G。，JAPCA，38 1027(1988)；Jozewicz，W.，Jorgensen，C.，Chang，J。C.S。，Sedman，C.B.and Brna，T.G.，JAPCA，38796(1988)；Jozewicz，W。，Chang，J。G。S.，Sedman，C.B.and Brna，T。G。，React.Solids，6243(1988)；Jozewlcz，W。，Chang，J.C.S。，Sedman，C.B。and Brna，T.G。，EPA/600/D-87/095，(NTIS PB87-175857/AS)；Jozewicz，W。，Chang，J。C。S。，Sedman，C.B。and Brna，T。G。，EPA/600/D-87/135，(NTIS PB87-182663))。〕所说的飞灰是一种含硅的物质，它能与钙形成各种不同的硅酸钙。某些硅藻土、蒙脱石粘土和高岭土也被认为是一种含活性SiO2的物质〔(Jozewicz，W。，Chang，J.C。S.，Sedman，C.B。and Brna。T。G。React，Solids，6 243(1988)〕。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于制备改进的吸着剂组合物的方法，所说的吸着剂组合物包括作为主体相的蒙脱石粘土和作为活性成分的相对较少量的碱性化合物。另外，本发明还有一个目的是提供一种改进的组合物，这种组合物应在整个使用时间内都具有较大的活性，因此可以较有效地除去SOx。再有，本发明还有一个目的是提供一种其制备和使用皆较为经济的组合物。通过下面的解释和附图将可使本发明的各个目的变得越来越清楚。
图1是一个曲线图，它表示被称为样品1的组合物所具有的CuKαX-射线衍射图形(XRPD)，所说的组合物为CaCO3∶Na-蒙脱石，当以A∶Z表示时，A＝1和Z＝1。
图2是一个曲线图，它示出了样品1的热重分析(TGA)曲线。
图3是一个曲线图，它示出了样品1、3和沉淀的CaCO3对SO2的初始吸收情况。
图4是一个曲线图；它示出了样品17(Ca(CH3CO2)2∶Na-蒙脱石＝1.5∶1)所具有的CuKαXRPD图形。
图5是一个曲线图，它示出了温度对样品1、22、23和24(CaCO3∶Na-蒙脱石皆等于1∶1)吸收SO2的影响。
本发明涉及一种可用来从气流中除去SOx的组合物的制备方法，该方法包括：制备一种蒙脱石粘土在水中的悬浮液；将一种选自碱金属、碱土金属盐和碱加入上述的粘土悬浮液中；将此悬浮液干燥以制备所需的组合物，当该组合物被加热时(最好至少约为500℃)，SOx能被碱性化合物从气体中除去。
另外，本发明也涉及一种能从气流中除去SOx的组合物的制备方法，该方法包括下列步骤：制备一种蒙脱石粘土在水中的悬浮液；将一定量的，选自碱性物质和碱性物质的先质中的碱性化合物加入粘土悬浮液中；将该悬浮液在空气中干燥，其中，当所获组合物被加热时(最好至少约为500℃)，SO2被从气体中除去。
再有，本发明还涉及一种能从气流中除去SOx的组合物的制备方法，该方法包括下列步骤：提供一种含有蒙脱石粘土水性悬浮液；将一定量的碳酸钠溶解于该粘土悬浮液中；加入化学计算量的可溶性碱土金属盐以使它和碳酸钠反应，使得在粘土的悬浮液中生成碱土金属的碳酸盐沉淀，洗涤该组合物，并将该混悬液干燥，得到组合物，其中，当所获的组合物被加热时(最好至少约500℃)，SOx被从气体中除去。
最后，本发明还涉及一种可用于从气流中除去SOx的组合物，当将该组合物加热时(最好至少约500℃)，SOx被从气流中除去，在所说的组合物混合物中含有：一种从碱金属、碱土金属的盐类和碱性物质中选出的碱性化合物；以及一种蒙脱石粘土，其中的碱性化合物被加入粘土水悬浮液中，然后将该悬浮液干燥以形成所需的组合物。
本发明提供了一种用于生产组合物的方法，所说组合物由碱金属或碱土金属/蒙脱石粘土组成，其中碱金属或碱土金属/蒙脱石粘土的比例不同于先有技术，具体地说，本发明所提供的方法包括两种可能的措施，一种措施是当粘土处于悬浮状态的条件下，使从钙盐中生成的CaCO3或Ca(OH)2的沉淀在粘土颗粒表面或混入其中，另一种措施是往粘土的悬浮液中加入含碱金属或碱土金属的水溶液使钠或钙浸入粘土颗粒中，借此获得所需的比例。把这样获得的物质用来除去烟道气中的SOx。
根据本发明的一个方法，首先制备一种0.5-1.5％(重量)的粘土水悬浮液。在搅拌下往其中滴加Na2CO3的水溶液。然后再按相似的方法加入CaCl2·2H2O。钙化合物的加入导致生成CaCO3沉淀。可以改变Na2CO3和CaCl2·2H2O的加入量，以获得所需的CaCO3对粘土的重量比。用去离子蒸馏水洗涤所获产品，并用离心/倾析法或渗析法除去过剩的氯离子和钠离子，然后在室温下或在烘箱中100℃下干燥。在洗涤过程中，利用硝酸银溶液能生成氯化银沉淀这一性质来检查洗涤是否充分。如氯化银试验呈负反应，则表示氯化物已除干净。最好洗涤该制备物，因为如果不除去氯化物，则产品与SOx的反应活性就会降低。氯化物对除去SOx的有不利影响，这一点也已为其他的研究工作所证实，该研究论文评价了在闭路-循环的操作条件下，镁和氯离子对石灰吸收-再生两段式碱法工艺的影响(Chang，J.C.S.，Kaplan，N，and Brna，T。G。in“Fossil Fuels Utilization：EnvironmentalConcerns”(Eds.R。Markuszewski，B.Blaustain)Chap。15)。石灰的反应活性随氯离子浓度的升高而降低。当氯离子浓度达到80,000ppm以后，这种影响特别明显。
X-射线粉末衍射图形(XRPD)表明，粘土仍然保留它原有的层状结构，并且有约10_的底面距离。结晶的CaCO3也同时出现在XBPD图形中。
用相似的方法来进行Ca(OH)2的沉淀操作。把含有所需OH-量的50％(重量)NaOH溶液加入水中。在搅拌下把该溶液滴加到粘土悬浮液中。在滴加完NaOH溶液后，用相似的方法加入CaCl2·2H2O的水溶液。
就地沉淀生成的CaCO3，其粒度要小于通过将CaCO3与粘土进行物理混合所能达到的粒度。
在某些组合物制备物中，还加入一种氧化催化剂。铁是以FeCl3·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O的形式加入。在将这种盐热分解时，就形成了Fe2O3；这种Fe2O3能催化SO2变成SO3的氧化过程。CaO与SO3的反应温度要比它与SO2的反应温度低，因此，为要从气流中除去SOx，就需采用较大的温度范围。有各种各样的过渡金属可用作氧化催化剂。
在把产品暴露于SOx中之前，需先将其在空气中加热至900℃。通过样品重量测量热重分析(TGA)表明了失去了H2O和CO2。热处理使CaCO3分解成CaO。另外，还造成在衍射图形中的表示粘土的衍射强度急剧下降，CaCO3/Na-蒙脱石组合物为9.4_处只保留了较低的衍射强度。
制备高分散碱金属或碱土金属物质的第二种方法是把水溶性的钠或钙的化合物浸渍进粘土中。如上所述，在搅拌悬浮液下把所需量的，溶解了的碱金属或碱土金属化合物加到粘土悬浮液中。在制备步骤作为制备实例可使用的有甲酸钙、乙酸钙和碳酸氢钠，但其他的可溶性碱金属盐和碱土金属盐也可以使用。在后面的没有氯化物的制备步骤中，不需要进行洗涤。可把悬浮液直接置于玻璃板上在室温下进行干燥。
甲酸钙与Na-蒙脱石按1∶1重量比例结合的样品的XRPD图形含有结晶甲酸钙的衍射峰和属于典型粘土的d(001)距离(10_)。在d-距离等于22.7_处也出现了一个小峰，这表明有某些甲酸盐插入。在对比试验中，对于用浸泡法制得的乙酸钙/Na-蒙脱石组合物，其XRPD图形没有显示出结晶乙酸钙的衍射峰。取而代之的是，主要的衍射峰出现在d-距离等于24.0_处，这表明，大多数的乙酸钙与粘土形成的微小物质已经插入粘土宿主各层之间变成了一种新物质的组合形式(T.J。Pinnavaia in“Chemical Physics ofIntercalation”，Ed.by A.P。Legrand and S.FlaFandrois，NATO ASI Series，Series B：PhysicsVol.172，pp 233-252(1987)。
根据本发明，在从上述的盐溶液中沉淀出CaCO3时，或者在用Ca(CHOO)2、Ca(CH3CO2)2或NaHCO3浸泡时，所获的产品具有一种钙/粘土组合物的结构。在用NaHCO3浸泡的情况下，形成了一种钠/粘土组合物。当用浸泡法处理时，在粘土与乙酸钙之间，发生了一种较为适中的插入作用，这一点由粘土的XRPD图形发生了变化而得到证实，结果是获得一种有规律地插入粘土中的非组合物。
虽然CaCO3、NaHCO3、Ca(CHO2)2与Ca(CH3CO2)2皆是适合用来除去SOx的碱性物质或碱性物质的先质，它们可以通过与蒙脱石粘土形成组合物而在100-900℃的温度范围内将SOx除去，但是某些钙盐，例如氢氧化钙Ca(OH)2(或生石灰)等试剂就不适合用于这一目的，因为这些盐在高温下，在载体上太不稳定，这可能是由于它们与粘土载体发生化学反应，从而使它们丧失从气流中除去SOx的能力。
蒙脱石粘土的粒度最好小于2微米。而最好是粒度在0.1至2微米之间。
盐对粘土的重量比可在大约1比3和5比1之间。只要达到除去SOx的效果，任何重量比例都可以使用，但最好是以粘土作主体相。
可用包括喷雾干燥法、料盘干燥法等等各种手段来使组合物材料干燥。在流程中间的水洗步骤中，可用离心法将固体与溶液分开。
                    实施例1
选择一种产自美国俄怀明州Crook County、的Na-蒙脱石作为具有2∶1层状晶格的硅酸盐蒙脱石家族中的代表性成员。将这种粘土分散于去离子的蒸馏水中，使粘土含量相当于1.4％(重量)。应用关于在重力作用下沉降的斯托克斯定律，通过在水中的沉降作用来按粒度分级，粒度上限为2μm。将此步骤重复2次。通过沉降作用还可把可能存在于粘土中的石英和其他不溶的杂质除去。将经过净化的粘土置于玻璃板上在空气中干燥，或者将它以水悬浮液的形式贮存。
CaCO3∶Na-蒙脱石的所需重量比例A∶Z可按下述方法来达到：首先制备一种浓度为1.4％(重量)的Na-蒙脱石在去离子蒸馏水中的溶液。取总重量为20g的溶液。在本实施例中A＝Z＝1，希望得到0.28g，或2.8×10-3mol的CaCO3。为此，将0.28×10-3mol的Na2CO3溶解于去离子蒸馏水中并使溶液的总重量为20g。在搅拌下把该Na2CO3溶液慢慢地加入Na-蒙脱石悬浮液中。在Na2CO3溶液滴加完毕后，按相似的方法在该溶液中加入CaCl2·H2O溶液。首先加入钠盐的目的是为了防止钙与蒙脱石中的钠进行阳离子交换。
制备步骤结束后，用去离子蒸馏水反复地进行洗涤和离心产物，以除去过剩的氯离子和钠离子。用硝酸银溶液检测洗涤液，以便确定洗涤液中氯离子是否已经除净。把产品置于玻璃板上在室温下干燥。产品的XRPD图形示于图1。在5.8°(15.1_)出现的是Na-蒙脱石的主峰，而在29.5°(3.0_)处出现的是CaCO3的主峰。
评价按上述方法制得的样品，结果表明，它能有效地从气体混合物中除去SO2。将该样品按5℃/min的升温速度加热至900℃并在900℃下维持30分钟，然后再通入5000ppm SO2在空气中的气流，通入时间共1小时。图2中示出SO2的吸收情况。该样品显示出有88％的CaCO3发生转化，而在刚开始的1分钟内已达到19％的转化率。转化率按下列反应来计算：
                      实施例2和3
实施例2和3制得的产品分别称为样品2和3，这些样品按实施例1的方法制备，只是改变了Na2CO3和CaCl2·2H2O的用量，以使这两个样品分别符合于A＝3，Z＝1；A＝0.33，Z＝1。按照实施例1所记载的方法来试验样品2和3对SO2的吸收情况。样品2显示出CaCO3的总转化率达到100％，而在反应开始的第1分钟内达到了14％的转化率。样品3给出CaCO3的总转化率为100％，而在反应开始的第1分钟内达到36％。图3示出由于改变CaCO3∶Na-蒙脱石的重量比而获得的样品1、3和CaCO3对初始SO2吸收情况的影响。
                  实施例4至6
按照实施例1的方法，使用蒙脱石家族中的其他成员来代替经纯蒙脱石，制备出一系列1∶1的CaCO3：蒙脱石粘土组合物，所说的其他成员包括：Bentone EW P & G GST-865(样品4)；绿脱石(样品5)；氟锂蒙脱石(fluorohe ctorite)(样品6)。根据实施例1所述的方法来试验这些组合物样品对SO2的反应活性。在反应1小时后，Bentone制品给出的总转化率为98％，绿脱石样品给出的总转化率为78％，而氟锂蒙脱石样品给出的总转化率为90％。
                   实施例7至9
根据本发明，利用实施例1的方法，制得一系列的A∶Z Na-蒙脱石样品，所不同的是，省去了洗涤步骤，并且改变干燥温度。样品7和8分别具有A＝1、Z＝1以及A＝0.33、Z＝1。它们皆在室温下干燥。样品9具有A＝1、Z＝1，而干燥是在100℃的空气中进行。按实施例1的试验条件进行测定，结果表明，样品7、8、9所具有的总转化率分别为52％、59％和42％。氯离子阻碍转化率。
                  实施例10
用共沉淀的方法，利用FeCl3·6H2O作为铁源，制备出一种含铁的CaCO3∶Na-蒙脱石组合物，该组合物具有A＝Z＝1，称为样品10。按照实施例1所述的方法加入Na2CO3，不同之处是往CaCl2·2H2O溶液中加入FeCl3·6H2O，借此制得一种含Fe量为1.5％(重量)的组合物。当该样品在实施例1所述条件下与SO2反应1小时后，它显示出CaCO3的总转化率为42.5％。
               实施例11
用Fe(NO3)3·9H2O作为Fe的来源，制备了一种含铁的CaCO3∶Na-蒙脱石样品，它具有A＝Z＝1，称为样品11。根据实施例1所述方法制备了一种A＝1、Z＝1的CaCO2-蒙脱石组合物。按0.5％(重量)的含量比例把Fe(NO3)3·9H2O先溶解于去离子蒸馏水中，然后再将此溶液加入CaCO3/Na-蒙脱石悬浮液中。将产品置于玻璃板上在室温下干燥。该样品在实施例1所述条件下与SO2反应1小时后，它显示出CaCO3的总转化率为88％。
               实施例12和13
用NaOH、CaCl2·2H2O和Na-蒙脱石作为原料，制备了一种Ca(OH)2与Na-蒙脱石的重量比为1∶1的组合物，将它称为样品12。把一份浓度为50％(重量)的NaOH溶液按它与CaCl2·2H2O反应的化学计算量加入一份正在搅拌的，重量为50克，浓度为0.5％(重量)的Na-蒙脱石的悬浮液中。在往粘土悬浮液中加入NaOH之后，再往该悬浮液中加入等当量的CaCl2·2H2O溶液，以制备一种1∶1的Ca(OH)2∶Na-蒙脱石组合物。按实施例1的方法，用去离子蒸馏水洗涤所获产品。本实施例的第2个样品称为样品13，它是按3∶1 Ca(OH)2∶Na-蒙脱石制备而成。当将这两个样品以实施例1所述的试验条件使其在900℃下与SO2反应1小时后，样品12和13所显示的总转化率分别为5％和1％。对于这两个样品来说，当将其载带于蒙脱石粘土上时，Ca(OH)2在所说的反应条件下丧失了它与SOx的反应能力。据推测，Ca(OH)2可能与粘土发生反应，生成一种对SOx呈惰性的硅酸钙。
                 实施例14和15
把一定量的甲酸钙Ca(HCOO)2溶解于尽可能少量的去离子蒸馏水中。把所获溶液在不断搅拌下慢慢地加入一份1.4％(重量)的Na-蒙脱石浆液中。改变加入粘土浆液中的Ca(HCOO)2的数量，以制备出一种Ca(HCOO)2∶Na-蒙脱石比例为1∶1的样品14和比例为3∶1的样品15。将所获产品置于玻璃板上在室温下干燥。在实施例1所述条件下，与SO2反应1小时后，样品14给出的总转化率(按Ca(HCOO)2计)为60％，而在最初1分钟的转化率为24％。相应地，样品15在1小时和1分钟的反应时间后所获的转化率分别为94％和14％。
                  实施例16至19
根据本发明，利用实施例14和15中用于制备粘土甲酸钙组合物的步骤来制备一系列的乙酸钙∶Na-蒙脱石的组合物样品。改变Ca(H3CCOO)2·xH2O的用量，以获得Ca(CH3CO2)2∶Na-蒙脱石的重量比例为1∶1的样品16；比例为1.5∶1的样品17；比例为0.33∶1的样品18；以及比例为5.0∶1的样品19。
由样品17得来的产品的XRPD的衍射图形示于图4中。该衍射图形没有显示出任何结晶的Ca(H3CCOO)2，但是它显示出相应于粘土结构的d-距离的增大。在实施例1所述条件下，各样品与SO2反应1小时后，对样品16至19来说，它们的转化率分别为52、36、15和78％。
                   实施例20
一种由NaHCO3载带于Na-蒙脱石上的样品，其制备方法如下：将所需量的碳酸氢钠溶解于尽可能少量的去离子蒸馏水中，并把所获溶液在不断搅拌下慢慢地加入一份粘土的悬浮液中，然后将所获混合物置于玻璃板上在空气中干燥。NaHCO3∶粘土的比例为1∶2。所获样品称为样品20，该样品在实施例1所述条件下，与SO2反应1小时后所获的总转化率(按NaHCO3计)为31％。
              实施例21
从实施例20的样品20中取出一定数量的样品，在500℃下试验它对SO2的反应活性。将所说样品按5℃/min的升温速度加热至500℃。将该样品在500℃下继续维持30分钟。然后使一股含5000ppm SO2的空气流通过该样品共1小时，气体总流量为200CC/min，同时把样品维持在500℃。把样品在500℃下再维持30分钟而没有发生重量损失。在与SO2反应1小时后按NaHCO3含量计的总转化率为46％。
                     实施例22
取一定量的样品1，按照实施例21所述的条件，在500℃下试验该样品对SO2的吸收情况。这时该样品的转化率为0％。这说明该温度过低以致于不能有效地转化CaCO3。
                     实施例23
取一定量的样品1来试验它在700℃下对SO2的吸收情况，按照5℃/min的升温速度加热至700℃。在700℃下维持30分钟，然后再通入含5000ppm SO2的空气流。将样品在700℃下再维持30分钟而没有重量损失。这时按CaCO3计的转化率为11％，这表明，温度越高，结果越好。
                    实施例24
取一定量的样品1来试验它在800℃下对SO2的吸收情况，按照5℃/min的升温速度加热，直至达到800℃为止。在800℃下再维持30分钟，然后再通入含5000ppm SO2的空气流。在停止通入SO2之后将样品在800℃下再维持30分钟而没有重量损失。这时按CaCO3计的转化率为75％。对实施例1、22、23和24的样品所试验的，温度对1∶1％(重量)的CaCO3/Na-蒙脱石样品吸收SO2的影响示于图5中。
                   实施例25和26
按实施例1所述的条件试验了两个样品对SO2的反应活性，试验时在气流中加入了水蒸汽。取一定量的样品1进行试验，试验时在气流中有0.22的H2O分压，结果所获的总转化率为111％，其中的部分原因可能是由于水汽被样品吸收的缘故。第2个样品来自样品18，将该样品在0.064H2O分压的气流中试验，结果所获的总转化率为64％。
                  实施例27至29
试验样品1、10和11在700℃下对SO2的反应活性。如实施例1那样先把样品按5℃/min的升温速度加热至900℃，然后再按5℃/min的降温速度冷却至700℃。将样品在700℃下维持30分钟，然后往气流中通入5000ppm的SO2共1小时。在这些条件下，样品1、10和11的转化率分别为61％、38％和54％。
                    实施例30
利用实施例1的方法，对一种来自美国加利福尼亚州SanBernardino County的锂蒙脱石进行纯化。按照实施例1的方法制备一种1∶1的CaCO3∶锂蒙脱石粘土组合物。用渗析法将过剩的氯离子除去。根据实施例1所述的方法来试验所获的组合物对SO2的反应活性。在反应1小时后，该样品所获的总转化率为85％，而在反应开始后的第1分钟内达到24％。各次实施例的结果
表1列出了实施例1至29所有各次实施例的样品在反应1分钟后和1小时后对SO2吸收的数据。如果没有特别的声明，所有样品皆是按5℃/min的升温速度加热至900℃。将温度维持在900℃下30分钟，然后再往气流中通入5000ppm的SO2共1小时。在停止通入SO2后将样品在900℃下再保持30分钟，以试验这些产品的热稳定性。
                   表    1
            使用碱性物质/粘土组合物
            来试验它们除去SO2的活性实施 碱性物质/        反应温     转化率a例号 粘土        比例   度℃  1min  60min  注明1   CaCO3/Na-  1∶1   900   19     88
  蒙脱石2               3∶1   900   14    1003            0.33∶1   900   36    1007               1∶1   900   13    528            0.33∶1   900   15    59    不洗9b               1∶1   900   6     42    不洗10               1∶1   900   5     43    掺入FeCl311               1∶1   900   13    88    掺入Fe(NO3)312   Ca(OH)2/   1∶1   900   C     5
 Na-蒙脱石13               3∶1   900  C     114   甲酸钙/Na-  1∶1   900  24   60
  蒙脱石15               3∶1   900  14   9416   乙酸钙/Na-  1∶1   900  25   52
  蒙脱石17             1.5∶1   900   4   3618            0.33∶1   900   8   1519               5∶1   900  26   7820   NaHCO3/Na- 1∶2   900  11   33
  蒙脱石21               1∶2   500  16   46
             1∶2   100 活性  活性22   CaCO3/Na-  1∶1   500   C    C
  蒙脱石                      1123               1∶1   700   4   1124               1∶1   800  12   7525               1∶1   800  34   111   PH2O0.2226               1∶1   800  17   64   PH2O0.06427               1∶1   700   7   61   预热900℃28               1∶1   700  12   38   预热900℃29               1∶1   700   9   54   预热900℃30 CaCO3/Na +-1∶1   900  24    85
  锂蒙脱石4    CaCO3/     1∶1   900   14    98
 Bentone5    CaCO3/     1∶1   900   26    78
 Nontron6    CaCO3/     1∶1   900   11    90
 氟锂蒙脱石
 CaCO3沉淀         900    9    82注：a.
b.100℃下干燥。
c.无明显的吸收。
本发明已详细地列出有关的实施例，很显然，根据这些公开的内容，对于本领域的普通技术人员来说，现在已能够在本发明的基础上作出很多变化，但是这些变化仍包括在本发明所公开的范围之内，因此，本发明只受下面所附权利要求书的限定。

Claims (4)

1.一种从气体混合物中除去氧化硫的方法，该方法包括：
(a)提供一种分散于蒙脱石粘土中的碱性化合物的干燥组合物，所说碱性化合物选自碱金属盐、碱土金属盐和碱性物质，以及
(b)在含氧化硫的气体存在下加热该混合物以除去氧化硫。
2.权利要求1的方法，其中所说组合物中碱性化合物对粘土的重量比在1∶3至5∶1之间。
3.权利要求1的方法，其中加热该混合物除去氧化硫的温度为500-900℃。
4.权利要求1的方法，其中所说组合物含有一种能使SO2氧化到SO3的铁盐。
CN95105635A 1990-07-16 1995-05-30 用于从气流中除去氧化硫的组合物粘土材料 Pending CN1125157A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/553,254 US5219536A (en) 1990-07-16 1990-07-16 Composite clay materials for removal of sox from gas streams
US553254 1990-07-16

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 91104912 Division CN1031106C (zh) 1991-07-16 1991-07-16 用于从气流中除去氧化硫的组合物的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1125157A true CN1125157A (zh) 1996-06-26

Family

ID=24208742

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95105635A Pending CN1125157A (zh) 1990-07-16 1995-05-30 用于从气流中除去氧化硫的组合物粘土材料

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5219536A (zh)
EP (1) EP0491931B1 (zh)
JP (1) JPH0620540B2 (zh)
KR (1) KR950008192B1 (zh)
CN (1) CN1125157A (zh)
AT (1) ATE131414T1 (zh)
CA (1) CA2065026C (zh)
DE (1) DE69115455T2 (zh)
DK (1) DK0491931T3 (zh)
ES (1) ES2083586T3 (zh)
GR (1) GR3018686T3 (zh)
MX (1) MX9100166A (zh)
MY (1) MY106358A (zh)
WO (1) WO1992001509A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100483824C (zh) * 2003-12-03 2009-04-29 松下电器产业株式会社 燃料电池系统
CN114011234A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 山东鲁碧建材有限公司 一种处理低温烟气的干法脱硫方法
CN115779850A (zh) * 2022-11-01 2023-03-14 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司凡口铅锌矿 石粉硅基材料、制备方法以及应用

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234877A (en) * 1990-07-16 1993-08-10 Board Of Trustees Operating Michigan State University Composite clay materials for removal of SOx from gas streams
US5334564A (en) * 1990-07-16 1994-08-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of SOx from flue gas streams
US5225384A (en) * 1990-07-16 1993-07-06 Board Of Trustees Operating Michigan State University Composite clay materials for removal of sox from gas streams
US5298473A (en) * 1990-07-16 1994-03-29 Board Of Trustees Operating Michigan State University Hydrated lime clay composites for the removal of SOx from flue gas streams
DE4220950A1 (de) * 1992-06-26 1994-01-05 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Abscheidung von HF, HCl, SO¶2¶, SO¶3¶ und/oder H¶2¶S aus Gasen
US5415850A (en) * 1993-02-24 1995-05-16 The Research Foundation Of State Univeristy Of New York Pillared interlayered clay catalysts for the selective reduction of nitrogen oxides with ammonia
DE4417837A1 (de) 1994-05-20 1995-11-23 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
CN1314826A (zh) 1998-06-30 2001-09-26 伊斯曼化学公司 用于生产二元醇—酯的碱性粘土催化剂
US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
FR2814533B1 (fr) * 2000-09-27 2002-10-31 Alstom Power Nv Procede pour reduire simultanement les emissions de co2 de so2 dans une installation de combustion
CA2571471C (en) 2004-06-28 2014-07-08 Nox Ii International, Ltd. Reducing sulfur gas emissions resulting from the burning of carbonaceous fuels
CN103759249A (zh) 2005-03-17 2014-04-30 Noxii国际有限公司 降低煤燃烧中的汞排放量
RU2494793C2 (ru) 2005-03-17 2013-10-10 НОКС II ИНТЕНЭШНЛ, эЛТиДи. Способ сжигания ртутьсодержащего топлива (варианты), способ снижения количества выброса ртути, способ сжигания угля с уменьшенным уровнем выброса вредных элементов в окружающую среду, способ уменьшения содержания ртути в дымовых газах
US7531154B2 (en) * 2005-08-18 2009-05-12 Solvay Chemicals Method of removing sulfur dioxide from a flue gas stream
US7481987B2 (en) * 2005-09-15 2009-01-27 Solvay Chemicals Method of removing sulfur trioxide from a flue gas stream
US8150776B2 (en) * 2006-01-18 2012-04-03 Nox Ii, Ltd. Methods of operating a coal burning facility
US20070184394A1 (en) * 2006-02-07 2007-08-09 Comrie Douglas C Production of cementitious ash products with reduced carbon emissions
MX2010001267A (es) * 2007-08-02 2010-07-30 Benthamite Company Llc Composicion, produccion y uso de particulas sorbentes para la desulfuracion de gas de chimenea.
CN101445250B (zh) * 2008-12-05 2011-06-01 山东师范大学 一种有机物与无机物复合体及其制备方法
ES2336636B1 (es) * 2009-10-14 2010-11-24 Universidad De Cantabria Procedimiento para la obtencion de un sorbente captador de so2.
US8524179B2 (en) 2010-10-25 2013-09-03 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
EP4019114A1 (en) 2010-02-04 2022-06-29 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
US8951487B2 (en) 2010-10-25 2015-02-10 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
US8496894B2 (en) 2010-02-04 2013-07-30 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
WO2011112854A1 (en) 2010-03-10 2011-09-15 Ada Environmental Solutions, Llc Process for dilute phase injection or dry alkaline materials
US8784757B2 (en) 2010-03-10 2014-07-22 ADA-ES, Inc. Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials
CN101792617B (zh) * 2010-03-15 2013-01-02 湖南博深实业有限公司 一种用于pp填充的碳酸钙/蒙脱土纳米复合粒子及其制备方法
US8845986B2 (en) 2011-05-13 2014-09-30 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
US9017452B2 (en) 2011-11-14 2015-04-28 ADA-ES, Inc. System and method for dense phase sorbent injection
US10532313B2 (en) 2012-03-30 2020-01-14 Rheinkalk Gmbh Activation of a material containing alkaline-earth metal carbonate and alkaline-earth metal hydroxide for the dry scrubbing of flue gas
DK2644267T4 (da) 2012-03-30 2021-04-12 Rheinkalk Gmbh Aktivering af et materiale, der indeholder jordalkalicarbonat og jordalkalihydroxid, til tør røggasrensning
US8883099B2 (en) 2012-04-11 2014-11-11 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
US8974756B2 (en) 2012-07-25 2015-03-10 ADA-ES, Inc. Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control
US9957454B2 (en) 2012-08-10 2018-05-01 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
CN105307751A (zh) * 2013-03-13 2016-02-03 诺文达集团公司 用于去除汞的多组分组合物
US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
CA3102921A1 (en) * 2018-09-14 2020-03-19 Minplus B.V. A method of operating an incinerator comprising a device for capturing ash entrained by flue gas
CN115999499A (zh) * 2022-12-27 2023-04-25 国家电投集团远达环保工程有限公司 一种用于脱除烟气中so3的吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1346349A (en) * 1916-09-21 1920-07-13 John C Tate Absorbing and purifying composition
US1657440A (en) * 1920-04-24 1928-01-24 Catalpo Ltd Process of hydrolysis, particularly the splitting of oils and fats
US2352932A (en) * 1942-04-03 1944-07-04 Elliott P Barrett Adsorbent
JPS5584537A (en) * 1978-12-20 1980-06-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Preparing adsorbent for hydrogen sulfide
SU947043A1 (ru) * 1980-05-27 1982-07-30 Грузинский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Политехнический Институт Им.В.И.Ленина Способ получени газопоглотительной массы
US4316813A (en) * 1980-08-04 1982-02-23 Engelhard Minerals & Chemicals Corp. Limestone-based sorbent agglomerates for removal of sulfur compounds in hot gases and method of making
US4387653A (en) * 1980-08-04 1983-06-14 Engelhard Corporation Limestone-based sorbent agglomerates for removal of sulfur compounds in hot gases and method of making
US4419273A (en) * 1981-11-04 1983-12-06 Chevron Research Company Clay-based sulfur sorbent
US4731233A (en) * 1986-01-09 1988-03-15 Thompson Richard E Method and composition for utilizing lime-urea hydrates to simultaneously reduce NOx and SOx in combustion effluents
US4804521A (en) * 1986-11-07 1989-02-14 Board Of Regents, The University Of Texas System Process for removing sulfur from sulfur-containing gases
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
US4904627A (en) * 1987-03-13 1990-02-27 Uop Alkaline earth metal spinel/kaolin clays and processes for making
US4830840A (en) * 1987-03-13 1989-05-16 Uop Process for removing sulfur oxide and nitrogen oxide
JPH0655257B2 (ja) * 1988-12-05 1994-07-27 三菱重工業株式会社 乾式排ガス処理方法
US4981825A (en) * 1989-09-12 1991-01-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100483824C (zh) * 2003-12-03 2009-04-29 松下电器产业株式会社 燃料电池系统
CN114011234A (zh) * 2021-11-10 2022-02-08 山东鲁碧建材有限公司 一种处理低温烟气的干法脱硫方法
CN114011234B (zh) * 2021-11-10 2024-04-23 山东鲁碧建材有限公司 一种处理低温烟气的干法脱硫方法
CN115779850A (zh) * 2022-11-01 2023-03-14 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司凡口铅锌矿 石粉硅基材料、制备方法以及应用

Also Published As

Publication number Publication date
MY106358A (en) 1995-05-30
EP0491931A1 (en) 1992-07-01
JPH0620540B2 (ja) 1994-03-23
WO1992001509A1 (en) 1992-02-06
DE69115455D1 (de) 1996-01-25
DK0491931T3 (da) 1996-03-04
ES2083586T3 (es) 1996-04-16
CA2065026C (en) 1998-04-14
EP0491931A4 (en) 1993-05-26
EP0491931B1 (en) 1995-12-13
CA2065026A1 (en) 1992-01-17
KR920702251A (ko) 1992-09-03
KR950008192B1 (ko) 1995-07-26
MX9100166A (es) 1992-02-28
US5219536A (en) 1993-06-15
US5126300A (en) 1992-06-30
DE69115455T2 (de) 1996-05-02
GR3018686T3 (en) 1996-04-30
JPH04504979A (ja) 1992-09-03
ATE131414T1 (de) 1995-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1125157A (zh) 用于从气流中除去氧化硫的组合物粘土材料
US5520898A (en) Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of sox from flue gas streams
CA2671956C (en) Mercury adsorbents compatible as cement additives
US7771700B2 (en) Sorbents for removal of mercury from flue gas cross reference to related applications
CN1057211A (zh) 用吸着剂从烟道气和其他气流中除去硫氧化物的方法
US20070092418A1 (en) Sorbents for Removal of Mercury from Flue Gas
JP2001514070A (ja) 多粒子種を用いたＳＯｘ添加剤系
CN1064419A (zh) 用于从烟道气和其他气流中除去氧化硫的层状复合氢氧化物吸着剂
JP2014508638A (ja) 煙道ガスのスクラビング
JP2015516291A (ja) 硫黄酸化物およびＨＣｌを低減するためのドライ方法、装置、組成物およびシステム
US5298473A (en) Hydrated lime clay composites for the removal of SOx from flue gas streams
CN104853856B (zh) 处理含钠粉煤灰以降低其中包含的硒的可浸出性
US5234877A (en) Composite clay materials for removal of SOx from gas streams
US5160715A (en) Clay composites for removal of SOx from flue gas streams
PL144335B1 (en) Method of obtaining highly porous mineral bodies of polyform structure,in particular those having adsorptive properties
CN1031106C (zh) 用于从气流中除去氧化硫的组合物的制备方法
US5225384A (en) Composite clay materials for removal of sox from gas streams
AU2018312487B2 (en) Zinc oxide-based sorbents using alkali metal hydroxides and processes for preparing and using same
JPS61157328A (ja) 乾式ドロマイト法による排ガスの浄化方法
JPH01258746A (ja) 触媒フイルター及びその製造方法
CN111032192A (zh) 在cds烟道气处理中用于处理烟道气的方法
JP3985291B2 (ja) 燃焼排ガス中の水銀除去方法
CN1307931A (zh) 煤系成形活性炭及使用该活性炭处理含有二噁英类的废气的方法
IE911686A1 (en) Composite clay materials for removal of SOx from gas streams
JPH1057757A (ja) 乾式排ガス処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication