CN1125835C

CN1125835C - 不饱和乙烯共聚物及含该共聚物的橡胶组合物

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Publication number: CN1125835C
Application number: CN99123422A
Authority: CN
Inventors: 石田达丽; 安田昌明; 大西仁志; 木原则昭; 筒井俊之; 相根敏裕; 川崎雅昭; 仲滨秀齐
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2003-10-29
Anticipated expiration: 2015-12-25
Also published as: KR100252074B1; CN1171097A; CA2208689C; CA2208689A1; US6040407A; KR980700944A; EP0801047A1; DE69516180D1; EP0801047A4; WO1996020150A1; CN1259529A; EP0801047B1; DE69516180T2

Abstract

本发明揭示了一种由式[I]表示的含链多烯基团的降冰片烯化合物：其中n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。本发明的不饱和乙烯共聚物是一种无规共聚物，具有30-92%(摩尔)乙烯单元(i)，6-70%(摩尔)特定的α-烯烃单元(ii)以及0.1-30%(摩尔)衍生自降冰片烯化合物[I]的单元(iii)，其中(i)/(ii)的摩尔比为40/60-92/8而单元(iii)由所指出的式表示，特性粘度[η]为0.05-10dl/g。该新颖的不饱和乙烯共聚物具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧的性能，并具有高的硫化速率。

Description

不饱和乙烯共聚物及含该共聚物的橡胶组合物

本申请是申请日为1995年12月25日，申请号为95197089.5，名称为“含链多烯基的降冰片烯化合物和用其制得的不饱和乙烯共聚物”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及新的含链多烯基的降冰片烯化合物及该化合物的制备方法。具体地说，本发明涉及适合于制造新的不饱和乙烯共聚物的含链多烯基的降冰片烯化合物并涉及这种化合物的制备方法，所述乙烯共聚物具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率。

另外，本发明涉及具有上述性能的由含链多烯基的降冰片烯化合物制成的新的不饱和乙烯共聚物以及该共聚物的制备方法。

最后，本发明涉及含有该不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物。

多烯化合物通常是指在一个分子中具有两个或多个碳-碳双键的化合物(单体)。业已知道有许多多烯化合物，如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、亚乙基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯。

当将多烯化合物与α-烯烃(如乙烯或丙烯)共聚时，可获得可硫化的不饱和乙烯共聚物。由于不饱和乙烯共聚物通常具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能，因此将它们用于橡胶产品(如汽车部件、工业橡胶产品、绝缘材料、建筑和和民用工程材料和贴胶织物)中。另外，它们被广泛地用作塑料(如聚丙烯和聚苯乙烯)的掺混物。

常用的不饱和乙烯共聚物的例子有：乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。当然，由于与其它不饱和乙烯共聚物相比乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物具有高的硫化速率，因此它的用途特别广泛。

但是，目前需要对常规的不饱和乙烯共聚物的硫化速率作进一步改进。即与二烯橡胶(如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶丁二烯橡胶和丁腈橡胶)相比，不饱和乙烯共聚物，即使是例如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的硫化速率也相当低。因此，不饱和乙烯共聚物和二烯橡胶的共硫化性是不够的。

此外，不饱和乙烯共聚物的硫化速率低于二烯橡胶的硫化速率，使得难以在硫化步骤中通过缩短硫化时间、降低硫化温度或降低能耗高产率地由不饱和乙烯共聚物制得硫化橡胶。

可通过增加硫化剂的含量来提高不饱和乙烯共聚物的硫化速率。但是，如果使用大量硫化剂硫化不饱和乙烯共聚物，则硫化剂有时会在生成的硫化橡胶的表面上起霜白化，对卫生产生不利影响。

因此，需要开发一种能制造具有优良的耐老化、耐热、耐臭氧性能并具有高的硫化速率的不饱和乙烯共聚物的新的多烯化合物，并需要开发含该多烯化合物的不饱和乙烯共聚物。

在上述背景下，本发明人对多烯化合物和含多烯化合物的不饱和乙烯共聚物进行了认真的研究。结果发现含有特殊的含链多烯基的降冰片烯化合物的不饱和乙烯共聚物，即具有由α-烯烃和特殊的含链多烯的降冰片烯化合物形成的组成单元并具有一个不饱和键的不饱和乙烯共聚物，具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率。基于这个发现完成了本发明。

日本专利42365/1971描述了制备烯烃共聚物的方法，包括使至少一种乙烯和式RCH＝CH₂(R代表具有1-20个碳原子的烃基)的α-烯烃以及5-多烯基-2-降冰片烯化合物与配位催化剂接触，所述5-多烯基-2-降冰片烯化合物具有下列通式：其中R¹和R²各自为H或具有1-20个碳原子的烃基；Q是烃基，该烃基中至少有一个内部的双键位于非共轭的位置并且所有双键都是内部型的。

然而，用上述专利方法获得的烯烃共聚物总是不能使不饱和共聚物足以具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能和硫化速率，需要对这些性能进行良好的平衡。

本发明旨在解决现有技术所面临的上述问题，本发明的目的是提供适合于制备具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的不饱和乙烯共聚物的含链多烯基的降冰片烯化合物，并提供该化合物的制造方法。

本发明的另一个目的是提供具有上述性能的不饱和乙烯共聚物以及该共聚物的制造方法。

本发明的再一个目的是提供含有该不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物。

本发明含链多烯的降冰片烯化合物可用式[I]表示：其中n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。

本发明含链多烯基的降冰片烯化合物的制造方法包括：

使环戊二烯与式[III]支链多烯化合物反应，从而制得上述含链多烯的降冰片烯化合物：

其中n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。

本发明不饱和乙烯共聚物的特征在于：

[A]所述共聚物是：

(i)乙烯、

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及

(iii)至少一种由式[I]表示的含链多烯的降冰片烯化合物的无规共聚物；

[B]所述共聚物包括：

(i)30-92％(摩尔)衍生自乙烯的构成单元；

(ii)6-70％(摩尔)衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元；以及

(iii)0.1-30％(摩尔)衍生自式[I]含链多烯的降冰片烯的构成单元，

其中：

(iv)衍生自乙烯的构成单元(i)与衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元(ii)的摩尔比为40/60-92/8；

[C]衍生自式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有下面式[II]的结构：

其中，n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；以及

[D]在135℃萘烷中测得的所述共聚物的特性粘度[η]为0.05-10dl/g。

本发明不饱和乙烯共聚物的制造方法包括：

在包括过渡金属化合物、有机铝化合物和/或可电离的离子化合物的催化剂存在下，共聚

(i)乙烯、

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及

(iii)至少一种式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物，从而制得上述不饱和乙烯共聚物。

除了含链多烯基的降冰片烯化合物[I]以外，本发明不饱和乙烯共聚物中还可含有至少一种由下面式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]作为[A]的组分(iii)，其含量小于化合物[I]的含量，按化合物[I]和化合物[I-a]的总量为100％(摩尔)计，化合物[I-a]的含量宜小于50％(摩尔)，较好不大于40％(摩尔)，最好不大于35％(摩尔)：

其中，n、R¹、R²和R³与式[I]的含义相同。

就上述[B](iii)而言，在本无规共聚物中，衍生自式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元[II]的量和上述衍生自式[I-a]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元[II-a]的量之和与单独使用含链多烯基的降冰片烯化合物[II]的量相同，即0.1-30％(摩尔)。

构成单元[II]与构成单元[II-a]的量之比与含链多烯基的降冰片烯化合物[I]和[I-a]的量之比成正比。按构成单元[II]和[II-a]的总量为100％(摩尔)计，构成单元[II-a]共聚的量小于50％(摩尔)，较好不大于40％(摩尔)，最好不大于35％(摩尔)。

就上面的[C]而言，衍生自式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有式[II]所示的结构，衍生自式[I-a]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有下面式[II-a]所示的结构：

其中n、R¹、R²和R³的含义与式[II]相同。

本发明不饱和乙烯共聚物可通过在包括过渡金属化合物、有机铝化合物和/或可电离的离子化合物催化剂的存在下，共聚

(i)乙烯、

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及

(iii)至少一种式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物和至少一种含量小于式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物含量的式[I-a]含链多烯基的降冰片烯化合物。

本发明橡胶组合物包括：

任何上述不饱和乙烯共聚物，以及至少一种选自下列组分(a)、(b)和(c)的组分：

(a)增强剂，按100重量份不饱和乙烯共聚物计其含量不大于300重量份，

(b)软化剂，按100重量份不饱和乙烯共聚物计，其含量不大于200重量份，

(c)硫化剂。

当制备具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高硫化速率的不饱和乙烯共聚物时，本发明含链多烯基的降冰片烯化合物适用于作为可与α-烯烃(如乙烯和丙烯)共聚的单体。

本发明不饱和乙烯共聚物具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高硫化速率。

下面将详细地描述本发明含链多烯基的降冰片烯化合物、该降冰片烯化合物的制备方法、含有该降冰片烯化合物的不饱和乙烯共聚物、该不饱和乙烯共聚物的制备方法以及含该不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物。

含链多烯基的降冰片烯化合物

如上所述，本发明含链多烯基的化合物[I]可由下式[I]表示：

在式[I]中，n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。数字1-7、n+3等是指碳原子的序号(取代基的位置)。

具有1-5个碳原子的烷基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和异戊基。

式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物(下面有时也称之为“含链多烯基的降冰片烯化合物[I]”)的例子包括下列化合物(1)-(24)。在这些化合物中，化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)是较好的。

(1)5-(2-亚乙基-4-己烯基)-2-降冰片烯；

(2)5-(2-亚乙基-5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯；

(3)5-(2-亚乙基-5-甲基-4-庚烯基)-2-降冰片烯；

(4)5-(2-亚乙基-5-乙基-4-庚烯基)-2-降冰片烯；

(5)5-(2-亚乙基-4，5-二甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯；

(6)5-(2-亚乙基-4，5-二甲基-4-庚烯基)-2-降冰片烯；

(7)5-(2-亚乙基-4-辛烯基)-2-降冰片烯；

(8)5-(2-亚乙基-5-甲基-4-辛烯基)-2-降冰片烯；

(9)5-(2-亚乙基-4-丙基-5-甲基-4-己烯基)-2-降冰片烯；

(10)5-(2-亚乙基-5-庚烯基)-2-降冰片烯；

(11)5-(2-亚乙基--6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯；

(12)5-(2-亚乙基-6-壬烯基)-2-降冰片烯；

(13)5-(2-亚乙基-6-甲基-5-壬烯基)-2-降冰片烯；

(14)5-(2-亚乙基-5，6-二甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯；

(15)5-(2-亚乙基-5，6-二甲基-5-辛烯基)-2-降冰片烯；

(16)5-(2-亚乙基-5，6-二甲基-5-壬烯基)-2-降冰片烯；

(17)5-(2-亚乙基-5-乙基-6-甲基-5-壬烯基)-2-降冰片烯；

(18)5-(2-亚乙基-5，6-二乙基-5-辛烯基)-2-降冰片烯；

(19)5-(2-亚乙基-7-甲基-6-辛烯基)-2-降冰片烯；

(20)5-(2-亚乙基-6，7-二甲基-6-辛烯基)-2-降冰片烯；

(21)5-(2-亚乙基-8-甲基-7-壬烯基)-2-降冰片烯；

(22)5-(2-亚乙基-7，8-二甲基-7-壬烯基)-2-降冰片烯；

(23)5-(2-亚乙基-9-甲基-8-癸烯基)-2-降冰片烯；

(24)5-(2-亚乙基-8，9-二甲基-8-癸烯基)-2-降冰片烯。

上述化合物(1)-(24)的化学式如下：

含链多烯基的降冰片烯化合物[I]被作为单体，最好与(i)乙烯以及(ii)3-20个碳原子的α-烯烃一起用于制备下面将要描述的不饱和乙烯共聚物。在这种情况下，含链多烯基的降冰片烯化合物[I]可以是某种类型的立体异构体，如全部是反式的或全部是顺式的，或者是立体异构体的混合物，如反式或顺式的混合物。

如下面将要描述的那样，含链多烯基的降冰片烯化合物[I]适用于制备具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的新不饱和乙烯共聚物。

下面将描述含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的制备方法。

制备含链多烯基的降冰片烯化合物[I]

下面将详细描述含链多烯基的降冰片烯化合物[I](或化合物[I-a])的制备方法。本发明含链多烯基的降冰片烯化合物[I]可用下列方法制得：

即，如本申请的申请人1994年7月6日提交的日本专利申请154952/1994所描述的那样，首先在包括过渡金属化合物和有机铝化合物催化剂的存在下，使乙烯与式[III-a]表示的共轭二烯化合物[III-a]反应：

其中，n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，

从而合成由下式[III]表示的支链多烯化合物[III]：其中，n、R¹、R²和R³的含义与式[III-a]中的含义相同。

随后如1994年12月26日提交的日本专利申请322099/1994所述的那样，使支链多烯化合物[III]与环戊二烯反应(Diela-Alder反应)，从而获得含链多烯基的降冰片烯化合物[I]。

下面将更详细地描述含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的制备方法的步骤。

制备支链多烯化合物[III]

可通过由式[III-a]表示的具有共轭二烯的化合物(下面有时称之为“共轭二烯化合物[III-a]”)与乙烯的反应制备支链多烯化合物[III]。

在式[III-a]中具有1-5个碳原子的烷基的例子与上面描述的烷基的例子相同。

式[III-a]表示的共轭二烯化合物的例子包括下列化合物(1)-(24)：

(1)3-亚甲基-1，5-庚二烯；

(2)6-甲基-3-亚甲基-1，5-庚二烯；

(3)6-甲基-3-亚甲基-1，5-辛二烯；

(4)6-乙基-3-亚甲基-1，5-辛二烯；

(5)5，6-二甲基-3-亚甲基-1，5-庚二烯；

(6)5，6-二甲基-3-亚甲基-1，5-辛二烯；

(7)3-亚甲基-1，5-壬二烯；

(8)6-甲基-3-亚甲基-1，5-壬二烯；

(9)6-甲基-5-丙基-3-亚甲基-1，5-庚二烯；

(10)3-亚甲基-1，6-辛二烯；

(11)7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯；

(12)3-亚甲基-1，6-癸二烯；

(13)7-甲基-3-亚甲基-1，6-癸二烯；

(14)6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯；

(15)6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-壬二烯；

(16)6，7-二甲基-3-亚甲基-1，6-癸二烯；

(17)7-甲基-6-乙基-3-亚甲基-1，6-癸二烯；

(18)6，7-二乙基-3-亚甲基-1，6-壬二烯；

(19)8-甲基-3-亚甲基-1，7-壬二烯；

(20)7，8-二甲基-3-亚甲基-1，7-壬二烯；

(21)9-甲基-3-亚甲基-1，8-癸二烯；

(22)8，9-二甲基-3-亚甲基-1，8-癸二烯；

(23)10-甲基-3-亚甲基-1，9-十一碳二烯；

(24)9，10-二甲基-3-亚甲基-1，9-十一碳二烯。

通过上述反应得到的支链多烯化合物[III]通常是顺式和反式的混合物。可通过蒸馏分离顺式和反式结构，尽管这取决于支链多烯混合物[III]的结构。

在上述反应中，有时会与支链多烯化合物[III]一起得到由式[III-b]表示的链多烯化合物副产品：

H₂C＝CH-CH₂-CH＝C(CH₃)-(CH₂)_n-CR³＝CR²R¹ [III-b]

作为副产品，可以例举如5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯，它是7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)与乙烯反应合成EMN(4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯)的副产品。

副产品通常可通过蒸馏进行分离。

共轭二烯化合物[III-a]与乙烯的反应通常是在50-200℃，最好在70-150℃的温度下，在1-100kg/cm²，最好为10-70kg/cm²的乙烯压力下进行0.5-30小时，尽管这些条件随共轭二烯化合物[III-a]的类型不同而变化。

该反应可在惰性气体(如氮气或氩气)中进行。反应进行时可不使用溶剂，但是，该反应也可在惰性烃溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯或二甲苯)中进行。

该反应通常是在催化剂的存在下进行的。特别当在包括过渡金属化合物和有机铝化合物催化剂的存在下进行反应时，可高效地获得支链多烯化合物[III]。

过渡金属化合物的例子包括铁族过渡金属(如铁和钌)的氯化物、钴族过渡金属(如钴、铑和铱)的氯化物、和镍族过渡金属(如镍和钯)的氯化物、这些金属的溴化物、乙酰丙酮化物、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮盐和二叔戊酰甲烷盐。其中，较好的是钴、铁、镍、钉和钯的氯化物，最好为氯化钴。

在反应中，可使用所述过渡金属化合物(如过渡金属的氯化物)本身，但是最好使用有机配位体与过渡金属化合物配位的过渡金属化合物。换句话说，在反应体系中最好存在有能成为过渡金属的配位体的有机化合物(配位化合物)和过渡金属化合物，或使用由过渡金属化合物和配位化合物预先制成的过渡金属配合物。

能成为配位体的化合物的例子有：二(二苯膦基)甲烷、1，2-二(二苯膦基)乙烷、1，3-二(二苯膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、三乙膦、三丁膦、三苯膦、环辛二烯和环辛四烯。

就有机配位体配位在过渡金属化合物上的配合物而言，最好使用氯化[1，2-二(二苯膦基)乙烷]合钴[II]、氯化[1，2-二(二苯膦基)乙烷]合镍[II]、氯化[二(三苯膦)]合镍[II]等。

有机铝化合物的例子包括那些用于制备下面将要描述的不饱和乙烯共聚物的化合物。在这些化合物中，较好是使用三乙基铝。可使用有机铝化合物本身，或以其甲苯溶液或己烷溶液的形式使用之。

在共轭二烯化合物[III-a]与乙烯的反应中，过渡金属化合物的用量按共轭二烯化合物[III-a]的量为基准，较好为0.001-10％(摩尔)，最好为0.01-1％(摩尔)。配位化合物的用量较好为过渡金属化合物用量的0-20倍(摩尔)，最好为0.1-5倍(摩尔)。

有机铝化合物的用量较好为过渡金属化合物用量的1-200倍(摩尔)，最好为3-100倍(摩尔)。

在本发明中，最好使过渡金属化合物(或过渡金属配合物)预先与有机铝化合物接触，形成的产物用作上述反应(共轭二烯化合物[III-a]与乙烯的反应)的催化剂。

通过共轭二烯化合物[III-a]与乙烯的反应，可获得下列支链多烯化合物[III]：

其中，n、R¹、R²和R³的含义与前面式[III-a]中的含义相同。

支链多烯化合物[III]的例子包括下列化合物(1)-(24)。其中，化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)是较好的。

(1)4-亚乙基-1，6-辛二烯；

(2)7-甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯；

(3)7-甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯；

(4)7-乙基-4-亚乙基-1，6-壬二烯；

(5)6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-辛二烯；

(6)6，7-二甲基-4-亚乙基-1，6-壬二烯；

(7)4-亚乙基-1，6-癸二烯；

(8)7-甲基-4-亚乙基-1，6-癸二烯；

(9)7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1，6-辛二烯；

(10)4-亚乙基-1，7-壬二烯；

(11)8-甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯(EMN)；

(12)4-亚乙基-1，7-十一碳二烯；

(13)8-甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯；

(14)7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-壬二烯；

(15)7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-癸二烯；

(16)7，8-二甲基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯；

(17)8-甲基-7-乙基-4-亚乙基-1，7-十一碳二烯；

(18)7，8-二乙基-4-亚乙基-1，7-癸二烯；

(19)9-甲基-4-亚乙基-1，8-癸二烯；

(20)8，9-二甲基-4-亚乙基-1，8-癸二烯；

(21)10-甲基-4-亚乙基-1，9-十一碳二烯；

(22)9，10-二甲基-4-亚乙基-1，9-十一碳二烯；

(23)11-甲基-4-亚乙基-1，10-十二碳二烯；

(24)10，11-二甲基-4-亚乙基-1，10-十二碳二烯。

上述化合物(1)-(24)的化学式如下：

在制备含链多烯基的降冰片烯化合物[I]时，可单独使用这种支链多烯化合物[III]或组合使用两种或多种这些支链多烯化合物[III]。

支链多烯化合物[III]可以是顺式和反式结构的混合物，也可以全部是反式结构或全部是顺式结构。

制备含链多烯基的降冰片烯混合物[I]

在本发明中，使下式[III]支链多烯化合物[III](也称之为“非共轭三烯化合物”)与环戊二烯反应(Diels-Alder反应)：

其中，n、R¹、R²和R³的含义与如上所述的含义相同，制成下式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物[I]：

其中，n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。

当式[I]中R¹、R²或R³是具有1-5个碳原子的烷基时，这种烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和异戊基。

在用于上述反应的支链多烯化合物[III]中，R¹和R²各自为具有1-3个碳原子的戊基，最好是甲基，R³最好为氢。

环戊二烯通常是通过将二聚环戊二烯(即环戊二烯的二聚物)在不低于160℃的温度下进行热分解蒸馏获得的。因此，在本发明环戊二烯与支链多烯化合物[III]的反应中，根据所使用的反应温度可用二聚环戊二烯代替环戊二烯。即可以使二聚环戊二烯在反应体系中热分解成环戊二烯，并使用该环戊二烯与支链多烯化合物[III]反应。

环戊二烯与支链多烯化合物[III]之间的反应是在下列条件下进行的，尽管该条件随所使用的支链多烯化合物[III]的种类不同而不同：最好在惰性气体(如氮气或氩气)中，在1-100kg/cm²，最好5-70kg/cm²的压力下，在加热至50-250℃，最好为100-200℃的温度下将1重量份支链多烯化合物[III]和0.2-4重量份，最好为0.5-3重量份环戊二烯搅拌约0.5-30小时。

如果需要，可在自由基聚合抑制剂(如氢醌)的存在下进行反应。

在环戊二烯与支链多烯化合物[III]的反应中，可使用或不使用反应溶剂。

在该反应中可使用的反应溶剂的例子包括：烃类溶剂如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯和二甲苯；卤化的烃类溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷和二氯苯；醚类溶剂如四氢呋喃和二噁烷；以及醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。水也是可使用的反应溶剂。

上面得到的含链多烯基的降冰片烯化合物[I]可由前面的式[I]表示。含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的例子在前面已有描述。

通常含链多烯基的降冰片烯化合物[I]具有立体异构结构(根据链多烯与降冰片烯骨架的键合方式可分为内式和外式，根据链多烯双键的取代方式可分为反式和顺式)。

可使用质谱法或红外吸收光谱法、质子NMR光谱法等测定含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的结构。

在本发明中，当使用含链多烯基的降冰片烯化合物[I]制备后面将要描述的不饱和乙烯共聚物和含该共聚物的橡胶组合物时，化合物[I]可以是前面提到的各种立体异构体的混合物，也可以是单独一种异构体化合物。

用上述反应制得的含链多烯基的降冰片烯化合物[I]通常是内式和外式立体异构体的混合物。可根据需要通过蒸馏分离该混合物。

如果用于制备含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的原料多烯化合物中除了支链多烯化合物[III]以外，还含有在支链多烯化合物[III]合成过程中形成的式[III-b]副产品[III-b]，

H₂C＝CH-CH₂-CH＝C(CH₃)-(CH₂)_n-CR³＝CR²R¹ [III-b]

则该副产品[III-b]会与环戊二烯反应形成下式[I-a]的含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]副产品：

其中R¹、R²、R³和n的含义相同于式[I]中的含义。

如下面将要描述的那样，在本发明不饱和乙烯共聚物的制备方法中，也可使用除了含链多烯基的降冰片烯化合物[I]外还含有少量含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]的物料(即化合物[I]和化合物[I-a]的混合物)。

因此，当使用除了含链多烯基的降冰片烯化合物[I]以外还含有含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]副产品的物料(化合物[I]和化合物[I-a]的混合物)作为[A]中的含链多烯基的化合物(iii)与乙烯(i)和具有3-20个碳原子的α-烯烃(ii)进行反应时，生成的不饱和乙烯共聚物除了含有衍生自降冰片烯化合物[I]的构成单元[II]以外，还含有衍生自降冰片烯化合物[I-a]的构成单元[II-a]，作为衍生自含链多烯基的化合物的构成单元。

例如，当使用含EMHN的物料(除了EMHN(5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)以外，它还含有少量的副产品[I-a](5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯))作为含链多烯基的降冰片烯化合物[I]时，生成的产物含有下列衍生自EMHN的构成单元[II’]：

和上述量(少量)的衍生自副产品[I-a]的下列构成单元[II-a’]：

还可使用1995年3月31日提交的日本专利申请75288/1995所述的方法获得由式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物。

即，当使环戊二烯与由下式(a)表示的非共轭链三烯反应时：

其中，m和n各种为1-5的整数，R¹、R²、R³、R^a和R^b与式[I]的情况相同，各为氢或具有1-5个碳原子的烷基，只要R¹、R²和R³不同时为氢，

可获得由下式(b)表示的含链多烯基的降冰片烯化合物：其中，m、n、R¹、R²、R³、R⁴和R^b的含义与式(a)中的含义相同。

下面，将描述含有衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的构成单元[II]的本发明不饱和乙烯共聚物以及该共聚物的制备方法。不饱和乙烯共聚物

本发明不饱和乙烯共聚物是[A]：

(i)乙烯，

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃，和

(iii)含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的无规共聚物。

本发明不饱和乙烯共聚物可以是[A](i)乙烯，(ii)3-20个碳原子的α-烯烃，和(iii)含链多烯基的降冰片烯化合物[I]以及含量少于含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的含量的含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]的无规共聚物。

3-20个碳原子的α-烯烃(ii)的例子包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。较好为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可单独使用或两种或多种组合使用。

如上所述，组分(iii)的含链多烯基的降冰片烯化合物[I]可由下式[I]表示：

式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物(iii)(含链多烯基的降冰片烯化合物[I])的例子包括上面提到的化合物(1)-(24)。最好使用化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)。

这些化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。

用于本发明的含链多烯基的降冰片烯化合物[I]可以是一种单独的异构体，如全部是反式的或全部是顺式的，或者也可以是异构体的混合物，如顺式和反式的混合物。

在本发明不饱和乙烯共聚物中，衍生自(i)乙烯、(ii)α-烯烃和(iii)含链多烯基的降冰片烯化合物(化合物[I])的构成单元是无规排列并相互键合的，并由于含链多烯基的降冰片烯化合物(iii)而使共聚物具有支链结构。另外，共聚物的主链基本上是线型的。共聚物的基本线型并且交联的无凝胶结构被该共聚物溶解在有机溶剂中并基本不含不溶组分这一事实所确认。例如，可通过在测量特性粘度[η]时共聚物可在135℃完全溶解在萘烷中这一事实而得到确认。

本发明不饱和乙烯共聚物含有：

(i)含量为30-92％(摩尔)，较好为40-90％(摩尔)，最好为45-90％(摩尔)衍生自乙烯的构成单元；

(ii)含量为6-70％(摩尔)，较好为8-60％(摩尔)，最好为10-55％(摩尔)衍生自具有3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元；以及

(iii)含量为0.1-30％(摩尔)，较好为0.1-20％(摩尔)，最好为0.2-10％(摩尔)衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的构成单元。

尤其，在本发明不饱和乙烯共聚物中，衍生自乙烯的构成单元(i)与衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元(ii)的摩尔比((i)乙烯/(ii)α-烯烃)为40/60-92/8，较好为45/55-90/10，最好为50/50-88/12。

在本发明不饱和乙烯共聚物中，衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有大致可用下式[II]表示的结构：

可通过共聚物的¹³C-NMR光谱确认衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物的该构成单元的结构。

本发明不饱和乙烯共聚物在135℃在萘烷中测定的特性粘度[η]为0.05-10dl/g，较好为0.1-7dl/g，最好为0.2-5dl/g。

除了含链多烯基的降冰片烯化合物[I]以外，在本发明不饱和乙烯共聚物中还可含有至少一种作为[A]的组分(iii)的由下式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]，其含量小于化合物[I]的含量，按化合物[I]和[I-a]的含量为100％(摩尔)计，化合物[I-a]的含量小于50％(摩尔)，较好为不大于40％(摩尔)，最好为35％(摩尔)。在式[I-a]中，n、R¹、R²和R³的含义与式[I]中的含义相同。

在例如合成含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的过程中，含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]是作为副产品而获得的。

上述的这种无规共聚物具有性质[B](iii)：衍生自式[I]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元[II]和衍生自式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元[II-a]的总量([II]+[II-a])与单独衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元[II]的含量处于相同的范围内。即[II]+[II-a]等于0.1-30％(摩尔)，较好为0.1-20％(摩尔)，最好为0.2-10％(摩尔)。

构成单元[II]和构成单元[II-a]之间的共聚比相当于含链多烯基的降冰片烯化合物[I]和[I-a]之间的摩尔比。换句话说，在全部(100％(摩尔))构成单元[II]和构成单元[II-a]中构成单元[II-a]的共聚量小于50％(摩尔)，较好不大于40％(摩尔)，最好不大于35％(摩尔)。

该无规共聚物具有性质[C]：衍生自式[I]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有上述式[II]表示的结构，衍生自式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有下式[II-a]表示的结构：

其中，n、R¹、R²和R³的含义与式[II]中的含义相同。

共聚物的其它性能(如(i)乙烯构成单元的含量(摩尔百分数)，(ii)乙烯构成单元/α-烯烃构成单元(摩尔比)，共聚物的特性粘度等)与不含构成单元[II-a]的共聚物的性能相同。

在本文中术语“含链多烯基的降冰片烯化合物”是指含链多烯基的降冰片烯化合物[I]和含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]，术语“衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元”是指衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物[I]的构成单元[II]和衍生自含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a]的构成单元[II-a]，除非这些术语的使用偏离了本发明的目的。

本发明不饱和乙烯共聚物具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能，并具有高的硫化速率。

可使用未硫化状态的或者使用经过下面将要描述的硫化步骤硫化的本发明不饱和乙烯共聚物。如果使用硫化后的共聚物，将会突出地显示其性能。

该不饱和乙烯共聚物特别适合于用作树脂改性剂或用于制备各种橡胶制品。

例如，当将该不饱和乙烯共聚物作为树脂改性剂加至聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯等之中时，可显著地改善后者的耐冲击和耐应力开裂性能。

本发明不饱和乙烯共聚物可单独硫化或与其它橡胶材料一起共硫化。

由于其高的硫化速率，所以与常规不饱和乙烯共聚物相比，即使不使用大量的硫化剂，本发明不饱和乙烯共聚物也能在较短的时间内或在较低的温度下硫化。因此，可高产率地生产硫化橡胶。

本发明不饱和乙烯共聚物与二烯橡胶，如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶的共硫化性尤其优越，并且不饱和乙烯共聚物与二烯橡胶的共硫化橡胶不仅具有优良的二烯橡胶固有的机械性能、耐磨性、耐动态疲劳性和耐油性，而且具有优良的耐老化性、耐臭氧性和耐热老化性。

例如，本发明不饱和乙烯共聚物与天然橡胶的共硫化橡胶具有优良的强度、耐老化性、耐臭氧性和动态性能。

本发明不饱和乙烯共聚物与丁腈橡胶的共硫化橡胶具有优良的耐老化性、耐臭氧性和耐油性。

本发明不饱和乙烯共聚物与丁二烯橡胶的共硫化橡胶具有优良的耐老化性、耐臭氧性以及耐磨性。

不饱和乙烯共聚物的制备

可在催化剂的存在下，通过共聚(i)乙烯，(ii)具有3-20个碳原子的α-烯烃，和(iii)含链多烯基的降冰片烯化合物[I](以及根据需要，用量小于化合物[I]用量的含链多烯基的降冰片烯化合物[I-a])制得本发明不饱和乙烯共聚物。

就催化剂而言，可使用包括过渡金属(如钒(V)、锆(Zr)和钛(Ti))化合物和有机铝化合物(有机铝氧化合物)和/或可电离的离子化合物的催化剂，在本发明中最好的催化剂是：

(a)包括可溶性钒化合物和有机铝化合物的催化剂，以及

(b)包括选自周期表IVB族过渡金属元素的金属茂化合物和有机铝氧化合物和/或可电离的离子化合物的催化剂。

用于形成催化剂(a)的可溶性钒化合物具体可由下式表示：

VO(OR)_aX_b 或 V(OR)_cX_d

其中R是烃基，X是卤原子，a、b、c、d是满足条件0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4的数。

由上面通式表示的可溶性钒化合物的具体例子包括VOCl₃、VO(OCH₃)Cl₂、VO(OC₂H₅)Cl₂、VO(OC₂H₅)_1.5Cl_1.5、VO(OC₂H₅)₂Cl、VO(O-n-C₃H₇)Cl₂、VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂、VO(O-n-C₄H₉)Cl₂、VO(O-iso-C₄H₉)Cl₂、VO(O-sec-C₄H₉)Cl₂、VO(O-t-C₄H₉)Cl₂、VO(OC₂H₅)₃、VO.Br₂、VCl₄、VOCl₂、VO(O-n-C₄H₉)₃以及VOCl₃·2OC₈H₁₇OH。

这些化合物可单独使用或者两种或多种组合使用。

可用可溶性钒化合物的供电子体加成产物的形式使用该可溶性钒化合物，这种加成产物可通过使可溶性钒化合物与下列供电子体接触而获得。

供电子体的例子包括：

含氧的供电子体，如醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、有机酰卤类、有机酸酯类或无机酸酯类、醚类、二醚类、酰胺类、酸酐类和烷氧基硅烷类；以及

含氮的供电子体，包括氨类、胺类、腈类、吡啶类和异氰酸酯类。

更具体地说，可例举出：

具有1-18个碳原子的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苯甲醇、苯乙醇、枯醇、异丙醇和异丙基苯甲醇。

具有1-18个碳原子的含卤醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇。

具有6-20个碳原子、可具有烷基的酚类，如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；

具有3-15碳原子的酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰苯、二苯酮和苯醌；

具有2-15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；

具有2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮和碳酸乙酯；

具有2-15个碳原子的酰卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和茴香酰氯；

具有2-20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚；

酸酐，如乙酸酐、苯二甲酸酐和苯甲酸酐；

烷氧基硅烷，如硅酸乙酯和二苯基二甲氧基硅烷；

酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯甲酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；

胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基乙二胺；

腈，如乙腈、苄腈和甲苯基腈；以及

吡啶类，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶。

在制备可溶性钒化合物的供电子体加成产物时，可单独使用上述供电子体或者两种或多种组合使用。

在本发明中，用于制备催化剂(a)的有机铝化合物可用下式(III)表示：

R¹ _nAlX_3-n (III)

其中R¹是具有1-15个碳原子，最好为1-4个碳原子的烃基；X是卤原子或氢；n为1-3。

具有1-15个碳原子的烃基是，例如烷基、环烷基或芳基，具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。

这种有机铝化合物的例子包括：

三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三(2-乙基己基)铝；

由式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(x、y和z各自为正数，并且z≥2x)表示的烯基铝，如异丙烯基铝；

三烯基铝，如三异丙烯基铝；

卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；

倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；

二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；

氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；以及

二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝。

还可使用的有机铝化合物是由式(IV)表示的化合物：

R¹ _nAlY_3-n (IV)

其中R¹与式(III)中相同；Y是-OR¹⁰基、-OSiR¹¹ ₃基、-OAlR¹² ₂基、-NR¹³ ₂基、-SiR¹⁴ ₃基或-N(R¹⁵)AlR¹⁶ ₂基；R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹⁶各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基；R¹³是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基；R¹⁴和R¹⁵各自为甲基或乙基；n为1-2。

由式(IV)表示的有机铝化合物包括下列通式的化合物，其中Me是甲基、Et是乙基、Bu是丁基，并且R¹-R¹⁶与式(IV)中的相同。

(1)式R¹ _nAl(OR¹⁰)_3-n，例如烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；部分烷氧基化的烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝、倍半丁氧基丁基铝和那些具有由例如式R¹ _2.5Al(OR²)_0.5表示的平均组成的化合物；以及部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和溴化乙氧基乙基铝；

(2)式R¹ _nAl(OSiR¹¹ ₃)_3-n化合物，如Et₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃)以及(iso-Bu)₂Al(OSiEt₃)；

(3)式R¹ _nAl(OAlR¹² ₂)_3-n化合物，如Et₂AlOAlEt₂和(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂；

(4)式R¹XAl(NR¹³ ₂)_3-n化合物，如Me₂AlNEt₂、Et₂AlNHMe、Me₂AlNHEt、Et₂AlN(SiMe₃)₂和(iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂；

(5)式R¹ _nAl(SiR¹⁴ ₃)_3-n化合物，如(iso-Bu)₂AlSiMe₃；以及

(6)式R¹ _nAl(N(R¹³)AlR¹⁶ ₂)_3-n化合物，如Et₂AlN(Me)AlEt₂和(iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂。

在上述化合物中，较好的是卤化烷基铝、二卤化烷基铝或其混合物。

在用于本发明的有机铝化合物中可含有少量非铝的其它有机金属化合物组分。

下面，描述用于本发明的催化剂(b)，它包括金属茂化合物和有机铝氧化合物或可电离的离子化合物。

选自周期表IVB族元素的金属茂化合物可用下式(V)表示：

ML_x (V)

在结构式(V)中，M为选自周期表IVB族的过渡金属，具体为锆，钛或铪，而x为过渡金属的化合价。

L为与过渡金属配位的配位体。至少一个配位体L为含环戊二烯基骨架的配位体，并且含环戊二烯基骨架的配位体可以带有取代基。

含环戊二烯基骨架的配位体的例子包括环戊二烯基；烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正或异丙基环戊二烯基，正，异，仲或叔丁基环戊二烯基，己基环戊二烯基，辛基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，甲基乙基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基，甲基己基环戊二烯基，甲基苄基环戊二烯基，乙基丁基环戊二烯基，乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基。

另外也可提到茚基、4，5，6，7-四氢茚基和芴基。

这些基团可被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。

在上述基团中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。

当由结构式(V)表示的化合物含两个或更多个含环戊二烯基骨架的配位体L时，两个含环戊二烯基骨架的配位体可通过亚烷基(例如1，2-亚乙基或1，2-亚丙基)，取代的亚烷基(例如亚异丙基或二苯基亚甲基)，亚甲硅烷基，或取代的亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基)相互连接在一起。

除了含环戊二烯基骨架的配位体之外的L(下文中有时简称为“其它L”)的例子包括1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，卤原子，氢和含磺酸的基团(-SO₃R^a，其中R^a为烷基，被卤原子取代的烷基，芳基，或被卤原子或烷基取代的芳基)。

1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基，更具体地可例举的有：

烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；

环烷基，例如环戊基和环己基；

芳基，例如苯基和甲苯基；和

芳烷基，例如苄基和neophyl。

烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基和辛氧基。

芳氧基的例子包括苯氧基。

含磺酸的基团(-SO₃R^a)的例子包括甲磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和对氯苯磺酰氧基。

卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。

过渡金属化合价为4的上述结构式的金属茂化合物更具体地由下述式(VI)表示：

R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM (VI)

其中M为上述过渡金属，R²为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R³，R⁴和R⁵分别独立地为含环戊二烯基骨架的基团或上式(V)中的其它L，k为不小于1的整数，以及k+l+m+n＝4。

下面列出了含锆作为M并且含至少两个含环戊二烯基骨架配位体的金属茂化合物的例子。

一氢化一氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(环戊二烯基)合锆(IV)，

二溴化双(环戊二烯基)合锆(IV)，

一氯化双(环戊二烯基)合甲基锆(IV)，

一氯化双(环戊二烯基)合苯氧基锆(IV)，

二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(异丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(仲丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(异丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(己基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(辛基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(茚基)合锆(IV)，

二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，

二溴化双(茚基)合锆(IV)，

双(环戊二烯基)合二甲基锆(IV)，

氯化双(环戊二烯基)合甲氧基锆(IV)，

氯化双(环戊二烯基)合乙氧基锆(IV)，

二氯化双(芴基)合锆(IV)，

双(环戊二烯基)合二(甲磺酸)锆(IV)，

双(环戊二烯基)合二(对甲苯磺酸)锆(IV)，

双(环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(己基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(1，3-二甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-己基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-甲基-3-辛基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(1-乙基-3-丁基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(甲基苄基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化双(乙基己基环戊二烯基)合锆(IV)，和

二氯化双(甲基环己基环戊二烯基)合锆(IV)。

本发明也可使用上面例举的化合物中那些1，3-位取代的环戊二烯基被1，2-位取代的环戊二烯基代替的化合物。

其它例子为上述结构式(VI)代表的桥型金属茂化合物，其中R²，R³，R⁴和R⁵中的至少两个，例如R²和R³为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，且这至少两个基团通过亚烷基，取代亚烷基，亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基相互连接在一起。在这些化合物中，R⁴和R⁵分别独立地为结构式(V)中所述的除具有一个环戊二烯基骨架的配位体以外的同一其它L。

下面列出的是这些桥型金属茂化合物的例子。

1，2-亚乙基双(茚基)合二甲基锆(IV)，

二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆(IV)，

1，2-亚乙基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

1，2-亚乙基双(茚基)合二(甲磺酸)锆(IV)，

1，2-亚乙基双(茚基)合二(对甲苯磺酸)锆(IV)，

1，2-亚乙基双(茚基)合二(对氯苯磺酸)锆(IV)，

二氯化1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，

二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，

二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，

二甲基亚甲硅基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(IV)，

二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基-芴基)合锆(IV)，

二氯化二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)，和

二氯化甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(IV)。

而且，也可使用在日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的下述结构式(A)的金属茂化合物。

在结构式(A)中，M¹为周期表中第IVB族的金属，具体为钛，锆或铪。

R¹和R²可相同或彼此不同，分别为氢，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷氧基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳氧基，2-10个、较好地2-4个碳原子的烯烃基，7-40个、较好地7-10个碳原子的芳烷基，7-40个、较好地7-10个碳原子的烷芳基，8-40个、较好地8-12个碳原子的芳烯烃基，或卤原子、较好地为氯。

R³和R⁴可相同或彼此不同，分别为氢，卤原子(较好为氟，氯或溴)，可被卤代的1-10个(较好为1-4个)碳原子的烷基，6-10个(较好为6-8个)碳原子的芳基，或-NR¹⁰ ₂，-SR¹⁰，-OSiR¹⁰ ₃，-SiR¹⁰ ₃或-pR¹⁰ ₂基团，其中R¹⁰为卤原子，较好地为氯，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，或6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基。

R³和R⁴较好地各为氢。

R⁵和R⁶可相同或彼此不同，较好地为相同的，且为与R³和R⁴相同的基团，但条件是R⁵和R⁶都不为氢。R⁵和R⁶分别较好地为可被卤代的1-4个碳原子的烷基，具体为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或三氟甲基，较好地为甲基。

R⁷由下列各式表示：

＝BR¹¹，＝AlR¹¹，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO₂，＝NR¹¹，＝CO，＝PR¹¹或＝P(O)R¹¹，其中R¹¹， R¹²和R¹³可相同或彼此不同，分别为氢，卤原子，1-10个、较好地为1-4个碳原子的烷基，更好地为甲基，1-10个碳原子的氟烷基，较好地为CF₃，6-10个、较好地为6-8个碳原子的芳基，6-10个碳原子的氟芳基，较好地为五氟苯基，1-10个、较好地为1-4个碳原子的烷氧基，特别好地为甲氧基，2-10个、较好地为2-4个碳原子的烯烃基，7-40个、较好地为7-10个碳原子的芳烷基，8-40个、较好地为8-12个碳原子的芳烯烃基，或7-40个、较好地为7-12个碳原子的烷芳基；或者R¹¹和R¹²，或R¹¹和R¹³可与它们连接于其上的碳原子一起形成环。

M²为硅，锗或锡，较好地为硅或锗。

R⁷较好地为＝CR¹¹R¹²，＝SiR¹¹R¹²，＝GeR¹¹R¹²，-O-，-S-，＝SO，＝PR¹¹或＝P(O)R¹¹。

R⁸和R⁹可相同或彼此不同，且与R¹¹相同。

m和n可相同或彼此不同，分别为0，1或2，较好地为0或1，且m+n为0，1或2，较好地为0或1。

满足上述条件的特别好的金属茂化合物为由下述结构式(i)-(iii)表示的化合物。

在上述结构式(i)，(ii)和(iii)中，M¹为Zr或Hf，R¹和R²分别为甲基或氯，R⁵和R⁶分别为甲基，乙基或三氟甲基，R⁸，R⁹，R¹⁰和R¹²与上述含义相同。

在由结构式(i)，(ii)和(iii)表示的化合物中，特别好的是下述化合物：

外消旋-二氯化亚乙基(2-甲基-1-茚基)₂合锆(IV)，

外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)₂合锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)₂合二甲基锆(IV)，

外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)₂合二甲基锆(IV)，

外消旋-二氯化苯基(甲基)亚甲硅基-(2-甲基-1-茚基)₂-合锆(IV)，

外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)₂-合锆(IV)，

外消旋-二氯化甲基亚乙基(2-甲基-1-茚基)₂-合锆(IV)，和

外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-乙基-1-茚基)₂-合锆(IV)。

这些金属茂化合物可按常规已知的方法(例如参见日本专利公开出版物No.268307/1992)制备。

在本发明中，也可使用由下述结构式(B)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。

在结构式(B)中，M为周期表中第IVa、Va或VIa族的过渡金属原子，具体为钛，锆或铪。

R¹和R²分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。

卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。

1-20个碳原子的烃基的例子包括：烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；烯烃基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。

卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上述例举的烃基。

含硅基的例子包括一烃基取代的甲硅烷基，例如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三丙基甲硅烷基，三环己基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，二甲基苯基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代甲硅烷基的甲硅烷基醚，例如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅烷基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅烷基苯基。

含氧基的例子包括羟基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。

含硫基的例子包括那些上述例举的含氧基中氧被硫代替的基团。

含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。

含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。

其中，R¹较好地为烃基，特别好地为1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。R²较好地为氢或烃基，特别好地为氢或1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。

R³，R⁴，R⁵和R⁶分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。其中，较好地为氢，烃基或卤代烃基。R³和R⁴，R⁴和R⁵或R⁵和R⁶中的至少一种组合与它们连接于其上的碳原子一起形成单环芳香环。

当有两个或多个烃基或卤代烃基时，不包括两个形成芳香环的基团，它们可相互连接形成一个环。当R⁶为除芳香基以外的取代基时，它较好地为氢。

卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R¹和R²中所述的那些相同。

作为上述含有由R³和R⁴，R⁴和R⁵或R⁵和R⁶中至少一种组合形成的单环芳香环、并与M配位的配位体可举出的有下述一些。

其中，较好的是由结构式(1)表示的配位体。

上述芳香环可被卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基所取代。

用作芳香环的取代基的卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R¹和R²中所述的那些相同。

X¹和X²分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。

卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基的例子与R¹和R²中所述的那些相同。

含硫基的例子包括R¹和R²中所述的那些；还有磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，例如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苄亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。

Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO₂-，-NR⁷，-P(R⁷)-，-P(O)(R⁷)-，-BR⁷-或-AlR⁷，其中R⁷为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。

1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；和芳亚烷基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。

二价卤代烃基的例子包括上述1-20个碳原子的二价烃基之被卤代者，例如氯亚甲基。

二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；和烷基1，2-亚乙硅烷基，烷基芳基1，2-亚乙硅烷基和芳基1，2-亚乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基。

二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗代替的基团。

二价含锡基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锡代替的基团。

R⁷为卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基，如同R¹或R²中所述者。

在上述基团中，较好的是二价含硅基，二价含锗基和二价含锡基，更好的是二价含硅基。其中特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。

下面列出的是结构式(B)表示的过渡金属化合物的例子。R¹ R² R⁵ R⁶ R⁸ R⁹ R¹⁰ R¹¹ Y X¹ X² MH H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMePh Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiPh₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H Si(对甲苯基)₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H Si(对氯苯基)₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H C₂H₅ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H GeMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SnMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Br Br ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl OSO₂CH₃ ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl SO₂CH₃ ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl TiCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl HfC₂H₅ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrnC₃H₇ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrC₆H₁₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H H H H H SiPh₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ CH₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H Cl H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H C₂H₅ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H C₆H₁₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H CH₃ H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ CH₃ H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₂ ^*1 CH₃ H H H CH₂ ^*1 SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H C₆H₁₃ SiMe₂ Cl Cl Zr

^*1：R⁵和R¹¹相互连接形成五元环

Me：甲基； Et：乙基； Ph：苯基

R¹ R² R³ R⁶ R¹² R¹³ R¹⁴ R¹⁵ Y X¹ X² MH H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H H H H H H H SiPh₂ Cl Cl ZrCH₃ CH³ H H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ H H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ CH₃ H H H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₂ ^*2 CH₂ ^*2 CH₂ ^*2 H H CH₂ ^*2 SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ H CH₃ CH₃ CH₃ H H CH₃ SiMe₂ Cl Cl Zr

^*2：R³和R¹²，以及R⁶和R¹⁵分别相互连接形成五元环

Me：甲基； Ph：苯基R¹ R² R³ R⁴ Y X¹ X² MH H H H SiMe₂ Cl Cl ZrH CH₃ H H SiMe₂ Cl Cl ZrH CH₃ H CH₃ SiMe₂ Cl Cl ZrH CH₃ CH₃ CH₃ SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H H SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ H CH₃ SiMe₂ Cl Cl ZrCH₃ CH₃ CH₃ CH₃ SiMe₂ Cl Cl Zr

Me：甲基

本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。

上述过渡金属化合物通常以其外消旋体的形式被用作烯烃聚合催化剂组分，但也可用其R型或S型。

过渡金属化合物的茚衍生物配位体可按常规有机合成方法(例如按下述反应路线)来合成。

其中A，B和C各为卤素。

用于本发明的过渡金属化合物可由这些茚衍生物按日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。在本发明中也可使用由下述结构式(C)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。

在结构式(C)中，M，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁶的含义与上述结构式(B)中所述的相同。

在R³，R⁴，R⁵和R⁶这些基团中，包括R³在内的两个基团较好地为烷基，更好的是R³和R⁵或R³和R⁶为烷基。这些烷基较好地为仲或叔烷基，且可被卤原子或含硅基取代。作为卤原子和含硅基，可举出的有如R¹和R²中所述的那些基团。

在R³，R⁴，R⁵和R⁶这些基团中，除了烷基外的其它基团分别较好地为氢。

当R³，R⁴，R⁵和R⁶各为含1-20个碳原子的烃基时，这些基团的实例包括链烷基和环烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；和芳烷基，例如苄基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。这些基团可含双键或三键。

选自R³，R⁴，R⁵和R⁶中的两个基团可相互连接成除了芳香环之外的单环或多环烃环。

卤原子的例子与R¹和R²中所述的那些相同。

X¹，X²，Y和R⁷的含义与上述结构式(B)中所述的相同。

下面列出的是由结构式(C)表示的金属茂化合物(过渡金属化合物)的例子。

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(环己基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二(对氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二溴化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(对苯亚磺酸)锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)，和

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(IV)。

上述过渡金属化合物通常以外消旋体的形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。

过渡金属化合物的茚衍生物配位体可用常规有机合成方法(例如按前述反应路线)合成。

由结构式(C)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)可由这些茚衍生物按如日本专利公开出版物No.268307/1992中所述的常规已知方法来合成。

在本发明中，也可使用由下式(D)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。

在式(D)中，M、R¹、X¹、X²和Y如上面式(B)或式(C)中所述。

R¹较好为烃基，更好为1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基，

X¹和X²各较好为卤原子或1-20个碳原子的烃基。

R²为6至16个碳原子的芳基，例如苯基，α-萘基，β-萘基，蒽基，菲基，芘基，苊基，周萘基或醋蒽烯基。其中优选的是苯基或萘基。这些芳基可以被卤原子、1至20个碳原子的烃基或1至20个碳原子的卤代烃基(如R¹中所述)所取代。

由式(D)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)的实例如下：

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻，对二氯苯基)-1-茚基)

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2，6-二甲苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对乙苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对异丙苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-双(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二乙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二环己基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二-对甲苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-亚甲基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋二氯化-二甲基亚甲锡烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二溴化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆(IV)，

外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基锆，

外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基锆，

外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO₂Me锆，以及

外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO₂Me锆。

也可以使用用钛或铪取代上面例举的化合物中锆原子后所形成的化合物。

可以按照“Journal of Organometallic Chem”，288(1985)，pp63-67和欧洲专利公布No.0,320,762(说明书和实施例)所报道的方法制备由式(D)表示的过渡金属化合物，例如制备如下。其中Z为Cl、Br、I或邻甲苯磺酰基，以及H₂R^a为

过渡金属化合物(D)一般以外消旋体的形式使用，但也可以R型和S型使用。

在本发明中，也可以使用由式(E-1)表示的化合物作为金属茂化合物。

L^aMX₂ (E-1)

其中，M是周期表中IV族金属金属或镧系金属；

L^a是非定域π键基团的衍生物，它将约束性的几何形状授予金属M的活性部位；以及

X分别为氢原子，卤原子，具有20个或小于20个碳原子的烃基，硅原子或锗原子，甲硅烷基或甲锗烷基。

在通式(E-1)表示的化合物中，优选由下列通式(E-2)表示的化合物：

其中，M是钛，锆或铪，X与前面描述的相同；

Cp是与M以π键相连的取代的环戊二烯基，并带有取代基Z；

Z是氧，硫，硼或周期表中IVA族元素；

Y是含氮，磷，氧或硫的配位体。

Z和Y可构成一个稠环。

由通式(E-2)表示的化合物的例子如下：

二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)合钛，

二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛，

二氯化(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)合钛，

(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，

(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)二甲基钛，

((叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基钛，

((甲氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二新戊基钛，

((苯膦)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)-亚甲基)二苯基钛，

(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，

(二甲基(苄氨基)(η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)二(三甲基甲硅烷基)钛，

(二甲基(苯膦)-(四甲基-η⁵-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，

((四甲基-η⁵-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基钛，

(2-η⁵-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二苄基钛，

(2-η⁵-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二甲基钛，

(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))二甲基钛，

(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))二苄基钛。

在本发明中，上面提到的金属茂化合物可以两种或两种以上组合使用。

上面列出了一些钛化合物作为金属茂化合物的例子，但也可使用上述钛化合物中用锆或铪替代钛得到的化合物。

这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。

作为金属茂化合物(E-1)和(E-2)，锆茂(zirconocene)化合物带有锆作为中心金属原子，以及带有至少两个含环戊二烯基骨架的配位体。在金属茂化合物〔VI〕中，中心金属原子最好是钛。

金属茂化合物可以经烃类或卤代烃类稀释后使用。

金属茂化合物可通过与颗粒状载体化合物接触而加以使用。

作为载体化合物，可以使用无机载体化合物，例如SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、ZrO₂、CaO、TiO₂、ZnO、Zn₂O、SnO₂、BaO和ThO；以及树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这些载体化合物可以两种或两种以上组合使用。

下面说明用以形成催化剂(b)(含有选自周期表第IV族过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧化合物或可电离的离子化合物的催化剂)的有机铝氧化合物和可电离的离子化合物。

用于本发明的有机铝氧化合物可以是通常已知的铝氧烷或苯不溶性有机铝氧化合物。

通常已知的铝氧烷由下列式(1)或式(2)表示：

其中R是烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基，较好为甲基或乙基，更好为甲基，m为不小于2的整数，较好为5至40。

该铝氧烷可以由混合由式(OAl(R¹))表示的烷氧基铝单元和由式(OAl(R²))表示的烷氧基铝单元得到的混合的烷氧基铝单元生成，在上述两式中，R¹和R²各为与R相同的烃基，且R¹和R²互不相同。

已知的铝氧烷的制备方法例举如下，铝氧烷一般以一种芳烃溶剂溶液的形式回收。

(1)把三烷基铝之类的有机铝化合物加到含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍和水合氯化铈)的烃溶剂悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水和结晶水反应，并回收反应产物为芳烃溶剂溶液。

(2)在苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃等介质中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物，并回收反应产物为芳烃溶剂溶液。

在上述方法中，方法(1)是优选使用的。

用于制备铝氧烷溶液的有机铝化合物的实例包括后面所述的有机铝化合物。更具体地可以提到：

三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝和三环辛基铝；

由式(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(其中，x、y、z各为正数，z≥2x)表示的烯基铝，如异戊二烯基铝。

二烷基铝的卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；

二烷基铝的氢化物，如一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝；

烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；以及

芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。

其中优选的是三烷基铝。

可以组合使用两种或多种上述有机铝化合物。

本发明中所用的苯不溶性有机铝氧基化合物可以通过，例如，使铝氧烷溶液与水或含活性氢的化合物接触或者使有机铝化合物与水接触得到。

在用于本发明的苯不溶性有机铝氧基化合物中，对该化合物进行红外光谱分析得到的在1,260cm^-1(D₁₂₆₀)处的吸收对在1,220cm^-1(D₁₂₂₀)处的吸收之比(D₁₂₆₀/D₁₂₂₀)为不大于0.09，较好为不大于0.08，更好为0.04至0.07。

苯不溶性有机铝氧基化合物推测具有由下式表示的烷氧基铝单元：

其中R⁷为含有1至12个碳原子的烃基。该烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基和环辛基。其中较好的是甲基和乙基，特别好的是甲基。

该苯不溶性有机铝氧化合物除了由上式表示的烷氧基铝单元之外，还可含有由下式表示的烷氧基铝单元：

其中R⁸为含有1至12个碳原子的烃基、含有1至12个碳原子的烷氧基、含有6至20个碳原子的芳氧基、羟基、卤素或氢。

在上式中R⁸与R⁷不同。

当该有机铝氧基化合物含有氧基铝单元时，烷氧基铝单元的的含量宜不小于30％(摩尔)，较好为不小于50％(摩尔)，更好为不小于70％(摩尔)。

本发明中所用的有机铝氧基化合物可以含有少量除铝之外的其它金属有机化合物组分。

本发明中所用的可电离的化合物包括路易斯酸，离子化合物，甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。

路易斯酸包括，例如由式BR₃表示的化合物，其中每个R各为可被氟，甲基和三氟甲基取代的苯基或氟原子。

由上式表示的化合物的实例包括：三氟硼，三苯基硼，三(4-氟苯基)硼，三(3，5-二氟苯基)硼，三(4-氟甲基苯基)硼，三(五氟苯基)硼，三(对甲苯基)硼，三(邻甲苯基)硼，和三(3，5-二甲基苯基)硼。

离子化合物的实例包括三烷基取代的铵盐、N，N-二甲基铵盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐。

三烷基取代的铵盐的具体实例包括：

三乙基铵四(苯基)硼，

三丙基铵四(苯基)硼，

三(正丁基)铵四(苯基)硼，

三甲基铵四(对甲苯基)硼，

三甲基铵四(邻甲苯基)硼，

三丁基铵四(五氟苯基)硼，

三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼，

三丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼，

三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼，以及

三(正丁基)铵四(邻-甲苯基)硼。

N，N-二烷基苯胺盐的具体实例包括：

N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼，

N，N-二乙基苯胺四(苯基)硼，以及

N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼。

二烷基铵盐的具体实例包括：

二(1-正丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼。

可以用作离子化合物的还有四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐和铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐。

另外也可使用下列化合物作为甲硼烷：

十硼烷(14)；

阴离子盐，例如

壬硼酸双(三正丁铵)，

癸硼酸双(三正丁铵)，

十一硼酸双(三正丁铵)，

十二硼酸双(三正丁铵)，

十氯癸硼酸双(三正丁铵)，以及

十二氯十二硼酸双(三正丁铵)，以及

金属甲硼烷阴离子盐，例如

双(十二氢十二硼酸)合钴(III)酸三正丁铵，以及双(十二氢十二硼酸)合镍(III)酸双(三正丁铵)。

另外碳硼烷化合物的具体实例包括：

阴离子盐，例如

4-碳代壬硼烷(14)，

1，3-二碳代壬硼烷(13)，

6，9-二碳代壬硼烷(14)，

十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷，

十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷，

十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷，

7，8-二碳代十一硼烷(13)，

2，7-二碳代十一硼烷(13)，

7，8-二甲基-7，8-二碳代十一氢十一硼烷，

11-甲基-2，7-二碳代十二氢十一硼烷，

1-碳代癸硼酸三正丁铵，

1-碳代十一硼酸三正丁铵，

1-碳代十二硼酸三正丁铵，

1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸三正丁铵，

溴-1-碳代十二硼酸三正丁铵，

6-碳代癸硼酸(14)三正丁铵，

7-碳代十一硼酸(13)三正丁铵，

7，8-二碳代十一硼酸(12)三正丁铵，

2，9-二碳代十一硼酸(12)三正丁铵，

8-甲基-7，9-二碳代十二氢十一硼酸三正丁铵，

8-乙基-7，9-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵，

8-丁基-7，9-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵，

8-烯丙基-7，9-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵，

9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一氢十一硼酸三正丁铵，以及

4，6-二溴-7-碳代十一氢十一硼酸三正丁铵；以及

金属碳硼烷阴离子盐，如：

双(1，3-二碳代九氢壬硼酸)合钴(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合铁(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合钴(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合镍(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合铜(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二碳代十一氢十一硼酸)合金(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氢十一硼酸)合铁(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二甲基-7，8-二碳代九氢十一硼酸)合铬(III)酸三正丁铵，

双(7，8-二碳代三溴八氢十一硼酸)合钴(III)酸三正丁铵，

双(7-碳代十一氢十一硼酸)合铬(III)酸三(三正丁铵)，

双(7-碳代十一氢十一硼酸)合锰(IV)酸双(三正丁铵)，

双(7-碳代十一氢十一硼酸)合钴(III)酸双(三正丁铵)和双(7-碳代十一氢十一硼酸)合镍(IV)酸双(三正丁铵)。

上述可电离的离子化合物可以单独使用，或者两种或多种组合使用。

在本发明中，有机铝氧化合物或可电离的离子化合物可以承载在上述载体化合物上使用。

为了制备催化剂(b)，上述有机铝化合物可以与有机铝氧化合物或可电离的离子化合物一起使用。

在本发明中，在催化剂〔a〕(含有可溶性钒化合物和有机铝化合物的催化剂)或催化剂〔b〕(含有选自周期表第IV族的过渡金属的金属茂化合物和有机铝氧化合物或可电离的离子化合物的催化剂)存在下，通常是在液相中，乙烯(i)、α-烯烃(ii)和含链多烯基团的降冰片烯化合物(iii)进行共聚反应。在此情况下，通常使用烃溶剂，而α-烯烃(如丙烯)可用作溶剂。

这些烃类溶剂的实例包括

脂族烃类，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和煤油，以及这些脂族烃类的卤代衍生物；

脂环烃类，例如环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，以及这些脂环烃类的卤代衍生物；以及

芳族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯，以及这些芳族烃类的卤代衍生物，例如氯苯。这些溶剂可以组合使用。

乙烯(i)、α-烯烃(ii)和含链多烯基团的降冰片烯化合物(iii)的共聚反应可以分批方法或连续方法进行。当该共聚反应以连续方法进行时，催化剂以下述浓度使用。

如果在本发明中使用催化剂(a)，即含有可溶性钒化合物和有机铝化合物的催化剂，则聚合体系中可溶性钒化合物的浓度通常为0.01至5mmol/升-聚合体积，较好为0.05至3mmol/升。可溶性钒化合物最好作为溶液加入，浓度为在聚合体系中存在的可溶性钒化合物浓度的10倍以上，较好为1至7倍，更好为1至5倍。有机铝化合物以在聚合体系中铝原子对钒原子的摩尔比(Al/V)不小于2，较好为2至50，更好为3至20加入。

可溶性钒化合物和有机铝化合物〔a〕一般在用上述烃类溶剂和/或液态α-烯烃(ii)和液态含链多烯的降冰片烯化合物(iii)稀释之后加入。在此情况下，可溶性钒化合物最好稀释至上述浓度，有机铝化合物最好在把浓度控制到不大于聚合体系中有机铝化合物的浓度50倍的任选浓度之后加入。

如果使用催化剂〔b〕，即含有金属茂化合物和有机铝氧化合物或可电离的离子化合物的催化剂(也称作“可电离的离子化合物”或“离子化合物”)，聚合体系中金属茂化合物的浓度通常为0.00005至0.1mmol/升-聚合体积，较好为0.0001至0.05mmol/升。有机铝氧化合物以在聚合体系中铝原子对金属茂化合物中过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)为1至10,000，较好为10至5,000加入。

当使用可电离的离子化合物时，该化合物以在聚合体系中可电离的离子化合物对金属茂化合物的摩尔比(可电离的离子化合物/金属茂化合物)为0.5至20，较好为1至10加入。

当使用有机铝化合物时，该化合物的用量为在聚合体系中该有机铝化合物的浓度通常达到0至5mmol/升-聚合体积，较好为0至2mmol/升。

当在含有可溶性钒化合物和有机铝化合物的催化剂〔a〕的存在下，乙烯(i)、α-烯烃(ii)和含链多烯基团的降冰片烯化合物(iii)进行共聚反应时，该共聚反应通常是在-50℃至100℃，较好为-30℃至80℃，更好为-20℃至60℃的温度，以及大于0kg/cm²但不大于50kg/cm²，较好为大于0kg/cm²但不大于20kg/cm²的压力的条件下进行的。

当在含有金属茂化合物和有机铝氧化合物或可电离的离子化合物的催化剂〔b〕的存在下，乙烯(i)、α-烯烃(ii)和含链多烯基团的降冰片烯化合物(iii)进行共聚反应时，该共聚反应通常是在-20℃至150℃，较好为0℃至120℃，更好为0℃至100℃的温度，以及大于0kg/cm²但不大于80kg/cm²，较好为大于0kg/cm²但不大于50kg/cm²的压力的条件下进行的。

虽然反应时间(在连续共聚方法中为平均滞留时间)因聚合条件(如催化剂浓度和聚合温度)而异，但它通常为5分钟至5小时，较好为10分钟至3小时。

在本发明中，加入聚合体系中的乙烯(i)、α-烯烃(ii)和含链多烯基团的降冰片烯化合物(iii)量为使得到的不饱和乙烯共聚物具有上述特定的组成。在共聚反应中，可以使用诸如氢之类的分子量调节剂。

当乙烯(i)、α-烯烃(ii)和含链多烯基团的降冰片烯化合物(iii)如上所述进行共聚时，通常得到含该共聚物的聚合溶液形式的不饱和乙烯共聚物。用常规的方法处理该聚合溶液，得到不饱和乙烯共聚物。

(可硫化的橡胶组合物)

本发明的含有不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物是一种可硫化的橡胶组合物。(本发明的橡胶组合物在下文中有时称作“可硫化的橡胶组合物”。)该橡胶组合物可以在未硫化状态下使用，但如果将其作硫化产物使用，则显示更好的性能。

本发明的可硫化橡胶组合物可通过与一种硫化剂一起加热或用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化。

本发明的可硫化橡胶组合物可根据用途适当含有除乙烯共聚物之外的其它组份，而不饱和乙烯共聚物的含量以橡胶组合物的总量计理想的是不少于20％(重量)，更好为不少于25％(重量)。

可掺入该组合物中的其它组份的实例包括各种化学品，例如增强剂、无机填料、软化剂、抗氧化剂(稳定剂)、加工助剂、构成泡沫系统的化合物(例如，发泡剂和发泡助剂)、增塑剂、着色剂、发泡剂和其它橡胶。这些添加剂的种类和用量根据用途而适当确定。上述添加剂中，优选使用的是增强剂、无机填料、软化剂等。这些添加剂的详情叙述如下。

增强剂和无机填料

增强剂的实例包括炭黑，例如SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT，以及用硅烷偶合剂、硅石、活性碳酸钙、粉状滑石和粉状硅酸对上述炭黑进行表面处理得到的表面处理材料。

无机填料的实例包括轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石和粘土。

本发明的橡胶组合物中可含有增强剂和/或无机填料的量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准通常为不大于300份(重量)，较好为10至300份(重量)，更好为10至200份(重量)。

由含有上述量的增强剂的橡胶组合物，可以得到提高了机械性能例如抗张强度、撕裂强度和耐磨性的硫化橡胶。

如果加入上述量的无机填料，可以提高该硫化橡胶的硬度而不破坏其它性能，且成本可降低。

软化剂

作为软化剂，可广泛使用通常加至橡胶中的那些软化剂，其实例包括：

石油类软化剂，例如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；

煤焦油类软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；

脂油类软化剂，例如蓖麻油、亚麻子油、菜油和椰子油；

蜡类，例如浮油、油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；

脂肪酸和酯肪酸盐，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；以及

合成的高级聚合物材料，例如石油树脂、无规立构的聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。

其中，较好的为石油类软化剂，特别好的为操作油。

在本发明的橡胶组合物中软化剂的含量以100份(重量)不饱和乙烯共聚物为基准通常可为10至200份(重量)，更好为10至150份(重量)，特别好为10至100份(重量)。

抗氧化剂

在本发明的橡胶组合物中最好含有抗氧化剂，因为这样可以延长材料的寿命。

抗氧化剂的实例包括：

芳族仲胺类稳定剂，例如苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺和N，N′-二-2-萘基-对苯二胺；

酚类稳定剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和四[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸]甲烷；

硫醚类稳定剂，例如二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧)-5-叔丁基苯基]硫醚；

苯并咪唑类稳定剂，例如2-巯基苯并咪唑；

二硫代氨基甲酸盐类稳定剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸镍；以及

喹啉类稳定剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物。

这些稳定剂可以二种或二种以上组合使用。

抗氧化剂的用量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准可不大于5份(重量)，较好为不大于3份(重量)。

加工助剂

作为加工助剂，可广泛使用通常加入至橡胶中的那些加工助剂。其实例包括各种酸类，例如蓖麻油酸、硬脂酸、棕榈酸和月桂酸；这些高级脂肪酸的盐类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及酯类。

该加工助剂的用量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准可不大于10份(重量)，较好为不大于5份(重量)。

硫化剂

当本发明的橡胶组合物加热硫化时，通常将构成硫化系统的化合物(例如硫化剂、硫化促进剂和硫化助剂)加入至橡胶组合物中。

在此所用的硫化剂的实例包括硫、硫的化合物和有机过氧化物。

对于硫的种类没有特别的限制，可以使用例如粉状硫、沉淀硫、胶态硫、表面处理过的硫和不溶性的硫。

硫的化合物的实例包括氯化硫、二氯化硫、高分子量的多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆和二甲基二硫代氨基甲酸硒。

有机过氧化物的实例包括：

烷基过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、α，α′-二(叔丁基过氧-间异丙基)苯和叔丁基过氧化氢；

过氧酯类，例如过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧马来酸、过氧新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯；以及

过氧酮类，例如过氧二环己酮。

这些有机过氧化物可以二种或二种以上组合使用。

其中，较好的为在温度于130至200℃时半衰期为一分钟的有机过氧化物，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基和叔丁基过氧化氢。

当硫化剂为硫或硫的化合物时，其用量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准为0.1至10份(重量)，较好为0.5至5份(重量)。

当硫化剂为有机过氧化物时，其用量以100g不饱和乙烯共聚物为基准为0.0003至0.05mol，较好为0.001至0.03mol。

硫化促进剂

当将硫或硫的化合物用作硫化剂时，最好与硫化促进剂组合使用。

硫化促进剂的实例包括：

亚磺酰胺化合物类，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；

噻唑化合物类，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑基；

胍化合物类，例如二苯基胍、三苯基胍、二原腈胍(diorthonitrile guanidine)、原腈二胍和二苯胍苯二甲酸酯；

醛胺类或醛氨化合物，例如乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；

咪唑啉化合物，例如2-巯基咪唑啉；

硫脲化合物，例如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯硫脲；

秋兰姆化合物，例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆和四硫化二(五亚甲基)秋兰姆；

二硫代羧酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；

黄原酸盐化合物，例如二丁基黄原酸锌；以及锌白。

硫化促进剂的用量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准以0.1至20份(重量)为宜，更好为0.2至10份(重量)。

硫化助剂(多官能单体)

当将有机过氧化物用作硫化剂时，最好使用硫化助剂，其用量以1mol的有机过氧化物为基准为0.5至2mol，较好的是几乎接近等摩尔量。

硫化助剂的实例包括：

硫；

醌二肟化合物，例如对醌二肟；

甲基丙烯酸酯化合物，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二甲基丙烯酸聚乙二醇酯；

烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；

马来酰亚胺化合物，例如间亚苯基双马来酰亚胺；以及

二乙烯基苯。

发泡剂

当本发明的橡胶组合物含有构成泡沫系统的化合物时，例如发泡剂或发泡助剂，该组合物可进行泡沫成型。

作为发泡剂，可广泛使用通常用于橡胶泡沫成型的那些发泡剂。其具体实例包括无机发泡剂，例如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸铵和亚硝酸铵；亚硝基化合物，例如N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺和N，N′-二亚硝基亚戊基四胺；偶氮化合物，例如偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己基腈、偶氮二氨基苯和偶氮二羧酸钡；磺酰肼化合物，例如苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P，P′-氧代双(苯磺酰肼)和二苯基砜-3，3′-二磺酰肼；叠氮化物，例如叠氮化钙、叠氮化4，4-二苯基二磺酰和叠氮化对甲苯磺酰。

其中，较好的是亚硝基化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。

发泡剂的用量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准可为0.5至30份(重量)，较好为1至20份(重量)。由含有该量的发泡剂的橡胶组合物，可以制得表观比重为0.03至0.8g/cm³的发泡产品。

可将发泡助剂与该发泡剂组合使用。当发泡助剂组合使用时，可以产生各种效果例如降低发泡剂的分解温度、加速其分解以及使发泡均匀。该发泡剂的实例包括有机酸，例如水杨酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸，脲及其衍生物。

发泡助剂的用量以100份(重量)的不饱和乙烯共聚物为基准可为001至10份(重量)，较好为0.1至5份(重量)。

其它橡胶

本发明的橡胶组合物可以含有其它已知橡胶，只要不影响本发明的目的。

这些橡胶的实例包括天然类橡胶(NR)；异戊二烯类橡胶，例如异戊二烯橡胶(IR)；以及共轭二烯类橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。

也可使用常规已知的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，例如，乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)和除了所述不饱和乙烯共聚物之外的乙烯-α-烯烃多烯三元共聚物，例如EPDM。

本发明的可硫化橡胶组合物可由不饱和乙烯共聚物和上述的其它组分用常规用于制备橡胶掺合物的方法进行制备。例如用密闭式混合机(例如班伯里混炼机)、捏和机和混合机将乙烯共聚物橡胶和其它组分在80至170℃下捏和3至10分钟，然后根据需要加入硫化剂和硫化促进剂或硫化助剂，并用滚筒(例如敞开式滚筒)或捏和机将所得的混合物在滚筒温度为40至80℃下捏和5至30分钟，再进行滚压。这样，可以得到通常呈带状或片状的橡胶组合物(橡胶掺合物)。如果使用密闭式混合机捏合的温度低，可以同时捏合硫化剂、硫化促进剂和发泡剂。

(硫化橡胶)

本发明的橡胶组合物的一种硫化橡胶(硫化的橡胶)可以通过下面的方法得到，该方法通常包括用各种不同的装置(例如挤压成形机、砑光辊、压机、注塑机和压铸机)将未硫化橡胶组合物预制成所需要的形状，同时或随后在一个硫化浴中加热该预成形物或用电子束对其进行辐照使其硫化。

当该橡胶组合物经加热硫化时，该橡胶组合物最好用热空气加热浴、玻璃珠流化床、UHF(超高频电磁波)、蒸汽或LCM(熔盐浴)在150至270℃的温度下加热1至30分钟。

当该橡胶组合物用电子束辐照而不用硫化剂进行硫化时，预成形的橡胶组合物用能量为0.1至10MeV，较好为0.3至2MeV的电子束辐照，吸收剂量为5×10³-3.5×10⁵Gy(0.5-35Mrad)，较好为5×10³-1.0×10⁵Gy(0.5-10Mrad)。

在预成形和硫化中，可以使用或不使用模具。

如果不用模具，橡胶组合物的成形和硫化一般是连续进行的。

上述成形和硫化的橡胶组合物可以用于汽车工业零部件如挡风条、门窗玻璃槽条、窗框、水箱软管、制动部件和刮水片；工业橡胶零部件(例如橡胶辊、带、衬垫和软管)；电绝缘材料(例如阳极柱头和垫圈)；土木工程和建筑材料(例如建筑垫料和土木工程片材)；以及橡胶织物。

由含有发泡剂的橡胶掺合物在加热条件下经发泡得到的硫化发泡产品可用于绝热材料、缓冲材料、密封材料等。

发明的效果

根据本发明，可获得适合于制造具有优良耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的新不饱和乙烯共聚物的含链多烯基的降冰片烯化合物。另外，根据本发明，可获得具有良好上述性能平衡的不饱和乙烯共聚物。

实施例

下面参照下列实施例对本发明作进一步描述，但应理解本发明不受这些实施例的限制。

(1)在下列制造聚合物的实施例中，将例如不仅含有下面合成单体的实施例制得的EMHN(5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)(纯EMHN)，而且还含有少量副产品(5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯)的物料(含EMHN的物料)用作EMHN。因此，术语“EMHN”有时是指纯EMHN和副产品的混合物(含EMHN的物料)，术语“乙烯/丙烯/EMHN共聚物”是指含有衍生自纯EMHN单元和衍生自副产品的单元(含EMHN单元)作为EMHN单元的共聚物，除非该术语的使用超出了本发明的目的。

(2)用下列方法测定衍生自作为主要成分的EMHN(I)的构成单元[II]与衍生自副产品[I-a]的构成单元[II-a]的比例。测量仪器和测量条件

仪器

NMR：GSH-270型，FT-NMR，日本Electron Optics Laboratory Co.，Ltd制。

¹ H-NMR测量的主要条件：

观察范围： 54000Hz(20ppm)

脉冲宽度： 7.3微秒(45°)

溶剂：六氯丁二烯

Rock溶剂：氚化苯

测量方式：质子不去偶

测量温度： 120℃

浓度： 50mg/0.4cc

积分次数： 1000-3000

计算

将5.07-5.17ppm区域取作S1。

将5.17-5.35ppm区域取作S2。

用下列公式计算衍生自作为主要成分的化合物[I]的构成单元[II]的比例(摩尔％)和衍生自副产品[I-a]的构成单元[II-a]的比例(摩尔％)。

[I]：[S2×2/(S1+S2)]×100

[II-a]：[(S1-S2)/(S1+S2)]×100

参考例1

制备催化剂

在氩气氛中向一个装有搅拌器的50ml烧瓶中加入43mg(0.33mmol)无水氯化钴(II)、263mg(0.66mmol)1，2-二(二苯膦基)乙烷和23ml无水癸烷，并在25℃将其搅拌2小时。随后，加入17ml三乙基铝/甲苯溶液(浓度：1M，三乙基铝：17mmol)，并在上述温度(25℃)下将该混合物搅拌2小时以制得催化剂。

合成4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)

用下面描述的方法制备由下式表示的EMN。

在氩气氛中向一个300ml的不锈钢(SUS316)高压釜中加入100g(734mmol)7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯(β-月桂烯)和全部上面制得的催化剂，并密封该高压釜。

随后直接将乙烯高压贮罐连接在该高压釜上，向该高压釜中通入乙烯直至高压釜的内部压力达到35kg/cm²。

接着将高压釜加热至95℃进行反应。在反应过程中，间歇性地向高压釜中加入乙烯，共加5次以补充消耗的乙烯，这样使反应共计进行15小时。

反应完成后，将高压釜冷却并释放压力。将生成的反应混合物倒入100ml水中使之分成有机相和水相。

全部取出如此形成的有机相，用蒸发器蒸馏除去低沸物，随后对其进行20块塔板的精密真空蒸馏，获得83g要求的EMN(产率：69％，β-月桂烯的转化率：90％)。

另外，获得16g(产率13％)5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯副产品。

对上面得到的4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)的分析结果如下：

(1)沸点：103-105℃/30mmHg

(2)GC-MS(气相色谱-质谱法)：

m/z 164(M⁺分子离子峰)。

149， 123， 95， 69， 41， 27

气相色谱法的测量条件

色谱柱：毛细管柱DB-1701(0.25mm×30m)，购自J&W Scientific Co.

蒸发温度：250℃

柱温：在60℃保持5分钟，随后以10℃/分钟的速率升温至200℃

(3)红外吸收光谱(液膜，cm^-1)

吸收峰：3080、2975、2925、2850、1670、1640、1440、1380、1235、1110、995、910、830

(4)¹H-NMR谱(溶剂：CDCl₃)

吸收峰如下：

表1

ppm(δ)1.591.601.682.002.062.804.9-5.25.305.75	质子数，峰
	质子数，峰	(3H，d，J＝7Hz)(3H，s)(3H，s)(2H，m)(2H，m)(2H，d，J＝7Hz)(3H，m)(1H，q，J＝7Hz)(1H，m)

实施例1

合成5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯(EMHN，上面例举的含链多烯基的降冰片烯化合物(11))

向1升的不锈钢高压釜中加入240.7g(1.156mol)参考例1制得的4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(EMN)。随后在2kg/cm²的氮气压力下，在5小时内边搅拌EMN边向加热至190℃的高压釜中加入153.0g(2.314mol)环戊二烯。

随后在搅拌的同时将该体系在190℃加热1小时，冷却至室温，接着使高压釜释放压力。

对如此得到的反应混合物进行真空蒸馏以除去低沸物，对残余物进行40块塔板的精密真空蒸馏，获得53.8g要求的EMHN(5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)。按4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯计的产率为20.2％。

另外，获得了10.1g[5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯副产品。因此，EMHN与副产品之比为5.33/1。EMHN的物理化学参数如下：

(1)沸点：138℃/3mmHg

(2)气相色谱-质谱法：

m/z 230(M⁺)，215，187，123，91，69

气相色谱法的测量条件

色谱柱：毛细管柱DB-1701(0.25mm×30m)，购自J & W Scientific Co.

蒸发温度：250℃

柱温：在40℃保持5分钟，随后以5℃/分钟的速率升温至200℃

(3)红外吸收光谱(液膜，cm^-1)

3050、2960、2925、2850、1660、1630、1570、1440、1375、1345、1330、1250、1220、1100、980、925、900、820、780、715

(4)¹H-NMR谱(溶剂：CDCl₃)

吸收峰如下：

表2

ppm(δ)0.551.1-2.31.551.601.672.75.105.205.9-6.2	质子数，峰
	质子数，峰	(1H，m)(10H，m)(3H，d，J＝7Hz)(3H，s)(3H，s)(2H，m)(1H，m)(1H，q，J＝7Hz)(2H，m)

实施例2

向1升的不锈钢高压釜中加入153.0g(1.157mol)二聚环戊二烯和240.7g(1.156mol)4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯，在2kg/cm²的氮气压力下将该混合物在190℃加热搅拌6小时进行反应。

反应完成后，将体系冷却至室温并使高压釜释放压力。对如此得到的反应混合物进行真空蒸馏以除去低沸物，对残余物进行40块塔板的精密真空蒸馏，得到48.7g EMHN，按4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯计的产率为18.3％。

另外，得到9.7g 5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯副产品。因此EMHN与副产品之比为5.02/1。

参考

5-[3，7-二甲基-2，6-辛二烯基]-2-降冰片烯

(1)¹H-NMR(CDCl₃)

0.55(1H，m)，1.0-2.3(8H，n)，1.60(6H，s)，1.68(3H，s)，2.7(2H，m)，5.1(2H，m)，5.9-6.2(2H，m)

(2)红外吸收光谱(液膜，cm^-1)

3050、2960、2925、2860、1670、1640、1450、1380、1340、1250、1105、900、830、720

实施例3

在装有搅拌器的2升聚合容器中，连续地进行乙烯、丙烯和实施例1制得的EMHN(5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)-2-降冰片烯)的三聚反应。

所述聚合反应以下列方式进行：

从聚合容器的顶部向聚合容器中连续地以0.5升/小时的加料速率加入含EMHN物料的己烷溶液，使聚合容器中的浓度达到15mmol/l，以0.5升/小时的加料速率加入VO(OC₂H₅)Cl₂的己烷溶液作为催化剂使聚合容器中钒的浓度达到0.2mmol/l，以0.5升/小时的加料速率加入倍半氯化乙基铝(Al(C₂H₅)1.5Cl_1.5)的己烷溶液作为催化剂使聚合容器中铝的浓度达到2.0mmol/l，以及以0.5升/小时的加料速率加入己烷。另一方面，从聚合容器的顶部连续地取出聚合物溶液使得聚合容器中的聚合物溶液的量恒定在1升。

还使用鼓泡管以140升/小时的加料速率向聚合体系中加入乙烯、以160升/小时的加料速率加入丙烯并以15升/小时的加料速率加入氢。通过在聚合容器外面的护套中流过循环的冷却介质使得在30℃进行共聚反应。

使用上述条件下的共聚反应，可获得含有乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物的聚合物溶液。

使用盐酸使如此得到的聚合物溶液脱灰(deashed)，随后加入大量的甲醇以沉淀聚合物，接着在100℃真空干燥24小时。

如此，可以以68克/小时的速率获得乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。

在共聚物中，乙烯构成单元的含量为67.2％(摩尔)，丙烯构成单元的含量为31.6％(摩尔)，衍生自含EMHN物料的构成单元的含量为1.2％(摩尔)，乙烯构成单元/丙烯构成单元的摩尔比为68/32。共聚物的特性粘度[η]为2.5dl/g。

含EMHN物料的构成单元的量(1.2％(摩尔))由0.85％(摩尔)EMHN构成单元和0.35％(摩尔)衍生自副产品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的构成单元组成。

随后，如下表所示将含有100重量份乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物、5重量份1号锌白、1重量份硬脂酸、80重量份N330(商品名：Seast 3，购自ToTai Carbon K.K.)、50重量份油(商品名：Santhen 4240，购自San OilK.K.)、1.0重量份硫化增速剂A(商品名：Nocceller TT，购自Ouchi ShinkoKagaku K.K.)、0.5重量份硫化增速剂B(商品名：Nocceller M，购自OuchiShinko Kagaku K.K.)和1.5重量份硫磺的组合物用6英寸敞式辊(open roll)捏合，得到未硫化的橡胶掺混物(未硫化的橡胶组合物)。

未硫化的橡胶掺混物的组成列于表3。

评价橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为6.1。

结果列于表4。

硫化速率是用下列方法测定的。就测量仪器而言，使用的是JSR3型硫化弹性机(curelastometer)(日本Synthetic Rubber Co.，Ltd)。将从硫化曲线中获得的转矩的最大值MH和最小值ML之差作为ME(ME＝MH-ML)，用差值ME达到90％ME所需的时间(T90(分钟))评价硫化速率。上述橡胶掺混物的T90(分钟)的评价结果为6.1。

随后在160℃对表3所示组分掺混得到的未硫化橡胶加压硫化T90(分钟)+2分钟(即6.8+2＝8.8分钟)，测量形成的硫化橡胶的性能。即评价未硫化橡胶掺混物的T90(分钟)和硫化橡胶的性能。

硫化橡胶的100％模量(M₁₀₀，kgf/cm²)为35，200％模量(M₂₀₀，kgf/cm²)为85，300％模量(M₃₁₀₀，kgf/cm²)为125，拉伸强度(T_B，kgf/cm²)为195，伸长率(E_B，％)为460，硬度(H_s，JIS A)为68。

结果列于表4。

上述性能都是按照JIS K 6301测定的。

表3

未硫化橡胶掺混物的组分	重量份
未硫化橡胶掺混物的组分	重量份	乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物1号锌白硬脂酸N330(Seast3，购自To Rai Carbon K.K.)油(Santhen4240，购自San Oil K.K.)硫化增速剂A(Nocceller TT，购自Ouchi Shinko Kagaku K.K.)硫化增速剂B(Nocceller M，购自Ouchi Shinko Kagaku K.K.)硫磺	1005180501.00.51.5

实施例4

用相同于实施例3的方法进行共聚反应，但加入含EMHN的物料使聚合容器中的浓度达到5.9mmol/l、以130升/小时的加料速率加入乙烯、以170升/小时的加料速率加入丙烯，从而以79克/小时的速率获得乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。

在如此制得的共聚物中，乙烯构成单元的含量为62.2％(摩尔)，丙烯构成单元的含量为37.3％(摩尔)，衍生自含EMHN物料的构成单元的含量为0.55％(摩尔)，乙烯构成单元/丙烯构成单元的摩尔比为63/37。共聚物的特性粘度[η]为2.1dl/g。

含EMHN物料的构成单元的量(0.55％(摩尔))由0.38％(摩尔)EMHN构成单元和0.17％(摩尔)衍生自副产品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的构成单元组成。

随后，用相似于实施例3的方法制得未硫化橡胶掺混物，但是使用上述制得的共聚物代替实施例3的乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。

评价该橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为7.7。

用相似于实施例3所述的方法制得未硫化橡胶掺混物，但是使用上述所制得的乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。随后将该未硫化橡胶掺混物加压模塑。

获得的硫化橡胶的性能如下：

M₁₀₀：27，M₂₀₀：70，M₃₀₀：101，拉伸强度(T_B)：161，伸长率(E_B)：530，硬度(Hs)：67。

结果列于表4。

比较例1

在装有搅拌器的2升聚合容器中，连续地进行乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的共聚反应。

详细地说，从聚合容器的顶部向聚合容器中连续地以0.5升/小时的加料速率加入ENB(7.1g/l)的己烷溶液，以0.5升/小时的加料速率加入VO(OC₂H₅)Cl₂(0.8mmol/l)的己烷溶液作为催化剂，以0.5升/小时的加料速率加入倍半氯化乙基铝(Al(C₂H₅)_1.5Cl_1.5)(8.0mmol/l)的己烷溶液作为催化剂，以及以0.5升/小时的加料速率加入的己烷。另一方面，从聚合容器的顶部连续地取出聚合物溶液使得聚合容器中的聚合物溶液的量恒定在1升。还使用鼓泡管以120升/小时的加料速率向聚合体系中加入乙烯、以180升/小时的加料速率加入丙烯并以5升/小时的加料速率加入氢。通过向聚合容器外面的护套中通过循环的冷却介质使得在30℃进行共聚反应。使用上述条件下的共聚反应，可获得含有乙烯/丙烯/ENB共聚物的聚合物溶液。

使用盐酸使如此得到的聚合物溶液脱灰，随后加入大量的甲醇以沉淀聚合物，接着在100℃真空干燥24小时。

如此，可以以64.8克/小时的速率获得乙烯/丙烯/ENB的共聚物。

在如此制得的共聚物中，乙烯构成单元的含量为66.8％(摩尔)，丙烯构成单元的含量为31.4％(摩尔)，ENB构成单元的含量为1.8％(摩尔)，乙烯构成单元/丙烯构成单元的摩尔比为68/32。共聚物的特性粘度[η]为2.2dl/g。

评价橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为11.2。

另外，用相似于实施例3所述的方法制得未硫化橡胶掺混物，但是使用上述共聚物。随后加压模塑。

获得的硫化橡胶的性能如下：

M₁₀₀：30，M₂₀₀：74，M₃₀₀：117，拉伸强度(T_B)：168，伸长率(E_B)：400，硬度(H_s)：68.

结果列于表4。

实施例5

用氮气彻底地吹洗2升的不锈钢高压釜，向其中加入900ml庚烷和15ml实施例1制得的含EMHN的物料。随后再加入丙烯使得体系在80℃时的内部压力达到3.5kg/cm²-G。

接着向体系中加入乙烯使其压力达到8kg/cm²-G。

随后用氮气向体系中压入1mmol三异丁基铝、0.005mmol四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓和0.001mmol二氯化[二甲基(叔丁胺)(四甲基环戊二烯基)甲硅烷(silane)]合钛以引发聚合反应。

随后，连续地仅通入乙烯使总压力保持在8kg/cm²-G，在80℃使聚合反应持续20分钟，向体系中加入少量的乙醇以终止聚合反应并冲净未反应的单体。

将生成的聚合物倒入过量的甲醇中以沉淀聚合物。

过滤回收如此沉淀的聚合物，并与30mg Irganox 1010(稳定剂，购自Ciba-Geigy Co.)和60mg Mark 329k(稳定剂，购自Asahi Denka K.K.)相混合。接着在减压下在120℃将混合物干燥过夜。

结果，获得60.1g乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。该共聚物含有64.9％(摩尔)乙烯单元，33.7％(摩尔)丙烯单元和1.4％(摩尔)含EMHN物料的单元。乙烯单元和丙烯单元的摩尔比为65.8/34.2(乙烯单元/丙烯单元)，特性浓度[η]为3.01dl/g。

含EMHN物料的构成单元的量(1.4％(摩尔))由1.0％(摩尔)EMHN构成单元和0.4％(摩尔)衍生自副产品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的构成单元组成。

评价该橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为5.4。

另外，用相似于实施例3所述的方法制得未硫化橡胶掺混物，但是使用上面制得的共聚物。随后加压模塑。

获得的硫化橡胶的性能如下：

M₁₀₀：45，M₂₀₀：93，M₃₀₀：135，拉伸强度(T_B)：170，伸长率(E_B)：420，硬度(H_s)：69。

结果列于表4。

实施例6

用相同于实施例5的方法进行共聚，但庚烷的量改成900ml、加入100ml 1-辛烯以代替丙烯，并将聚合时间改成15分钟。结果获得了48g乙烯/1-辛烯/含EMHN物料的共聚物。该共聚物含有78.6％(摩尔)乙烯单元，19.7％(摩尔)1-辛烯单元，1.7％(摩尔)含EMHN物料的单元，乙烯单元/1-辛烯单元的摩尔比为80.0/20.0(乙烯单元/1-辛烯单元)。特性粘度[η]为2.21dl/g。

含EMHN物料的构成单元的量(1.7％(摩尔))由1.2％(摩尔)EMHN构成单元和0.5％(摩尔)衍生自副产品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的构成单元组成。

评价该橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为5.9。

获得的硫化橡胶的性能如下：

M₁₀₀：38，M₂₀₀：90，M₃₀₀：132，拉伸强度(T_B)：150，伸长率(E_B)：380，硬度(H_s)：67.

结果列于表4。

实施例7

用相同于实施例5的方法进行聚合，但加入1-丁烯代替丙烯使体系的内部压力在80℃达到3.7kg/cm²-G，并将聚合时间改成30分钟。

结果获得了54g乙烯/1-丁烯/含EMHN物料的共聚物。该共聚物含有68.0％(摩尔)乙烯单元，30.6％(摩尔)1-丁烯单元，1.4％(摩尔)含EMHN物料的单元，乙烯单元与1-丁烯单元的摩尔比为69.0/31.0(乙烯单元/1-丁烯单元)。特性粘度[η]为2.51dl/g。

含EMHN物料的构成单元的量(1.4％(摩尔))由0.98％(摩尔)EMHN构成单元和0.42％(摩尔)衍生自副产品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的构成单元组成。

评价该橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为6.0。

获得的硫化橡胶的性能如下：

M₁₀₀：33，M₂₀₀：82，M₃₀₀：120，拉伸强度(T_B)：185，伸长率(E_B)：470，硬度(H_s)：66。

结果列于表4。

实施例8

合成[5-(2-亚乙基-6-甲基-5-庚烯基)]-2-降冰片烯(EMHN)

向1升的不锈钢高压釜中加入316g(1.83mol)实施例2制得的4-亚乙基-8-甲基-1，7-降冰片烯(EMN，纯度95％)和24.2g(0.183摩尔)二聚环戊二烯(DCPD)，并在2kg/cm²的氮气压力下在220℃使之反应2小时。随后将体系冷却至室温，并释放高压釜的压力。用相同于参考例所述的测量条件用气相色谱法分析反应产物，结果DCPD的转化率为96％，要求的EMHN的选择率为57％(按环戊二烯计)。对反应混合物进行简单的减压蒸馏以除去残留在反应混合物中的EMN，并对残余物进行40块塔板的精密真空蒸馏。得到43g含EMHN的物料。获得的要求的EMHN的量为40.9g(按环戊二烯计的离析产率为48％)。

另外，得到2.1g副产品[5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯。因此，EMHN与副产品的之比为19.5/1(EMHN/副产品)。

EMHN的物理化学数据如下：

沸点：138℃/3mmHg

气相色谱-质谱：

m/z 230(M⁺)，215，187，123，91，69

气相色谱的测量条件：同参考例1

红外吸收光谱(液膜，cm^-1)

3050，2960，2925，2850，1660，1630，1570，1440，1375，1345，1330，1250，1220，1100，980，925，900，820，780，715

¹H-NMR(CDCl₃，500MHz NMR)

0.55(1H，m)，1.1-2.3(10H，m)，1.55(3H，d，J＝7Hz)，1.60(3H，s)，1.67(3H，s)，2.7(2H，m)，5.10(1H，m)，5.20(1H，q，J＝7Hz)，5.9-6.2(2H，m)

实施例9

用相同于实施例3的方法进行共聚，但使用纯度为95％的含EMHN的物料，从而以65g/小时的速率获得乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物。

在如此得到的共聚物中，乙烯构成单元的含量为67.9％(摩尔)，丙烯构成单元的含量为30.9％(摩尔)，含EMHN物料的构成单元为1.2％(摩尔)，乙烯构成单元/丙烯构成单元的摩尔比为69/31。共聚物的特性粘度[η]为2.6dl/g。

含EMHN物料的构成单元的量(1.2％(摩尔))由1.0％(摩尔)EMHN构成单元和0.2％(摩尔)衍生自副产品([5-(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)]-2-降冰片烯)的构成单元组成。

随后，用相同于实施例3所述的方法将乙烯/丙烯/含EMHN物料的共聚物与其它成分掺混，制得橡胶掺混物。评价该橡胶掺混物的硫化速率(T90(分钟))，结果为6.2。

获得的硫化橡胶的性能如下：

M₁₀₀：36，M₂₀₀：87，M₃₀₀：128，拉伸强度(T_B)：196，伸长率(E_B)：470，硬度(H_s)：68。

结果列于表4。

表4

硫化橡胶的性能	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例9	比较例1
硫化橡胶的性能	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例9	比较例1	M₁₀₀	35	27	45	38	33	36	30
M₂₀₀	85	70	93	90	82	87	74	M₁₀₀	35	27	45	38	33	36	30
M₂₀₀	85	70	93	90	82	87	74	M₃₀₀	125	101	135	132	120	128	117
T_B	195	161	170	150	185	196	168	M₃₀₀	125	101	135	132	120	128	117
T_B	195	161	170	150	185	196	168	E_B	460	530	420	380	470	470	400
H_s	68	67	69	67	66	68	68	E_B	460	530	420	380	470	470	400
H_s	68	67	69	67	66	68	68	T90(分钟)	6.1	7.7	5.4	5.9	6.0	6.2	11.2

注：表4中，

M₁₀₀：100％拉伸模量(kgf/cm²)

M₂₀₀：200％拉伸模量(kgf/cm²)

M₃₀₀：300％拉伸模量(kgf/cm²)

T_B：拉伸强度(kgf/cm²)

E_B：伸长率(％)

H_s：硬度(按照JIS A测定)

T₉₀(分钟)：160℃测定的硫化速率

Claims

1.一种不饱和乙烯共聚物，其中：

[A]所述共聚物是：

(i)乙烯、

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及

(iii)至少一种由式[I]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物的无规共聚物；

其中n是1-5的整数，R¹是具有1-5个碳原子的烷基，R²和R³各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，

[B]所述共聚物包括：

(i)30-92％(摩尔)衍生自所述乙烯的构成单元；

(ii)6-70％(摩尔)衍生自所述3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元；以及

(iii)0.1-30％(摩尔)衍生自式[I]含链多烯基的降冰片烯的构成单元，

其中：

(iv)所述衍生自乙烯的构成单元[i]与所述衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元[ii]的摩尔比为40/60-92/8；

[C]所述衍生自上式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有下面式[II]的结构：

2.一种制备如权利要求1所述的不饱和乙烯共聚物的方法，包括：

(i)乙烯，

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃，以及

(iii)至少一种式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物。

3.一种不饱和乙烯共聚物，其中：

[A]所述共聚物是：

(i)乙烯，

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃，以及

(iii)至少一种由式[I]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物和至少一种由下面式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物，其含量小于含链多烯基团的降冰片烯化合物[I]的含量的无规共聚物，其中，n、R¹、R²和R³与式[I]的含义相同；

[B]所述共聚物包括：

(i)30-92％(摩尔)由所述乙烯衍生的构成单元；

(ii)6-70％(摩尔)由所述3-20个碳原子的α-烯烃衍生的构成单元；以及

(iii)衍生自所述由式[I]表示的含链多烯的降冰片烯化合物的构成单元和衍生自由式[I-a]表示的含链多烯基的降冰片烯化合物，其含量小于含链多烯基团的降冰片烯化合物[I]的含量，其总的含量为0.1-30％(摩尔)，其中：

[C]所述衍生自上式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有式[II]的结构，所述衍生自上述式[I-a]表示的含链多烯基团的降冰片烯化合物的构成单元具有下面式[II-a]的结构式：其中，n、R¹、R²和R³与式[II]的含义相同；以及

4.一种制备如权利要求3所述的不饱和乙烯共聚物的方法，包括：

在由过渡金属化合物、有机铝化合物和/或可电离的离子化合物形成的催化剂存在下，共聚

(i)乙烯，

(ii)3-20个碳原子的α-烯烃，以及

(iii)至少一种上式[I]含链多烯基的降冰片烯化合物和至少一种上式[I-a]含链多烯基的降冰片烯化合物。

5.一种橡胶组合物，包括：

如权利要求1或3中所述的不饱和乙烯共聚物，以及

至少一种选自下列组分(a)、(b)和(c)的组分：

(a)增强剂，按100重量份所述不饱和乙烯共聚物计其含量不大于300重量份，

(b)软化剂，按100重量份所述不饱和乙烯共聚物计，其含量不大于200重量份，

(c)硫化剂。